WO2005093866A1 - 積層型圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005093866A1
WO2005093866A1 PCT/JP2005/005893 JP2005005893W WO2005093866A1 WO 2005093866 A1 WO2005093866 A1 WO 2005093866A1 JP 2005005893 W JP2005005893 W JP 2005005893W WO 2005093866 A1 WO2005093866 A1 WO 2005093866A1
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layer
metal
piezoelectric element
internal electrode
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PCT/JP2005/005893
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Inventor
Shigenobu Nakamura
Takafumi Tsurumaru
Takeshi Okamura
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Kyocera Corporation
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H10N30/872—Interconnections, e.g. connection electrodes of multilayer piezoelectric or electrostrictive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M51/00—Fuel-injection apparatus characterised by being operated electrically
    • F02M51/06—Injectors peculiar thereto with means directly operating the valve needle
    • F02M51/0603—Injectors peculiar thereto with means directly operating the valve needle using piezoelectric or magnetostrictive operating means
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/42—Piezoelectric device making

Definitions

  • the present invention relates to a laminated piezoelectric element (hereinafter sometimes simply referred to as an “element”), for example, a fuel injection device for an automobile engine, a liquid injection device such as an inkjet, a precision positioning device such as an optical device, and a vibration device.
  • a laminated piezoelectric element for example, a fuel injection device for an automobile engine, a liquid injection device such as an inkjet, a precision positioning device such as an optical device, and a vibration device.
  • the present invention relates to a laminated piezoelectric element used for a circuit element mounted on a piezoelectric transformer, a piezoelectric breaker, or the like.
  • Multilayer piezoelectric actuators are classified into two types: co-firing types and stack types in which piezoelectric ceramics consisting of a single piezoelectric material and plate-like internal electrodes are alternately laminated, reducing voltage and reducing manufacturing costs.
  • co-firing type laminated piezoelectric actuator is beginning to show superiority because it is advantageous for thinning and durability.
  • FIG. 7 shows a conventional laminated piezoelectric element disclosed in Patent Document 1, which is composed of a laminated body 20 and external electrodes 54 formed on a pair of side surfaces facing each other.
  • the laminated body 20 has a force formed by alternately laminating the piezoelectric bodies 51 and the internal electrodes 52 constituting the laminated body.
  • the internal electrodes 52 are not formed on the entire main surface of the piezoelectric body 51, and have a so-called partial electrode structure. .
  • the internal electrodes 52 of this partial electrode structure are alternately laminated on the left and right sides so as to be exposed on the side surfaces of the different laminates 20 every other layer.
  • External electrodes 54 are formed on a pair of opposing side surfaces of the laminate 20 so as to be electrically connected to the internal electrodes 52 exposed every other layer.
  • Inactive layers 62 are stacked on both end surfaces of the stacked body 20 in the stacking direction.
  • This inactive layer 62 is also called a protective layer, which usually does not include the electrode 51.
  • a difference in shrinkage occurs during firing between the portion including the internal electrode layer 52 and the inactive layer 62, which may cause stress or cracks.
  • Patent Document 3 discloses that an electrode 61 similar to the active layer 63 is laminated on the inactive layer 62 to prevent cracks occurring after firing.
  • the portion including the internal electrode layer 52 connected to the external electrode is a portion that expands and contracts in accordance with the applied voltage, and is therefore called an active layer.
  • Such a laminated piezoelectric element is manufactured as follows. First, an internal electrode paste is printed on a ceramic green sheet containing the raw material of the piezoelectric body 51 in a pattern having a predetermined electrode structure, and a laminated sheet obtained by laminating a plurality of green sheets coated with the internal electrode paste is obtained. A molded body is produced, and the molded body is fired to produce a laminate 20. Thereafter, the external electrodes 54 are formed on the pair of side surfaces of the multilayer body 20 by firing to obtain a multilayer piezoelectric element (for example, see Patent Document 1).
  • An alloy of silver and palladium is used as the internal electrode 52. Further, since the piezoelectric body 51 and the internal electrode 52 are simultaneously fired, the metal composition of the internal electrode 52 is 70% by mass of silver, It was used at a concentration of 30% by mass of the film (for example, see Patent Document 2).
  • the use of the silver-containing palladium-containing internal electrode 52 that also has a metal composition power containing a palladium alloy is not sufficient for the internal electrode 52 that also has a metal composition power containing only silver.
  • a potential difference is applied between the pair of opposing internal electrodes 52, the force that causes the so-called silver migration phenomenon in which silver in the electrodes moves from the positive electrode to the negative electrode of the pair of internal electrodes 52 along the element surface. It is.
  • This silver migration phenomenon is particularly remarkable in a high-temperature, high-humidity atmosphere.
  • Patent Document 1 JP-A-61-133715
  • Patent Document 2 Japanese Utility Model Application No. 130568
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-270540
  • the active layer expands and contracts, whereas the external electrodes and inactive layers formed therearound do not expand and contract. As a result, the following problem occurs.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a large displacement amount of a piezoelectric actuator under a high voltage and a high pressure, and has a large displacement even when the piezoelectric actuator is driven continuously for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a laminated piezoelectric element having excellent durability without changing the amount.
  • a first multilayer piezoelectric element comprises at least one piezoelectric body and a plurality of internal electrodes having first and second internal electrode forces alternately stacked.
  • a laminated body having an active part, wherein the active part expands and contracts in response to a voltage applied between the first internal electrode and the second internal electrode;
  • One of the first internal electrodes is formed on each of two side surfaces of the laminate.
  • the first multilayer piezoelectric element according to the present invention is characterized in that the active portion is formed by alternately stacking at least one piezoelectric body and a plurality of internal electrodes composed of first and second internal electrode members. And an inactive layer, which is located at both ends of the active portion and is made of a piezoelectric material, the active portion corresponding to a voltage applied between the first internal electrode and the second internal electrode.
  • a laminate whose part expands and contracts,
  • the method for manufacturing a laminated piezoelectric element according to the present invention includes the steps of: forming a piezoelectric material layer on both end surfaces of a green laminate in which piezoelectric green sheets and conductive layers are alternately laminated;
  • each of the external electrodes is formed on a first layer formed in contact with a side surface of the multilayer body and formed on the first layer. Since there are three or more layers including the second layer that has been cracked, the cracks are blocked at the interface between the three or more layers (the cracks are prevented from spreading to the upper or lower layer) and the external electrode The generation of cracks that penetrate the whole can be prevented.
  • the inactive layer of the multilayer body contains a dispersed metal, a firing shrinkage that occurs between the inactive layer and the active layer occurs. Relieve stress (even ), The displacement of the piezoelectric actuator can be increased under high voltage and high pressure, and the displacement does not change even if the piezoelectric actuator is driven continuously for a long time. Can be improved in durability.
  • the metal layer is removed. Therefore, it is possible to easily manufacture a laminated piezoelectric element in which a metal is dispersed in the inactive layer.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a configuration of a multilayer piezoelectric element according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a perspective developed view showing a laminated state of a piezoelectric layer and an internal electrode layer in the laminated piezoelectric element of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a laminated structure of external electrodes formed on a side surface of a piezoelectric body in the laminated piezoelectric element of Embodiment 1.
  • FIG. 3A is a perspective view showing a configuration of a multilayer piezoelectric element according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of the multilayer piezoelectric element according to Embodiment 2.
  • FIG. 4A is a perspective view of the multilayer piezoelectric element of Embodiment 2 when a conductive auxiliary member is further formed.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view of FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a laminated body before firing, in a manufacturing process of the laminated piezoelectric element of Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an injection device according to the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view showing the configuration of a conventional multilayer piezoelectric element.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional multilayer piezoelectric element different from that of FIG. 7;
  • FIG. 1A and 1B show a configuration of a multilayer piezoelectric element according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a perspective view
  • FIG. 1B is a perspective development view showing a laminated state of a piezoelectric layer and an internal electrode layer. It is.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a laminated structure of external electrodes formed on side surfaces of a piezoelectric body in the laminated piezoelectric element of the present invention.
  • the multilayer piezoelectric element according to the first embodiment has a pair of opposed side surfaces of a multilayer body 13 in which piezoelectric bodies 1 and internal electrodes 2 are alternately stacked. External electrodes 15 are formed. The end of the internal electrode 2 is exposed every other side from the side surface of the laminated body 13 on which the external electrode 15 is formed, and the internal electrode 2 and the external electrode 15 whose end is exposed are connected.
  • an inactive layer 12 a formed of the piezoelectric body 1 is provided.
  • a lead wire is connected and fixed to the external electrode 15 by soldering, and the lead wire is connected to an external voltage supply unit. Connect to ⁇ .
  • An internal electrode 2 is provided between the piezoelectric bodies 1, and the internal electrode 2 is formed of a metal material such as silver-palladium, for example.
  • a predetermined voltage is applied to each piezoelectric body 1 through the internal electrode 2 to cause the piezoelectric body 1 to undergo displacement due to the inverse piezoelectric effect.
  • the inactive layer 12a is provided with the internal electrode 2 and is composed of a plurality of layers of the piezoelectric body 1, so that no displacement occurs even when the voltage is applied.
  • the multilayer piezoelectric element of the first embodiment is characterized in that, as shown in FIG. 2, three or more external electrodes 15 are stacked.
  • the reason why the external electrode 15 is composed of three or more layers is to improve the durability of the multilayer piezoelectric element.
  • the external electrode 15 drives a single-layer or two-layer laminated piezoelectric element
  • the crack originating from the surface of the external electrode 15 and the crack originating from the interface between the external electrode 15 and the piezoelectric body 1 may be joined, and the external electrode 15 may be disconnected.
  • the external electrode 15 has two layers
  • an external electrode layer to which glass is added in order to increase the adhesion strength between the external electrode 15 and the piezoelectric body 1 is provided as an external electrode layer in contact with the piezoelectric body 1 to reduce the amount of glass! This occurred when a two-layer structure was formed by providing an external electrode layer on the outside.
  • the external electrode 15 of the multilayer piezoelectric element which continuously changes its dimensions during driving, ensures close contact with the piezoelectric body 1, and expands and contracts simultaneously with the dimensional change of the multilayer piezoelectric element. You need to be able to do it.
  • the external electrode 15 has the following multilayer structure. That is, the external electrode 15 includes three or more layers including an external electrode layer first layer 15a, an external electrode layer outermost layer 15c, and an intermediate layer.
  • the first external electrode layer 15a which is a layer that is in contact with the piezoelectric body 1, is a layer having a large bonding strength with the piezoelectric body, and is a layer that is laminated farthest from the piezoelectric body 1.
  • the outer layer 15c is an electrode layer having a small Young's modulus and a small resistivity.
  • the middle layer is a layer that relieves the stress generated by the dimensional change when the multilayer piezoelectric element is driven, and is also the outermost layer with the first external electrode layer 15a that is in contact with the piezoelectric body.
  • the outermost outer electrode layer 15c is a layer having adhesiveness.
  • the piezoelectric body 1 and the external electrode 15 are separated from each other, peeled off in the external electrode layer, and cracks generated in the external electrode 15 during driving.
  • each layer of the external electrode 15 laminated in three or more layers is preferably continuously connected. Further, in consideration of the smoothness and mass productivity of the external electrode 15, five or less layers are more preferable.
  • the conductive material forming the external electrode 15 has a low specific resistance and sufficiently absorbs the stress generated by expansion and contraction of the actuator, and / or a metal having a low point force and a low hardness.
  • Gold, silver or copper is preferred. More preferably, copper or silver provides a durable laminated piezoelectric element. More preferably, silver is more durable laminated type It becomes a piezoelectric element.
  • the thickness of the external electrode first layer 15a in contact with the piezoelectric body 1 among the external electrodes 15 is 10 / zm or less.
  • the thickness of the external electrode first layer 15a is an average value of the thickness of the external electrode first layer that can be confirmed when the cross section of the laminated piezoelectric element is observed with a microscope such as an SEM.
  • the distance exceeds 10 m when the multilayer piezoelectric element is driven, the first layer of the external electrode that is in contact with the piezoelectric element is subject to a dimensional change of the element. It will be easier. Therefore, by setting the length to 10 m or less, a durable external electrode that does not crack even when the element size changes can be obtained.
  • the thickness is preferably 5 m or less, more preferably 3 m or less, the durability can be further improved. Most preferably, the durability is further improved by setting the thickness of the first external electrode layer 15a to 0.5 m or more and 2 m or less.
  • each external electrode layer other than the first layer 15a is preferably larger than that of the first layer 15a. In this case, the propagation of cracks generated in the outermost layer of the external electrode 15 is reduced. Can be suppressed.
  • the thickness of each layer other than the first layer 15a is preferably 5 m or more, and more preferably 10 / ⁇ , and preferably 15 m or more. This increases the durability of the external electrode 15 as a whole.
  • the total thickness of the external electrodes 15 in the stacking direction is 15 m or more, the external electrodes 15 can withstand continuous driving of the stacked piezoelectric element.
  • the distance is 20 / ⁇ , preferably 30 m or more, it is possible to prevent the crack from being propagated and being disconnected, and to reduce the resistance value of the external electrode 15, thereby suppressing the heat generation of the external electrode 15. be able to.
  • the total thickness exceeds 100 m, the external electrode 15 cannot follow the piezoelectric body 1 and the displacement amount is significantly reduced. Therefore, the total thickness is 30 to: LOO / zm. Is better.
  • the first external electrode layer 15a contains a larger amount of metal oxide than the second external electrode layer 15b covering the first external electrode layer 15a. This is because when the metal oxide of the first layer 15a in contact with the piezoelectric body 1 is smaller than that of the second layer 15b, the specific resistance of the first layer 15a becomes smaller than that of the second layer 15b. When the current flows through the first layer 15a having a lower specific resistance, the first layer 15a is overheated, and the space between the piezoelectric body 1 and the first layer 15a is increased. This is because peeling or a rise in the temperature of the laminated piezoelectric element causes thermal runaway.
  • any one of groups 1 to 15 of the periodic table can be used, and particularly, a glass that can be formed at 1000 ° C. or lower, , B, Bi, Pb, Zn, Al, Ca, Ba, Ti, Zr, and rare earth oxides. Further, an oxidized product of Si, B, Bi, Pb, and Zn is more preferable because an amorphous phase can be formed at a lower temperature. As a result, the first layer 15a firmly adheres to the piezoelectric body 1 under the heat treatment conditions for forming the external electrodes in the multilayer piezoelectric element.
  • the amount of metal oxide in the first layer of the external electrode is preferably 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and 70% by volume or more. If it is above, it is more preferable.
  • the outermost layer 15c of the external electrode 15 preferably contains less metal oxide than any other external electrode layer.
  • the Young's modulus of the outermost layer 15c can be reduced, so that the multilayer piezoelectric element is continuously driven to suppress cracks generated in the external electrode even when the external electrode expands and contracts due to a change in element dimensions. It will be easier.
  • the resistance can be made low and the electrodes can be used, even if the element is driven continuously, it does not overheat, so that there is no thermal runaway.
  • the external electrode layers other than the first layer 15a each have less metal oxide than the electrode layer of the first layer 15a, the heating of the element can be suppressed, but the adhesion of the external electrode layer is improved.
  • the amount of metal oxide is reduced in order from the first layer 15a toward the outer electrode layer.
  • the content of the metal oxide in each layer of the external electrode 15 is controlled in a stepwise manner so as to be the first layer> the second layer> the third layer>.
  • the coefficient of thermal expansion between the electrode layers can be made closer, and the adhesion strength between the layers can be improved.
  • the amount of the composition of the external electrode 15 can be specified by an analysis method such as an EPMA (Electron Probe Micro Analysis) method.
  • the outermost layer 15c of the external electrodes 15 preferably has a metal oxide content of 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less. It is even more preferable if the volume% or less is used.
  • the metal oxidized product is mainly glass. This can prevent the formation of an intermetallic compound in the external electrode 15 to make the electrode brittle. Then, the glass component diffuses into the grain boundary of the metal component constituting the external electrode 15, and the external electrode 15 can be firmly adhered to the piezoelectric body 1.
  • a slurry is prepared by mixing the calcined powder of Lamix, a binder that has an organic polymer power such as acrylic or petalal, and a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate) or DOP (dioctyl phthalate). . Then, a ceramic green sheet to be the piezoelectric body 1 is manufactured from the slurry by a tape forming method such as a well-known doctor blade method or a calendar single-hole method.
  • a metal paste such as silver palladium or the like constituting the internal electrode 2 is mixed with a metal oxide such as silver oxide, a binder, a plasticizer, and the like to prepare a conductive paste.
  • a metal oxide such as silver oxide, a binder, a plasticizer, and the like.
  • a plurality of green sheets having a conductive paste printed on the upper surface thereof are laminated, and after debinding the laminate at a predetermined temperature, the laminate is fired at 900 to 1200 ° C to form the laminate 13. It is made.
  • the laminate 13 is not limited to the one produced by the above-described manufacturing method.
  • a laminate 13 in which a plurality of piezoelectric bodies 1 and a plurality of internal electrodes 2 are alternately laminated can be produced. As long as it is formed by any manufacturing method.
  • the internal electrodes 2 whose ends are exposed on the side surfaces of the multilayer piezoelectric element and the internal electrodes 2 whose ends are not exposed are alternately formed.
  • a glass powder was mixed with a noinder to prepare a silver glass conductive paste, which was formed into a sheet, and the green density of the dried (solvent-scattered) sheet was adjusted to 6 to 9 gZcm 3 .
  • System This sheet was transferred to the external electrode forming surface of the columnar laminate 13 at a temperature higher than the softening point of glass, at a temperature not higher than the melting point of silver (965 ° C), and at a firing temperature of the laminate 13.
  • the binder component in the sheet made using the silver glass conductive paste is scattered and disappears, and the external electrode is a porous conductive material having a three-dimensional network structure. 15 can be formed.
  • the paste constituting the external electrodes may be laminated on a multilayer sheet and baked, or may be laminated on each layer and baked. Baking all at once after lamination is more excellent in mass productivity.
  • the glass component is changed for each external electrode layer, it is sufficient that each sheet has a different glass component amount, but a very thin glass-rich layer is formed on the surface in contact with the piezoelectric body most. If you want to do so, it is used to print a glass-rich paste on the laminate by screen printing or the like, and then laminate multiple layers. At this time, a sheet of 5 m or less may be used instead of printing.
  • the baking temperature of the silver glass conductive paste is set so that the neck portion is effectively formed, the silver in the silver glass conductive paste is diffused and bonded to the internal electrode 2, and the gap in the external electrode 15 is formed.
  • the temperature is preferably 500 to 800 ° C. from the viewpoint of effectively remaining and further joining the external electrode 15 and the side surface of the columnar laminate 13 partially.
  • the softening point of the glass component in the silver glass conductive paste is desirably 500 to 800 ° C.
  • baking temperature is higher than 800 ° C.
  • the sintering of the silver powder of the silver glass conductive paste proceeds too much, and a porous conductor having an effective three-dimensional network structure can be formed.
  • the external electrode 15 becomes too dense, and as a result, the Young's modulus of the external electrode 15 becomes too high, and the external electrode 15 may not be able to sufficiently absorb the driving stress and may be disconnected.
  • baking is performed at a temperature within 1.2 times the softening point of the glass.
  • the neck portion is not formed because the diffusion bonding between the end of the internal electrode 2 and the external electrode 15 is not sufficiently performed, and the internal Sparks may occur between the electrode 2 and the external electrode 15.
  • the laminate 13 having the external electrodes 15 formed thereon was immersed in a silicone rubber solution,
  • the inside of the groove of the laminate 13 is filled with silicone rubber by vacuum degassing the silicone rubber solution, and then the laminate 13 is also pulled up with the silicone rubber solution force, and the side of the laminate 13 is coated with silicone rubber.
  • the silicone rubber filled in the groove and coated on the side surface of the laminated body 13 is cured to complete the laminated piezoelectric element of the present invention.
  • a lead wire is connected to the external electrode 15, a DC voltage of 0.1 to 3 kVZmm is applied to the pair of external electrodes 15 via the lead wire, and the laminate 13 is subjected to a polarization treatment.
  • a lead wire is connected to an external voltage supply unit, and a voltage is applied to the internal electrode 2 via the lead wire and the external electrode 15.
  • the piezoelectric body 1 is largely displaced by the inverse piezoelectric effect, thereby functioning as, for example, an automobile fuel injection valve for injecting fuel into the engine.
  • the laminated piezoelectric element of the second embodiment has the same basic configuration of the active portion 11 in the laminated body 10 as the laminated piezoelectric element of the first embodiment, but is characterized by the configuration of the inactive layer 12.
  • 3A and 3B are diagrams showing a configuration of a multilayer piezoelectric element according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3A is a perspective view
  • FIG. 3B is an active portion formed by laminating an internal electrode layer and a piezoelectric body.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a state of lamination of a protective layer and a protective layer.
  • the external electrode 4 is connected to the side of the active portion 11 in which the piezoelectric body 1 and the internal electrode 2 are alternately stacked.
  • a groove for insulating the internal electrode 2 is formed every other layer, and the external electrode 4 is formed so that the internal electrode 2 and the external electrode are electrically connected every other layer.
  • the inactive layer 12 having the characteristic configuration of the second embodiment will be mainly described.
  • the inactive layer 12 is formed based on the same piezoelectric material as the piezoelectric body 1, but the inactive layer 12 further includes a metal 14 dispersed therein.
  • the invention relating to the multilayer piezoelectric element of the second embodiment disperses the metal 14 in the inactive layer 12 to (1)
  • the laminated piezoelectric element having extremely small residual stress is obtained by alleviating the difference in firing shrinkage between 2 and the active portion 11, and (2) the dispersed metal 14 promotes sintering during firing of the laminated body 10a.
  • the inventor of the present invention has independently found out that a dense laminated body 10 can be obtained, so that it can withstand the stress caused by vibration during continuous driving of the laminated piezoelectric element, and based on the findings, the present inventors have made a special offer. It is something.
  • the multilayer piezoelectric element of the second embodiment having the inactive layer 12 in which the metal 14 is dispersed has excellent durability, and can be highly reliable without deterioration even when used for a long time. .
  • “dispersed metal” has a concept different from that containing a metal in a layered form, such as an active layer formed alternately with a piezoelectric body and an internal electrode. This means that the metal element is diffused into the piezoelectric body of the inert layer 12. Note that the metal element can be diffused from the surface of the inactive layer 12 to the inside of the inactive layer 12.
  • the dispersion of the metal 14 can be specified by an analysis method such as an EPMA (Electron Probe Micro Analysis) method. Specifically, the distribution of metal can be confirmed by analyzing any cross section of the inactive layer by EPMA.
  • the melting point of the metal 14 dispersed in the inactive layer 12 is desirably 1.6 times or less the firing temperature of the multilayer piezoelectric element. This is because the metal 14 having a melting point higher than the melting point described above has a low metal diffusion efficiency in the inert layer 12. When the melting point of the metal 14 is 1.6 times or less of the firing temperature of the multilayer piezoelectric element, the metal element can be easily diffused from the surface of the inactive layer 12 to the inside of the inactive layer 12. .
  • the melting point of each metal is 1. relative to the firing temperature of the multilayer piezoelectric element. It is preferably 6 times or less.
  • metals that do not contribute to dispersion in the inert layer 12 need not have a melting point or lower as described above, needless to say!
  • the metal 14 dispersed in the inactive layer 12 is desirably at least one of Ag, Pd, Cu, Ca, Na, Pb, and Ni. This is because the metal layer 10a has a melting point near or lower than the firing temperature of the laminate 10a, so that diffusion into the inert layer 12 becomes active during firing of the laminate 10a, Even amount of metal 14 This is because scattering is promoted.
  • the amount of the metal 14 dispersed in the inactive layer 12 is 0.001 to 1.
  • it is 0% by mass. This is because if the content is less than 0.001% by mass, the difference in shrinkage and the shrinkage profile during firing between the inactive layer 12 and the active portion 11 is different, and a large strain is generated between the two. This is because lamination occurs or delamination easily occurs after long use.
  • the content of the metal 14 with respect to the inactive layer 12 is set to 0.05. More preferably, it is set to be from 1.0% by mass to 1.0% by mass. Further, in order to obtain high reliability against stress due to vibration during continuous driving of the laminated piezoelectric element, the content of metal 12 should be set to 0.1% by mass to 1.0% by mass. preferable.
  • the content of the metal 14 with respect to the inert layer 12 can be measured by ICP (Inductively Coupled PI Asma Atomic) emission spectrometry.
  • the thickness of the inactive layer 12 is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the inactive layer 12 is thin, so that the inactive layer 12 may be broken by a stress caused by vibration generated when the multilayer piezoelectric element is continuously driven.
  • the thickness is larger than 2. Omm, it is difficult to disperse the metal 14 in the inert layer 12.
  • the dispersion degree V of the metal 14 in the inert layer 12 is poor, the metal is dispersed in a large amount, and the dispersion of the metal and the metal is small. Therefore, large strain is generated during firing shrinkage, delamination occurs after firing, and delamination is liable to occur after long use.
  • the inactive layer 12 is disposed on both end faces in the stacking direction of the laminate 10.
  • the thickness of the inactive layer 12 is defined as the inactive layer disposed on one of the end faces. Indicate the thickness of layer 12!
  • the metal 14 dispersed in the inactive layer 12 has a metal composition constituting the internal electrode 2. This is because, if a material other than the metal constituting the internal electrode 2 is used, the firing shrinkage profile of the inactive layer 12 and the active portion 11 including the internal electrode 2 differs during firing of the laminate 10a. This is because there are cases where Hereinafter, elements other than the inactive layer in the second embodiment will be described.
  • the internal electrodes 2 whose ends are exposed on the side surfaces of the multilayer body and the internal electrodes 2 whose ends are not exposed are alternately configured, and the ends are exposed.
  • a groove 3 is formed in the portion of the piezoelectric body 1 between the internal electrode 2 and the external electrode 4.
  • an insulator having a lower Young's modulus than the piezoelectric body 1 is formed in the groove.
  • the firing temperature of the laminate is preferably 900 ° C to 1200 ° C.
  • the firing temperature is 900 ° C. or lower, the firing temperature is low and the firing is insufficient, and it is difficult to produce a dense piezoelectric body 1. If the firing temperature exceeds 1200 ° C, the stress caused by the difference between the shrinkage of the internal electrode 2 and the shrinkage of the piezoelectric body 1 during firing increases, and cracks may occur when the multilayer piezoelectric element is driven continuously. Because there is.
  • the same effects as in the first embodiment can be obtained by using three or more external electrodes described in the first embodiment.
  • the external electrode 4 be a porous conductor having a three-dimensional network structure. If the external electrode 4 is not made of a porous conductor having a three-dimensional network structure, the external electrode 4 does not have flexibility and cannot follow the expansion and contraction of the laminated piezoelectric actuator. Disconnection or poor contact between the external electrode 4 and the internal electrode 2 may occur.
  • the three-dimensional network structure does not mean a state in which a so-called spherical void exists in the external electrode 4.
  • the conductive material powder and the glass powder constituting the external electrode 4 are relatively In order to be baked at a low temperature, the sintering has not progressed and the voids exist in a state of being connected to some extent, and the conductive material powder and the glass powder constituting the external electrode 4 are three-dimensionally connected and joined. Suggests.
  • the void ratio in the external electrode 4 due to such voids is desirably 30 to 70% by volume.
  • the porosity is the ratio of the porosity in the external electrode 4. This is If the porosity in the electrode 4 is smaller than 30% by volume, the external electrode 4 may not be able to withstand the stress caused by expansion and contraction of the multilayer piezoelectric actuator, and the external electrode 4 may be disconnected. If the porosity in the external electrode 4 exceeds 70% by volume, the resistance of the external electrode 4 increases, so that when a large current flows, the external electrode 4 may locally generate heat and break. There is a nature.
  • a glass-rich layer be formed on the surface layer of the external electrode 4 on the side of the piezoelectric body 1. If the glass-rich layer does not exist, it is difficult to join the glass component in the external electrode 4 with the glass component.
  • the softening point (° C.) of the glass forming the external electrode 4 be 4Z5 or less of the melting point (° C.) of the conductive material forming the internal electrode 2. This is because if the softening point of the glass forming the external electrode 4 exceeds the melting point of 4Z5 of the conductive material forming the internal electrode 2, the softening point of the glass forming the external electrode 4 and the conductive material forming the internal electrode 2 Since the melting points of the external electrodes 4 are substantially the same, the temperature at which the external electrodes 4 are burned necessarily approaches the melting point of the internal electrodes 2.
  • the conductive materials of the internal electrode 2 and the external electrode 4 aggregate to prevent diffusion bonding, and the baking temperature is reduced because the glass component of the external electrode 4 is softened. Since the temperature cannot be set to a sufficient level, there is a case where a sufficient bonding strength cannot be obtained by the softened glass.
  • the glass constituting the external electrode 4 be made amorphous. This is because, in the case of crystalline glass, the stress generated by expansion and contraction of the laminated piezoelectric actuator cannot be absorbed by the external electrode 4, so that cracks and the like may occur.
  • the thickness of the external electrode 4 be smaller than the thickness of the piezoelectric body 1. This is because if the thickness of the external electrode 4 is larger than the thickness of the piezoelectric body 1, the strength of the external electrode 4 increases, so that when the laminate 10 expands and contracts, the joint between the external electrode 4 and the internal electrode 2 The load may increase and contact failure may occur.
  • a ceramic green sheet to be the piezoelectric body 1 is manufactured. Next, this green sheet is cut into an arbitrary size and fixed to a frame.
  • a binder, a plasticizer and the like are added to and mixed with the metal powder constituting the silver-palladium internal electrode 2 to prepare a conductive paste, which is then printed on the upper surface of each green sheet by screen printing or the like for 1 to 40 times.
  • a green sheet for the active part 11 by printing to a thickness of m.
  • the active portions are stacked such that the green sheet for the inactive layer 12 is positioned above and below the stacked portion where the green sheets for the active portion 11 on which the conductive paste is printed on the upper surface.
  • a plurality of the green sheets for the part 11 and the green sheets for the inert layer 12 are laminated, and pressure is applied simultaneously to adhere them.
  • a plurality of portions serving as the inactive layer 12 are laminated on the upper and lower sides of the active portion 11 so as to have a thickness of 0.1 to 2.0 mm.
  • the laminated green sheets are cut into an appropriate size, and as shown in Fig. 5, are dispersed in the inactive layer on both end surfaces of the raw laminate 10a on which the inactive layer 12 is provided.
  • the metal layer 8 is formed by printing using a conductive paste containing a metal component (eg, Ag, Pd, Cu, Ca, Na, Ni, Pb, etc.). Thereafter, after debinding is performed at a predetermined temperature, firing is performed at 900 to 1200 ° C., and after firing, the metal layer 8 is removed with a surface grinder or the like, whereby the fired laminate 10 is manufactured.
  • a metal component eg, Ag, Pd, Cu, Ca, Na, Ni, Pb, etc.
  • the thickness of the formed metal layer 8 be 5 mm or less! This is because if the thickness of the metal layer 8 exceeds 5 mm, cracks may occur in the metal layer 8 due to the difference in firing shrinkage between the metal layer 8 and the inactive layer 12 during firing of the laminate 10a. is there.
  • the internal electrode 2 whose end is exposed on the side surface of the laminated body 10a and the internal electrode 2 whose end is not exposed are alternately formed, and the internal electrode 2 and the external electrode 4 whose end is not exposed are formed.
  • a groove 3 is formed in the portion of the piezoelectric body 1 between them, and an insulator such as resin or rubber having a lower Young's modulus than the piezoelectric body 1 is formed in the groove 3.
  • the groove 3 is formed by an internal dicing device or the like, and the external electrode 4 is formed on the side surface of the active portion 11. Low silver or an alloy mainly composed of silver is desirable.
  • a silver glass conductive paste was prepared by adding a binder to the glass powder, formed into a sheet shape, and dried (solvent-scattered) sheet having a green density of 6 to 9 g / cm. 3 and transferred this sheet to the surface of the active portion 11 on which the external electrodes were formed, and fired at a temperature higher than the softening point of the glass, at a temperature lower than the melting point of silver (965 ° C) or lower.
  • the binder component in the sheet made using the silver glass conductive paste is scattered and disappears, and the outside made of a porous conductor having a three-dimensional network structure
  • the electrode 4 can be formed.
  • the baking temperature of the silver glass conductive paste is set such that a neck portion between particles is effectively formed, silver in the silver glass conductive paste is diffused and bonded to the internal electrode 2, and the external electrode 4
  • the temperature is preferably 500 to 700 ° C. from the viewpoint that the voids inside are effectively left and the external electrode 4 is partially joined to the side surface of the multilayer body.
  • the softening point of the glass component in the silver glass conductive paste is desirably 500 to 700 ° C.
  • baking temperature is higher than 700 ° C.
  • the sintering of the silver powder of the silver glass conductive paste proceeds excessively, and a porous conductor having an effective three-dimensional network structure can be formed.
  • the external electrode 4 becomes too dense, and as a result, the Young's modulus of the external electrode 4 becomes too high, so that the external electrode 4 may not be able to sufficiently absorb the driving stress and may be disconnected.
  • baking is carried out at a temperature within 1.2 times the softening point of the glass.
  • the baking temperature is lower than 500 ° C.
  • the diffusion between the end of the internal electrode 2 and the external electrode 4 is not sufficiently performed, so that a neck portion between particles is not formed. Sparking may occur between the internal electrode 2 and the external electrode 4 during driving.
  • the thickness of the silver glass conductive paste sheet is desirably smaller than the thickness of the piezoelectric body 1. More preferably, it is not more than 50 / z m from the viewpoint of following the expansion and contraction of the actuator.
  • the active portion 11 on which the external electrode 4 is formed is immersed in a silicone rubber solution, and the silicone rubber solution is evacuated by vacuum to fill the inside of the groove 3 of the active portion 11 with silicone rubber.
  • the silicone rubber solution also pulls up the active part 11 and coats the side of the active part 11 with silicone rubber. After that, fill inside groove 3 and on the side of active part 11
  • the laminated piezoelectric element of the present invention is completed by curing the coated silicone rubber.
  • a lead wire 6 is connected to the external electrode 4, and a DC voltage of 0.1 to 3 kVZmm is applied to the pair of external electrodes 4 via the lead wire 6 to polarize the active portion 11.
  • the lead wire 6 is connected to an external voltage supply unit, and a voltage is applied to the internal electrode 2 via the lead wire and the external electrode 4.
  • each piezoelectric body 1 is largely displaced by the inverse piezoelectric effect, and thereby functions as, for example, an automobile fuel injection valve that supplies fuel to an engine.
  • the metal composition in the internal electrode 2 preferably contains a Group 8 to 10 metal and a Z or Group 11 metal as main components. This is because the above-described metal composition has high heat resistance, so that the piezoelectric body 1 and the internal electrode 2 having a high firing temperature can be simultaneously fired. Therefore, since the sintering temperature of the external electrode can be made lower than the sintering temperature of the piezoelectric body, severe mutual diffusion between the piezoelectric body and the external electrode can be suppressed.
  • the content of the Group 8 to 10 metal is 0.001% by mass or more. It is preferable that the content be not more than mass%. From the viewpoint of improving the durability of the multilayer piezoelectric element, the content is preferably from 0.1% by mass to 10% by mass. Further, when excellent heat conduction and higher durability are required, the content is more preferably 0.5% by mass or more and 9.5% by mass or less. When higher durability is required, the content is more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the content of the Group 11 metal is less than 85% by mass, the specific resistance of the internal electrode 2 increases, and when the multilayer piezoelectric element is continuously driven, the internal electrode 2 may generate heat. is there .
  • the content of the group 11 metal is preferably 85% by mass or more and 99.999% by mass or less.
  • the content is preferably 90% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the content is more preferably from 90.5 mass% to 99.5 mass%.
  • the content is more preferably from 92% by mass to 98% by mass.
  • LO group metal and 11 group metal can be specified by an analysis method such as an EPMA (Electron Probe Micro Analysis) method.
  • the Group 8-10 metal is at least one of Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, and the Group 11 metal is Cu, Ag. And at least one of Au is preferable. This is because the metal composition has excellent mass productivity in recent alloy powder synthesis technology.
  • the metal component in the internal electrode 2 may be such that the Group 8-10 metal is at least one of Pt and Pd and the Group 11 metal is at least one of Ag and Au. preferable. Thereby, there is a possibility that the internal electrode 2 having excellent heat resistance and low specific resistance can be formed.
  • the Group 8-10 metal is preferably Ni. Thereby, there is a possibility that the internal electrode 2 having excellent heat resistance can be formed.
  • the Group 11 metal is preferably Cu. Thereby, there is a possibility that the internal electrode 2 having low hardness and excellent thermal conductivity may be formed.
  • the internal electrode 2 it is preferable to add an oxide, a nitride or a carbide to the internal electrode 2 together with the above-described metal composition.
  • an oxide, a nitride or a carbide to the internal electrode 2 together with the above-described metal composition.
  • the strength of the internal electrode is increased, and the durability of the multilayer piezoelectric element is improved.
  • the content of the inorganic composition is preferably 50% by volume or less.
  • the bonding strength between the internal electrode 2 and the piezoelectric body 1 can be made smaller than the strength of the piezoelectric body 1. More preferably, when the content is 30% by volume or less, the durability of the multilayer piezoelectric element can be improved.
  • the oxide is mainly composed of a perovskite oxide composed of PbZrO-PbTiO.
  • the content of the added oxidized product can be calculated from the area specific force of the composition in the internal electrode in the cross-sectional SEM image of the multilayer piezoelectric element.
  • the piezoelectric body 1 contains a perovskite-type oxidized material as a main component.
  • a perovskite-type piezoelectric cell represented by barium titanate (BaTiO 3).
  • the piezoelectric body 1 shown above has a piezoelectric strain constant d
  • Perovskite-type oxides which are PbTiO3, are preferred! /.
  • the firing temperature is preferably 900 ° C or more and 1000 ° C or less. If the firing temperature is 900 ° C. or lower, the firing temperature is low and the firing is insufficient, and it is difficult to produce a dense piezoelectric body 1. Also, if the firing temperature exceeds 1000 ° C., the bonding strength of the internal electrode 2 and the piezoelectric body 1 increases.
  • the internal electrodes 2 whose ends are exposed on the side surfaces of the multilayer piezoelectric element of the present invention and the internal electrodes 2 whose ends are not exposed are alternately formed, and the end portions are exposed!
  • an insulator having a lower Young's modulus than the piezoelectric body 1 is formed in the groove.
  • a conductive auxiliary member 7 made of a conductive adhesive or a metal mesh or a metal plate in a mesh shape is embedded on the outer surface of the external electrode 4 as shown in FIG. 4B. It is desirable to install it. If the conductive auxiliary member 7 is not provided on the outer surface of the external electrode 4, When driving by driving a large current to the electric element, the external electrode 4 may not be able to withstand the large current and may locally generate heat, resulting in disconnection. Further, since a metal mesh or a mesh-like metal plate is embedded in the conductive adhesive, it is possible to prevent the conductive adhesive from cracking.
  • the metal mesh is formed by weaving metal wires, and the mesh-shaped metal plate is formed by forming holes in a metal plate to form a mesh.
  • the conductive adhesive be made of a polyimide resin in which conductive particles are dispersed. This is because the use of a polyimide resin allows the conductive adhesive to have a high adhesion even when the multilayer piezoelectric element is driven at a high temperature by using a polyimide resin having relatively high heat resistance. Easy to maintain strength. Further, it is desirable that the conductive particles are silver powder. This is because local heat generation in the conductive adhesive is easily suppressed by using silver powder having a relatively low resistance value for the conductive particles.
  • the conductive particles used here are preferably non-spherical particles such as flakes and needles. This is because, by making the shape of the conductive particles non-spherical particles such as flakes and needles, the entanglement between the conductive particles can be strengthened, and the shear strength of the conductive adhesive can be increased. This is because it can be increased.
  • the multilayer piezoelectric element according to Embodiments 1 and 2 has been described specifically and in detail.
  • the multilayer piezoelectric element of the present invention and the method of manufacturing the same are not limited to those described above.
  • Various changes can be made without departing from the scope.
  • the metal layer 8 is printed on both end surfaces of the laminate 10 having the inactive layer 12 disposed thereon and fired to disperse the metal 14 in the inactive layer 12.
  • Had been inactive A metal 14 may be added to the green sheet forming the layer 12 in advance.
  • the laminate 10a is arranged in a crucible, and the metal 14 is provided in the vicinity of the laminate 10 and simultaneously fired.
  • the metal vapor scattered from the metal 14 may be deposited and dispersed on the inert layer 12.
  • This injection device is configured using the multilayer piezoelectric element according to the present invention.
  • FIG. 6 shows an injection device of the present invention, in which an injection hole 33 is provided at one end of a storage container 31, and the injection hole 33 can be opened and closed in the storage container 31. 5 are housed.
  • a fuel passage 37 is provided in the injection hole 33 so as to be able to communicate therewith.
  • the fuel passage 37 is connected to an external fuel supply source, and the fuel is always supplied to the fuel passage 37 at a constant high pressure. Therefore, when the needle valve 35 opens the injection hole 33, the fuel supplied to the fuel passage 37 is ejected at a constant high pressure into a fuel chamber (not shown) of the internal combustion engine.
  • the upper end of the needle valve 35 has a large diameter, and serves as a piston 41 slidable with a cylinder 39 formed in the storage container 31.
  • the above-described piezoelectric actuator 43 is stored in the storage container 31.
  • the injection device of the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • a precision injection device such as a fuel injection device for an automobile engine, a liquid injection device such as an inkjet device, or an optical device.
  • the present invention can be implemented as long as it is an element using piezoelectric characteristics other than a circuit element mounted on a piezoelectric switch, a piezoelectric transformer, a piezoelectric breaker, or the like.
  • Example 1 As Example 1, a laminated piezoelectric actuator capable of producing a laminated piezoelectric element according to the present invention was produced as follows.
  • lead zirconate titanate (? 1 ⁇ 1: 0-PbTiO) with an average particle size of 0.4111 is the main component
  • a slurry was prepared by mixing a calcined powder of piezoelectric ceramic, a binder, and a plasticizer, which was referred to as 33, and a ceramic green sheet to be a piezoelectric body 1 having a thickness of 150 ⁇ m was formed by a doctor blade method.
  • a silver - palladium alloy (silver 95 mass 0/0 - Palladium ⁇ arm 5 weight 0/0) was added to the binder in the conductive paste to a thickness of 3 m by a screen printing method 300 sheets thus formed were laminated and fired. After firing, hold at 800 ° C, 1000. Fired in C.
  • the sheet of the silver glass paste was transferred to the surface of the external electrode 15 of the laminate 13 and laminated, and baked at 700 ° C. for 30 minutes so that the lamination conditions of Table 1 were satisfied.
  • the shape Done The shape Done.
  • a lead wire is connected to the external electrode 15, and a DC electric field of 3 kVZmm is applied to the positive and negative external electrodes 15 via the lead wires for 15 minutes to perform a polarization treatment, and the lamination as shown in FIGS. 1A and 1B is performed.
  • a multilayer piezoelectric actuator using a piezoelectric element was fabricated.
  • the layer thickness and the amount of glass of the external electrode 15 were measured by measuring the cross section by SEM. The thickness is calculated from the average value of the five points of the SEM image, and the amount of glass is calculated by calculating the area of the SEM and EPMA force electrode layers, calculating the area of the glass part in the area, and taking the area ratio obtained as volume%. Calculated. The results are as shown in Table 1.
  • initial displacement A shows the displacement amount m) in the initial state
  • continuous operation after the maximum displacement B is the maximum displacement after continuous driving (1 X 10 9 times) (mu m ).
  • rate of change of displacement indicates the rate of change of displacement (%) after continuous driving with respect to the initial state, and is expressed as I (A-B) ZA X 100
  • Sample No. 3-12 is an example of the present invention, because it was laminated piezoelectric Akuchiyueta the external electrode is constituted on 3 or more layers, were continuously driven 1 X 10 9 times After that, a laminated piezoelectric actuator that has the effective displacement required for a laminated piezoelectric actuator without significantly reducing the element displacement and has excellent durability that does not cause thermal runaway or malfunction will be provided. It could be made.
  • Example 2 [0108] The material composition of the internal electrode 2 of the multilayer piezoelectric actuator of Sample No. 7 of Example 1 was changed, and the rate of change of the displacement of each sample was measured.
  • the rate of change of the displacement is defined as the displacement m when the multilayer piezoelectric element of each sample has reached 1 ⁇ 10 9 times of driving, and the initial state of the multilayer piezoelectric element before starting continuous driving.
  • the metal composition in the internal electrode 2 was such that the content of metals in groups 8 to 10 was Ml mass% and the content of metals in lb was M2 mass%.
  • Example 3 a laminated piezoelectric actuator comprising the laminated piezoelectric element of the present invention was produced as follows.
  • a slurry in which a calcined powder, a binder, and a plasticizer were mixed was prepared, and a ceramic green sheet to be a 150-m-thick piezoelectric body 11 was prepared by a doctor blade method.
  • this ceramic green sheet On one side of this ceramic green sheet, 300 sheets of a 3-m thick conductive paste formed by screen printing a conductive paste obtained by adding a binder to a silver-palladium alloy formed at an arbitrary composition ratio, It was prepared for the active layer. Separately, a 100 m thick green sheet (with no conductive paste formed) for forming the inactive layer 12 was prepared. Then, 5 to 20 green sheets for the inactive layer, 300 green sheets for the active layer, and 5 to 20 green sheets for the inactive layer were sequentially laminated and pressed.
  • a conductive paste obtained by adding a binder to Pd, Ni, Cu, Ag, Na, Pb, W, or Mo, or a conductive paste obtained by adding a binder to silver-palladium alloy was used.
  • the metal layer 8 was formed by screen printing with a thickness of 5 / zm on both end faces of the laminate 10a having the active layer 12, ie, end faces of the inactive layer 12. After firing at 1000 ° C for a certain time, the metal layer 8 is It was removed by a surface grinder or the like.
  • grooves 3 having a depth of 5O ⁇ m and a width of 50m are formed at every other end of the internal electrode on the side surface of the laminate by a dicing apparatus, and the grooves 3 are filled with silicone rubber and cured. I let it.
  • a binder was added to a mixture of 10% by volume of amorphous glass powder and 8 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the total weight of silver powder and glass powder, and thoroughly mixed to prepare a silver glass conductive paste. .
  • the silver glass conductive paste thus produced was formed on a release film by screen printing, dried, and then peeled off from the release film to obtain a sheet of silver glass conductive paste. The density of this sheet was measured by the Archimedes method and found to be 6.5 gZcm 3 .
  • the sheet of silver glass paste was transferred to the external electrode surface of the laminate, and baked at 650 ° C for 30 minutes to form an external electrode made of a porous conductor having a three-dimensional network structure.
  • the porosity of the external electrode at this time was 40% as measured by using an image analyzer of a cross-sectional photograph of the external electrode.
  • KCO or NaCO powder was added to the raw materials of the piezoelectric body 1, the internal electrode 2 and the external electrode 4. Piezoelectric body of the obtained sintered body, inside
  • Alkali metals contained in the electrodes and external electrodes were detected using ICP analysis.
  • a laminated piezoelectric element having an inactive layer provided with an electrode that does not conduct with the external electrode was manufactured.
  • the piezoelectric body of the multilayer piezoelectric element has the same composition as that of the present invention described above, and the internal electrode of the comparative example has a silver / palladium ratio of 95: 5.
  • Table 3-1 in sample No. 1 of the comparative example, the metal was dispersed in the inactive layer, and the columns of the melting point ratio of the dispersed metal and the dispersed metal composition were left blank (1). I have.
  • the lead wire 6 was connected to the external electrode 4, and a DC electric field of 3 kVZmm was applied to the positive and negative external electrodes 4 via the lead wires 15 for 15 minutes to perform polarization processing.
  • a multilayer piezoelectric actuator using the multilayer piezoelectric element as shown was manufactured.
  • the multilayer piezoelectric element is subjected to continuous driving test until the number of times of driving 1 X 10 9 times, when this was expressed several became defective as failure rate.
  • the metal 14 dispersed in the inert layer 12 was analyzed at three arbitrary sections of the inert layer 12 by EPMA, and the presence or absence of metal dispersion was examined.
  • the content of the metal 14 in the inert layer 12 was determined by taking samples at three arbitrary locations in the inert layer 12, performing ICP emission analysis on each sample, and calculating the average value of the calculated content. did.
  • the results are as shown in Table 3.
  • the ratio of the melting point of the dispersed metal to the firing temperature shown in Table 3 indicates the ratio of the melting point of the dispersed metal to the firing temperature of the laminate 10a.
  • the inactive layer 12 since the metal is dispersed in the inactive layer 12, the inactive layer 12 and the active portion 11 The stress during sintering shrinkage that occurs during this process is alleviated and uniform, and cracks and the like in the inactive layer 12 can be suppressed even during continuous use at a high voltage for a long time, resulting in excellent durability. Therefore, the defect rate has decreased.
  • the dispersion amount of the metal 14 was 0.001 to 1.0% by mass with respect to the inactive layer 12, so that the above-described effects were easily achieved.
  • the dispersion amount is 0.1% by mass and the metal 14 is also composed of silver and palladium, that is, the sample Nos. 11 to 13 in which the metal 8 contains the metal constituting the internal electrode 2,
  • the inertness of the inert layer 12 was maintained and the metal 14 was easily diffused into the inert layer 12. Cracks and the like in the layer 12 could be suppressed, and the durability was excellent, so that the defect rate was significantly reduced.

Landscapes

  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)
  • General Electrical Machinery Utilizing Piezoelectricity, Electrostriction Or Magnetostriction (AREA)
  • Apparatuses For Generation Of Mechanical Vibrations (AREA)

Abstract

　少なくとも１つの圧電体と第１及び第２の内部電極からなる複数の内部電極とが交互に積層されてなる活性部を有し、第１の内部電極と第２の内部電極の間に印加される電圧に対応して活性部が伸縮する積層体と、積層体の２つの側面にそれぞれ形成され、その一方が第１の内部電極に接続され、他方が第２の内部電極に接続されている外部電極とを有し、各外部電極は、積層体の側面に接して形成された第１層と該第１層上に形成された第２層とを含む３層以上の層を有してなる積層型圧電素子により、耐久性に優れた積層型圧電素子を提供する。

Description

明 細 書
積層型圧電素子
技術分野
[0001] 本発明は、積層型圧電素子 (以下、単に「素子」ということもある）に関し、例えば、 自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジェット等の液体噴射装置、光学装置等の 精密位置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、ならびに燃焼圧セン サ、ノックセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ョーレー トセンサ等に搭載されるセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スィッチ、圧電トラン ス、圧電ブレーカ一等に搭載される回路素子に用いられる積層型圧電素子に関する ものである。
背景技術
[0002] 従来より、圧電体と内部電極を交互に積層した積層型圧電素子を用いた積層型圧 電ァクチユエータが知られている。積層型圧電ァクチユエータには、同時焼成タイプ と、 1つの圧電体からなる圧電磁器と板状体の内部電極を交互に積層したスタックタ イブの 2種類に分類されており、低電圧化、製造コスト低減の面から考慮すると、薄層 化に対して有利であることと、耐久性に対して有利であることから、同時焼成タイプの 積層型圧電ァクチユエータが優位性を示しつつある。
[0003] 図 7は、特許文献 1に開示された従来の積層型圧電素子を示すもので、積層体 20 と互いに対向する一対の側面に形成された外部電極 54とから構成されている。積層 体 20は、それを構成する圧電体 51と内部電極 52とが交互に積層されてなる力 内 部電極 52は圧電体 51主面全体には形成されず、いわゆる部分電極構造となってい る。この部分電極構造の内部電極 52を一層おきに異なる積層体 20の側面に露出す るように左右互い違いに積層している。そして、積層体 20の互いに対向する一対の 側面には、 1層おきに露出する内部電極 52に導通するように外部電極 54が形成さ れる。
[0004] また、積層体 20の積層方向における両端面には不活性層 62が積層されている。こ の不活性層 62は、保護層とも呼ばれ、この保護層は普通、電極 51を含んでいない。 しかしながら、この構成では、内部電極層 52を含む部分と不活性層 62の間で焼成 時に収縮の差が生じ、応力が発生したり、クラックが発生したりすることがある。これを 防止するために、図 8に示すように、不活性層 62に活性層 63と同様の電極 61を積 層し、焼成後に起こるクラックを防止することが特許文献 3に開示されている。尚、外 部電極に接続された内部電極層 52を含む部分は、印加される電圧に対応して伸縮 する部分であることから、活性層と呼ばれる。
[0005] このような積層型圧電素子は以下のように製造される。まず、圧電体 51の原料を含 むセラミックグリーンシートに内部電極ペーストを所定の電極構造となるパターンで印 刷し、この内部電極ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層して得られた積 層成形体を作製し、これを焼成することによって積層体 20を作製する。その後、積層 体 20の一対の側面に外部電極 54を焼成によって形成して積層型圧電素子が得ら れる (例えば特許文献 1参照)。
[0006] なお、内部電極 52としては、銀とパラジウムの合金が用いられ、さらに、圧電体 51と 内部電極 52を同時焼成するために、内部電極 52の金属組成は、銀 70質量％、パラ ジゥム 30質量％にして用いて 、た (例えば、特許文献 2参照)。
[0007] このように、銀のみの金属組成力もなる内部電極 52ではなぐパラジウムを含む銀 —パラジウム合金含有の金属組成力もなる内部電極 52を用いるのは、パラジウムを 含まない銀のみの組成では、一対の対向する内部電極 52間に電位差を与えた場合 、その一対の内部電極 52のうちの正極から負極へ電極中の銀が素子表面を伝わつ て移動するという、いわゆるシルバーマイグレーション現象が生じる力もである。この シルバーマイグレーション現象は、高温、高湿の雰囲気中で、特に著しい。
[0008] 従来の積層型圧電素子を圧電ァクチユエータとして使用する場合には、外部電極 54にさらにリード線を半田により固定し (不図示）、外部電極 54間に所定の電位を印 加することにより駆動させる。特に、近年においては、小型の積層型圧電素子は大き な圧力下にお 、て大きな変位量を確保する要求があるため、より高 、電界を印加し、 長時間連続駆動させることが行われて 、る。
特許文献 1：特開昭 61— 133715号公報
特許文献 2：実開平 1 130568号公報 特許文献 3：特開平 9 - 270540号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、積層型圧電素子では、上述したように、活性層が伸縮するのに対し て、その周りに形成される外部電極や不活性層は伸縮するものではないことに起因 して、以下のような問題が生じる。
[0010] まず、駆動時には活性層の寸法変化が繰り返し起るため、高電界、高圧力下で長 期間連続駆動させた場合、外部電極と圧電体間がはがれたり、外部電極自体に亀 裂が生じたりすることで、外部電極と内部電極の接続部で接点不良を起こすことがあ る。これにより、一部の圧電体に電圧が供給されなくなり、長い間使用していると変位 特性が変化したり、スパークして駆動が停止する原因になる。
近年においては、小型の積層型圧電素子で大きな変位量を得るために、より高い 電界を印加し、長期間連続駆動させることが行われているため、このような問題が顕 在化するようになってきて!/、る。
[0011] また、特許文献 3に示された不活性層では、活性層と不活性層間の収縮差は緩和 されるものの、高い電圧を印加し、特に長時間連続駆動を行った場合、不活性層 62 を形成する電極 61と圧電層（活性部） 63の界面にクラックが発生し、耐久性に問題 が残っていた。
[0012] そこで、本発明は、上述の問題点に鑑みて成されたものであり、高電圧、高圧力下 で圧電ァクチユエータの変位量を大きくでき、かつ、長期間連続駆動させた場合でも 変位量が変化することがなぐ耐久性に優れた積層型圧電素子を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 以上の目的を達成するために、本発明に係る第 1の積層型圧電素子は、少なくとも 1つの圧電体と第 1及び第 2の内部電極力 なる複数の内部電極とが交互に積層さ れてなる活性部を有し、前記第 1の内部電極と前記第 2の内部電極の間に印加され る電圧に対応して前記活性部が伸縮する積層体と、
前記積層体の 2つの側面にそれぞれ形成され、その一方が前記前記第 1の内部電 極に接続され、他方が前記第 2の内部電極に接続されている外部電極とを有し、 前記各外部電極は、前記積層体の側面に接して形成された第 1層と該第 1層上に 形成された第 2層とを含む 3層以上の層を有してなることを特徴とする。
[0014] また、本発明に係る第 1の積層型圧電素子は、少なくとも 1つの圧電体と第 1及び第 2の内部電極カゝらなる複数の内部電極とが交互に積層されてなる活性部と、該活性 部の両端部に位置しそれぞれ圧電材料からなる不活性層とを有し、前記第 1の内部 電極と前記第 2の内部電極の間に印加される電圧に対応して前記活性部が伸縮す る積層体と、
前記積層体の 2つの側面にそれぞれ形成され、その一方が前記前記第 1の内部電 極に接続され、他方が前記第 2の内部電極に接続されている外部電極とを有し、 前記積層体の不活性層は、分散された金属を含むことを特徴とする。
[0015] さらに、本発明に係る積層型圧電素子の製造方法は、圧電体グリーンシートと導電 体層が交互に積層されてなるグリーン積層体の両端面に圧電材料層を形成すること と、
前記圧電材料層の上に金属層を形成することと、
前記圧電材料層と前記金属層が形成された前記グリーン積層体を焼成した後に、 前記金属層を除去することを含むことを特徴とする。
発明の効果
[0016] 以上のように構成された本発明に係る第 1の積層型圧電素子は、前記各外部電極 が前記積層体の側面に接して形成された第 1層と該第 1層上に形成された第 2層とを 含む 3層以上の層を有しているので、その 3層以上層の界面で亀裂が遮断 (亀裂が 上層又は下層まで広がるのが阻止されること）され、外部電極全体を貫通する亀裂の 発生を阻止できる。
これにより、前記積層体の寸法変化に起因する外部電極の亀裂を防止でき、長期 間連続駆動させた場合でも変位量が変化することがなぐ積層型圧電素子の耐久性 を向上させることができる。
[0017] また、本発明に係る第 1の積層型圧電素子は、前記積層体の不活性層が、分散さ れた金属を含むので、不活性層と活性層の間に生じる焼成収縮時の応力を緩和 (均 一化)できるため、高電圧、高圧力下で圧電ァクチユエータの変位量を大きくでき、か つ、長期間連続駆動させた場合でも変位量が変化することがなぐ高電圧及び長時 間の連続使用における耐久性を向上させることができる。
[0018] さらに、本発明に係る積層型圧電素子の製造方法は、前記圧電材料層の上に金 属層を形成した前記グリーン積層体を焼成した後に、前記金属層を除去するようにし て ヽるので、容易に前記不活性層に金属が分散された積層型圧電素子を製造する ことができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1A]本発明に係る実施の形態 1の積層型圧電素子の構成を示す斜視図、
[図 1B]実施の形態 1の積層型圧電素子における圧電体層と内部電極層との積層状 態を示す斜視展開図、
[図 2]実施の形態 1の積層型圧電素子において、圧電体の側面に形成された外部電 極の積層構造を示す拡大断面図、
[図 3A]本発明に係る実施の形態 2の積層型圧電素子の構成を示す斜視図、
[図 3B]実施の形態 2の積層型圧電素子の断面図、
[図 4A]実施の形態 2の積層型圧電素子において、さらに導電性補助部材を形成した 時の斜視図、
[図 4B]図 4Aの断面図、
[図 5]実施の形態 2の積層型圧電素子の製造過程にぉ 、て、焼成する前の積層体の 断面図、
[図 6]本発明に係る噴射装置の断面図、
[図 7]従来例の積層型圧電素子の構成を示す斜視図、
[図 8]図 7とは異なる従来例の積層型圧電素子の構成を示す断面図。
符号の説明
[0020] 1 圧電体、 2 内部電極、 3 溝、 4, 15 外部電極、 6 リード線、 7 導電性補助部 材、 8 電極層、 10 積層型圧電体素子、 10a 生の積層体、 11 活性部、 12 不活 性層、 14 金属、 15a 外部電極第 1層、 15b 中間層、 15c 外部電極最外層、 31 収納容器、 33 噴射孔、 35 ノ レブ、 43 圧電ァクチユエータ。 発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明に係る実施の形態の積層型圧電素子について以下に詳細に説明す る。
実施の形態 1.
図 1A, Bは本発明に係る実施の形態 1の積層型圧電素子の構成を示すもので、図 1Aは斜視図、図 1Bは圧電体層と内部電極層との積層状態を示す斜視展開図であ る。また、図 2は、本発明の積層型圧電素子における圧電体の側面に形成された外 部電極の積層構造を示す拡大断面図である。
[0022] 本実施の形態 1の積層型圧電素子は、図 1A, Bに示すように、圧電体 1と内部電極 2とを交互に積層してなる積層体 13の一対の対向する側面にそれぞれ外部電極 15 が形成されている。外部電極 15が形成される積層体 13の側面には、内部電極 2の 端部が一層おきに露出されており、その端部が露出した内部電極 2と外部電極 15が 接続される。
[0023] また、積層体 13の積層方向の両端には、圧電体 1で形成された不活性層 12aが設 けられている。ここで、本実施の形態 1の積層型圧電素子を積層型圧電ァクチユエ一 タとして使用する場合には、外部電極 15にリード線を半田により接続固定し、前記リ 一ド線を外部電圧供給部に接続すればょ ヽ。
[0024] 圧電体 1間には内部電極 2が配されているが、この内部電極 2は、例えば、銀ーパ ラジウム等の金属材料で形成される。積層型圧電素子では、内部電極 2を通じて各 圧電体 1に所定の電圧を印加することにより、圧電体 1に逆圧電効果による変位を起 こさせる。
これに対して、不活性層 12aは内部電極 2が配されて 、な 、複数の圧電体 1の層で 構成され、電圧を印カロしても変位を生じない。
[0025] ここで、特に本実施の形態 1の積層型圧電素子では、図 2に示すように、外部電極 15が 3層以上積層されて構成されて 、ることを特徴として 、る。このように外部電極 1 5を 3層以上の層で構成したのは、積層型圧電素子の耐久性を向上させるためであ る。
[0026] 即ち、外部電極 15が単層、または 2層からなる積層型圧電素子を駆動させた場合 、外部電極 15の表面を起点にした亀裂と外部電極 15と圧電体 1との界面を起点にし て発生する亀裂とが接合し、外部電極 15に断線が発生することがある。併せて、外 部電極 15が 2層である場合、積層型圧電素子を駆動させて圧電体を連続して繰り返 し寸法変化させた場合、上記 2層間で剥離するという問題があった。特に、外部電極 15と圧電体 1との密着強度を上げるためにガラスを添加した外部電極層を圧電体 1 に接する外部電極層として設け、ガラスの少な！、外部電極層をその外側に設けて 2 層構造を構成した場合に発生した。
[0027] そのため、駆動時に連続して繰り返し寸法変化する積層型圧電素子の外部電極 1 5には、圧電体 1との密着を確保し、かつ、積層型圧電体素子の寸法変化と同時に 伸び縮みできることが求められる。その要求を満たすために、本実施の形態 1では、 外部電極 15を以下のような多層構造としている。すなわち、外部電極 15は、外部電 極層第 1層 15aと外部電極層最外層 15cと、その中間の層を含む 3層以上で構成し ている。
[0028] この外部電極 15において、圧電体 1と接する層である外部電極層第 1層 15aは、圧 電体との接合強度が大きい層であり、圧電体 1から最も離れて積層される最外層 15c は、ヤング率が小さく抵抗率の小さい電極層である。そして、その中間に位置する層 は、積層型圧電素子を駆動した時の寸法変化によって発生する応力を緩和する層 であり、同時に圧電体と接する外部電極層第 1層 15aと最も外側に位置する外部電 極層最外層 15cともに密着力のある層である。
[0029] また、積層型圧電素子の連続駆動時の寸法変化によって圧電体 1と外部電極 15と の間が剥離したり、外部電極層内ではがれたり、駆動時に外部電極 15に発生する亀 裂による断線を防止するためには、 3層以上に積層した外部電極 15の各層が連続 的につながつていることが好ましい。さらに、外部電極 15の平滑性と量産性を考慮す ると 5層以下がより好ましい。
[0030] 尚、外部電極 15を構成する導電材は、比抵抗が低ぐかつァクチユエータの伸縮 によって生じる応力を十分に吸収すると!/、う点力も硬度が低 、金属であることが望ま しぐ金、銀または銅が好ましい。より好ましくは銅または銀であることで、耐久性のあ る積層型圧電素子となる。さらに好ましくは銀であることで、より耐久性のある積層型 圧電素子となる。
[0031] さらに本発明では、外部電極 15のうち圧電体 1に接した外部電極第 1層 15aの厚 みが 10 /z m以下であることが好ましい。ここで、外部電極第 1層 15aの厚みとは、積 層型圧電素子の断面を SEM等の顕微鏡で観察したときに確認できる外部電極第 1 層の厚みの平均値である。 10 mを越えると積層型圧電素子を駆動させた場合、圧 電体に接した外部電極第 1層は素子の寸法変化に伴い、特に素子が伸びた場合、 引っ張り応力がかかり、亀裂が発生しやすくなる。そこで、 10 m以下にすることで、 素子寸法変化が生じても亀裂の生じない耐久性のある外部電極とする事が出来る。 好ましくは 5 m以下、より好ましくは 3 m以下にするとより耐久性を向上させること ができる。また、最も好ましくは、外部電極第 1層 15aの厚みを 0. 5 m以上 2 m以 下にすることでよりいつそう耐久性が向上する。
[0032] 尚、第 1層 15a以外の各外部電極層の厚みは、第 1層 15aよりも厚いことが好ましく 、このよう〖こすると、外部電極 15の最外層で発生する亀裂の伝搬を効果的に抑制で きる。上記した亀裂の伝搬を抑制するためには、第 1層 15a以外の各層の厚みは 5 m以上であることが好ましぐさらに、 10 /ζ πι、望ましくは 15 m以上に設定する。こ れにより、外部電極 15全体としての耐久性が増大する。また、外部電極 15の積層方 向の全厚みは、 15 m以上であれば積層型圧電素子の連続駆動に耐えることがで きる。さらに、 20 /ζ πι、望ましくは 30 m以上であれば、亀裂が伝搬して断線するの を防ぐことができるとともに、外部電極 15の抵抗値を小さくできるため、外部電極 15 の発熱を抑制することができる。
[0033] 一方、全厚みが 100 mを超えると、外部電極 15が圧電体 1に追従できなくなるた め、変位量が著しく低下してしまうため、全厚みは、 30〜： LOO /z mであることがより好 ましい。
さらに本発明では、外部電極第 1層 15aが該外部電極第 1層 15aに被覆した外部 電極第 2層 15bよりも金属酸化物を多く含有することが好ましい。これは、圧電体 1と 接する第 1層 15aの金属酸ィ匕物が第 2層 15bより少ないと、第 1層 15aの比抵抗が第 2層 15bより小さくなるため、積層型圧電素子を駆動した際、電流が比抵抗の小さい 第 1層 15aの方に流れることで、第 1層 15aが過熱して、圧電体 1と第 1層 15aの間が 剥離したり、積層型圧電素子の温度が上昇して熱暴走するからである。
[0034] ここで金属酸ィ匕物として、周期律表の 1〜15族のいずれかの酸ィ匕物を用いることが でき、特に、 1000°C以下でガラスを形成することが出来る、 Si、 B、 Bi、 Pb、 Zn、 Al、 Ca、 Ba、 Ti、 Zr、希土類の酸化物であることが好ましい。さらに、 Si、 B、 Bi、 Pb、 Zn の酸ィ匕物であれば、さらに低温で非晶質を形成することができるので、より好ましい。 これにより、積層型圧電素子に外部電極を構成する熱処理条件で、第 1層 15aが圧 電体 1と強固に密着する。特に、耐久性が高い積層型圧電素子とするには、外部電 極第 1層の金属酸ィ匕物量は 30体積％以上が好ましぐ 50体積％以上であればより 好ましぐ 70体積％以上であればさらに好ま 、。
[0035] さらに本発明では、外部電極 15の最外層 15cが含有する金属酸化物は、他のいず れの外部電極層よりも少ないことが好ましい。このことにより、最外層 15cのヤング率 を小さくできるため、積層型圧電素子を連続駆動させて、素子寸法変化に伴って外 部電極が伸び縮みしても、外部電極に発生する亀裂を抑制しやすくなる。さらに、抵 抗率が低!、電極とすることが出来るので、素子を連続駆動しても過熱することがな 、 ので、熱暴走することがない。また、金属成分を多くすることで、はんだ付けや溶接が 容易になったり、導電性榭脂で接合する場合でも接触抵抗を小さくすることができる のは言うまでもない。
[0036] ここで、第 1層 15a以外の外部電極層がいずれも第 1層 15aの電極層よりも金属酸 化物が少なければ、素子の加熱を抑制できるが、外部電極層の密着力を向上させて 、層内で剥離することがないようにするには、第 1層 15aから、外側の電極層に向けて 順に金属酸ィ匕物が少なくなることがより好ましい。つまり、外部電極 15の各層の金属 酸化物の含有量が、第 1層 >第 2層 >第 3層 >… >最外層となるように、段階的に 含有量を制御すれば、隣接する外部電極層同士の熱膨張係数を近づけることができ 、各層間の密着強度を向上することができる。
[0037] 尚、外部電極 15の組成物の量は、 EPMA (Electron Probe Micro Analysis )法等の分析方法で特定できる。特に、耐久性を高い積層型圧電素子とするには、 外部電極 15のうち最外層 15cの金属酸ィ匕物量は 30体積％以下が好ましぐ 10体積 %以下であればより好ましぐ 5体積％以下であればさらに好ま 、。 さらに本発明では、金属酸ィ匕物が主にガラスであることが好ましい。このことにより、 外部電極 15中に金属間化合物が形成して電極が脆くなるのを抑止することができる 。そして、外部電極 15を構成する金属成分の粒界にガラス成分が拡散して外部電極 15を強固に圧電体 1に密着させることができる。
[0038] 次に、本発明の積層型圧電素子の製法を説明する。
本方法では、まず、 PbZrO— PbTiO等からなるぺロブスカイト型酸化物の圧電セ
3 3
ラミックスの仮焼粉末と、アクリル系、プチラール系等の有機高分子力も成るバインダ 一と、 DBP (フタル酸ジブチル）、 DOP (フタル酸ジォチル）等の可塑剤とを混合して スラリーを作製する。そして、そのスラリーを周知のドクターブレード法やカレンダ一口 ール法等のテープ成型法により圧電体 1となるセラミックグリーンシートを作製する。
[0039] 次に、銀 パラジウム等の内部電極 2を構成する金属粉末に、酸化銀等の金属酸 化物、ノ インダー及び可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを前 記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって 1〜40 μ mの厚みに印刷する
[0040] そして、上面に導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを複数積層し、この積層 体を所定の温度で脱バインダーを行った後、 900〜1200°Cで焼成することによって 積層体 13が作製される。
[0041] このとき、実施の形態 2において詳述するように、不活性層 12aの部分のグリーンシ ート中に、銀—パラジウム等の内部電極 2を構成する金属粉末を添加することにより、 不活性層 12aとその他の部分の焼結時の収縮挙動ならびに収縮率を一致させること ができるので、緻密な積層体を形成することができる。
[0042] なお、積層体 13は、上記製法によって作製されるものに限定されるものではなぐ 複数の圧電体 1と複数の内部電極 2とを交互に積層してなる積層体 13を作製できれ ば、どのような製法によって形成されても良い。
その後、積層型圧電素子の側面に端部が露出する内部電極 2と端部が露出しない 内部電極 2とを交互に形成する。
[0043] 次に、ガラス粉末に、ノインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製し、これを シート状に成形し、乾燥した (溶媒を飛散させた)シートの生密度を 6〜9gZcm3に制 御し、このシートを、柱状積層体 13の外部電極形成面に転写し、ガラスの軟化点より も高い温度、且つ銀の融点（965°C)以下の温度で、且つ積層体 13の焼成温度 (°C) の 4Z5以下の温度で焼き付けを行うことにより、銀ガラス導電性ペーストを用いて作 製したシート中のバインダー成分が飛散消失し、 3次元網目構造をなす多孔質導電 体力 なる外部電極 15を形成することができる。
[0044] このとき、外部電極を構成するペーストを多層のシートに積層してカゝら焼付けを行つ ても、 1層ごとに積層しては焼付けを行っても良いが、多層のシートに積層してから一 度に焼付けを行うほうが量産性に優れている。そして、外部電極層の層ごとにガラス 成分を変える場合は、シートごとにガラス成分の量を変えたものを持ちいればよいが 、最も圧電体に接した面にごく薄くガラスリッチな層を構成したい場合は、積層体に、 スクリーン印刷等の方法で、ガラスリッチなペーストを印刷した上で、多層のシートを 積層する事が用いられる。このとき、印刷のかわりに 5 m以下のシートを用いても良 い。
[0045] なお、前記銀ガラス導電性ペーストの焼き付け温度は、ネック部を有効的に形成し 、銀ガラス導電性ペースト中の銀と内部電極 2を拡散接合させ、また、外部電極 15中 の空隙を有効に残存させ、さらには、外部電極 15と柱状積層体 13側面とを部分的 に接合させるという点から、 500〜800°Cが望ましい。また、銀ガラス導電性ペースト 中のガラス成分の軟化点は、 500〜800°C力 S望ましい。
[0046] 焼き付け温度が 800°Cより高 、場合には、銀ガラス導電性ペーストの銀粉末の焼結 が進みすぎ、有効的な 3次元網目構造をなす多孔質導電体を形成することができず 、外部電極 15が緻密になりすぎてしまい、結果として外部電極 15のヤング率が高く なりすぎ駆動時の応力を十分に吸収することができずに外部電極 15が断線してしま う可能性がある。好ましくは、ガラスの軟ィ匕点の 1. 2倍以内の温度で焼き付けを行つ た方がよい。
[0047] 一方、焼き付け温度が 500°Cよりも低い場合には、内部電極 2端部と外部電極 15 の間で十分に拡散接合がなされないために、ネック部が形成されず、駆動時に内部 電極 2と外部電極 15の間でスパークを起こしてしまう可能性がある。
[0048] 次に、外部電極 15を形成した積層体 13をシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、 シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、積層体 13の溝内部にシリコーンゴムを 充填し、その後シリコーンゴム溶液力も積層体 13を引き上げ、積層体 13の側面にシ リコーンゴムをコーティングする。その後、溝内部に充填、及び積層体 13の側面にコ 一ティングした前記シリコーンゴムを硬化させることにより、本発明の積層型圧電素子 が完成する。
[0049] そして、外部電極 15にリード線を接続し、該リード線を介して一対の外部電極 15に 0. l〜3kVZmmの直流電圧を印加し、積層体 13を分極処理することによって、本 発明の積層型圧電素子を利用した積層型圧電ァクチユエータが完成し、リード線を 外部の電圧供給部に接続し、リード線及び外部電極 15を介して内部電極 2に電圧を 印加させれば、各圧電体 1は逆圧電効果によって大きく変位し、これによつて例えば エンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。
[0050] 実施の形態 2.
次に、本発明に係る実施の形態 2の積層型圧電素子について説明する。 本実施の形態 2の積層型圧電素子は、積層体 10における活性部 11の基本構成は 実施の形態 1の積層型圧電素子と同様であるが、不活性層 12の構成に特徴がある。 図 3A, Bは本発明に係る実施の形態 2の積層型圧電素子の構成を図であり、図 3 Aは斜視図、図 3Bは、内部電極層と圧電体とが積層されてなる活性部及び保護層 の積層状態を示す断面図である。
尚、図 3A, Bに示すように、本実施の形態 2の積層型圧電素子では、圧電体 1と内 部電極 2とを交互に積層してなる活性部 11の側面において、外部電極 4と内部電極 2との間を一層おきに絶縁するための溝を形成して、内部電極 2と外部電極とがー層 おきに電気的に導通するように外部電極 4を形成して 、る。
[0051] 以下、本実施の形態 2の特徴的な構成を有する不活性層 12を中心に説明する。
本実施の形態 2の積層型圧電素子において、不活性層 12は、圧電体 1と同様の圧 電体をベースとして構成されているが、不活性層 12ではさらに分散された金属 14を 含んで 、ることを特徴として！/、る。
すなわち、実施の形態 2の積層型圧電素子に係る発明は、図 3Bに示すように、不 活性層 12に金属 14を分散させることにより、（1)積層体 10の焼成時に、不活性層 1 2と活性部 11の焼成収縮差を緩和し、残留応力の極めて少ない積層型圧電素子が 得られること、（2)また、分散された金属 14が積層体 10aの焼成時に焼結を促進させ 、緻密質な積層体 10が得られるために、積層型圧電素子の連続駆動時における振 動による応力にも耐えることが可能である、という本発明者が独自に見出して知見に 基づ 、てなされたものである。
したがって、金属 14を分散させた不活性層 12を有してなる実施の形態 2の積層型 圧電素子は、耐久性に優れ、長時間使用しても劣化がなく信頼性の高いものとでき る。
[0052] ここで、金属が分散されたとは、例えば、圧電体と内部電極とか交互に形成された 活性層のように金属を層状に含むものとは異なる概念のものであり、典型的には、金 属元素が不活性層 12の圧電体内に拡散されたようなものをいう。尚、金属元素を不 活性層 12の表面から不活性層 12の内部へ拡散させることも可能である。この金属 1 4の分散は EPMA (Electron Probe Micro Analysis)法等の分析方法で特定 できる。具体的には、不活性層の任意の断面を EPMAで分析すると金属の分布状 態を確認することができる。
[0053] また、不活性層 12に分散させる金属 14の融点は、積層型圧電素子の焼成温度に 対して、 1. 6倍以下であることが望ましい。これは、上記した融点より高い融点を有す る金属 14では不活性層 12の中で、金属の拡散効率が悪くなるからである。金属 14 の融点が積層型圧電素子の焼成温度に対して、 1. 6倍以下であると、金属元素を不 活性層 12の表面から不活性層 12の内部へ容易〖こ拡散させることができる。
[0054] 尚、金属 14を 2種類以上添加する場合や、 2種類以上カゝらなる合金を添加する場 合は、各々の金属の融点が積層型圧電素子の焼成温度に対して、 1. 6倍以下であ ることが好ましい。但し、不活性層 12中への分散に寄与しない金属に関しては、上記 した融点以下である必要はな 、ことは言うまでもな!/、。
[0055] さらに本発明では、不活性層 12に分散させる金属 14は、 Ag、 Pd、 Cu、 Ca、 Na、 P b、 Niのうち少なくとも 1種以上であることが望ましい。これは、これらの金属力 積層 体 10aの焼成温度付近、もしくは焼成温度よりも低い融点をもっため、積層体 10aの 焼成中に不活性層 12への拡散が活発となり、不活性層 12中で金属 14の均一な分 散が促進されるからである。
[0056] また、金属 14を不活性層 12に分散させる量は、不活性層 12に対して 0. 001〜1.
0質量％であることが望ましい。これは、 0. 001質量％以下では、不活性層 12と活性 部 11との焼成時の収縮差や収縮のプロファイルが異なり、両者の間で大きな歪を生 じ、最悪の場合、焼成後にデラミネーシヨンが生じたり、または、長時間の使用でデラ ミネーシヨンが生じやすくなるからである。
[0057] また、分散させる金属 14が 1. 0質量％より大きいと不活性層 12の絶縁性が劣化し 、不活性層としての機能を損なう。また、不活性層 12の焼成後の残留応力をさらに低 減させ、積層型圧電素子の焼成後の不良を無くすために、不活性層 12に対して金 属 14の含有量を、 0. 05質量％〜1. 0質量％とすることがさらに好ましい。また、積 層型圧電素子の連続駆動時の振動により応力に対しても高い信頼性を得るために は、金属 12の含有量を 0. 1質量％〜1. 0質量％とすることがさらに好ましい。また、 不活性層 12に対する金属 14の含有量の測定は、 ICP (Inductively Coupled PI asma Atomic)発光分析により定量することができる。
[0058] さらに、不活性層 12の厚みは 0. lmm〜2. Ommであることが好ましい。 0. lmm 以下では不活性層 12が薄いため、積層型圧電素子の連続駆動時に発生する振動 による応力により、不活性層 12が破壊する場合がある。また、 2. Ommより厚いと金 属 14を不活性層 12に分散し難くなる。ここで、不活性層 12中で金属 14の分散度合 V、が悪 、と、金属が多く分散して 、る部分と金属の分散が少な 、部分との焼成収縮 の量や収縮のプロファイルに差が生じるために、焼成収縮時に大きな歪を生じ、焼成 後にデラミネーシヨンが生じたり、また、長時間の使用でデラミネーシヨンが生じやすく なる。尚、不活性層 12は積層体 10の積層方向における両端面に配されているが、 不活性層 12の厚みとは、前記両端面のうちどちらか一方の端面に配されている不活 性層 12の厚みを示して!/、る。
[0059] また、不活性層 12に分散させる金属 14を、内部電極 2を構成する金属組成とする ことが望ましい。これは、内部電極 2を構成する金属以外のものを使用すると、積層体 10aの焼成時に不活性層 12と内部電極 2を含む活性部 11の焼成収縮プロファイル が異なるため、焼成収縮により応力が発生する場合があるからである。 [0060] 以下、実施の形態 2における、不活性層以外の要素について説明する。
本実施の形態 2の積層型圧電素子において、積層体の側面に端部が露出する内 部電極 2と端部が露出しない内部電極 2とが交互に構成されており、前記端部が露 出して ヽない内部電極 2と外部電極 4間の圧電体 1部分に溝 3が形成されて ヽる。本 発明では、この溝内に、圧電体 1よりもヤング率の低い絶縁体が形成されていること が好ましい。このようにすると、このような積層型圧電素子では、駆動中の変位によつ て生じる応力を緩和することができることから、連続駆動させても、内部電極 2の発熱 を抑制することができる。
[0061] また、本発明において、積層体の焼成温度は、 900°C以上 1200°C以下であること が好ましい。これは、焼成温度が 900°C以下では、焼成温度が低いため焼成が不十 分となり、緻密な圧電体 1を作製することが困難になる。また、焼成温度が 1200°Cを 超えると、焼成時の内部電極 2の収縮と圧電体 1の収縮のずれから起因した応力が 大きくなり、積層型圧電素子の連続駆動時にクラックが発生する可能性があるからで ある。
[0062] また、本実施の形態 2の積層型圧電素子において、実施の形態 1で説明した 3層以 上の外部電極を用 ヽると実施の形態 1と同様な効果が得られる。
さらに、外部電極 4が 3次元網目構造をなす多孔質導電体力 なるのが望ましい。 外部電極 4が 3次元網目構造をなす多孔質導電体で構成されていなければ、外部電 極 4はフレキシブル性を有しな 、ため、積層型圧電ァクチユエータの伸縮に追従でき なくなるので、外部電極 4の断線や外部電極 4と内部電極 2の接点不良が生じる場合 がある。
[0063] ここで、 3次元網目構造とは、外部電極 4にいわゆる球形のボイドが存在している状 態を意味するのではなぐ外部電極 4を構成する導電材粉末とガラス粉末が、比較的 低温で焼き付けられて 、る為に、焼結が進みきらずにボイドがある程度連結した状態 で存在し、外部電極 4を構成する導電材粉末とガラス粉末が 3次元的に連結、接合し た状態を示唆している。
[0064] このようなボイドによる外部電極 4中の空隙率は 30〜70体積％であることが望まし い。ここで、空隙率とは、外部電極 4中に占める空隙の比率である。これは、外部電 極 4中の空隙率が 30体積％より小さければ、外部電極 4が積層型圧電ァクチユエ一 タの伸縮によって生じる応力に耐えきれずに、外部電極 4が断線する可能性がある。 また、外部電極 4中の空隙率が 70体積％を超えると、外部電極 4の抵抗値が大きくな るため、大電流を流した際に外部電極 4が局所発熱を起こして断線してしまう可能性 がある。
[0065] さらに、外部電極 4の圧電体 1側表層部にガラスリッチ層が形成されていることが望 ましい。これは、ガラスリッチ層が存在しないと、外部電極 4中のガラス成分との接合 が困難になるため、外部電極 4が圧電体 1との強固な接合が容易でなくなる可能性が ある。
[0066] また、外部電極 4を構成するガラスの軟化点 (°C)力 内部電極 2を構成する導電材 の融点 (°C)の 4Z5以下であることが望ましい。これは、外部電極 4を構成するガラス の軟化点が、内部電極 2を構成する導電材の融点の 4Z5を超えると、外部電極 4を 構成するガラスの軟化点と内部電極 2を構成する導電材の融点が同程度の温度にな るため、外部電極 4を焼き付ける温度が必然的に内部電極 2を構成する融点に近づ く。このために、外部電極 4の焼き付けの際に、内部電極 2及び外部電極 4の導電材 が凝集して拡散接合を妨げたり、また、焼き付け温度を外部電極 4のガラス成分が軟 化するのに十分な温度に設定できないため、軟ィ匕したガラスによる十分な接合強度 を得ることができな 、場合がある。
[0067] さらに、外部電極 4を構成するガラスを非晶質にすることが望ましい。これは、結晶 質のガラスでは、積層型圧電ァクチユエータの伸縮によって生じる応力を外部電極 4 が吸収できな 、ので、クラック等が発生する場合がある。
さらに、外部電極 4の厚みが圧電体 1の厚みよりも薄いことが望ましい。これは、外 部電極 4の厚みが圧電体 1の厚みよりも厚いと、外部電極 4の強度が増大するため、 積層体 10が伸縮する際に、外部電極 4と内部電極 2の接合部の負荷が増大し、接点 不良が生じる場合がある。
[0068] 次に、本発明の積層型圧電素子の製法を説明する。
本方法では、まず、実施の形態 1と同様にして、圧電体 1となるセラミックグリーンシ ートを作製する。 次にこのグリーンシートを任意の大きさにカットし、枠に固定する。
次に、銀—パラジウムの内部電極 2を構成する金属粉末にバインダー、可塑剤等を 添加混合して導電性ペーストを作製し、これを前記各グリーンシートの上面にスクリー ン印刷等によって 1〜40 mの厚みに印刷し活性部 11用のグリーンシートを用意す る。
次に、不活性層 12用に導電性ペーストが印刷されていないグリーンシートを用意 する。
[0069] そして、上面に導電性ペーストが印刷された活性部 11用のグリーンシートを重ねた 積層部分の上下に、不活性層 12用のグリーンシートを重ねた積層部分が位置するよ うに、活性部 11用のグリーンシートと不活性層 12用のグリーンシートとを複数積層し て、同時に圧力をかけて密着させる。ここで、不活性層 12となる部分は、活性部 11の 上下に 0. 1〜2. Ommの厚さとなるように複数積層する。
[0070] この後、積層されたグリーンシートを適当な大きさにカットし、図 5に示すように、不 活性層 12を配した生の積層体 10aの両端面に、不活性層に分散させる金属成分を 含む導電性ペースト（例えば、 Ag、 Pd、 Cu、 Ca、 Na、 Ni、 Pb等）を用いて印刷する ことにより金属層 8を形成する。その後、所定の温度で脱バインダーを行った後、 900 〜 1200°Cで焼成し、焼成後に金属層 8を平面研削盤等により除去することによって 焼成後の積層体 10が作製される。
[0071] ここで、形成される金属層 8の厚みは 5mm以下であることが望まし!/、。これは、金属 層 8の厚みが 5mmを超えると、積層体 10aの焼成時に金属層 8と不活性層 12の焼 成収縮の差により、金属層 8に割れが発生する可能性があるからである。
[0072] その後、積層体 10aの側面に端部が露出する内部電極 2と端部が露出しない内部 電極 2とを交互に形成して、端部が露出していない内部電極 2と外部電極 4間の圧電 体 1部分に溝 3を形成して、この溝 3内に、圧電体 1よりもヤング率の低い、榭脂また はゴム等の絶縁体を形成する。ここで、前記溝 3は内部ダイシング装置等で活性部 1 1の側面に外部電極 4は構成する導電材は積層型圧電素子の伸縮によって生じる応 力を十分に吸収するという点から、ヤング率の低い銀、若しくは銀が主成分の合金が 望ましい。 [0073] 次に、ガラス粉末に、ノインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製し、これを シート状に成形し、乾燥した (溶媒を飛散させた)シートの生密度を 6〜9g/cm3に制 御し、このシートを、活性部 11の外部電極形成面に転写し、ガラスの軟ィ匕点よりも高 い温度、且つ銀の融点（965°C)以下の温度で、且つ焼成温度 (°C)の 4Z5以下の 温度で焼き付けを行うことにより、銀ガラス導電性ペーストを用いて作製したシート中 のバインダー成分が飛散消失し、 3次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部 電極 4を形成することができる。
[0074] なお、前記銀ガラス導電性ペーストの焼き付け温度は、粒子間のネック部を有効的 に形成し、銀ガラス導電性ペースト中の銀と内部電極 2を拡散接合させ、また、外部 電極 4中の空隙を有効に残存させ、さら〖こは、外部電極 4と積層体側面とを部分的に 接合させるという点から、 500〜700°Cが望ましい。また、銀ガラス導電性ペースト中 のガラス成分の軟化点は、 500〜700°Cが望ましい。
[0075] 焼き付け温度が 700°Cより高 、場合には、銀ガラス導電性ペーストの銀粉末の焼結 が進みすぎ、有効的な 3次元網目構造をなす多孔質導電体を形成することができず 、外部電極 4が緻密になりすぎてしまい、結果として外部電極 4のヤング率が高くなり すぎ駆動時の応力を十分に吸収することができずに外部電極 4が断線してしまう可 能性がある。好ましくは、ガラスの軟ィ匕点の 1. 2倍以内の温度で焼き付けを行った方 がよい。
[0076] 一方、焼き付け温度が 500°Cよりも低い場合には、内部電極 2端部と外部電極 4の 間で十分に拡散接合がなされないために、粒子間のネック部が形成されず、駆動時 に内部電極 2と外部電極 4の間でスパークを起こしてしまう可能性がある。
なお、銀ガラス導電性ペーストのシートの厚みは、圧電体 1の厚みよりも薄いことが 望ましい。さらに好ましくは、ァクチユエータの伸縮に追従するという点から、 50 /z m 以下がよい。
[0077] 次に、外部電極 4を形成した活性部 11をシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、シ リコーンゴム溶液を真空脱気することにより、活性部 11の溝 3内部にシリコーンゴムを 充填し、その後シリコーンゴム溶液力も活性部 11を引き上げ、活性部 11の側面にシ リコーンゴムをコーティングする。その後、溝 3内部に充填、及び活性部 11の側面に コーティングした前記シリコーンゴムを硬化させることにより、本発明の積層型圧電素 子が完成する。
[0078] そして、外部電極 4にリード線 6を接続し、該リード線 6を介して一対の外部電極 4に 0. l〜3kVZmmの直流電圧を印加し、活性部 11を分極処理することによって、本 発明の積層型圧電素子を利用した積層型圧電ァクチユエータが完成し、リード線 6を 外部の電圧供給部に接続し、リード線及び外部電極 4を介して内部電極 2に電圧を 印加させれば、各圧電体 1は逆圧電効果によって大きく変位し、これによつて例えば エンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。
[0079] 以下に、実施の形態 1及び 2における内部電極等のより好ましい形態について説明 する。
(内部電極）
本発明において、内部電極 2中の金属組成物は、 8〜10族金属および Zまたは 11 族金属を主成分とすることが望ましい。これは、上記の金属組成物は高い耐熱性を 有するため、焼成温度の高い圧電体 1と内部電極 2を同時焼成すること可能となるた めである。そのため、外部電極の焼結温度を圧電体の焼結温度より低温で作製する ことが出来るので、圧電体と外部電極との間の激しい相互拡散を抑制することができ る。
[0080] さらに、内部電極 2中の金属組成物は、 8〜10族金属の含有量を Ml (質量％)、 1 1族金属の含有量を M2 (質量0 /0)としたとき、 0< M1≤15、 85≤M2< 100、 M1 + M2= 100を満足する金属組成物を主成分とすることが好ましい。これは、 8〜10族 金属が 15質量％を超えると、比抵抗が大きくなり、積層型圧電素子を連続駆動させ た場合、内部電極 2が発熱し、該発熱が温度依存性を有する圧電体 1に作用して変 位特性を減少させてしまうため、積層型圧電素子の変位量力 、さくなる場合があるか らである。さらに、外部電極 15を形成した際、外部電極 15と内部電極 2とが相互拡散 して接合する力 8〜： LO族金属が 15質量％を超えると、外部電極 15中に内部電極 成分が拡散した箇所の硬度が高くなるため、駆動時に寸法変化する積層型圧電素 子においては、耐久性がおちる力もである。また、内部電極 2中の 11族金属の圧電 体 1へのマイグレーションを抑制するために、 8〜10族金属が 0. 001質量％以上 15 質量％以下とすることが好ましい。また、積層型圧電素子の耐久性を向上させるとい う点では、 0. 1質量％以上 10質量％以下が好ましい。また、熱伝導に優れ、より高い 耐久性を必要とする場合は 0. 5質量％以上 9. 5質量％以下がより好ましい。また、さ らに高い耐久性を求める場合は 2質量％以上 8質量％以下がさらに好ましい。
[0081] ここで、 11族金属が 85質量％未満になると、内部電極 2の比抵抗が大きくなり、積 層型圧電素子を連続駆動させた場合、内部電極 2が発熱する場合があるからである 。また、内部金属 12中の 11族金属の圧電体 1へのマイグレーションを抑制するため に、 11族金属が 85質量％以上 99. 999質量％以下とすることが好ましい。また、積 層型圧電素子の耐久性を向上させるという点では、 90質量％以上 99. 9質量％以 下が好ましい。また、より高い耐久性を必要とする場合は 90. 5質量％以上 99. 5質 量％以下がより好ましい。また、さらに高い耐久性を求める場合は 92質量％以上 98 質量％以下がさらに好ましい。
[0082] 上記の内部電極 2中の金属成分の質量％を示す 8〜： LO族金属、 11族金属は EP MA (Electron Probe Micro Analysis)法等の分析方法で特定できる。
さらに、本発明の内部電極 2中の金属成分は、 8〜10族金属が Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 I r、 Ru、 Osのうち少なくとも 1種以上であり、 11族金属が Cu, Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上であることが好ましい。これは、近年における合金粉末合成技術において量 産性に優れた金属組成であるからである。
[0083] さらに、内部電極 2中の金属成分は、 8〜10族金属が Pt、 Pdのうち少なくとも 1種以 上であり、 11族金属が Ag、Auのうち少なくとも 1種以上であることが好ましい。これに より、耐熱性に優れ、比抵抗の小さな内部電極 2を形成できる可能性がある。
さらに、内部電極 2中の金属成分は、 8〜10族金属が Niであることが好ましい。これ により、耐熱性に優れた内部電極 2を形成できる可能性がある。
さらに、内部電極 2中の金属成分は、 11族金属が Cuであることが好ましい。これに より、硬度の低 ヽ熱伝導性に優れた内部電極 2を形成できる可能性がある。
[0084] さらに、内部電極 2中に上記した金属組成物とともに、酸化物、窒化物または炭化 物を添加することが好ましい。これにより、内部電極の強度が増し、積層型圧電素子 の耐久性が向上する。特に酸化物は圧電体と相互拡散して内部電極と圧電体との 密着強度を高めるのでより好ましい。さらに、前記無機組成物が 50体積％以下であ ることが好ましい。これ〖こより、内部電極 2と圧電体 1との間の接合強度を圧電体 1の 強度より小さく出来る。さらに好ましくは 30体積％以下にすることで積層型圧電素子 の耐久'性を向上できる。
[0085] 前記酸化物が PbZrO— PbTiOからなるぺロブスカイト型酸化物を主成分とするこ
3 3
とが好ましい。尚、添加された酸ィ匕物等の含有量は、積層型圧電素子の断面 SEM 像における内部電極中の組成の面積比力 算出できる。
[0086] (圧電体）
本発明においては、圧電体 1がぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とすることが好まし い。これは、例えば、チタン酸バリウム (BaTiO )を代表とするぺロブスカイト型圧電セ
3
ラミックス材料等で形成されると、その圧電特性を示す圧電歪み定数 d が高いことか
33
ら、変位量を大きくすることができ、さらに、圧電体 1と内部電極 2を同時に焼成するこ ともできる。上記に示した圧電体 1としては、圧電歪み定数 d
33が比較的高い PbZrO
3 PbTiO力 なるぺロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好まし！/、。
3
[0087] さらに、焼成温度が 900°C以上 1000°C以下であることが好ましい。これは、焼成温 度が 900°C以下では、焼成温度が低いため焼成が不十分となり、緻密な圧電体 1を 作製することが困難になる。また、焼成温度が 1000°Cを超えると、内部電極 2と圧電 体 1接合強度が大きくなるからである。
[0088] また、本発明の積層型圧電素子の側面に端部が露出する内部電極 2と端部が露出 しない内部電極 2とが交互に構成されており、前記端部が露出して!/、ない内部電極 2 と外部電極 15間の側面に溝が形成する場合には、この溝内に、圧電体 1よりもヤング 率の低い絶縁体が形成されていることが好ましい。これにより、このような積層型圧電 素子では、駆動中の変位によって生じる応力を緩和することができることから、連続 駆動させても、内部電極 2の発熱を抑制することができる。
[0089] (外部電極 4上の導電性補助部材 7)
さらに、本発明では、外部電極 4の外面に、図 4Bに示すように、金属のメッシュ若し くはメッシュ状の金属板が埋設された導電性接着剤カゝらなる導電性補助部材 7を設 けることが望ましい。外部電極 4の外面に導電性補助部材 7を設けないと、積層型圧 電素子に大電流を流して駆動する際に、外部電極 4が大電流に耐えきれずに局所 発熱してしまい、断線する可能性がある。また、導電性接着剤中に金属のメッシュ若 しくはメッシュ状の金属板を埋設しているため、前記導電性接着剤にクラックが生じる のを防ぐことができる。
尚、金属のメッシュとは金属線を編み込んだものであり、メッシュ状の金属板とは、金 属板に孔を形成してメッシュ状にしたものをいう。
[0090] また、外部電極 4の外面にメッシュ若しくはメッシュ状の金属板を使用しな 、と、積 層型圧電素子の伸縮による応力が外部電極 4に直接作用することにより、駆動中の 疲労によって外部電極 4が積層型圧電素子の側面力 剥離しやすくなる可能性があ る。
[0091] さらに、導電性接着剤が導電性粒子を分散させたポリイミド榭脂からなることが望ま しい。これは、ポリイミド榭脂を使用することにより、積層型圧電素子を高温下で駆動 させる際にも、比較的高い耐熱性を有するポリイミド榭脂を使用することによって、導 電性接着剤が高い接着強度を維持しやすい。さらに、導電性粒子が銀粉末であるこ とが望ましい。これは、導電性粒子に比較的抵抗値の低い銀粉末を使用することによ つて、導電性接着剤における局所発熱を抑制しやすい。また、比抵抗の低い銀粉末 を、耐熱性の高いポリイミド榭脂に分散させることにより、高温での使用に際しても、 抵抗値が低く且つ高い接着強度を維持した導電性補助部材 7を形成することができ る。
また、ここで用いる導電性粒子は、フレーク状や針状などの非球形の粒子であるこ とが望ましい。これは、導電性粒子の形状をフレーク状や針状などの非球形の粒子と することにより、該導電性粒子間の絡み合いを強固にすることができ、該導電性接着 剤のせん断強度をより高めることができるためである。
[0092] 以上実施の形態 1及び 2の積層型圧電素子について具体的かつ詳細に説明した 力 本発明の積層型圧電素子及びその製造方法はこれらに限定されるものではなく 、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。例えば、不活 性層に金属 14を分散させる際に、上記では不活性層 12を配した積層体 10の両端 面に金属層 8を印刷し、焼成して不活性層 12に金属 14を分散させていたが、不活性 層 12を形成するグリーンシートに予め金属 14を添カ卩してもよい。また、積層体 10の 焼成温度に比べ融点が比較的低い金属 14を分散させる場合には、例えば、るつぼ の中に積層体 10aを配し、その近傍に金属 14を設けて同時焼成することにより、金 属 14から飛散する金属蒸気を不活性そ層 12に蒸着させて分散するようにしてもよい
[0093] また、上記では、活性部 11の対向する側面に外部電極 4を形成した例にっ ヽて説 明したが、本発明では、例えば隣設する側面に一対の外部電極 4を形成してもよい。
[0094] 実施の形態 3.
以下、本発明に係る噴射装置について説明する。この噴射装置は、本発明に係る 積層型圧電素子を用いて構成したものである。
図 6は、本発明の噴射装置を示すもので、収納容器 31の一端には噴射孔 33が設 けられ、また収納容器 31内には、噴射孔 33を開閉することができる-一ドルバルブ 3 5が収容されている。
[0095] 噴射孔 33には燃料通路 37が連通可能に設けられ、この燃料通路 37は外部の燃 料供給源に連結され、燃料通路 37に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従 つて、ニードルバルブ 35が噴射孔 33を開放すると、燃料通路 37に供給されていた 燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されて いる。
また、ニードルバルブ 35の上端部は直径が大きくなつており、収納容器 31に形成 されたシリンダ 39と摺動可能なピストン 41となっている。そして、収納容器 31内には 、上記した圧電ァクチユエータ 43が収納されている。
[0096] このような噴射装置では、圧電ァクチユエータ 43が電圧を印加されて伸長すると、 ピストン 41が押圧され、ニードルバルブ 35が噴射孔 33を閉塞し、燃料の供給が停止 される。また、電圧の印加が停止されると圧電ァクチユエータ 43が収縮し、皿パネ 45 がピストン 41を押し返し、噴射孔 33が燃料通路 37と連通して燃料の噴射が行われる ようになっている。
また、本発明の噴射装置は、上記形態に限定されるものではなぐ例えば、自動車 エンジンの燃料噴射装置、インクジェット等の液体噴射装置、光学装置等の精密位 置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、または、燃焼圧センサ、ノッ クセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ョーレートセンサ 等に搭載されるセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スィッチ、圧電トランス、圧 電ブレーカ一等に搭載される回路素子以外であっても、圧電特性を用いた素子であ れば、実施可能であることは言うまでもない。
実施例
[0097] 以下、本発明に係る実施例について説明する。
(実施例 1)
実施例 1として、本発明の積層型圧電素子力もなる積層型圧電ァクチユエ一タを以 下のようにして作製した。
まず、平均粒径が 0. 4 111のチタン酸ジルコン酸鉛（？1^1：0— PbTiO )を主成分
3 3 とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製 し、ドクターブレード法で厚み 150 μ mの圧電体 1になるセラミックグリーンシートを作 製した。
[0098] このセラミックグリーンシートの片面に、銀—パラジウム合金（銀 95質量0 /0—パラジ ゥム 5重量0 /0)にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により 3 m の厚みに形成したシートを 300枚積層し、焼成した。焼成は、 800°Cで保持した後に 、 1000。Cで焼成した。
その後、ダイシング装置により積層体の側面の内部電極の端部に一層おきに深さ 5 0 m、幅 50 μ mの溝を形成した。
[0099] 次に、表 1に示す組成になるように、平均粒径 2 mのフレーク状の銀粉末と、残部 が平均粒径 2 μ mのケィ素を主成分とする軟ィ匕点が 640°Cの非晶質のガラス粉末と の混合物に、ノインダーを銀粉末とガラス粉末の合計質量 100質量部に対して 8質 量部添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製し、このようにして作製し た銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後 、離型フィルムより剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。
[0100] そして、表 1の積層条件となるように、前記銀ガラスペーストのシートを積層体 13の 外部電極 15面に転写して積層し、 700°Cで 30分焼き付けを行い、外部電極 15を形 成した。
その後、外部電極 15にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極 15にリード線 を介して 3kVZmmの直流電界を 15分間印加して分極処理を行い、図 1A, Bに示 すような積層型圧電素子を用いた積層型圧電ァクチユエータを作製した。
[0101] 得られた積層型圧電素子に 170Vの直流電圧を印加したところ、すべての積層型 圧電ァクチユエータにおいて、積層方向に 45 μ mの変位量が得られた。さらに、この 積層型圧電ァクチユエータを室温で 0〜 + 170Vの交流電圧を 150Hzの周波数で 印カロして、 1 X 109回まで連続駆動した試験を行った。
[0102] また、外部電極 15の層厚みとガラスの量は、断面を SEMにより計測することで測定 した。厚みは SEM像の 5点の平均値から算出し、ガラスの量は SEMおよび EPMA 力 電極層の面積を算出し、その中のガラス部分の面積を算出して得られた面積比 を体積％として算出した。結果は表 1に示すとおりである。
[0103] 表 1 1
Figure imgf000027_0001
表 1
[0104] 表 1 初期変位
連続駆動後最大変位量 B 変位量変化率 量 A ( μ m
{ β ra j ( % )
)
氺 1 45. 0 外部電極が亀裂、 剥離して破壊
* 2 45. 0 外部電極が亀裂、 剥離して破壊
3 45. 0 44 . 7 0. 7
4 45. 0 44 . 8 0. 4
5 45. 0 44 . 9 0. 2
6 45. 0 45 . 0 0. 0
7 45. 0 45 . 0 0. 0
8 45. 0 44 . 8 0. 4
9 45. 0 44 . 7 0. 7
1 0 45. 0 44 . 7 0. 7
1 1 45. 0 44 . 6 0. 9
1 2 45. 0 45 . 0 0. 0
* 1 3 45. 0 外部電極が亀裂、 剥離して破壊
[0105] 表 1 2において、初期変位量 Aは、初期状態の変位量 m)を示し、連続駆動後 最大変位量 Bは、連続駆動後（1 X 109回）における最大変位量（ μ m)を示して 、る。 また、表 1—2において、変位量変化率は、初期状態に対する連続駆動後の変位 量変化率（％)を示し、 A, Bを用いて、 I (A—B) ZA X 100 |で表される。
[0106] この表 1から、比較例である試料番号 1、 2、 13は、外部電極 15を構成する層数が 2 層以下であったため、積層型圧電ァクチユエータを連続駆動させると、圧電体 12の 寸法変化により、圧電体 12と外部電極 15の界面にかかる負荷が大きくなり、前記界 面から外部電極 15に亀裂が発生するとともに、前記界面で剥離が生じた。
[0107] これらに対して、本発明の実施例である試料番号 3〜12では、外部電極が 3層以 上で構成された積層型圧電ァクチユエータであったため、 1 X 109回連続駆動させた 後も、素子変位量が著しく低下することなぐ積層型圧電ァクチユエータとして必要と する実効変位量を有し、また、熱暴走や誤作動が生じない優れた耐久性を有した積 層型圧電ァクチユエータを作製できた。
[0108] (実施例 2)実施例 1の試料 No. 7の積層型圧電ァクチユエータの内部電極 2の材 料組成を変化させて、各試料の変位量の変化率を測定した。ここで、変位量の変化 率とは、各試料の積層型圧電素子が駆動回数 1 X 109回に達した時の変位量 m) と、連続駆動を開始する前の積層型圧電素子初期状態の変位量（ μ m)とを比較し たものである。結果を表 2に示す。
[0109] 表 2
Figure imgf000029_0001
[0110] 表 2中、内部電極中の金属は、内部電極中の金属全体量に対する各金属の割合 を質量％で示している。また、変位量変化率は、初期状態に対する連続駆動後の変 位量変化率（％)を示し、破壊は、マイグレーションで破損したものである。
[0111] 表 2より、試料 No. 1の内部電極 2を銀 100%にした場合は、シルバーマイグレーシ ヨンにより積層型圧電素子は破損して連続駆動が不可能となった。また、試料 No. 1 8は内部電極 2中の金属組成物にお!/、て 8〜 10族金属の含有量が 15質量％を超え ており、また、 11族金属の含有量が 85質量％未満であるため、内部電極 2の比抵抗 が大き!ヽことで積層型圧電素子を連続駆動させた際発熱して、積層型圧電ァクチュ エータの変位量が低下することがわかる。
[0112] これに対して、試料 No. 2〜14は、内部電極 2中の金属組成物が 8〜10属金属の 含有量を Ml質量％、 lb属金属の含有量を M2質量％としたとき、 0< M1≤15、 85 ≤M2< 100、 Ml + M2= 100質量％を満足する金属組成物を主成分とするため に、内部電極 2の比抵抗を小さくでき、連続駆動させても内部電極 2で発生する発熱 を抑制できたので、素子変位量が安定した積層型ァクチユエータを作製できることが ゎカゝる。
[0113] 試料 No. 15〜17も内部電極 2の比抵抗を小さくでき、連続駆動させても内部電極 2で発生する発熱を抑制できたので、素子変位量が安定した積層型ァクチユエータ を作製できることがわかる。
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しな V、範囲内で種々の変更を行うことは何等差し支えな!/、。
[0114] (実施例 3)
実施例 3では、本発明の積層型圧電素子からなる積層型圧電ァクチユエ一タを以 下のようにして作製した。
まず、チタン酸ジルコン酸鉛（PbZrO -PbTiO )を主成分とする圧電セラミックの
3 3
仮焼粉末、ノ インダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法 で厚み 150 mの圧電体 11になるセラミックグリーンシートを作製した。
[0115] このセラミックグリーンシートの片面に、任意の組成比で形成された銀一パラジウム 合金にバインダーをカ卩えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により 3 mの厚みに 形成されたシートを 300枚、活性層用として用意した。これとは別に、不活性層 12を 構成するための厚み 100 mのグリーンシート（導電性ペーストは形成されていない 。）を作製した。そして、不活性層用グリーンシート 5〜20枚、活性層用のグリーンシ ート 300枚、不活性層用 5〜20枚を順に積層し、プレスした。
[0116] 次に、 Pd、 Ni、 Cu、 Ag、 Na、 Pb、 W、または Moにバインダーをカ卩えた導電性べ 一ストや銀一パラジウム合金にバインダーをカ卩えた導電性ペーストを、不活性層 12を 有する積層体 10aの両端面、即ち、不活性層 12の端面に 5 /z mの厚さでスクリーン 印刷して金属層 8を形成した。その後、 1000°Cで一定時間焼成した後に金属層 8を 平面研削盤等により除去した。
[0117] そして、ダイシング装置により積層体の側面の内部電極の端部に一層おきに深さ 5 O ^ m,幅 50 mの溝 3を形成し、該溝 3にシリコーンゴムを充填して硬化させた。
[0118] 次に、平均粒径 2 μ mのフレーク状の銀粉末を 90体積％と、残部が平均粒径 2 μ mのケィ素を主成分とする軟ィ匕点が 640°Cの非晶質のガラス粉末 10体積％との混合 物に、バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計質量 100質量部に対して 8質量部添 加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。このようにして作製した銀 ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後、離 型フィルムより剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。このシートの生密 度をアルキメデス法にて測定したところ、 6. 5gZcm3であった
[0119] そして、銀ガラスペーストのシートを積層体の外部電極面に転写し、 650°Cで 30分 焼き付けを行い、 3次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極を形成した 。なお、この時の外部電極の空隙率は、外部電極の断面写真の画像解析装置を用 いて測定したところ 40%であった。なお、圧電体 1、内部電極 2および外部電極 4の 原料中に K COあるいは Na CO粉末を添加した。得られた焼結体の圧電体、内部
2 3 2 3
電極および外部電極に含まれるアルカリ金属は ICP分析を用いて検出した。
[0120] また、比較例として図 8に示すような、不活性層に外部電極とは通電しない電極を 設けた積層型圧電素子を作製した。ここで、前記積層型圧電素子の圧電体は上述し た本発明と同様の組成であり、また、比較例の内部電極は、銀とパラジウムの比率が 、 95 : 5で構成されている。また、表 3—1において、比較例の試料番号 1では、不活 性層に金属が分散されて!、な 、ので、分散金属の融点比率及び分散金属組成の欄 は空欄（一）にしている。そして、不活性層用 10枚、活性層用 300枚、不活性層用 10 枚の順で積層した後に、上述した本発明と同様の方法で外部電極、リード線等を具 備させて積層型圧電素子を作製した (表 3の試料番号 1)。
[0121] その後、外部電極 4にリード線 6を接続し、正極及び負極の外部電極 4にリード線 6 を介して 3kVZmmの直流電界を 15分間印加して分極処理を行い、図 3A, Bに示 すような積層型圧電素子を用いた積層型圧電ァクチユエータを作製した。
得られた積層型圧電ァクチユエータに 170Vの直流電圧を印加した結果、積層方 向に 45 /z mの変位量が得られた。さらに、この積層型圧電素子に室温で 0〜+ 170 Vの交流電圧を 150Hzの周波数にて印加し駆動試験を行った。
[0122] そして、この積層型圧電素子が駆動回数 1 X 109回まで連続駆動試験を行い、この 際に、不良になった数を不良率として表した。また、不活性層 12に分散させた金属 1 4については、不活性層 12の任意の断面で 3箇所、 EPMAで分析し、金属の分散の 有無を調べた。一方、不活性層 12の金属 14の含有量は、不活性層 12の任意の 3箇 所で試料を取り出し、各々の試料に対して ICP発光分析を行い、算出された含有量 の平均値とした。結果は表 3に示すとおりである。尚、表 3に示してある焼成温度に対 する分散させた金属の融点の比率とは、積層体 10aの焼成温度に対して、分散させ た金属の融点の割合を示して 、る。
[0123] 表 3— 1
Figure imgf000032_0001
[0124] 表 3— 2 N o . 不活性 連続耐久 内部電極組成 層の厚 試験後の
み 不良率
(mm) (%)
* 1 95A g -5 P d 0 0.5 9
2 95A g -5 P d 0.0001 0.5 3
3 95A g -5 P d 0.0002 0.5 4
4 95A g -5 P d 0.03 0.5 0.7
5 95A g -5 P d 0.03 0.5 0.8
6 95A g -5 P d 0.08 0.5 0.8
7 95A g -5 P d 0.06 0.5 0.4
8 95A g -5 P d 0.09 0.5 0.6
9 95A g -5 P d 0.03 0.5 0.9
1 0 99.99A g -0.01 P d 0.1 0.5 0.07
1 1 95A g-5P d 0.1 0.5 0.05
1 2 90A g -10 P d 0.1 0.5 0.06
> hき '.
1 3 85A g -15 P d 0.1 0.5 0.07
1 4 95A g-5P d 0.001 0.5 0.5
1 5 95A g-5P d 0.01 0.5 0.3
1 6 95A g-5P d 0.1 0.5 0.05
1 7 95A g-5P d 1.2 0.5 1.2
1 8 95A g-5P d 0.1 0. 1 0.06
1 9 95A g-5P d 0.1 0.1 0.05
2 0 95A g-5P d 0.1 1.0 0.05
2 1 95A g-5P d 0.1 2.0 0.05
[0125] この表 3から、比較例である試料番号 1の積層型圧電ァクチユエータは、不活性層 に電極を設けたために、連続駆動試験中に積層型圧電素子の振動による応力で不 活性層中の電極と活性部の界面にクラックが発生し、不良率が高くなつた。
[0126] これに対して、本発明の実施例 3である試料番号 2〜21の積層型圧電ァクチユエ ータは、不活性層 12に金属を分散させたため、不活性層 12と活性部 11との間に生 じる焼成収縮時の応力を緩和および均一化するとともに、高電圧、長時間の連続的 な使用においても不活性層 12におけるクラック等を抑制することができ、耐久性に優 れて 、たので不良率が低下した。
[0127] また、試料番号 2、 3では、電極層 8を構成する金属の融点が積層体 10aの焼成温 度よりも著しく高力 たため、不活性層 12中に金属 14が分散し難ぐ上述した効果を 奏しにくかった。
また、試料番号 17では、金属 14の分散量が不活性層 12に対して 1. 0質量％を超 えたため、不活性層 12の絶縁性が劣化して絶縁破壊を引き起こし、不良率が若干高 くなつた。
一方で、試料番号 4〜16、 18〜21では、金属 14の分散量が不活性層 12に対して 0. 001〜1. 0質量％であつたため、上述した効果を奏しやすかつた。特に、上記分 散量が 0. 1質量％で、かつ金属 14が銀とパラジウム力も構成されている、即ち、金属 8が内部電極 2を構成する金属を含有している試料番号 11〜13、 16、および 18〜2 1では、不活性層 12の絶縁性を保ち、かつ金属 14の不活性層 12への拡散が容易 であったため、高電圧、長時間の連続的な使用においても不活性層 12におけるクラ ック等を抑制することができ、耐久性に優れて 、たので不良率が著しく低下した。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1つの圧電体と第 1及び第 2の内部電極力 なる複数の内部電極とが交 互に積層されてなる活性部を有し、前記第 1の内部電極と前記第 2の内部電極の間 に印加される電圧に対応して前記活性部が伸縮する積層体と、
前記積層体の 2つの側面にそれぞれ形成され、その一方が前記前記第 1の内部電 極に接続され、他方が前記第 2の内部電極に接続されている外部電極とを有し、 前記各外部電極は、前記積層体の側面に接して形成された第 1層と該第 1層上に 形成された第 2層とを含む 3層以上の層を有してなることを特徴とする積層型圧電素 子。
[2] 前記第 1層の厚みが 10 m以下である請求項 1記載の積層型圧電素子。
[3] 前記第 1層が前記第 2層よりも金属酸化物を多く含有する請求項 1又は 2に記載の 積層型圧電素子。
[4] 前記外部電極の最外層は、金属酸化物の含有量が前記 3層以上の層の中で最も 少ない請求項 1〜3のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。
[5] 前記金属酸化物がガラスである請求項 3又は 4に記載の積層型圧電素子。
[6] 前記積層体は、両端部にそれぞれ圧電材料カゝらなる不活性層を有してなり、 前記不活性層は、分散された金属を含む請求項 1〜5のうちのいずれか 1つに記載 の積層型圧電素子。
[7] 少なくとも 1つの圧電体と第 1及び第 2の内部電極力 なる複数の内部電極とが交 互に積層されてなる活性部と、該活性部の両端部に位置しそれぞれ圧電材料力ゝらな る不活性層とを有し、前記第 1の内部電極と前記第 2の内部電極の間に印加される 電圧に対応して前記活性部が伸縮する積層体と、
前記積層体の 2つの側面にそれぞれ形成され、その一方が前記前記第 1の内部電 極に接続され、他方が前記第 2の内部電極に接続されている外部電極とを有し、 前記積層体の不活性層は、分散された金属を含む積層型圧電素子。
[8] 前記金属が Ag、 Pd、 Cu、 Ca、 Na、 Pb、 N もなる群力ら選択された少なくとも 1 種以上からなる請求項 6又は 7に記載の積層型圧電素子。
[9] 前記金属の分散量が前記不活性層に対して 0. 001〜1. 0質量％である請求項 6 〜8のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。
[10] 前記不活性層の厚みが 0. 1〜2. Ommである請求項 6〜9のうちのいずれ力 1つに 記載の積層型圧電素子。
[11] 前記金属が前記内部電極を構成する金属と同じ金属を含有する請求項 6〜10のう ちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。
[12] 前記内部電極中の金属組成物が 8〜： L0族金属および Zまたは 11族金属を主成 分とする請求項 1〜11のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。
[13] 前記内部電極中の 8〜： LO族金属の含有量を Ml (質量％)、 11族金属の含有量を
M2 (質量0 /0)としたとき、 0く Ml≤15、 85≤M2く 100、 Ml + M2= 100を満足す る請求項 12に記載の積層型圧電素子。
[14] 前記 8〜10族金属が Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Ir、 Ru、 Osのうち少なくとも 1種以上であり、
11族金属が Cu、 Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上である請求項 12又は 13に記載の 積層型圧電素子。
[15] 前記 8〜10族金属が Pt、 Pdのうち少なくとも 1種以上であり、 11族金属が Ag、 Au のうち少なくとも 1種以上である請求項 12〜14のうちのいずれか 1つに記載の積層 型圧電素子。
[16] 前記 8〜10族金属が Niである請求項 12〜14のうちのいずれか 1つに記載の積層 型圧電素子。
[17] 前記 11族金属が Cuである請求項 12〜14のうちのいずれか 1つに記載の積層型 圧電素子。
[18] 前記内部電極中に前記金属組成物とともに、酸化物、窒化物または炭化物を添加 した請求項 12〜 17のうちの 、ずれか 1つに記載の積層型圧電素子。
[19] 前記酸ィ匕物が PbZrO— PbTiOからなるぺロブスカイト型酸化物を主成分とする
3 3
請求項 18記載の積層型圧電素子。
[20] 前記圧電体がぺロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項 1〜1
9のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。
[21] 前記圧電体が PbZrO -PbTiOからなるぺロブスカイト型酸化物を主成分とするこ
3 3
とを特徴とする請求項 20記載の積層型圧電素子。
[22] 前記積層体は、前記 2つの側面の一方の側面において、前記第 2の内部電極と前 記外部電極の間に溝が形成され、他方の側面において、前記第 1の内部電極と前記 外部電極の間に溝が形成されてなり、
前記溝にそれぞれ前記圧電体よりもヤング率の低 ヽ絶縁体が充填されて！ヽる請求 項 1〜21のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。
[23] 圧電体グリーンシートと導電体層が交互に積層されてなるグリーン積層体の両端面 に圧電材料層を形成することと、
前記圧電材料層の上に金属層を形成することと、
前記圧電材料層と前記金属層が形成された前記グリーン積層体を焼成した後に、 前記金属層を除去することを含む積層型圧電素子の製造方法。
[24] 前記金属層は、前記グリーン積層体の焼成温度の 1. 6倍以下の融点を有する請 求項 23に記載の積層型圧電素子の製造方法。
[25] 前記金属層を 5mm以下の厚さに形成する請求項 23または 24に記載の積層型圧 電素子の製造方法。
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