WO2011093429A1 - 高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法 - Google Patents

高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法 Download PDF

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WO2011093429A1
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titania
layer
highly sensitive
concentration
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丞祐 李
直貴 水谷
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財団法人北九州産業学術推進機構
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    • G01N2021/7769—Measurement method of reaction-produced change in sensor
    • G01N2021/7786—Fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a highly sensitive atmosphere sensor particularly useful for detecting explosives, a highly sensitive atmosphere sensor, and a method for detecting a substance using the same.
  • a typical explosive component is an aromatic nitro compound.
  • explosives are detected by detection dogs at airports. However, it is difficult to increase the number of detection dogs because it takes expense and time for training.
  • indiscriminate murder by explosives such as airport terrorism has been carried out, and it is necessary to strengthen the rapid detection system of explosives, and the development of sensitive atmosphere sensors is expected.
  • the amount of aromatic nitro compounds emitted from explosives such as trinitrotoluene (TNT) and 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT) is in the order of ppb, so a very sensitive atmosphere sensor is required.
  • TNT trinitrotoluene
  • 2,4-DNT 2,4-dinitrotoluene
  • Patent Document 1 uses a surface plasmon sensor
  • Patent Document 2 uses nuclear magnetic resonance
  • Patent Document 3 uses surface enhanced resonance Raman scattering
  • Patent Document 4 discloses a conjugated fluorescent polymer
  • Patent Document 5 discloses an antigen-antibody reaction.
  • the present invention solves the above-described conventional problems. For example, a high-sensitivity atmosphere sensor that can easily and efficiently manufacture a high-sensitivity atmosphere sensor that can detect a substance used for an explosive component or the like with high sensitivity. It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity atmosphere sensor and a method for detecting a substance using the same.
  • the method for producing a high-sensitivity atmosphere sensor according to claim 1 of the present invention includes a mixing step of mixing titania butoxide, a polymer, and a functional molecule to obtain a mixed solution, applying the mixed solution to a substrate, and performing phase separation.
  • the titania butoxide, the polymer, and the functional molecule are mixed to obtain a mixed solution, which may be mixed after being dissolved in a solvent.
  • a solvent used in the present invention include chloroform, benzene, and toluene. Among these, chloroform is preferable from the viewpoint that the solubility of the components is excellent.
  • titania butoxide concentration in the mixed solution is preferably 25 mM or more and 400 mM or less, and more preferably 50 mM or more and 200 mM or less.
  • concentration of titania butoxide is less than the lower limit, the hydrophilicity of the three-layered film tends to be insufficient.
  • the upper limit is exceeded, the solubility of titania butoxide tends to be insufficient in the mixed solution.
  • polystyrene PS
  • polythiophene conductive polymers
  • polypyrrole polyaniline
  • polyacetylene linear hydrophobic polymers
  • linear hydrophobic polymers such as polystyrene and polythiophene are preferable from the viewpoint of high hydrophobicity, easy formation of a phase separation structure with titania butoxide, and easy incorporation of functional molecules.
  • the polymer concentration in the mixed solution is preferably 50 mM or more and 400 mM or less, and more preferably 100 mM or more and 200 mM or less in terms of monomer.
  • the amount of the polymer in the mixed solution is preferably 0.25 mol or more and 4 mol or less, and 0.5 mol or more and 2 mol or less, in terms of monomer, with respect to 1 mol of the titania butoxide. More preferred. If the amount of the polymer is less than the lower limit, a film having a three-layer structure tends to be difficult to form. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, a film having a three-layer structure tends to be difficult to form.
  • the functional molecules used in the present invention those known as molecules whose physical, electromagnetic or optical properties change according to changes in the physical, electromagnetic or optical environment are appropriately used. Can do.
  • Examples of such functional molecules include fluorescent dyes such as pyrene, perylene, coumarin, and quantum dots, and dye molecules such as porphyrin.
  • the functional molecule should be highly hydrophobic from the viewpoint of increasing the compatibility with the polymer and increasing the amount of the functional molecule contained in the polymer layer in the three-layer structure film. Is preferred.
  • the concentration of the functional molecule in the mixed solution is preferably 0.1 mM or more and 100 mM or less, and more preferably 0.5 mM or more and 50 mM or less.
  • the amount of the polymer in the mixed solution is preferably 0.5 mol or more and 4 mol or less, more preferably 1 mol or more and 2 mol or less with respect to 1 mol of the titania butoxide in terms of monomer. If the amount of the polymer is less than the lower limit, the sensitivity of the atmosphere sensor tends to be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the cost of the atmosphere sensor tends to increase.
  • the mixed solution is applied to the substrate.
  • a substrate for example, a silicon wafer, a glass substrate, a metal substrate, or a resin substrate can be used.
  • a substrate may be provided with a surface treatment layer or a sacrificial layer as necessary.
  • An example of the surface treatment layer is a polyvinyl alcohol layer.
  • a polyvinyl alcohol layer since hydrophilicity can be imparted to the substrate, the mixed liquid can be easily spread and spread.
  • the sacrificial layer examples include a poly (4-vinylphenol) layer (PVP layer) and a poly (sodium 4-styrenesulfonate) layer (PSS layer).
  • PVP layer poly (4-vinylphenol) layer
  • PSS layer poly (sodium 4-styrenesulfonate) layer
  • a spin coating method can be employed.
  • the coating amount of the mixed solution is preferably in the range of 100 to 1000 ⁇ L / cm 2 .
  • the rotational speed is preferably in the range of 100 to 10,000 rpm, and the development time of the mixed solution is preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes.
  • the mixed solution is applied to a substrate, and by phase separation, a three-layer structure including a titania layer and a polymer layer containing the functional molecule sandwiched between the titania layers.
  • a three-layer structure composed of a polymer layer sandwiched between titania butoxide layers is formed by forming a phase separation structure of the titania butoxide and the polymer. Since the functional molecule is usually highly hydrophobic, it is mainly contained in the polymer layer in the three-layer structure.
  • the titania butoxide is hydrolyzed by moisture to become titania to form a titania layer.
  • the thickness of the titania layer formed by the layer forming step is preferably 10 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 20 nm or less. If the thickness of the titania layer is less than the above lower limit, the hydrophilicity in the three-layer structure tends to be insufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the diffusibility of the target molecule to the polymer layer into which the functional molecule is introduced is insufficient. Tend to.
  • the polymer layer formed by the layer forming step preferably has a thickness of 35 nm or more and 280 nm or less, and more preferably 70 nm or more and 140 nm or less. If the thickness of the polymer layer is less than the lower limit, the amount of functional molecules that can be immobilized on the polymer layer tends to be insufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the polymer layer becomes thick and the target molecule is insufficiently diffusible. Tend to.
  • Invention of Claim 2 of this invention is a manufacturing method of the highly sensitive atmosphere sensor of Claim 1, Comprising: It has the structure that the said functional molecule is a fluorescent dye. With this configuration, in addition to the operation obtained in the first aspect, the following operation can be obtained. (1) Since the functional molecule is a fluorescent dye, the change in the detectable property can be seen with the naked eye. (2) Since the system necessary for detecting the substance can be made compact, it has excellent maneuverability.
  • Invention of Claim 3 of this invention is a manufacturing method of the highly sensitive atmosphere sensor of Claim 2, Comprising: It has the structure that the said fluorescent dye is a pyrene monomer or its derivative (s). With this configuration, in addition to the operation obtained in the second aspect, the following operation can be obtained. (1) The pyrene monomer and its derivative change the equilibrium between the dimer and the monomer by binding to the detection substance and change the fluorescence spectrum, so that a finer detection substance can be analyzed.
  • a method for manufacturing a high-sensitivity atmosphere sensor according to any one of the first to third aspects, wherein the substrate is removed to be sandwiched between the titania layers. And a substrate removing step for forming a self-supporting film having a three-layer structure composed of the polymer layers.
  • the following action is obtained. (1) Since the substrate can be removed and used as a sensor film alone, a highly sensitive atmosphere sensor using transmitted light can be obtained. (2) Since there is no substrate, a highly sensitive atmosphere sensor having high plasticity can be obtained as a thin film sensor. (3) It is possible to obtain a high-sensitivity atmosphere sensor that can be applied to other substrates, can easily modify the interface of various devices, and can be mass-produced.
  • the sacrificial layer is provided on the substrate, and after forming the film of the three-layer structure as described above, the sacrificial layer is removed to remove the sacrificial layer.
  • a method of removing the substrate from the film having a three-layer structure can be employed.
  • a method of removing the sacrificial layer in such a method a method of removing the sacrificial layer using a solvent capable of dissolving the sacrificial layer can be employed.
  • a solvent capable of dissolving the sacrificial layer can be employed.
  • PVP is used as the sacrificial layer.
  • the highly sensitive atmosphere sensor according to claim 5 of the present invention has a film having a three-layer structure composed of a polymer layer sandwiched between titania layers and containing functional molecules on a substrate.
  • the following effects can be obtained. (1) Since the polymer layer is sandwiched between the hydrophilic titania layers, hydrophilic molecules in water or air can be quickly transferred to the polymer layer. (2) Since the functional molecule is included in the polymer layer, the physical, electromagnetic or optical properties such as mass of the film having the three-layer structure of the atmosphere sensor change due to the change of the functional molecule. . (3) By selecting the type of functional molecule, it is possible to change the properties of the substance to be detected and the atmosphere sensor to be observed for detection of the substance.
  • the highly sensitive atmosphere sensor according to claim 5 of the present invention can be manufactured, for example, by the method for manufacturing a highly sensitive atmosphere sensor according to claim 1 described above.
  • the substrate titania, functional molecule, and polymer used in the present invention, the same materials as those used in the above-described high-sensitivity atmosphere sensor manufacturing method can be used.
  • the thickness of the titania layer and the polymer layer in the present invention is preferably in the same range as the thickness of the titania layer and the polymer layer in the above-described method for producing a highly sensitive atmosphere sensor.
  • the high-sensitivity atmosphere sensor according to claim 6 of the present invention is a film having a three-layer structure including a polymer layer sandwiched between titania layers and containing functional molecules. With this configuration, in addition to the operation obtained in the fifth aspect, the following operation can be obtained. (1) Since a sensor film can be used alone, a highly sensitive atmosphere sensor using transmitted light can be obtained. (2) Since there is no substrate, it can be a highly sensitive atmosphere sensor having high plasticity as a thin film sensor.
  • the highly sensitive atmosphere sensor according to claim 6 of the present invention can be manufactured by, for example, the method for manufacturing a highly sensitive atmosphere sensor according to claim 4 described above.
  • the titania, the functional molecule, and the polymer used in the present invention the same ones used in the above-described method for producing a high sensitivity atmosphere sensor can be used.
  • the thickness of the titania layer and the polymer layer in the present invention is preferably in the same range as the thickness of the titania layer and the polymer layer in the above-described method for producing a highly sensitive atmosphere sensor.
  • the invention described in claim 7 of the present invention is the high-sensitivity atmosphere sensor described in claim 5 or 6, wherein the functional molecule is a fluorescent dye.
  • the functional molecule is a fluorescent dye
  • the change in the detectable property can be seen with the naked eye.
  • a highly sensitive atmosphere sensor excellent in mobility can be obtained.
  • the invention according to claim 8 of the present invention is the high sensitivity atmosphere sensor according to claim 7, wherein the fluorescent dye is a pyrene monomer or a derivative thereof.
  • the fluorescent dye is a pyrene monomer or a derivative thereof.
  • the invention according to claim 9 of the present invention is the high-sensitivity atmosphere sensor according to any one of claims 5 to 8, wherein the polymer layer is made of polystyrene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, or polyacetylene. It has the structure which is any one type. According to this configuration, in addition to the action obtained in any one of claims 5 to 8, the following action is obtained.
  • Spinodal decomposition with TiO 2 is possible and a nanoscale phase separation structure can be produced.
  • a phase separation structure such as a dot shape or a string shape can be controlled by a mixing ratio of an inorganic material such as TiO 2 and an organic material such as PS, and a thin film having a sandwich three-layer structure can be manufactured.
  • TiO 2 / PS is hydrophilic with TiO 2 on the front and back surfaces and hydrophobic with PS inside, fluorescent molecules are introduced into the hydrophobic field and nitro compounds are detected using the fluorescent molecules as probes. Can do.
  • the invention described in claim 10 of the present invention is the high sensitivity atmosphere sensor manufactured by the method described in any one of claims 1 to 4 or any one of claims 5 to 9.
  • This is a method for detecting a substance that detects the presence of a substance in air or water by changing the physical, electromagnetic or optical properties of the high-sensitivity atmospheric sensor. With this configuration, the following effects can be obtained. (1) Since it is detected by a highly sensitive atmosphere sensor, substances can be detected with very high accuracy.
  • the invention described in claim 11 of the present invention is the method for detecting a substance described in claim 10, wherein the presence of the nitro compound is detected by a change in fluorescence.
  • the following operation can be obtained. (1) Since the nitro compound is detected by the fluorescence change, the presence of the explosive can be detected quickly.
  • the method for manufacturing a highly sensitive atmosphere sensor, the highly sensitive atmosphere sensor, and the method for detecting a substance using the same according to the present invention the following advantageous effects can be obtained.
  • it has the following effects. (1) Since the polymer layer is sandwiched between the hydrophilic titania layers, it is possible to provide a highly sensitive atmospheric sensor that can quickly transmit hydrophilic molecules in water or air to the polymer layer. (2) Since the functional molecule is included in the polymer layer, the physical, electromagnetic or optical properties such as mass of the film having the three-layer structure of the atmosphere sensor change due to the change of the functional molecule. A highly sensitive atmosphere sensor can be provided.
  • or 3 it has the following effects. (1) Since the substrate can be removed and used as a sensor film alone, a highly sensitive atmosphere sensor using transmitted light can be provided. (2) Since there is no substrate, a highly sensitive atmosphere sensor having high plasticity can be provided as a thin film sensor. (3) It is possible to provide a high-sensitivity atmosphere sensor that can be applied to other substrates, can easily modify the interface of various devices and can be mass-produced.
  • the eleventh aspect of the invention the following effect is brought about in addition to the effect of the tenth aspect. (1) Since a nitro compound is detected by a change in fluorescence, a method for detecting a substance that can quickly detect the presence of an explosive can be provided.
  • FIG. 2 is a photograph showing a fluorescence quenching state when a 100 ppm 2,4-DNT aqueous solution is dropped to the atmosphere sensor obtained in Example 1 and ultraviolet light of 254 nm is irradiated.
  • FIG. 3 is a fluorescence spectrum after 30 minutes from immersion for the atmosphere sensors obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the fluorescence quenching value I X / I 0 at a wavelength of 395 nm and the immersion time for the atmosphere sensors obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Example 6 is a graph showing the relationship between the fluorescence quenching value I X / I 0 at a wavelength of 395 nm and the immersion time when the atmospheric sensor obtained in Example 1 is immersed in 2,4-DNT aqueous solutions having different concentrations.
  • the atmosphere sensor obtained in Example 1 in different TNT solution density is a graph showing the relationship between the immersion time and the fluorescence quenching value I X / I 0 at the wavelength 395 nm.
  • Example 6 is a graph showing the relationship between the logarithm of the analyte concentration and the change in fluorescence quenching value ⁇ I X / I 0 when the atmospheric sensor obtained in Example 1 is immersed in an aqueous 2,4-DNT or TNT solution.
  • DMNB dimethyldinitrobutane
  • FIG. 5 is a fluorescence spectrum when the atmosphere sensors obtained in Examples 4 to 11 and Comparative Examples 2 to 3 are irradiated with ultraviolet light of 340 nm. It is a graph which shows the relationship between the fluorescence intensity in wavelength 395nm, the fluorescence intensity in wavelength 470nm, and a pyrene density
  • FIG. 5 is a fluorescence spectrum before immersion and every 5 minutes after immersion when the atmosphere sensor obtained in Example 9 is immersed in a TNT aqueous solution whose concentration increases with time after irradiation with ultraviolet light of 340 nm. .
  • Example 6 is a graph showing the relationship between the immersion time and the change in fluorescence intensity at a wavelength of 395 nm and the change in fluorescence intensity at a wavelength of 470 nm for the atmosphere sensor obtained in Example 9 (analytes are TNT aqueous solution and 2,4-DNT aqueous solution).
  • 10 is a graph showing the relationship between the logarithm of the analyte concentration and the change in fluorescence intensity when the atmospheric sensor obtained in Example 9 is immersed in an aqueous 2,4-DNT or TNT solution. It is a schematic diagram which shows the detection test method in the air about an atmospheric sensor.
  • Example 9 When the atmosphere sensor obtained in Example 9 was exposed to a TNT-containing atmosphere after being irradiated with ultraviolet light of 340 nm, 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes elapsed after the charge and after the charge. It is a later fluorescence spectrum. When the atmosphere sensor obtained in Example 9 was exposed to a moisture-containing atmosphere after being irradiated with ultraviolet light at 340 nm, 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes elapsed after the charge and after the charge. It is a later fluorescence spectrum.
  • 6 is a graph showing particle size distribution curves in coating solutions used in Test Examples 1 to 4, 6 to 10, and 15. 6 is a photograph showing the results of surface observation of the thin films and silicon wafer substrates obtained in Test Examples 1 to 7, 10, and 15 using AFM and SEM.
  • 4 is a TEM image of a thin film obtained in Test Example 3.
  • 4 is a SEM image of a cross section of a thin film obtained in Test Example 3.
  • 4 is a TEM image of a thin film obtained in Test Example 3.
  • 4 is a TEM image of a thin film obtained in Test Example 2.
  • 4 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the thin films obtained in Test Examples 2 to 6 and 8 to 15.
  • 6 is a graph showing the relationship between UV-visible absorption at a wavelength of 260 nm and the amount of polystyrene in the thin films obtained in Test Examples 2 to 6 and 8 to 15. 6 is a graph showing the relationship between the surface contact angle of the thin films obtained in Test Examples 1 and 3 to 15 and the amount of polystyrene.
  • 2 is a photograph showing a state where water is brought into contact with the thin film obtained in Test Example 1.
  • FIG. It is a photograph which shows the state which made water contact the thin film obtained in Test Example 12.
  • 16 is a SEM image showing a cross section of the thin film obtained in Test Example 16.
  • 18 is a SEM image showing a cross section of the thin film obtained in Test Example 17.
  • 16 is a SEM image showing a cross section of the thin film obtained in Test Example 18.
  • 10 is a SEM image showing a cross section of the thin film obtained in Test Example 19.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram showing an embodiment of a layer forming process in the method for producing a highly sensitive atmosphere sensor of the present invention.
  • 1A shows a state immediately after the liquid mixture is applied on the substrate
  • FIG. 1B shows a state where the solvent in the liquid mixture is removed by the spin coating method.
  • C shows a state in which the titania layer is formed by hydrolysis of titania butoxide by moisture.
  • titania butoxide, polystyrene as a polymer, and functional molecules are mixed to obtain a mixed solution.
  • chloroform is used as a solvent of a liquid mixture.
  • the substrate is provided with a surface treatment layer made of polyvinyl alcohol in order to make the mixed solution spread easily.
  • functional molecules are usually more compatible with polystyrene than titania butoxide, they tend to be incorporated more in polystyrene.
  • a spin coating method is employed as a method of applying the mixed solution to the substrate.
  • the coating amount of the mixed solution is preferably in the range of 100 to 1000 ⁇ L / cm 2 .
  • the rotational speed is preferably in the range of 100 to 10,000 rpm, and the development time of the mixed solution is preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes.
  • titania butoxide is hydrolyzed by moisture to form a titania layer.
  • a three-layer structure composed of a titania layer and a polymer layer sandwiched between the titania layers and containing functional molecules can be formed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the relationship between the amount of polystyrene in the mixed solution and the cross-sectional shape of the resulting high sensitivity atmosphere sensor.
  • 2A to 2E show that the cross-sectional shape of the resulting high-sensitivity atmosphere sensor changes as the amount of polystyrene relative to titania butoxide in the mixed solution increases.
  • the amount of polystyrene in the mixed solution is preferably 0.5 mol or more per 1 mol of titania butoxide in terms of monomer.
  • the method for manufacturing a high-sensitivity atmosphere sensor according to Embodiment 1 of the present invention is configured, the following operation is obtained.
  • the functional molecule Since the functional molecule is included in the polymer layer, the physical, electromagnetic or optical properties such as mass of the film having the three-layer structure of the atmosphere sensor change due to the change of the functional molecule. .
  • the type of functional molecule it is possible to change the properties of the substance to be detected and the atmosphere sensor to be observed for detection of the substance.
  • phase separation is used, the manufacturing process is simple and mass production of highly sensitive atmospheric sensors is easy.
  • Embodiment 2 of the present invention provides a self-supporting film having a three-layer structure composed of the polymer layer sandwiched between the titania layers by removing the substrate in the method for manufacturing a high sensitivity atmosphere sensor of Embodiment 1.
  • the sacrificial layer include a poly (4-vinylphenol) layer (PVP layer) and a poly (sodium 4-styrenesulfonate) layer (PSS layer).
  • a layer forming step is performed in the same manner as in the first embodiment, and then the substrate is removed to form a self-supporting film having a three-layer structure composed of the polymer layer sandwiched between the titania layers.
  • a method of removing the sacrificial layer in such a substrate removing step a method of removing the sacrificial layer using a solvent capable of dissolving the sacrificial layer can be employed.
  • a solvent capable of dissolving the sacrificial layer can be employed.
  • PVP is used as the sacrificial layer.
  • ethanol can be used as the solvent
  • water can be used as the solvent when PSS is used as the sacrificial layer.
  • the manufacturing method of the high-sensitivity atmosphere sensor according to the second embodiment of the present invention is configured, the following actions are obtained in addition to the actions described in the first embodiment.
  • the substrate can be removed and used as a sensor film alone, a highly sensitive atmosphere sensor using transmitted light can be obtained.
  • a highly sensitive atmosphere sensor having high plasticity can be obtained as a thin film sensor.
  • FIG. 3 shows chemical structural formulas of main ones of the materials of the atmosphere sensor used in the examples.
  • Various physical properties were measured or evaluated by the following methods.
  • V Fluorescence intensity and fluorescence spectrum Measurement was performed using a spectrofluorometer (manufactured by HITACHI, “F-4500 Fluorescence Spectrometer”, excitation side slit width: 2.5 nm, detector side slit width: 5.0 nm).
  • Examples 1 to 3, Comparative Example 1 (1) Preparation of mixed liquid (mixing process) As polystyrene polymer (PS, Aldrich Corp., weight average molecular weight (Mw): 280,000g mol -1) , titania butoxide (Ti (O n Bu) 4 , Kanto Chemicals Co., Ltd.) and pyrene (Aldrich Co. as a functional molecule Were dissolved in chloroform as a solvent to prepare polystyrene solution, titania butoxide solution and pyrene solution.
  • PS polystyrene polymer
  • Mw weight average molecular weight
  • Ti (O n Bu) 4 titania butoxide
  • Kanto Chemicals Co., Ltd. Kanto Chemicals Co., Ltd.
  • pyrene Aldrich Co. as a functional molecule
  • Example 1 100 mM / 100 mM / 1 mM
  • Example 2 50 mM / 100 mM / 1 mM
  • Example 3 100 mM / 200 mM / 1 mM Comparative Example 1: 0 mM / 100 mM / 1 mM
  • the coating amount is set to 64 ⁇ L / cm 2 under a nitrogen atmosphere by spin coating, the rotation speed is set to 3000 rpm, the development time is set to 1 minute, The mixed solution obtained in the mixing step was applied. Then, the titania butoxide was hydrolyzed by being immersed in distilled water for 1 minute, and the atmosphere sensor was obtained.
  • An SEM image showing a cross section of the atmospheric sensor obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • Example 1 (3) Observation of fluorescence quenching The atmosphere sensor obtained in Example 1 was dropped with a 100 ppm 2,4-DNT aqueous solution and irradiated with ultraviolet light at 254 nm to observe the fluorescence quenching state. The obtained results are shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 5, it was confirmed that the fluorescence quenching in the atmosphere sensor obtained in Example 1 can be clearly seen with the naked eye. Thus, it was confirmed that the atmosphere sensor obtained in Example 1 emits fluorescence when irradiated with ultraviolet light, and quenches fluorescence when adsorbing explosive molecules.
  • FIG. 8 shows a graph showing the relationship between I X / I 0 and the immersion time at a wavelength of 395 nm for the atmosphere sensors obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the atmosphere sensors obtained in Examples 1 to 3 have a sandwich structure in which the upper and lower surface layers are made of TiO 2 and the intermediate layer is made of PS, and pyrene, which is a fluorescent molecule, is present in the entire film.
  • TiO 2 is more hydrophilic than PS, and it is considered that water diffusion tends to occur due to the presence of TiO 2 in the surface layer. Therefore, it is assumed that the explosive molecules dissolved in water are likely to diffuse and the sensitivity as an atmosphere sensor is improved.
  • the atmosphere sensors obtained in Example 1 were each irradiated with ultraviolet light of 340 nm, and then immersed in 1 ppm, 10 ppb, 100 ppt, 1 ppt, and 100 ppq TNT aqueous solutions, and water for comparison. Then, the fluorescence intensity at a wavelength of 395 nm was measured before immersion and after 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes after immersion. Then, the fluorescence intensity I 0 before immersion at a wavelength of 395 nm and the fluorescence intensity I X after elapse of the treatment time after immersion were determined, and the ratio (fluorescence quenching value: I X / I 0 ) (unit:%) was determined.
  • FIG. 11 shows the relationship between the logarithm of the analyte concentration and the change in fluorescence quenching value (fluorescence change value: ⁇ I X / I 0 ) (unit:%) when immersed in an aqueous 4-DNT or TNT solution.
  • Example 1 Evaluation of relationship between specimen and detection performance
  • the atmosphere sensor obtained in Example 1 was irradiated with ultraviolet light of 340 nm and then immersed in a 50 ppm dimethyldinitrobutane (DMNB) aqueous solution. Then, fluorescence spectra were measured before immersion and after 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes and 30 minutes after immersion. The obtained result is shown in FIG.
  • DMNB dimethyldinitrobutane
  • Ti (O n Bu) 4 concentration, PS concentration and Pyrene concentration (Ti (O n Bu) 4 concentration / PS concentration / Pyrene concentration) in the mixed solution are respectively shown below.
  • the mixture was mixed to obtain a mixture.
  • the PS concentration is a concentration in terms of monomer.
  • Example 4 100 mM / 100 mM / 1 mM
  • Example 5 100 mM / 100 mM / 2.5 mM
  • Example 6 100 mM / 100 mM / 5 mM
  • Example 7 100 mM / 100 mM / 10 mM
  • Example 8 100 mM / 100 mM / 20 mM
  • Example 9 100 mM / 100 mM / 30 mM
  • Example 10 100 mM / 100 mM / 40 mM
  • Example 11 100 mM / 100 mM / 50 mM Comparative Example 2: 100 mM / 0 mM / 50 mM Comparative Example 3: 0 mM / 100 mM / 50 mM
  • a 200 g / L ethanol solution of poly (4-vinylphenol) (PVP, manufactured by Aldrich, weight average molecular weight (Mw): 8,000 g mol ⁇ 1 ) was prepared. Then, on the surface on the PVA layer side of the substrate on which the PVA layer is formed, the coating amount is set to 64 ⁇ L / cm 2 by spin coating, the rotation speed is set to 3000 rpm, the development time is set to 1 minute, and PV P ethanol solution was applied. In this way, a PVA layer and a PVP layer were formed on the surface of the substrate.
  • PVP poly (4-vinylphenol)
  • the coating amount is set to 64 ⁇ L / cm 2 by spin coating in a nitrogen atmosphere, the rotation speed is set to 3000 rpm, and the development time is set to 1
  • the mixed solution obtained in the mixing step was applied as a minute.
  • the titania butoxide was hydrolyzed by being immersed in distilled water for 1 minute, and the film
  • Example 9 A photograph showing the atmosphere sensor obtained in Example 9 is shown in FIG. As shown in FIG. 14, the atmosphere sensor obtained in Example 9 can be used as a free-standing film.
  • the relationship between the fluorescence intensity at a wavelength of 395 nm (pyrene monomer emission) and the fluorescence intensity at a wavelength of 470 nm (pyrene excimer emission) and the pyrene concentration was shown in a graph.
  • the obtained results are shown in FIG.
  • the monomer emission becomes maximum when the pyrene concentration is 2.5 mM, and when the pyrene concentration is further increased, the monomer emission decreases and the excimer emission gradually increases. It was confirmed that In addition, since the excimer emission is saturated when the pyrene concentration reaches 30 mM, it was confirmed that this concentration is the maximum amount that dimer can exist.
  • Example 9 (4) Evaluation of relationship between immersion time and specimen concentration and fluorescence spectrum
  • the atmosphere sensor obtained in Example 9 was irradiated with ultraviolet light of 340 nm and then immersed in water. And the fluorescence spectrum before immersion and after 60 minutes, 120 minutes, and 180 minutes after immersion was measured. The obtained result is shown in FIG.
  • FIG. 17 As is clear from the results shown in FIG. 17, it was confirmed that a decrease in excimer emission and an increase in monomer emission were observed, although it was a change with time in the fluorescence spectrum when immersed. The reason for this is not necessarily clear, but is presumed to be due to the phenomenon shown in FIG.
  • titania in an amorphous state by hydrolysis of titania butoxide, the reaction of the unreacted alkoxide component present in the film is promoted, and the titania crystallinity is increased. Since titania is an electron withdrawing substance, it takes away the abundant electrons possessed by pyrene and causes quenching of fluorescence. Excimer luminescence with more electrons is preferentially affected by titania and the electrons are deprived, so it is presumed that dimer is decomposed into monomers, resulting in an increase in monomer luminescence.
  • Example 9 After irradiating the atmosphere sensor obtained in Example 9 with ultraviolet light of 340 nm, it was immersed in an aqueous TNT solution whose concentration increases with time.
  • the TNT aqueous solution is pure water for the first 30 minutes, but the TNT concentration becomes high at 10 ppq, 100 ppq, 1 ppt, 10 ppt, 100 ppt every 30 minutes thereafter.
  • the fluorescence spectrum was measured before immersion and every 5 minutes after immersion. The obtained result is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 19, it was confirmed that TNT can be detected with a visible change even at an extremely low concentration of 10 ppq to 100 ppt. From the results shown in FIG. 17 and FIG.
  • Example 9 After irradiating the atmosphere sensor obtained in Example 9 with ultraviolet light of 340 nm, it was immersed in an aqueous 2,4-DNT solution whose concentration increases with time.
  • the 2,4-DNT aqueous solution is pure water in the first 30 minutes, but the concentration of 2,4-DNT increases to 10 ppq, 100 ppq, 1 ppt, 10 ppt, 100 ppt every 30 minutes thereafter.
  • the fluorescence spectrum was measured before immersion and every 5 minutes after immersion. The obtained results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 17, FIG. 19, and FIG.
  • Detection test in air A detection test in air was performed on the atmosphere sensor obtained in Example 9. That is, as shown in FIG. 24, 500 ⁇ L of the specimen is soaked in cotton (Osaki, “Sterilized Pearl Cotton S”, sterilized), put in a 50 ml sample bottle, covered, and kept at a temperature of 25 ° C. For 30 minutes. Thereafter, the substrate on which the atmosphere sensor obtained in Example 9 was laminated was placed in the sample bottle, and the specimen gas was adsorbed. Then, fluorescence spectra were measured before the injection and after the lapse of 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes and 30 minutes.
  • FIG. 25 shows the results when a 20 ppm TNT aqueous solution was used as the specimen.
  • FIG. 26 shows the results when water is used as the specimen.
  • the specimen gas was adsorbed to the atmosphere sensor obtained in Example 9 in the same manner as described above, except that 0.1 ppm TNT aqueous solution or 1 ppm TNT aqueous solution was used as the specimen.
  • fluorescence spectra were measured for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes after the addition.
  • Test Example 1 0 mM / 100 mM Test Example 2: 100 mM / 0 mM Test Example 3: 100 mM / 5 mM Test Example 4: 100 mM / 10 mM Test Example 5: 100 mM / 15 mM Test Example 6: 100 mM / 20 mM Test Example 7: 100 mM / 25 mM Test Example 8: 100 mM / 30 mM Test Example 9: 100 mM / 40 mM Test Example 10: 100 mM / 50 mM Test Example 11: 100 mM / 60 mM Test Example 12: 100 mM / 70 mM Test Example 13: 100 mM / 80 mM Test Example 14: 100 mM / 90 mM Test Example 15: 100 mM / 100 mM
  • the coating amount is set to 64 ⁇ L / cm 2 under a nitrogen atmosphere by spin coating, the rotation speed is set to 3000 rpm, the development time is set to 1 minute, The coating solution was applied. Then, the titania butoxide was hydrolyzed by being immersed in distilled water for 1 minute, and the thin film was formed on the board
  • the amount of polystyrene with respect to 1 mol of titania butoxide is preferably 0.5 mol or more in terms of monomer.
  • FIG. 31 and 33 show TEM images of the thin film obtained in Test Example 3, respectively.
  • FIG. 32 shows a TEM image of a cross section of the thin film obtained in Test Example 3.
  • FIG. 34 shows a TEM image of the thin film obtained in Test Example 2.
  • UV-Vis absorption spectra of the thin films obtained in Test Examples 2 to 6 and 8 to 15 were measured. The obtained results are shown in FIG.
  • titania butoxide is hydrolyzed and gelled, it becomes amorphous titania, but in that case, since it has absorption at a wavelength of 260 nm at the peak top, a graph showing the relationship between UV-visible absorption at a wavelength of 260 nm and the amount of polystyrene is shown. Created. The obtained result is shown in FIG. As is apparent from the results shown in FIGS.
  • the absorption at a wavelength of 260 nm increases with the polystyrene concentration.
  • the increase in titania absorption is remarkable when the polystyrene concentration is 0 to 30 mM.
  • the absorption is 1.5 times higher at 30 mM.
  • the titania absorption was a substantially constant value.
  • titania forms another layer on the surface with the structural change, and when the polystyrene concentration exceeds 30 mM, the surface is almost covered, so the titania absorption is almost changed. I guess it was not. Therefore, titania reacts with the hydroxyl groups and moisture residues of the PVA layer to form a layer immediately above the PVA, but when polystyrene forms a phase separation structure with an increased ratio on the titania layer, It is assumed that a titania layer is formed so as to cover the surface.
  • the thin films obtained in Test Examples 2 to 15 are hydrophilic, the thin films obtained in Test Examples 2 to 15 cover the polystyrene. Thus, it is inferred that the titania layer is formed.
  • the coating amount is set to 64 ⁇ L / cm 2 under a nitrogen atmosphere by spin coating, the rotation speed is set to 3000 rpm, the development time is set to 1 minute, The coating solution was applied. Then, the titania butoxide was hydrolyzed by being immersed in distilled water for 1 minute, and the thin film was formed on the board
  • the manufacturing method of the highly sensitive atmosphere sensor which can manufacture the highly sensitive atmosphere sensor which can detect the substance used for an explosive component etc. with high sensitivity simply and efficiently, and high sensitivity, for example.
  • An atmosphere sensor and a method for detecting a substance using the same can be provided.

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Abstract

例えば爆薬成分などに用いられる物質を高感度で検知することが可能な高感度雰囲気センサーを簡便で且つ効率よく製造することができる高感度雰囲気センサーの製造方法を提供すること。 チタニアブトキシドとポリマーと機能性分子とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を基板に塗布し、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する層形成工程を有することを特徴とする高感度雰囲気センサーの製造方法。

Description

高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法
　本発明は、爆薬などの検知に特に有用な高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法に関する。
　爆薬成分としては代表的なものは芳香族ニトロ化合物である。現在、空港では検知犬によって爆薬の検知を行っている。しかしながら、検知犬は訓練育成に費用と時間が掛かり、その数を増やすことは困難である。一方、最近の国際情勢では空港テロなど爆薬による無差別殺人が多く行われ、爆薬の迅速な検知体制の強化が必要とされ、鋭敏な雰囲気センサーの開発が期待されている。そして、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、２，４－ジニトロトルエン（２，４－ＤＮＴ）などの爆薬から発せられる芳香族ニトロ化合物の空気中の量はｐｐｂオーダーであるので非常に鋭敏な雰囲気センサーが要求されており、雰囲気センサーに関し種々の検討がなされている。例えば、（特許文献１）には表面プラズモンセンサーを利用したもの、（特許文献２）には核磁気共鳴を利用したもの、（特許文献３）には表面増強共鳴ラマン散乱を利用したもの、（特許文献４）には共役蛍光ポリマーを利用したもの、（特許文献５）には抗原抗体反応を利用したものが開示されている。
米国特許第６５７３１０７号明細書 特表２００２－５０９６０１号公報 特表２００３－５３０５６９号公報 特表２００７－５３２８７０号公報 特開２００８－５８１７６号公報
　しかしながら、前記特許文献などに記載のような検知方法は、その感度が十分ではなく、爆薬成分を高感度で検知するという点で必ずしも十分な方法ではなかった。
　本発明は上記従来の課題を解決するもので、例えば爆薬成分などに用いられる物質を高感度で検知することが可能な高感度雰囲気センサーを簡便で且つ効率よく製造することができる高感度雰囲気センサーの製造方法、並びに高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法は、以下の構成を有している。
　本発明の請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法は、チタニアブトキシドとポリマーと機能性分子とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を基板に塗布し、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する層形成工程を有する方法である。
　この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる。
（４）相分離を利用しているので、製造の工程が簡単であり、高感度雰囲気センサーを大量生産しやすい。
　前記混合工程においては、前記チタニアブトキシドと前記ポリマーと前記機能性分子とを混合して混合液を得るが、これらを溶媒に溶解させた後に混合してもよい。
　本発明に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ベンゼン、トルエンが挙げられる。これらの中でも、前記成分の溶解性が優れるという観点から、クロロホルムが好ましい。
　本発明に用いるチタニアブトキシドとしては市販されているものを適宜用いることができる。そして、前記混合液中におけるチタニアブトキシドの濃度は、２５ｍＭ以上４００ｍＭ以下であることが好ましく、５０ｍＭ以上２００ｍＭ以下であることがより好ましい。チタニアブトキシドの濃度が前記下限未満では、３層構造の膜における親水性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、混合液におけるチタニアブトキシドの溶解性が不足する傾向にある。
　本発明に用いるポリマーとしては適宜公知のポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリチオフェンなどの線形の疎水性高分子、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、疎水性が高く、チタニアブトキシドとの相分離構造を形成しやすいと共に機能性分子を取り込みやすいという観点から、ポリスチレン、ポリチオフェンなどの線形の疎水性高分子が好ましい。
　前記混合液中におけるポリマーの濃度は、モノマー換算で、５０ｍＭ以上４００ｍＭ以下であることが好ましく、１００ｍＭ以上２００ｍＭ以下であることがより好ましい。ポリマーの濃度が前記下限未満では、３層構造の膜となりにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、３層構造の膜における親水性が不足する傾向にある。また、前記混合液中におけるポリマーの量は、モノマー換算で、前記チタニアブトキシド１モルに対して０．２５モル以上４モル以下であることが好ましく、０．５モル以上２モル以下であることがより好ましい。ポリマーの量が前記下限未満では、３層構造の膜を形成しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、３層構造の膜を形成しにくい傾向にある。
　本発明に用いる機能性分子としては、物理的、電磁気学的または光学的な環境の変化に応じて、物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する分子として公知のものを適宜用いることができる。このような機能性分子としては、例えば、ピレン、ペリレン、クマリン、量子ドットなどの蛍光色素、ポルフィリンなどの色素分子が挙げられる。また、機能性分子としては、ポリマーとの相溶性を高くして、３層構造の膜においてポリマー層に含有される機能性分子の量を多くするという観点から、疎水性が高いものを用いることが好ましい。
　前記混合液中における機能性分子の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、０．５ｍＭ以上５０ｍＭ以下であることがより好ましい。機能性分子の濃度が前記下限未満では、雰囲気センサーの感度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、雰囲気センサーのコストが高くなる傾向にある。
　前記混合液中におけるポリマーの量は、モノマー換算で、前記チタニアブトキシド１モルに対して０．５モル以上４モル以下であることが好ましく、１モル以上２モル以下であることがより好ましい。ポリマーの量が前記下限未満では、雰囲気センサーの感度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、雰囲気センサーのコストが高くなる傾向にある。
　前記層形成工程においては、前記混合液を基板に塗布する。本発明に用いる基板としては特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、金属基板、樹脂基板を用いることができる。また、このような基板には、必要に応じて、表面処理層や犠牲層を設けてもよい。表面処理層としては、例えば、ポリビニルアルコール層が挙げられる。そして、例えば、このようなポリビニルアルコール層によれば、前記基板に対し親水性を付与できるため、混合液を濡れ広がりやすくすることができる。また、犠牲層としては、例えば、ポリ（４－ビニルフェノール）層（ＰＶＰ層）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）層（ＰＳＳ層）が挙げられる。後述するように３層構造の自立膜を形成する場合には、このような犠牲層を設けることが好ましい。
　前記層形成工程における塗布の方法としては、例えば、スピンコート法を採用することができる。溶媒の蒸発速度を速くし、相分離構造を形成させやすくするという観点から、スピンコート法を採用することが好ましい。また、例えばスピンコート法による場合、前記混合液の塗布量は、１００～１０００μＬ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。また、回転数は１００～１００００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、前記混合液の展開時間は３０秒間～３分間の範囲であることが好ましい。
　前記層形成工程においては、前述の通り、前記混合液を基板に塗布して、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する。
　すなわち、本発明においては、前記チタニアブトキシドと前記ポリマーとの相分離構造が形成されることにより、チタニアブトキシド層に挟み込まれたポリマー層からなる３層構造が形成される。前記機能性分子は、通常疎水性が高いものであることから、３層構造のうち主としてポリマー層中に含有される。そして、前記チタニアブトキシドは湿気により加水分解してチタニアとなりチタニア層を形成する。
　前記層形成工程により形成されるチタニア層の厚みは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。チタニア層の厚みが前記下限未満では、３層構造の膜における親水性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、機能性分子を導入したポリマー層へのターゲット分子の拡散性が不足する傾向にある。
　前記層形成工程により形成されるポリマー層の３５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがより好ましい。ポリマー層の厚みが前記下限未満では、ポリマー層に固定化できる機能性分子の導入量が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリマー層が厚くなり、ターゲット分子の拡散性が不足する傾向にある。
　本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法であって、前記機能性分子が蛍光色素であるという構成を有している。
　この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れたものとなる。
　本発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法であって、前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であるという構成を有している。
　この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる。
　本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法であって、前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を有している。
　この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）基板を取り除き、センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（３）その他基板への応用が可能であり、様々なデバイスの界面修飾が簡単で且つ大量生産が可能となる高感度雰囲気センサーを得ることができる。
　前記基板除去工程において前記基板を取り去る方法としては、例えば、前記基板に前記犠牲層を設けておき、前述のように前記３層構造の膜を形成した後に、前記犠牲層を除去することにより前記３層構造の膜から前記基板を取り去る方法を採用することができる。このような方法において犠牲層を除去する方法としては、犠牲層を溶解させることが可能な溶媒を用いて犠牲層を除去する方法を採用することができ、例えば、犠牲層としてＰＶＰを用いる場合には溶媒としてエタノールを用いることができ、犠牲層としてＰＳＳを用いる場合には溶媒として水を用いることができる。
　本発明の請求項５に記載の高感度雰囲気センサーは、基板の上にチタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜を有するものである。
　この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる。
　本発明の請求項５に記載の高感度雰囲気センサーは、例えば、前述した請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法により製造することができる。また、本発明に用いる基板、チタニア、機能性分子およびポリマーとしては、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。さらに、本発明におけるチタニア層およびポリマー層の厚みは、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法におけるチタニア層およびポリマー層の厚みと同様の範囲であることが好ましい。
　本発明の請求項６に記載の高感度雰囲気センサーは、チタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜からなるものである。
　この構成により、請求項５で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーとすることができる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーとすることができる。
　本発明の請求項６に記載の高感度雰囲気センサーは、例えば、前述した請求項４に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法により製造することができる。また、本発明に用いるチタニア、機能性分子およびポリマーとしては、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。さらに、本発明におけるチタニア層およびポリマー層の厚みは、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法におけるチタニア層およびポリマー層の厚みと同様の範囲であることが好ましい。
　本発明の請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の高感度雰囲気センサーであって、前記機能性分子が蛍光色素であるという構成を有している。
　この構成により、請求項５または６で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れた高感度雰囲気センサーとすることができる。
　本発明の請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の高感度雰囲気センサーであって、前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であるという構成を有している。
　この構成により、請求項７で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる。
　本発明の請求項９に記載の発明は、請求項５乃至８の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサーであって、前記ポリマー層がポリスチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンの内のいずれか一種である構成を有している。
　この構成により、請求項５乃至８の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下の作用が得られる。
（１）ＴｉＯ2とのスピノーダル分解が可能で、ナノスケール構造の相分離構造を作製できる。
（２）ＴｉＯ2等の無機材料とＰＳ等の有機材料の混合比率によって、ドット状や紐状等の相分離構造をコントロールでき、サンドイッチ状の３層構造を持つ薄膜を作製できる。（３）ＴｉＯ2／ＰＳは表裏面がＴｉＯ2の親水性、膜内部がＰＳの疎水性であるため、疎水場に蛍光分子等を導入し、蛍光分子等をプローブとして、ニトロ化合物等の検知をすることができる。
　本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１項で記載された方法で製造された高感度雰囲気センサー若しくは請求項５乃至９の内いずれか１項で記載された高感度雰囲気センサーの物理的、電磁気学的または光学的な性質の変化によって、空気中または水中の物質の存在を検知する物質の検知方法である。
　この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）高感度な雰囲気センサーで検知するので非常に高精度に物質を検知できる。
　本発明の請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の物質の検知方法であって、蛍光の変化によってニトロ化合物の存在を検知するという構成を有している。
　この構成により、請求項１０で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）蛍光変化によりニトロ化合物を検知するので、迅速に爆薬の存在を検知できる。
　以上のように、本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
　請求項１に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する高感度雰囲気センサーを提供できる。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（４）相分離を利用しているので、製造の工程が簡単であり、高感度雰囲気センサーを大量生産がしやすい。
　請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、以下のような効果を有する。（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れた高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１項の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）基板を取り除き、センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを提供できる。
（３）その他基板への応用が可能であり、様々なデバイスの界面修飾が簡単で且つ大量生産が可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項５に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する高感度雰囲気センサーを提供できる。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項６に記載の発明によれば、請求項５の効果に加え、以下のような効果を有する。（１）センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項７に記載の発明によれば、請求項５または６の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れた高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項８に記載の発明によれば、請求項５乃至７の内いずれか１項の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項９に記載の発明によれば、請求項５乃至８の内いずれか１項の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）ＴｉＯ2とのスピノーダル分解が可能で、ナノスケール構造の相分離構造も提供できる。
（２）ＴｉＯ2等の無機材料とＰＳ等の有機材料の混合比率によって、ドット状や紐状等の相分離構造をコントロールでき、サンドイッチ状の３層構造を持つ薄膜を提供できる。（３）ＴｉＯ2／ＰＳは表裏面がＴｉＯ2の親水性、膜内部がＰＳの疎水性であるため、疎水場に蛍光分子等を導入し、蛍光分子等をプローブとして、ニトロ化合物等の検知を簡易迅速に行うことが可能な高感度雰囲気センサーを提供できる。
　請求項１０に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）高感度な雰囲気センサーで検知するので非常に高感度な物質の検知方法を提供できる。
　請求項１１に記載の発明によれば、請求項１０の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）蛍光変化によりニトロ化合物を検知するので、迅速に爆薬の存在を検知できる物質の検知方法を提供できる。
本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法における層形成工程の一形態を示す工程概略図である。 混合液中のポリスチレンの量と得られる高感度雰囲気センサーの断面形状との関係を示す概略断面図である。 実施例で用いた雰囲気センサーの材料のうち主なものの化学構造式を示す模式図である。 実施例１で得られた雰囲気センサーの断面を示すＳＥＭ像である。 実施例１で得られた雰囲気センサーに対し１００ｐｐｍの２，４－ＤＮＴ水溶液を滴下すると共に２５４ｎｍの紫外光を照射した場合における蛍光の消光の状態を示す写真である。 実施例１で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に１００ｐｐｍの２，４－ＤＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間および６０分間経過後の蛍光スペクトルである。 実施例１～３および比較例１で得られた雰囲気センサーについての浸漬後３０分間経過後における蛍光スペクトルである。 実施例１～３および比較例１で得られた雰囲気センサーについての波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた雰囲気センサーを濃度の異なる２，４－ＤＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた雰囲気センサーを濃度の異なるＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた雰囲気センサーを２，４－ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光消光値の変化△ＩX／Ｉ0との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた雰囲気センサーを５０ｐｐｍのジメチルジニトロブタン（ＤＭＮＢ）水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後の蛍光スペクトルである。 実施例１で得られた雰囲気センサーを５０ｐｐｍのジメチルジニトロブタン（ＤＭＮＢ）水溶液中に浸漬した場合における、波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。 実施例９で得られた雰囲気センサーを示す写真である。 実施例４～１１および比較例２～３で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した場合の蛍光スペクトルである。 波長３９５ｎｍにおける蛍光強度および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度とピレン濃度との関係を示すグラフである。 実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に水中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後６０分間、１２０分間および１８０分間経過後の蛍光スペクトルである。 電子吸引性の物質によりピレンの蛍光の消光を引き起こすメカニズムを示す模式図である。 実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に経時的に濃度が高くなるＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎の蛍光スペクトルである。 実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴ水溶液）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と浸漬時間との関係を示すグラフである。 実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に経時的に濃度が高くなる２，４－ＤＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎における蛍光スペクトルである。 実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴ水溶液および２，４－ＤＮＴ水溶液）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と浸漬時間との関係を示すグラフである。 実施例９で得られた雰囲気センサーを２，４－ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光強度変化との関係をグラフである。 雰囲気センサーについての空気中における検知試験方法を示す模式図である。 実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後にＴＮＴ含有雰囲気中に晒した場合における、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後の蛍光スペクトルである。 実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に水分含有雰囲気中に晒した場合における、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後の蛍光スペクトルである。 実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴガス）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と暴露時間との関係を示すグラフである。 実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴガス）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と暴露時間との関係を示すグラフである。なお、ＴＮＴ水溶液の濃度を０ｐｐｍ（水）、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍおよび２０ｐｐｍと変化させた場合の結果をそれぞれ示している。 試験例１～４、６～１０および１５に用いた塗布用溶液中における粒子径分布曲線を示すグラフである。 試験例１～７、１０および１５で得られた薄膜、並びにシリコンウエハ基板について、ＡＦＭおよびＳＥＭを用いて表面観察を行った結果を示す写真である。 試験例３で得られた薄膜のＴＥＭ像である。 試験例３で得られた薄膜の断面のＳＥＭ像である。 試験例３で得られた薄膜のＴＥＭ像である。 試験例２で得られた薄膜のＴＥＭ像である。 試験例２～６および８～１５で得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルである。 試験例２～６および８～１５で得られた薄膜における波長２６０ｎｍの紫外可視吸収とポリスチレンの量との関係を示すグラフである。 試験例１および３～１５で得られた薄膜の表面接触角とポリスチレンの量との関係を示すグラフである。 試験例１で得られた薄膜に水を接触させた状態を示す写真である。 試験例１２で得られた薄膜に水を接触させた状態を示す写真である。 試験例１６で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。 試験例１７で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。 試験例１８で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。 試験例１９で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
　図１は本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法における層形成工程の一実施形態を示す工程概略図である。図１（Ａ）は基板上に混合液を塗布した直後の状態を示しており、図１（Ｂ）はスピンコート法により混合液中の溶媒が除去されている状態を示しており、図１（Ｃ）はチタニアブトキシドが湿気により加水分解することによりチタニア層となっている状態を示している。
　図１（Ａ）に示すように、混合工程においては、チタニアブトキシドと、ポリマーとしてポリスチレンと、機能性分子とを混合して混合液を得ている。また、混合液の溶媒としては、クロロホルムを用いている。さらに、基板には、混合液を濡れ広がりやすくするために、ポリビニルアルコールからなる表面処理層を設けている。なお、機能性分子は、通常、チタニアブトキシドよりもポリスチレンとの相溶性が高いことから、ポリスチレン中に多く取り込まれる傾向にある。
　図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、混合液を基板に塗布する方法としてスピンコート法を採用している。混合液がスピンコート法により塗布されることにより、混合液中の溶媒の蒸発速度が速くなり、溶媒に溶解しているポリスチレンは平衡状態をとることができなくなる。そのため、チタニアブトキシドとポリスチレンとは相分離構造を形成しやすくなる。ここで、前記混合液の塗布量は、１００～１０００μＬ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。また、回転数は１００～１００００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、前記混合液の展開時間は３０秒間～３分間の範囲であることが好ましい。
　その後、図１（Ｃ）に示すように、チタニアブトキシドが湿気により加水分解することによりチタニア層となる。このようにして、チタニア層とチタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成することができる。
　以上のようにして、高感度雰囲気センサーを製造することができるが、本発明においては、混合液中のポリスチレンの量に応じて高感度雰囲気センサーの断面形状が変化する。例えば、図２は混合液中のポリスチレンの量と得られる高感度雰囲気センサーの断面形状との関係を示す概略断面図である。図２（Ａ）～（Ｅ）は、混合液中のチタニアブトキシドに対するポリスチレンの量が多くなるに従い、得られる高感度雰囲気センサーの断面形状が変化することを示している。このように、３層構造の膜を形成させるという観点から、前記混合液中におけるポリスチレンの量は、モノマー換算で、チタニアブトキシド１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。
　以上のように、本発明の実施の形態１における高感度雰囲気センサーの製造方法は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる。
（４）相分離を利用しているので、製造の工程が簡単であり、高感度雰囲気センサーを大量生産がしやすい。
（実施の形態２）
　本発明の実施の形態２は、実施の形態１の高感度雰囲気センサーの製造方法において、前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を有している。
　実施の形態２においては、先ず、前記基板に犠牲層を設けておくことが好ましい。犠牲層としては、例えば、ポリ（４－ビニルフェノール）層（ＰＶＰ層）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）層（ＰＳＳ層）が挙げられる。
　次いで、実施の形態１と同様にして層形成工程を行い、その後、前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を行う。このような基板除去工程において犠牲層を除去する方法としては、犠牲層を溶解させることが可能な溶媒を用いて犠牲層を除去する方法を採用することができ、例えば、犠牲層としてＰＶＰを用いる場合には溶媒としてエタノールを用いることができ、犠牲層としてＰＳＳを用いる場合には溶媒として水を用いることができる。
　以上のように、本発明の実施の形態２における高感度雰囲気センサーの製造方法は構成されているので、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）基板を取り除き、センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（３）その他基板への応用が可能であり、様々なデバイスの界面修飾が簡単で且つ大量生産が可能となる高感度雰囲気センサーを得ることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた雰囲気センサーの材料のうち主なものの化学構造式を図３に示す。また、各種物性については以下に示す方法により測定または評価した。
（i）粒子径の測定
　動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子径測定装置（Ｓｙｓｍｅｘ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ－ＺＳ）を用いて、温度２５℃の条件下にて粒子径の測定を行った。
（ii）表面観察または断面観察
　薄膜の表面形態や断面構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製、「Ｓ－５２００　Ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日本電子社製、「Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｐｒｏｂｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＪＳＰＭ－５２００」、測定モード：ノンコンタクトモード）、または、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、「ＪＥＯＬ　ＪＥＭ　３０１０」、加速電圧：２００ｋＶ）を用いて観察した。
（iii）紫外可視吸収スペクトル
　紫外可視吸収スペクトル測定装置（日本分光社製、「ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｖ－５７０」、励起側スリット幅：２．５ｎｍ、検出器側スリット幅：５．０ｎｍ）を用いて測定した。
（iv）表面接触角
　表面接触角測定装置（ＫＹＯＷＡ　ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ　ＳＣＩＥＣＥ社製、「ＤＲＯＰ　Ｍａｓｔｅｒ　１００」）を用いて測定した。
（v）蛍光強度および蛍光スペクトル
　分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、「Ｆ－４５００　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」、励起側スリット幅：２．５ｎｍ、検出器側スリット幅：５．０ｎｍ）を用いて測定した。
　（実施例１～３、比較例１）
（１）混合液の作製（混合工程）
　ポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ　ｍｏｌ-1）、チタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）および機能性分子としてピレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ溶媒のクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液、チタニアブトキシド溶液およびピレン溶液を調製した。
　そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、混合液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度、ＰＳ濃度およびＰｙｒｅｎｅ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度／Ｐｙｒｅｎｅ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して混合液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
実施例１：１００ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ
実施例２：５０ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ
実施例３：１００ｍＭ／２００ｍＭ／１ｍＭ
比較例１：０ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ
（２）雰囲気センサーの作製（層形成工程、基板除去工程）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ　ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。
　次に、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開
時間を１分間として、混合工程で得られた混合液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、雰囲気センサーを得た。実施例１で得られた雰囲気センサーの断面を示すＳＥＭ像を図４に示す。
（３）蛍光の消光の観察
　実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、１００ｐｐｍの２，４－ＤＮＴ水溶液を滴下すると共に２５４ｎｍの紫外光を照射して、蛍光の消光の状態を観察した。得られた結果を図５に示す。図５に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーにおける蛍光の消光は肉眼ではっきりと見ることができることが確認された。このように、実施例１で得られた雰囲気センサーは、紫外光の照射を行うと蛍光を発し、爆薬分子の吸着を行うと蛍光が消光することが確認された。
（４）蛍光スペクトルの評価
　実施例１で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１００ｐｐｍの２，４－ＤＮＴ水溶液中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間および６０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーに２，４－ＤＮＴを吸着させた場合には、２分間で吸着前の半分程度まで蛍光強度が減少し、１０分間で吸着前の２０％程度まで蛍光強度が減少することが確認された。
（５）蛍光スペクトルおよび蛍光消光値の評価
　実施例１～３および比較例１で得られた雰囲気センサーに対し、それぞれ３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１００ｐｐｍの２，４－ＤＮＴ水溶液中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果のうち、３０分間経過後における蛍光スペクトルを図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、実施例１～３で得られた雰囲気センサーは、比較例１で得られた雰囲気センサーと比較して消光の程度が大きいことが確認された。
　また、得られた蛍光スペクトルから、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。実施例１～３および比較例１で得られた雰囲気センサーについての波長３９５ｎｍにおけるＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフを図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、実施例１～３で得られた雰囲気センサーにおいては、１～２分間で消光反応のほとんどが完了していることが確認された。このような結果から以下のようなことが推察される。すなわち、実施例１～３で得られた雰囲気センサーでは上下の表面層がＴｉＯ２、中間層がＰＳからなるサンドイッチ構造をしており、蛍光分子であるピレンは膜全体に存在している。ＴｉＯ２はＰＳに比べると親水的であり、表面層にＴｉＯ２があるおかげで水の拡散が起こりやすくなっていることが考えられる。そのため、水に溶解している爆薬分子の拡散も起こりやすくなり、雰囲気センサーとしての感度が向上すると推察される。
（６）検体が低濃度の場合における検知試験
　実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、それぞれ３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｔおよび１ｐｐｔの２，４－ＤＮＴ水溶液中、並びに比較用の水に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度を測定した。そして、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後
処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。得られた結果を図９に示す。図９に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーを用いれば、２，４－ＤＮＴの濃度が１ｐｐｔと非常に低い場合にも検知でき、またその消光反応は２分間以内に完了していることが確認された。
　実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、それぞれ３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｔおよび１００ｐｐｑのＴＮＴ水溶液中、並びに比較用の水に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度を測定した。そして、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。得られた結果を図１０に示す。図１０に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーを用いれば、ＴＮＴの濃度が１００ｐｐｑと非常に低い場合にも検知でき、またその消光反応は２分間以内に完了していることが確認された。
　さらに、図９および図１０に示す結果から、水への浸漬による消光（３０分間でＩX／Ｉ0＝３．２８％）を考慮して、実施例１で得られた雰囲気センサーを２，４－ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光消光値の変化（蛍光変化値：△ＩX／Ｉ0）（単位：％）との関係を図１１に示した。図１１に示すように、２，４－ＤＮＴの場合、１００ｐｐｍを除く、１ｐｐｍ、１０ｐｐｂおよび１００ｐｐｔの濃度で明確な直線関係が得られ、ＴＮＴの場合も全ての濃度で直線関係が得られていた。そして、近似直線式とＬＯＤ＝３σ（σ＝０．０５）の式からそれぞれの検出限界濃度を求めた。２，４－ＤＮＴの近似直線式は、△ＩX／Ｉ0=５．６８６７×ｌｏｇ［Ｃ］+２６．６３２（Ｒ2=０．９７１９）（［Ｃ］は検体濃度（ｐｐｍ））で表され、ＴＮＴの近似直線式は、△ＩX／Ｉ0=４．６５６９×ｌｏｇ［Ｃ］+３２．５５３（Ｒ2=０．９９３９）と直線近似式が表される。σ（%）は検知に用いる膜の本来有している蛍光強度Ｉ0に依存してしまうため、本試験で使用した最もＩ0の小さい膜を使用してσを求めた。蛍光強度のシグナルノイズは膜によってほとんど変わらないが、Ｉ0は異なるので、最もＩ0の小さい膜のσ（%）を求めておけば本試験のサンプルの中で最も大きなσ（%）を求めることになり、全てに適用できるシグナルノイズと見なすことができる。このようにして検出限界濃度を求めると、２，４－ＤＮＴの検出限界濃度は２２ｐｐｔであり、ＴＮＴの検出限界濃度は１２５ｐｐｑであった。
（７）検体と検知性能との関係の評価
　実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、５０ｐｐｍのジメチルジニトロブタン（ＤＭＮＢ）水溶液中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１２に示す。
　また、得られた蛍光スペクトルから、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。得られた結果を図１３に示す。図１３に示す結果からも明らかなように、検体がＤＭＮＢの場合には、消光反応は飽和状態に達しておらず、ＤＮＴやＴＮＴなどの芳香族のニトロ化合物と比較して拡散が起こりにくいことが確認された。つまり、同じニトロ化合物でも分子選択性があるということが確認された。
　（実施例４～１１、比較例２～３）
（１）混合液の作製（混合工程）
　ポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ　ｍｏｌ-1）、チタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）およびピレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液、チタニアブトキシド溶液およびピレン溶液を調製した。
　そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、混合液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度、ＰＳ濃度およびＰｙｒｅｎｅ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度／Ｐｙｒｅｎｅ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して混合液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
実施例４：１００ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ
実施例５：１００ｍＭ／１００ｍＭ／２．５ｍＭ
実施例６：１００ｍＭ／１００ｍＭ／５ｍＭ
実施例７：１００ｍＭ／１００ｍＭ／１０ｍＭ
実施例８：１００ｍＭ／１００ｍＭ／２０ｍＭ
実施例９：１００ｍＭ／１００ｍＭ／３０ｍＭ
実施例１０：１００ｍＭ／１００ｍＭ／４０ｍＭ
実施例１１：１００ｍＭ／１００ｍＭ／５０ｍＭ
比較例２：１００ｍＭ／０ｍＭ／５０ｍＭ
比較例３：０ｍＭ／１００ｍＭ／５０ｍＭ
（２）雰囲気センサーの作製（層形成工程、基板除去工程）
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ　ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。
　その後、ポリ（４－ビニルフェノール）（ＰＶＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：８，０００ｇ　ｍｏｌ-1）の２００ｇ／Ｌエタノール溶液を調製した。そして、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶ
Ｐエタノール溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層およびＰＶＰ層を形成した。
　次に、ＰＶＡ層およびＰＶＰ層が形成された基板のＰＶＰ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、混合工程で得られた混合液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、雰囲気センサーの膜を形成した。
　次いで、雰囲気センサーの膜が形成された基板をエタノール中に浸漬して、犠牲層であるＰＶＰ層を溶解させることにより、基板を雰囲気センサーの膜から剥離させて、雰囲気センサーを得た。実施例９で得られた雰囲気センサーを示す写真を図１４に示す。図１４に示すように、実施例９で得られた雰囲気センサーは自立膜として用いることができる。
（３）蛍光スペクトルの評価
　実施例４～１１および比較例２～３で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した場合の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１５に示す。
　また、得られた蛍光スペクトルから、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度とピレン濃度との関係をグラフに示した。得られた結果を図１６に示す。図１６に示す結果からも明らかなように、モノマー発光はピレン濃度が２．５ｍＭのときに最大となり、それ以上にピレン濃度を上昇させていくとモノマー発光は減少し、次第にエキシマー発光が増大していくことが確認された。また、ピレン濃度が３０ｍＭになるとエキシマー発光は飽和していることから、この濃度がダイマーの存在できる最大量であるということが確認された。
（４）浸漬時間および検体濃度と蛍光スペクトルとの関係の評価
　実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、水中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後６０分間、１２０分間および１８０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１７に示す。図１７に示す結果からも明らかなように、浸漬したときの蛍光スペクトルの経時変化であるが、エキシマー発光の減少とモノマー発光の増加が見られることが確認された。この理由については必ずしも明らかではないが、図１８に示す現象によるものと推察される。すなわち、チタニアブトキシドの加水分解によってアモルファス状態のチタニアは、膜中に存在する未反応のアルコキシド成分の反応が促進され、チタニアの結晶度が増す。チタニアは電子吸引性の物質なのでピレンのもっている豊富な電子を奪い蛍光の消光を引き起こす。そして、電子の多いエキシマー発光の方が優先的にチタニアの影響を受けて電子が奪われるため、ダイマーからモノマーに分解し、結果としてモノマー発光の増加が起こったものと推察される。
　また、実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、経時的に濃度が高くなるＴＮＴ水溶液中に浸漬した。ＴＮＴ水溶液は、始めの３０分間では純水であるが、その後３０分間毎に、１０ｐｐｑ、１００ｐｐｑ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔとＴＮＴ濃度が高くなる。そして、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１９に示す。図１９に示す結果からも明らかなように、１０ｐｐｑ～１００ｐｐｔという極端に低い濃度でも目に見える程の変化でＴＮＴを検知できることが確認された。
　図１７および図１９に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と浸漬時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２０に示す。図２０に示す結果からも明らかなように、ＴＮＴ濃度を１０倍とした時も応答挙動が見られ、濃度依存性があることが確認された。また、ＴＮＴの吸着による消光反応は１～１０ｐｐｔでほぼ完了していた。さらに、図１８で表した現象によるものかは不明であるが、エキシマー発光の消光に伴って、モノマー発光の発光強度が倍近く上昇していていることが確認された。
　さらに、実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、経時的に濃度が高くなる２，４－ＤＮＴ水溶液中に浸漬した。２，４－ＤＮＴ水溶液は、始めの３０分間では純水であるが、その後３０分間毎に、１０ｐｐｑ、１００ｐｐｑ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔと２，４－ＤＮＴ濃度が高くなる。そして、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２１に示す。
　図１７、図１９および図２１に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と浸漬時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２２に示す。図２２に示す結果からも明らかなように、ＴＮＴと比較して２，４－ＤＮＴは１００ｐｐｔでも反応は完了しておらず、１０ｐｐｑの反応スピードも遅いことが確認された。また、２，４－ＤＮＴについては、ＴＮＴと比較してモノマー発光に関する蛍光強度変化の値が半分ほどであることから、雰囲気センサーにはニトロ基の数の違いで分子選択性があることが確認された。
　図１７、図１９および図２１に示す結果から、実施例９で得られた雰囲気センサーを２，４－ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光強度変化との関係をグラフに示した。得られた結果を図２３に示す。図２３に示すように、２，４－ＤＮＴの場合、ＴＮＴの場合いずれも直線関係が得られていた。そして、近似直線式とＬＯＤ＝３σ（σ＝０．４）の式からそれぞれの検出限界濃度を求めた。ＬＯＤMonomer(TNT)=０．０９１ｐｐｑ、ＬＯＤMonomer(DNT)=０．０８９ｐｐｑ、ＬＯＤExcimer(TNT)=０．３５ｐｐｑ、ＬＯＤExcimer(DNT)=０．０３９ｐｐｑとなり、モノマー発光の増加とエキシマー発光の消光が同時に確認できるところがもっとデータの信頼性が高いと思われるため、実質的な検出限界濃度は、ＴＮＴが０．０９１ｐｐｑとなり、２，４－ＤＮＴが０．３５ｐｐｑとなる。
（５）空気中における検知試験
　実施例９で得られた雰囲気センサーについて空気中における検知試験を行った。すなわち、図２４に示すように、コットン（Ｏｓａｋｉ社製、「滅菌パール綿状Ｓ」、滅菌済み）に検体を５００μＬ染み込ませ、５０ｍｌのサンプル瓶に入れてふたをして温度２５℃に保持しながら３０分間安定させた。その後、実施例９で得られた雰囲気センサーを積層している基板をそのサンプル瓶に入れ検体ガスの吸着を行った。そして、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。検体としては２０ｐｐｍのＴＮＴ水溶液を用いた場合の結果を図２５に示す。また、検体としては水を用いた場合の結果を図２６に示す。
　図２５および図２６に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と暴露時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２７に示す。図２７に示す結果からも明らかなように、ＴＮＴガスに晒された場合にはエキシマー発光の明らかな消光が起こすことが確認された。また、１０分程で消光反応が完了しており、エキシマー発光の強度が３００も減少していることが確認された。エキシマー発光の消光に対してモノマー発光の増加の割合が低いが、気相中で反応を行う場合と液相中で反応を行う場合とではＴＮＴの拡散の仕方が異なるためと推察される。すなわち、気相中の反応においてはＴＮＴが膜内に拡散しにくく、表面に近いダイマーピレンがＴＮＴの求電子反応を強く受けるため、モノマーに分解してからもなおＴＮＴの求電子反応を受けてモノマー発光の消光を起こしているものと推察される。
　さらに、検体として、０．１ｐｐｍのＴＮＴ水溶液または１ｐｐｍのＴＮＴ水溶液を用いた以外は、前述の方法と同様にして、実施例９で得られた雰囲気センサーに検体ガスの吸着を行い、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。
　上記の結果および図２５および図２６に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と暴露時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２８に示す。図２８に示す結果からも明らかなように、実施例９で得られた雰囲気センサーは、１ｐｐｍ以上のＴＮＴ水溶液を検体とした場合には、ＴＮＴガスに対して応答していることが確認された。そして、ＴＮＴガスに晒された後１分経過すれば、１ｐｐｍ以上のＴＮＴ水溶液を検体とした場合と、ブランクとなる水を検体とした場合とを区別ができることが確認された。なお、濃度の目安として、通常混合溶液から発生する蒸気の濃度を見積もるラウール則を適用してみると、２０ｐｐｍのＴＮＴ水溶液から発生するＴＮＴガスの濃度は１２．１ｐｐｑと見積もることができ、１ｐｐｍのＴＮＴ水溶液から発生するＴＮＴガスの濃度は０．６１ｐｐｑと見積もることができる。
　（試験例１～１５）
（１）塗布用溶液の作製
　ポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ　ｍｏｌ-1）およびチタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液およびチタニアブトキシド溶液を調製した。
　そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、塗布用溶液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度およびＰＳ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して塗布用溶液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
試験例１：０ｍＭ／１００ｍＭ
試験例２：１００ｍＭ／０ｍＭ
試験例３：１００ｍＭ／５ｍＭ
試験例４：１００ｍＭ／１０ｍＭ
試験例５：１００ｍＭ／１５ｍＭ
試験例６：１００ｍＭ／２０ｍＭ
試験例７：１００ｍＭ／２５ｍＭ
試験例８：１００ｍＭ／３０ｍＭ
試験例９：１００ｍＭ／４０ｍＭ
試験例１０：１００ｍＭ／５０ｍＭ
試験例１１：１００ｍＭ／６０ｍＭ
試験例１２：１００ｍＭ／７０ｍＭ
試験例１３：１００ｍＭ／８０ｍＭ
試験例１４：１００ｍＭ／９０ｍＭ
試験例１５：１００ｍＭ／１００ｍＭ
（２）薄膜の作製
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ　ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。
　次に、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、前記塗布用溶液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、基板上に薄膜を形成した。
（３）塗布用溶液中の粒子径の測定
　試験例１～４、６～１０および１５に用いた塗布用溶液中について、ＤＬＳ測定により粒子径を測定し、粒子径分布曲線を作成した。得られた結果を図２９に示す。図２９に示す結果からも明らかなように、チタニアブトキシド中に少しの比率でもポリスチレンが存在すると、ポリスチレン単独では４～５ｎｍの粒子径分布であるのに対し、８～１３ｎｍの粒子が溶液中で形成されることが確認された。従って、相分離は溶液中で既に起こっていることが確認された。
（４）薄膜の表面観察
　（i）シリコンウエハ基板、（ii）試験例１で得られた薄膜（ポリスチレン薄膜）、（iii）試験例２で得られた薄膜（チタニア薄膜）、（iv）～（viii）試験例３～７で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／５～２５ｍＭ）、（ix）試験例１０で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／５０ｍＭ）および（x）試験例１０で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／１００ｍＭ）について、ＡＦＭおよびＳＥＭを用いて表面観察を行った。得られた結果を図３０に示す。なお、図３０において、左側の表面像がＡＦＭ像であり、右側の表面像がＳＥＭ像であり、またＳＥＭ像のスケールは１μｍを表す。
　図３０に示す結果からも明らかなように、チタニアブトキシド１００ｍＭに対するポリスチレン濃度が５ｍＭの場合はナノドット構造となり、１０ｍＭの場合はひも状構造となり、１５ｍＭの場合は網目状構造となり、２０ｍＭの場合は網目がより密になった構造を形成することが確認された。また、チタニアブトキシド１００ｍＭに対するポリスチレン濃度が５０ｍＭより高い場合は、穴は確認できず、表面は完全に平面になることが確認された。従って、チタニアブトキシド１モルに対するポリスチレンの量は、モノマー換算で、０．５モル以上であることが好ましい。
（５）薄膜のＴＥＭ観察
　試験例２～３で得られた薄膜について、ＴＥＭを用いて観察を行った。図３１および図３３にそれぞれ試験例３で得られた薄膜のＴＥＭ像を示す。図３２に試験例３で得られた薄膜の断面のＴＥＭ像を示す。図３４に試験例２で得られた薄膜のＴＥＭ像を示す。図３３および図３４を比較すると、試験例２で得られたチタニア膜は平滑で均一な薄膜であるが、試験例３で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／５ｍＭ）はＳＥＭ像やＡＦＭ像で観察されたものと同様の形状の球状の凝集体が見られる。そして、凝集物以外の膜の形状はチタニア膜と同じであることから、凝集体はポリスチレンで構成されていることが確認された。また、図３２に示す試験例３で得られた薄膜の断面形状を確認すると、基板のすぐ上に厚みが１７ｎｍの薄膜があり、幅３０～１００ｎｍ、高さ３０～４０ｎｍの島状の構造体となっていることが確認された。従って、ポリスチレン凝集体はチタニア層の上または、埋め込まれた形で存在していると推察される。
（６）薄膜の紫外可視吸収スペクトルの測定
　試験例２～６および８～１５で得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図３５に示す。また、チタニアブトキシドを加水分解し、ゲル化するとアモルファスなチタニアになるが、その場合、波長２６０ｎｍをピークトップに吸収を有するので、波長２６０ｎｍの紫外可視吸収とポリスチレンの量との関係を示すグラフを作成した。得られた結果を図３６に示す。図３５および図３６に示す結果からも明らかなように、チタニアブトキシド濃度が一定にも関わらず、波長２６０ｎｍの吸収がポリスチレン濃度とともに増加している。特に、ポリスチレン濃度が０～３０ｍＭにおいてチタニア吸収の増加は顕著である。ポリスチレン濃度が０ｍＭの場合に比べると、３０ｍＭの場合は吸収が１．５倍高くなっている。また、３０～１００ｍＭのポリスチレン濃度では、チタニア吸収がほぼ一定の値であった。ポリスチレン濃度が０～３０ｍＭの場合、構造変化に伴い、チタニアが表面にもう１つの層を形成し、ポリスチレン濃度が３０ｍＭを超える場合、表面をほとんど覆ってしまうようになるためにチタニア吸収がほとんど変化しなかったもの推察される。従って、チタニアはＰＶＡ層の水酸基や水分残渣と反応してＰＶＡのすぐ上に層を形成するが、ポリスチレンがチタニア層の上で比率増加に伴った相分離構造を形成するときに、ポリスチレンの周りを覆うようにしてチタニア層が形成されるものと推察される。
（７）薄膜の表面接触角の測定
　試験例２～１５で得られた薄膜の表面接触角を測定した。得られた結果を図３７に示す。試験例１で得られた薄膜（ポリスチレン薄膜）に水を接触させた状態を図３８に示す。また、試験例１２で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／７０ｍＭ）に水を接触させた状態を図３９に示す。図３７～図３９に示す結果からも明らかなように、試験例２～１５で得られた薄膜は親水的であることから、試験例２～１５で得られた薄膜においてはポリスチレンの周りを覆うようにしてチタニア層が形成されているものと推察される。
　（試験例１６～１９）
　（１）塗布用溶液の作製
　ポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ　ｍｏｌ-1）およびチタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液およびチタニアブトキシド溶液を調製した。
　そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、塗布用溶液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度およびＰＳ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して塗布用溶液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
試験例１６：１００ｍＭ／１００ｍＭ
試験例１７：５０ｍＭ／１００ｍＭ
試験例１８：２５ｍＭ／１００ｍＭ
試験例１９：０ｍＭ／１００ｍＭ
（２）薄膜の作製
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ　ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。
　次に、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、前記塗布用溶液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、基板上に薄膜を形成した。
（３）薄膜の断面観察
　試験例１６～１９で得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した。図４０～図４３に試験例１６～１９で得られた薄膜の断面のＳＥＭ像をそれぞれ示す。図４０～図４３に示す結果からも明らかなように、ポリスチレン濃度１００ｍＭに対してチタニアブトキシド濃度が２５ｍＭである場合には、薄膜が３層構造をとらないことが確認された。従って、チタニアブトキシド１モルに対するポリスチレンの量は、モノマー換算で、４モル未満であることが好ましい。
　本発明によれば、例えば爆薬成分などに用いられる物質を高感度で検知することが可能な高感度雰囲気センサーを簡便で且つ効率よく製造することができる高感度雰囲気センサーの製造方法、並びに高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法を提供することができる。

Claims (11)

  1. チタニアブトキシドとポリマーと機能性分子とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を基板に塗布し、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する層形成工程を有することを特徴とする高感度雰囲気センサーの製造方法。
  2. 前記機能性分子が蛍光色素であることを特徴とする請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法。
  3. 前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法。
  4. 前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を有することを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法。
  5. 基板の上にチタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜を有することを特徴とする高感度雰囲気センサー。
  6. チタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜からなることを特徴とする高感度雰囲気センサー。
  7. 前記機能性分子が蛍光色素であることを特徴とする請求項５または６に記載の高感度雰囲気センサー。
  8. 前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であることを特徴とする請求項７に記載の高感度雰囲気センサー。
  9. 前記ポリマー層がポリスチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンの内のいずれか一種であることを特徴とする請求項５乃至８の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサー。
  10. 請求項１乃至４の内いずれか１項で記載された方法で製造された高感度雰囲気センサー若しくは請求項５乃至９の内いずれか１項で記載された高感度雰囲気センサーの物理的、電磁気学的または光学的な性質の変化によって、空気中または水中の物質の存在を検知することを特徴とする物質の検知方法。
  11. 蛍光の変化によってニトロ化合物の存在を検知することを特徴とする請求項１０に記載の物質の検知方法。
     
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