KR102567482B1 - 산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 암모니아 가스 검출 센서 및 암모니아 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 - Google Patents
산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 암모니아 가스 검출 센서 및 암모니아 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상에 도핑된 산화주석(SnO2) 나노입자와 산화니켈(NiO) 나노입자;를 포함하는 암모니아 가스 검출센서, 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 시스템 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화주석(SnO2)과 산화니켈(NiO) 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 암모니아 가스센서의 개발 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 두 나노입자의 혼합비율, 스핀 코팅횟수 등 암모니아 가스검출 조건을 최적화하고, 산화주석 및 산화니켈 나노입자의 특성을 규명함으로써, 그래핀 표면이 암모니아 가스에 노출되었을 때 전기 저항(resistance)의 변화를 통한 검출이 가능한, 고감도, 고선택성 및 안정성이 높은 암모니아 가스 검출센서의 개발 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 환경은 산업화가 급속이 진행됨에 따라 광범위한 환경오염이 발생하고 있고, 특히 대기 오염과 관련하여 가연성, 폭발성 및 독성 가스를 모니터링과 감지할 수 있는 감도와 선택성이 향상된 가스 센서가 개발이 진행되고 있다. 특히, 암모니아 가스는 미세먼지의 전구체로 알려짐에 따라, 이에 대한 모니터링이 아주 중요하다고 할 수 있다. 가스 센서 시장은 2016년에 25억 6천만 달러였으며 2022년에는 64억 6천만 달러로 확대될 것으로 예상된다.
암모니아 가스(NH3)는 축산, 농업, 쓰레기 처리장, 분뇨처리장, 복합비료 제조업, 전분 제조업, 유기ㆍ무기약품 제조 과정에서 주로 발생하게 된다. 이러한 암모니아 가스가 발생하게 되면 인체에 유해할 뿐만 아니라, 미세먼지의 발생 원인이 된다.
따라서, 전술한 암모니아 발생원에서뿐만 아니라, 화학공학, 식품기술, 화력발전소, 환경보호, 의학 진단, 산업 공정 등 많은 암모니아 가스 배출분야에서 암모니아 가스를 현장에서 측정할 수 있는 센서가 필요하다.
한편, 산화주석은 산소원자의 빈자리 결함(Oxygen-Vacancy Defect)의 n-type 금속 산화물이다. 또한, 산화주석(SnO2)은 알려진 코팅제이자 촉매로 최근 박막 트랜지스터 및 투명 전극 등에도 활용되고 있다.
그러나, 주석 산화물의 가스 감지 특성은 여전히 *?**?*관심 분야에서 떨어져 있다. 이 문제의 주된 원인은 고온에서 SnO와 Sn 및 SnO2 (SnO → Sn3O4 + Sn → SnO2 + Sn)에 대한 불균형 때문일 수 있다.
이러한 현상은 라만 산란 (Raman scattering), 적외선 반사 (Infrared reflection) 및 XRD (X-ray diffraction)에서도 연구되었다.
또한, SnO (001)와 SnO2 (101)가 유사한 Sn-Sn 배위 (SnO의 경우 0.38 nm, SnO2의 경우 0.37nm)가 일치하면, SnO (001)의 텍스처 레이어(Texture layer)에서 SnO2 (101)의 텍스처 레이어로 변환될 수 있다.
그래핀은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있는데, 가스 센서로 응용되기 위해서는 몇 가지 중요한 특성을 가져야 한다. 구체적으로, 모든 표면에 가스가 노출되어야 하고, 열 잡음이 작아야 한다. 또한, 대기 및 열악한 환경에서 매우 안정되야 한다. 또한, 특정 측정가스에 접촉했을 때에 전기 저항에 민감해야 하고, 회복 시간이 빨라야 한다.
따라서, 전이 금속으로 만들어진 다양한 나노 구조체를 그래핀 표면 위에 도핑 시킴으로써 그래핀이 측정하고자 하는 가스에 전기적으로 민감하게 반응하게 함으로서, 특정 가스에 대한 센서 활용이 가능하다.
원형 그래핀(pristine graphene)의 전기적 특성 및 상온에서 높은 표면-볼륨(surface-volume) 비율, 그리고 도판트(Dopant) 로서 활용될 수 있는 금속 산화물 나노입자들로 암모니아(NH3) 가스검출이 가능한지 여부를 확인할 수 있다.
그러나, 금속 산화물은 곡률이 높고 물, 에탄올 및 기타 극성 유기 용매에 잘 녹지 않기 때문에 그래핀 상에 쉽게 도핑할 수 없다.
따라서, 이러한 문제를 극복할 수 있으면서도, 고감도, 고선택성 및 안정성을 가지는 암모니아 검출 센서의 개발이 필요하다.
예를 들어, 특허문헌의 암모니아 가스 검출센서는, 도 15에 도시된 바와 같이, 기판 위에 원형의 그래핀 표면에 산화구리 나노입자를 도핑한 검출센서를 올려놓는 것으로 구성된다. 이러한 가스 검출센서는 산화·환원에 의한 전기화학적 측정 센서이다.
그러나, 이러한 가스 센서는 열에 민감하여 환경에 따른 사용에 제약이 있으며, 금속 성분의 산화로 인한 재현성과 민감도가 낮으며, 응용에 대한 제한이 많아, 현장에서 사용하기에는 많은 문제점을 갖고 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상에 도핑된 산화주석(SnO2) 나노입자와 산화니켈(NiO) 나노입자;를 포함하는 암모니아 가스 검출센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 시트는 단층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자는 단층, 또는 다층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자의 단일 입자의 평균 크기는 20 내지 200nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 산화주석(SnO2) 와 산화니켈(NiO) 나노입자의 단일 입자들이 응집된 경우의 평균 크기는 300 내지 500nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 도핑은 산화주석(SnO2)과 산화니켈(NiO) 나노입자를 그래핀 시트상에 3 내지 10회 스핀 코팅하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 가스 검출 센서는 250초 이내에 암모니아 가스를 검출할 수 있으며, 20 내지 35℃에서 암모니아 가스를 검출할 수 있고, 0.01 내지 1,000ppm의 암모니아 가스 검출이 가능하다.
또한, 본 발명의 암모니아 가스 검출 센서는, 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극; 및 암모니아 가스 검출 센서를 구동하는 전원부;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 산화주석 (SnO2) 나노입자와 산화니켈 (NiO) 나노입자를 제조하는 단계; 및 그래핀 시트의 상부에 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자를 도핑하는 단계;를 포함하는 암모니아 가스 검출센서 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 시트의 상부에 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자로 도핑하는 단계는, 그래핀 시트를 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자를 포함하는 용액에 침지하고, 혼합액을 900 내지 1100rpm의 속도로 200 내지 400초 동안 스핀 코팅하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 스핀코팅은 3 내지 10회 수행될 수 있고, 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자를 포함하는 용액의 농도는 60 μL 내지 200μL가 될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 암모니아 가스 검출센서; 챔버; 제어 및 기록 장치; 유량 제어 장치; 및 가스 공급 장치;를 포함하는 암모니아 가스 검출 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명은 단층(single layer)의 원형 그래핀(pristine graphene) 표면 위에, 합성된 산화주석과 산화니켈 나노입자를 도핑 시킴으로써, 이들의 물리화학적 특성 및 검출 대상인 암모니아(NH3) 가스 저항 변화를 통한 고감도, 고성능의 실시간 검출 센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 산화주석(SnO2)과 산화니켈(NiO) 나노입자로 이루어진 나노구조물질을 이용하여 그래핀 표면을 개질 함으로써, 암모니아 가스의 실시간 모니터링을 위한 효율적이고 제조공정이 간단하며 고감도, 고성능의 센서 개발과 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 단층 또는 다층(multilayer) 그래핀 표면 위에 구형의 산화주석 나노입자와 사각형의 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀을 포함하여, 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자로의 스핀 코팅횟수를 변화시키거나 농도를 제어함으로써 고감도 암모니아 가스 감지에 대한 최적 조건을 제시할 수 있다.
또한, 본 발명은 빠른 감응 속도와 0~10ppm의 낮은 농도와 10~100ppm의 높은 농도 구간, 즉, 약 0.1 내지 500ppm의 넓은 범위에서 안정성 있게 암모니아 가스 검출이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서를 위한 SnO2와 NiO 나노입자를 합성하는 방법을 나타내는 일련의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서 제조를 위한 일련의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서의 그래핀 표면상 반응의 개략적인 개념도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서의 산화주석 (SnO2) 및 산화니켈 (NiO) 나노입자의 혼합비율 및 도핑 횟수에 따른 전기 저항의 크기를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 산화주석 (SnO2)과 산화니켈 (NiO) 나노입자로 도핑된 그래핀에 대한 TEM 사진과, EDS 맵핑과 EDS 이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀의 XRD 스 펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 원형의 그래핀, 산화주석과 산화니켈 나노입자들로 도핑된 그래핀, 그리고, 나노입자로 도핑된 그래핀에 NH3 가스에 노출된 그래핀의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 원형의 그래핀(A)과 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자가 도핑 된 그래핀(B) 및 이의 암모니아 가스가 도입된 그래핀(C)의 스핀 홀 효과(spin hall effect)를 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서 시스템에 있어서, 암모니아 가스 100ppm에서 산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀 센서의 전기저항 반응도(A), 그리고 시간 변화에 따른 전기저항의 반응 안정도(B)를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 검출 시스템에서 암모니아 가스 농도 증가에 따른 그래핀 센서의 전기저항 반응도를 나타낸 그래프(A)와 암모니아 가스 농도 증가에 따른 저항 반응도 증가의 정량 그래프(B)이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서에서 센서의 선택성을 시험하기 위해 암모니아 가스, 질산가스, 황산가스, 황화수소, 에탄올, 이황화 메틸, 아르곤, 질소, 산소에 대한 가스 반응도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 종래의 다른 가스 검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서를 위한 SnO2와 NiO 나노입자를 합성하는 방법을 나타내는 일련의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서 제조를 위한 일련의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서의 그래핀 표면상 반응의 개략적인 개념도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서의 산화주석 (SnO2) 및 산화니켈 (NiO) 나노입자의 혼합비율 및 도핑 횟수에 따른 전기 저항의 크기를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 산화주석 (SnO2)과 산화니켈 (NiO) 나노입자로 도핑된 그래핀에 대한 TEM 사진과, EDS 맵핑과 EDS 이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀의 XRD 스 펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 원형의 그래핀, 산화주석과 산화니켈 나노입자들로 도핑된 그래핀, 그리고, 나노입자로 도핑된 그래핀에 NH3 가스에 노출된 그래핀의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 원형의 그래핀(A)과 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자가 도핑 된 그래핀(B) 및 이의 암모니아 가스가 도입된 그래핀(C)의 스핀 홀 효과(spin hall effect)를 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서 시스템에 있어서, 암모니아 가스 100ppm에서 산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀 센서의 전기저항 반응도(A), 그리고 시간 변화에 따른 전기저항의 반응 안정도(B)를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 검출 시스템에서 암모니아 가스 농도 증가에 따른 그래핀 센서의 전기저항 반응도를 나타낸 그래프(A)와 암모니아 가스 농도 증가에 따른 저항 반응도 증가의 정량 그래프(B)이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서에서 센서의 선택성을 시험하기 위해 암모니아 가스, 질산가스, 황산가스, 황화수소, 에탄올, 이황화 메틸, 아르곤, 질소, 산소에 대한 가스 반응도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 종래의 다른 가스 검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서(10), 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 시스템 및 그 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서(10)의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서(10)는 기판(11), 이러한 기판의 상부에 위치하는 그래핀 시트(12) 및 그래핀 시트 상부에 나노입자(13a, 13b)가 위치할 수 있으며, 이러한 나노입자는 산화니켈 나노입자(13a)와 산화주석 나노입자(13b)를 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서(10)는 기체상의 암모니아 가스를 검출하는 데 유용하다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 환경에서 초기 그래핀(Single Layer CVD graphene) 노출은 산소 이온, 수증기 및 기타 오염 물질에 의한 자유 전자 트랩 (free electron trapping)으로 인하여 p형 도핑을 유도한다. 본 발명에서 언급된 센서의 구체적인 응답은 후술하기로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 산화니켈 나노입자(13a)와 산화주석 나노입자(13b)는 가스 확산 활동에 효과적인 표면적을 제공하므로, 감지 성능에서 중요한 역할을 하고, 상기 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자는 다른 나노 구조 또는 벌크 입자와 비교하여, 향상된 전하저장 및 수송의 특징을 가지고, 표면적 향상으로 많은 활성 사이트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 기판은 SiO2가 코팅된 Si를 사용할 수 있다. 또한, 그래핀 시트(12)는 그래핀(graphene) 소재가 얇은 막 형태로 층으로 이루어진 것을 의미하며, 단층(mono-layer)의 그래핀 시트(12)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그래핀 시트(12)는 단층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 산화주석 및 산화니켈 나노입자는 그래핀 시트(12) 상부 표면에서 특정한 방향성이나 규칙을 갖지 않고, 그래핀 시트(12) 상부 표면에 고르게 분포될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산화주석(SnO2) 및 산화니켈 (NiO) 나노입자가 도핑된 그래핀은 단층(mono-layer), 또는 다층(multi-layer)으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산화주석 나노입자의 단일 입자의 평균 크기는 20 내지 50nm일 수 있고, 예컨대 40 내지 50nm 또는 바람직하게는 약 45nm 일 수 있다. 산화니켈 나노입자의 크기는 약 100nm를 나타내며, 일 구현예에서, 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자가 응집된 경우의 평균 크기는 300 내지 500nm일 수 있다.
일 구현예에서, 도핑은 산화주석과 산화니켈 나노입자를 상기 그래핀 시트 상에 3 내지 10회 스핀 코팅하여 도핑하고, 바람직하게는 8회 스핀 코팅하여 도핑될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자의 농도가 각각 0.066mol 및 0.133 mol인 경우 8회 스핀 코팅하여 도핑이 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 암모니아 가스 검출 센서는 250초 이내에 암모니아 가스를 검출할 수 있고, 20 내지 35℃에서 0.1 내지 1,000 ppm의 암모니아 가스를 검출할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극 및 암모니아 가스 검출센서를 구동하는 전원부를 더 포함할 수 있다.
<실시예 1> 산화주석 및 산화니켈 나노입자의 제조
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서 시스템의 산화주석 (SnO2) 및 산화니켈 (NiO) 나노입자 제조 방법이다.
구체적으로, 도 3A에 도시된 바와 같이, SnO2 나노입자를 제조하기 위해, 2g의 염화주석(IV) 이수화물(SnCl2·2H2O)을 50 ml의 증류수에 용해시켰다. 이를 교반시켜 수용액의 pH가 9~11을 유지할 때까지 암모니아수 (Ammonia solution)를 첨가해준다.
반응 후에는, 생성된 젤을 진공 여과에 의해 제거시키고, pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 세척한다. 80℃의 오븐에서 하루 동안 건조시킨 후 가열로 (furnace)에서 600℃로 두 시간 동안 태워 휘발성 물질을 제거시킨다.
최종적으로 생성된 분말은 산화주석 나노입자 결정의 성장을 반영한다. 최종 생성된 SnO2 나노입자 가루에서 원소비는 Sn: 42.89% O: 57.11%인 것으로 나타났다.
또한, 도 3B에 도시된 바와 같이, NiO 나노입자를 제조하기 위해, 5g의 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)과 7.5g의 시트르산 (C3H5O(COO)3 3-)을 격렬하게 교반시켜 100ml의 알코올에 용해시킨다. 이어서, 120 ℃의 오븐에서 알코올을 날린 후 녹색 젤을 얻은 후, 가열로(furnace)에서 750 ℃로 여덟 시간동안 태워 휘발성 이물질을 제거한다.
최종적으로 생성된 분말은 산화니켈 나노입자의 성장을 반영한다. 최종 생성된 NiO 나노입자 가루에서 원소비는 Ni: 45.74% O: 54.26% 인 것으로 나타났다.
<실시예 2> 산화주석 및 산화니켈 나노입자를 이용한 그래핀 센서 제조
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서 제조를 위한 일련의 개략도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 SiO2/Si 기판상에 그래핀 시트를 적층하고, 그래핀 위에 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자로 스핀 코팅하였다.
구체적으로, 준비된 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자 용액을 그래핀 상에 도핑하는 것으로, 구체적으로 도 4와 같이 산화주석 나노입자 분말, 10 mg/ml 용액(0.066 M) 와 산화니켈 나노입자, 10 mg/ml 용액(0.133 M)의 혼합액 20 μL를 그래핀상에 스핀-코터(spincoater)에서 3 내지 10회 침지(drop)하며 1000 rpm의 속도로 300초간 코팅을 진행한다.
다음으로, 도핑된 그래핀을 100 ℃에서 30분 동안 오븐에서 가열하여 모든 휘발성 유기물을 제거하고, 가열 후 도핑된 그래핀은 1시간 동안 식힌 다음 플라스틱 프레임 워크에 장착하여 은 전극으로 연결한다.
<실시예 3> 암모니아(NH
3
) 가스 검출 측정 장비
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서(10)의 그래핀 표면상의 개략적인 개념도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 단층의 그래핀을 형성(12)하고, 상부에 산화주석 및 산화니켈 나노입자를 이용하여 도핑시키고, 실버 패이스트를 접지하여 암모니아 가스 검출 센서로 이용할 수 있다.
결정 구조상으로 볼 때 이온들은 O-Sn-O-O-Sn-O-의 순서로 배열되어 있다. 결정에서 Sn 이온의 농도는 거의 변화하지 않았으며, 전자의 농도는 산소 공공의 수와 같으며, Sn의 가전자수는 +4에서 +2로 변화됨으로, 산소 공공의 존재는 SnO2에서 SnO로의 전이로 생각할 수 있다.
암모니아 감지 메커니즘은 산화 환원 반응과 관련이 있는 것으로 예상된다. SnO2가 공기에 노출되면 산소가 표면에 흡착되고 산소 분자가 전자를 끌어당긴다.
그리하여 센서가 NH3와 같은 환원 가스에 노출되면 환원 가스가 흡착 된 산소 분자와 반응하여 전자를 SnO로 방출하여 전도도를 높일 수 있다. 감지 과정에서 다음과 같은 반응이 발생한다.
O2 (gas) → 2O (adsorbed)
O (adsorbed) + e- (from SnO2) → O
2NH3 (adsorbed) + 3e- → N2 + 3H2O + 3e-
한편, 산소의 흡착은 재료의 산소 공석에 의존한다.
또한, 환원성 가스인 암모니아(NH3)에 노출되면 흡착산소와 반응하여 산화되므로 산화물 반도체 표면에 흡착된 표면산소의 농도는 감소하게 된다. 이 때, 산화물 반도체 표면의 흡착된 산소들에 의해 흡수된 전자는 다시 산화물 반도체 입자내로 주입되어 전위장벽이 낮아져서 센서의 저항이 급격히 감소하게 된다.
즉, 본 발명의 그래핀 센서는 설계 단순성과 높은 민감도로 인해 전기화학적 측정장치를 기반으로 개발되었다. 이는 SiO2/Si 기판 위에 도핑된 원형의 그래핀 (graphene)으로 구성되어 있으며, 두 개의 은 전극 사이의 갭을 연결하는 감지 재료 역할을 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다.
구체적으로, 암모니아 가스(90)은 아르곤 개스를 혼합되어 암모니아 가스의 유속은 유량 제어장치(80, 예를 들어 MFC) 장비를 통해 농도 구배를 정할 수 있고, 챔버(50)에서 그래핀 센서(40)와 반응하여 멀티미터 검출장치(60) 장비의 저항값(restistance)이 측정되고, 이 측정된 값은 제어 및 기록장치(70, 예를 들어 PC)에서 표시하였다.
한편, 총 기체 유속은 5 L/min으로 유지되었다. 암모니아 가스 감지 실험에서 센서는 초기에 대기에 노출되어 기준 저항에 도달하고 안정화 한 후 대상 가스에 노출되고 측정하였고, 이후 가스 제거 및 빠른 복구(recovery)를 위해 가스 감지가 없을 경우 챔버를 오픈하였다.
또한, 전기화학적 측정 장치의 내재적 저항은 가스 분자의 농도에 비례하여 분석 가스에 노출됨으로써 조절될 수 있었다. 따라서, 암모니아의 농도는 상대 저항의 변화를 시간의 함수로 측정함으로써 정량화되었다. 또한, 상대 센서 저항 반응도(Resistivity response, R)은 하기 [식 1]과 같이 백분율로서 표현되었다:
[식 1]
R (%) = (Rr-Ri) / Ri × 100 %
여기서, Rr은 암모니아 가스의 존재 하에서 측정된 센서의 저항값이고, Ri는 분석가스가 존재하지 않을 때의 초기 센서 저항값이다.
<실시예 4> 암모니아 가스 센서 특성화
본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서 및 시스템에서 최적의 암모니아 가스검출을 위한 조건을 확립하기 위한 실험을 진행하였다.
본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 SnO2 나노입자와 NiO 나노입자의 혼합비율(vol %)을 1:1, 1:2, 2:1로 조절하여 반응성을 나타내었다.
도 7A에서와 같이, 각 나노입자의 혼합 비율에 따른 반응성은 차이를 보였으며, 1:1의 혼합 비율이 100 ppm의 암모니아 가스에서 가장 높은 저항 반응도를 보였다.
또한, 도 7B는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서의 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자의 도핑 양에 따른 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 7B에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 산화주석 나노입자 용액(0.066 M)과 산화니켈 나노입자 용액(0.133 M)의 1:1 혼합액(vol %)의 양 20 μL을 3 내지 10회 스핀코팅 한 후 센서의 반응성을 측정하였다.
결과적으로, 8회 스핀코팅 된 센서가 반응성에서 3회 코팅에 비해 약 2.5배 우수함 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 산화주석 (SnO2)과 산화니켈 (NiO) 나노입자로 도핑된 그래핀에 대한 TEM 사진과, EDS 맵핑과 EDS 이다.
구체적으로, 도 8의 HR-TEM 이미지는 SnO2와 그래핀 사이의 친밀한 접촉을 보여준다. 이는 SnO2 제조된 샘플에 대한 TEM 현미경 사진 및 입자 크기는 도 8A에 나와 있으며 입자 크기 20~50 nm이다. 또한, 산화니켈 나노입자의 평균 크기는 80~200nm 입자 크기를 형성하고 있다.
인접한 산화주석 나노입자와 니켈 촉매 분자구조 배열 면간 거리(lattice distance)는 각각 약 0.338nm 및 0.214nm이며(도 8B), 구체적으로, 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자 SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern은 (211), (101), (110)(도 8C)과 (200), (111) (220)(도 8D)로 일치함을 알 수 있다.
또한, 도 8E에서 Sn 원자가 Ni 원자를 둘러싼 상태로 나노입자가 그래핀상에 배열됨을 확인할 수 있으며, 각 원자에 산소 원자가 분포함을 제시되고 있다.
선택된 영역 전자 차이 패턴으로 d-spacing을 계산할 수 있는 인덱스를 제시한다. 구체적으로, Bright field TEM 이미지를 통하여 어느 부분을 관찰하고 있는지를 알 수 있으며, 관찰된 영역의 시편에서 분자들의 배향이 어떻게 이루어졌는지 알 수 있고, 결정체가 밝을수록 입자라는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자의 구조는 판상 단일 구조임을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 원형의 그래핀(pristine graphene) (A)과 산화주석(SnO2) 나노입자와 산화니켈(NiO) 나노입자로 도핑된 그래핀의 XRD 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 준비된 SnO2 분말의 결정상 조성을 결정하기 위해 샘플의 X-선 회절 패턴의 주요 특징 피크 (110), (101) 및 (211)이 27.9°, 34.3° 및 52.4°는 격자 상수가 a = 4.738Å 및 c = 3.188Å (JCPDS 21-1250) 인 SnO2의 정방 정 루틸 위상 구조에 완벽하게 대응한다.
NiO 나노입자의 XRD 패턴(JCPDS 47-1049)은 37.2°, 43.2° 및 62.8°의 세 가지 특징적인 피크는 각각 (111), (200) 및 (220) 회절 평면에 해당하며, 높은 피크 강도는 NiO 나노입자의 높은 결정도가 형성되었음을 알려준다.
따라서, 본 발명의 실시 형태에 따른 SnO2 나노입자와 NiO 나노입자가 그래핀 상에 골고루 분포되었음을 확인할 수 있다.
도 10 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 원형의 그래핀, 산화주석과 산화니켈 나노입자들로 도핑된 그래핀, 그리고, 나노입자로 도핑된 그래핀에 NH3 가스에 노출된 그래핀의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 10A는 원형의 그래핀, SnO2 나노입자 및 NiO 나노입자로 도핑된 그래핀, 그리고 나노입자로 도핑된 그래핀을 NH3 가스에 노출시켰던 그래핀의 XPS 스펙트럼을 보여준다.
구체적으로, 탄소, 산소 및 주석, 니켈의 존재를 보여주며 다른 원소는 감지되지 않았음을 확인할 수 있으며, SnO2 및 NiO 나노입자로 도핑된 그래핀에서 Sn 3d, 4d, 3p 및 4s, 그리고, Ni 2s, 2p, 3s, 3p의 피크가 관찰되었다.
또한, C1s의 피크는 주로 그래핀에 기인하고, 그래핀 위에 도핑된 SnO2 나노입자에서 Sn 3d 피크는 Sn 3d5/2의 487.2 eV 및 Sn 3d3/2의 495.6 eV의 결합에너지를 나타낸다.
또한, 상온에서 그래핀 상에 도핑된 SnO2 및 NiO 나노입자와 반응한 NH3 가스의 반응후, H2O가 생성되는데, 도 10C와 같이, 산소의 화학 흡착이 532eV에서 관찰되었으며, 반응 후 생성된 H2O는 증기 상으로 노출된 533eV에서 관찰되어 표면에 훨씬 더 많은 산소를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
도 11 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출센서에 있어서, 원형의 그래핀(A)과 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자가 도핑 된 그래핀(B) 및 이의 암모니아 가스가 도입된 그래핀(C)의 스핀 홀 효과(spin hall effect)를 측정한 그래프이다.
홀 효과 측정은 그래핀과 같은 나노 물질을 포함한 반도체 물질과 박막을 특성화하는 데에도 매우 유용하다. 이러한 원형의 그래핀, SnO2 및 NiO 나노입자로 도핑된 그래핀, 그리고 도핑된 그래핀에 암모니아 가스 (NH3)에 노출된 경우에서의 홀 효과 (Hall effect) 측정에 의해 캐리어 농도 (Carrier concentration)가 얼마나 변화되었는지 확인하였다.
캐리어 농도는 홀 효과 측정 시스템에 의해 측정되었으며, SnO2와 NiO 나노입자로 도핑된 그래핀의 캐리어 농도는 원형의 그래핀 (Pristine graphene)과 비교하여 증가되었다 (도 11). 도핑된 그래핀의 캐리어 농도의 급격한 증가는 SnO2 및 NiO에서의 추가 전자가 그래핀으로 전달되고 전자 수가 증가한 것으로 보인다.
도핑된 그래핀이 암모니아 가스에 노출되는 동안 SnO2 및 NiO 나노입자의 산화에 의해 형성된 홀(Hole)이 추가되면서 저항값이 감소하였으며, 이러한 홀은 검출 센서 시스템에서 전자와 재결합되어 전자 이동도를 감소시킬 수 있다.
<실시예 5> 암모니아 가스 검출 센서 반응성, 재현성, 정량성, 선택성 검사
도 12 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서 시스템에 있어서, 암모니아 가스 100 ppm에서 산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀 센서의 전기저항 반응도(A), 그리고 시간 변화에 따른 전기저항의 반응 안정도(B)를 나타낸 그래프이다.
도 12A에 도시된 바와 같이, 암모니아 가스 농도의 함수로서 센서의 저항 반응도는 100ppm 농도에 따라 센서의 반응 재현성(reproducibility)(도 12B)을 측정하였다.
초기에 가스 반응 후 R값은 약 27.58%이었으며, 회복(recovery)후 2차 내지 4회의 R값은 각각 27.11%내지 27.47%이 나타났으며 이는 초기의 값에 98.83%에 해당하며 표준편차는 0.19% 이내이다.
이는 반응 횟수, 반응 시간에 관계없이 본 발명의 센서는 암모니아에 대한 재현성이 매우 우수함을 확인 할 수 있으며, 이는 가스 흡탈착이 가역적으로 이루어짐을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 검출 시스템에서 암모니아 가스 농도 증가에 따른 그래핀 센서의 전기저항 반응도를 나타낸 그래프(A)와 암모니아 가스 농도 증가에 따른 저항 반응도 증가의 정량 그래프(B)이다.
도 13에 도시된 바와 같이, 센서의 민감성 및 정량성을 확인할 수 있다.
구체적으로, 암모니아 가스 농도 0.5 내지 100ppm에서 센서의 반응 정도를 측정하였는데, 도 13A에 도시된 바와 같이, 각 농도에 따른 R값이 변화가 상관관계를 이루고 있으며, 암모니아 가스의 농도 0.5 내지 10ppm과 10 내지 100ppm에서 각기 다른 민감성을 확인할 수 있다.
도 13B는 전술한 사항들을 정량그래프로 도식한 것으로, 센서의 암모니아에 대한 정량식은 0.5 내지 10 ppm에서 y = 0.6385x + 2.5351의 정량곡선을 나타내었으며, 상관관계 계수(r2)는 0.9928로 매우 높고, 10 내지 100 ppm 범위에서는 y = 0.2357x + 7.0307의 정량곡선을 나타내며, 상관관계 계수(r2)는 0.9944임을 알 수 있다.
또한, 센서에서 암모니아의 측정 반응시간이 감소하였는데, 0.5 ppm의 경우 ~ 200 초, 10 ppm의 경우 ~ 209 초, 100 ppm 경우 224초의 시간이 경과하였다. 이를 통해, 암모니아에 대한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 센서는 반응성이 매우 우수하고, 실시간 모니터링이 가능한 우수한 센서임을 확인할 수 있었다.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서에서 센서의 선택성을 시험하기 위해 암모니아 가스, 질산가스, 황산가스, 황화수소, 에탄올, 이황화 메틸, 아르곤, 질소, 산소에 대한 가스 반응도를 나타낸 그래프이다.
도 14에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 센서의 가스 선택성 여부에 대한 확인을 위해, 다양한 가스에 대해 테스트 되었으며, 다양한 가스에 대한 반응성을 시험한 결과 암모니아 가스에 탁월한 선택성을 보여주었다.
예를 들어, 다양한 가스 농도 110ppm의 센서 반응이 암모니아 27.5%, 질산가스 5%, 황산가스 4%, 황화수소 3%, 에탄올 2%, 이황화메틸 2%, 아르곤 1%, 질소 1%, 산소 1%의 반응을 보였다.
이는 질소가스 검출의 5.5배 내지 28배에 해당하는 민감도를 갖고 있으며, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 그래핀 센서는 암모니아 가스 정량화 과정에서 다른 가스나 기체에 방해받지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
전술한 설명을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위에 의하여 나타내지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 암모니아 가스에 대한 감도와 선택성이 매우 높고, 검출한계가 0.5 ppm 이하이며, 병원, 의료시설, 의약품 제조 및 관련 산업, 화학물질 취급 산업 현장 등에서 실용적으로 널리 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 암모니아 가스에 대한 반응시간이 매우 짧고, 상관계수 및 정량곡선의 직선성이 우수하여 실시간 암모니아 가스 검출에 매우 적합하고 정량화가 가능하다.
10 암모니아 가스 검출 센서
11 기판
12 그래핀 시트
13a 산화니켈 나노입자
13b 산화주석 나노입자
40 그래핀 센서
50 챔버
60 멀티미터 검출장치
70 제어 및 기록장치
80 유량 제어장치
90 가스 공급장치
100 암모니아 가스 검출 시스템
11 기판
12 그래핀 시트
13a 산화니켈 나노입자
13b 산화주석 나노입자
40 그래핀 센서
50 챔버
60 멀티미터 검출장치
70 제어 및 기록장치
80 유량 제어장치
90 가스 공급장치
100 암모니아 가스 검출 시스템
Claims (15)
- 기판;
상기 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 상에 도핑된 산화주석(SnO2) 나노입자와 산화니켈(NiO) 나노입자;를 포함하고,
상기 산화주석 나노입자와 상기 산화니켈 나노입자는, 주석 원자가 니켈 원자를 둘러싼 상태로 상기 그래핀 시트 상에 배열되어, 상기 산화주석 나노입자와 상기 산화니켈 나노입자의 구조가 판상의 단일 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 시트는 단층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자의 단일 입자의 평균 크기는 20 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 산화주석(SnO2) 와 산화니켈(NiO) 나노입자의 단일 입자들이 응집된 경우의 평균 크기는 300 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 도핑은 산화주석(SnO2)과 산화니켈(NiO) 나노입자를 상기 그래핀 시트상에 3 내지 10회 스핀코팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 가스 검출 센서는 250초 이내에 암모니아 가스를 검출하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 가스 검출 센서는 20 내지 35℃에서 암모니아 가스를 검출하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
암모니아 가스 검출 센서는 0.01 내지 1,000ppm 에서 암모니아 가스 검출이 가능한 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 가스 검출 센서는,
상기 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극; 및
상기 암모니아 가스 검출 센서를 구동하는 전원부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 산화주석 (SnO2) 나노입자와 산화니켈 (NiO) 나노입자를 제조하는 단계; 및
그래핀 시트의 상부에 상기 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자를 도핑하는 단계;를 포함하고,
상기 산화주석 나노입자와 상기 산화니켈 나노입자는, 주석 원자가 니켈 원자를 둘러싼 상태로 상기 그래핀 시트 상에 배열되어, 상기 산화주석 나노입자와 상기 산화니켈 나노입자의 구조가 판상의 단일 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 그래핀 시트의 상부에 상기 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자로 도핑하는 단계는,
상기 그래핀 시트를 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자를 포함하는 용액에 침지하고, 상기 용액을 900 내지 1100rpm의 속도로 200 내지 400초 동안 스핀코팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 스핀코팅은 3 내지 10회 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 산화주석 나노입자와 산화니켈 나노입자를 포함하는 용액의 농도는 60 μL 내지 200μL인 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 암모니아 가스 검출센서;
챔버;
제어 및 기록 장치;
유량 제어 장치; 및
가스 공급 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 시스템.
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| KR1020210010577A KR102567482B1 (ko) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 암모니아 가스 검출 센서 및 암모니아 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020210010577A KR102567482B1 (ko) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 암모니아 가스 검출 센서 및 암모니아 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 |
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| KR20220107673A KR20220107673A (ko) | 2022-08-02 |
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| KR1020210010577A KR102567482B1 (ko) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 산화주석 및 산화니켈 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 암모니아 가스 검출 센서 및 암모니아 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 |
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