KR101521418B1 - 복수의 가스를 동시에 측정하는 호흡 가스 진단 장치 - Google Patents

복수의 가스를 동시에 측정하는 호흡 가스 진단 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 호흡 가스 진단 장치에 관한 것으로서, 구체적으로는 복수의 가스를 동시에 측정할 수 있는 호흡 가스 진단 장치에 관한 것이다.
본 발명은 각기 다른 종류의 가스 감지 소재를 포함하여 구성되는 복수의 가스 센서 유닛, 가스 흡착에 따른 상기 복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항을 측정하는 저항 측정부, 상기 측정된 복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항을 분석하여 복수 종류의 가스의 농도를 산출하는 농도 산출부 및 상기 산출된 각 가스의 농도를 기준으로 복수의 질병의 발병 여부를 각각 판단하는 질병 판단부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치를 개시하며, 본 발명에 의하여 각기 종류의 가스 감지소재를 이용한 복수의 가스 센서 유닛를 포함하고, 각 가스 센서 유닛의 측정치를 함께 고려하여 특정 질병의 발병 여부를 판단하도록 호흡 가스 진단 장치를 구성함으로써, 한번의 테스트로 복수의 질병에 대한 발병 여부를 실시간으로 판별할 수 있는, 높은 선택성과 신뢰성을 가지는 호흡 가스 진단 장치를 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

복수의 가스를 동시에 측정하는 호흡 가스 진단 장치{Exhaled breath analyzing devices using multiple metal oxide semiconductor nano-fibers}
본 발명은 호흡 가스 진단 장치에 관한 것으로서, 구체적으로는 복수의 가스를 동시에 측정할 수 있는 호흡 가스 진단 장치에 관한 것이다.
가스 센서는 전통적인 위험 가스의 누출 경보를 위한 용도에서 시작하여 근래에 와서는 대기 환경의 상태를 상시적으로 측정하는 등 다양한 용도로 응용되고 있다. 특히 최근에 와서는 호흡 가스에 포함되어 있는 다양한 가스를 측정하여 생체 정보를 획득하는 기술에 많은 관심이 쏟아지고 있다.
생명체의 날숨(exhaled breath)을 통해서 배출되는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound) 및 휘발성 황 화합물(volatile sulfur compounds) 가스들은 수백여 종에 이르며, 그 중 특정 가스들은 생명체의 건강 정보를 포함하는 바이오마커(biomarker)로서 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 바이오마커로서 사용될 수 있는 휘발성 유기 화합물 가스로는 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C7H8), 암모니아(NH3), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등이 있으며, 휘발성 황 화합물 가스로는 황화수소(H2S), 다이메틸설파이드(CH3SCH3), 메틸메르캅탄(CH3SH) 등을 들 수 있으며, 이 중 대표적인 예로서 아세톤(CH3COCH3), 암모니아(NH3) 가스는 각각 당뇨병, 신장병에 대한 바이오마커로, 황화수소(H2S), 다이메틸설파이드(CH3SCH3), 메틸메르캅탄(CH3SH) 가스들은 구취 질병에 대한 바이오마커로 알려져 있다.
당뇨병은 혈중의 포도당(glucose)이 세포 조직 속으로 흡수되지 못하여 혈당이 비정상적으로 올라가는 병을 말하며, 세포 조직이 포도당을 통하여 에너지원을 공급받지 못하게 되어 문제가 발생하게 된다. 인체에서는 이러한 에너지원을 대체적으로 생성해 내기 위하여, 간에서 지방을 분해해서 에너지 원을 공급받는다. 이때 간 세포 내에서 지방산 산화에 의해 아세틸코에이(acetyl-co A)가 생성되고, 이를 분해하여 우리 몸의 에너지원으로 사용하는 과정에서 아세톤이 생성되어 호흡을 통하여 몸 밖으로 배출되게 된다. 이러한 인체 신진대사에 의하여 당뇨환자의 경우 정상인들보다 더 높은 농도의 아세톤을 배출하게 되어 바이오마커로 사용될 수 있게 된다.
신장병에 걸린 환자의 경우, 정상인에 비해 암모니아 가스가 더 높은 농도로 날숨을 통해서 배출이 되게 된다. 암모니아가 발생하게 되는 이유는 신장의 네프론 (Nephrone)의 비정상적인 활동으로 질소 화합물을 혈액으로부터 배출하는데 장애가 생기기 때문으로 알려져 있다. 이러한 이유로 인하여 혈액내의 질화 화합물의 증가는 신장 질환의 징후로 여겨진다. 정상인의 경우에는 암모니아 및 암모니아 이온들이 간에서 요소(urea)로 변형되어 혈액으로 흐르다 신장을 통하여 소변으로 배출되게 된다. 그런데, 암모니아 및 암모니아 이온들의 분자 크기가 작기 때문에 혈액과 폐 사이에 물질 교환이 이루어 질 수 있어 일부의 암모니아는 사람의 날숨으로 배출되게 된다. 따라서 날숨을 통하여 배출되는 암모니아의 농도를 파악하여 신장병 진단에 활용할 수 있다.
구취의 경우도 혀에 포함되어 있는 박테리아에 의하거나, 축농증, 또는 역류성 식도염 등의 질환으로 인하여 황화수소, 다이메틸설파이드, 메틸메트캅탄 등의 휘발성 황 화합물이 호흡 가스들로 배출이 되며, 이를 정밀하게 분석하면 구취의 원인 및 신체 건강 상태를 정밀하게 진단하는 것이 가능하다. 구취는 일반적으로 경구내 (intra-oral) 구취와 구강외 (extra-oral) 구취로 나뉘어 진다. 경구내 구취는 가장 일반적으로 구취 환자의　대부분의 사람들이 여기에 속하며, 혀 아래의 박테리아에 의해서나, 치주 질환이 있는 경우 등에 나타난다. 이때 발생하는 대표적인 가스로 휘발성 황 화합물인 황화수소(H2S)와 메틸메르캅탄(CH3SH) 가스를 들 수 있다. 구강외 구취는 코나 혈액으로부터 기인한 구취로써, 이 경우에는 경구내 구취 가스와 다르게 다이메틸설파이드(CH3SCH3) 가스가 주로 나타난다. 경구외 구취 환자의 경우는 혈액으로부터 기인한 구취이기 때문에 신체에 특정 질병을 가지고 있어 발생하는 경우를 수반한다. 예를 들어, 구취 환자의 경우 고혈압을 앓고 있거나, 일부 폐렴, 폐기종, 기관지염과 같은 호흡기 질환을 앓고 있는 환자의 경우 황화수소(H2S) 가스가 특히 높은 농도로 방출된다.　 메틸메르캅탄(CH3SH) 가스의 경우도 고혈압이 있는 환자에게서 높은 농도로 방출된다는 보고가 있으며, 경구외 구취 가스로 알려진 다이메틸설파이드(CH3SCH3) 가스의 경우에는 뇌내 출혈, 뇌경색과 같은　뇌혈관 질환이나 간염, 알코올성 간질환, 약물 유발성 알레르기 간부상, 지방간, 간경변증과 같은 간질환이 있는 경우 특히 높은 농도로 나타나게 되므로 이를 바이오마커로 이용하는 것이 가능하다.
일반적으로, 날숨 속에서 배출되는 가스들을 정밀하게 분석하기 위해서 Gas Chromatography/Mass Spectroscopy (GC-MS) 방법을 이용할 수 있다. 그러나 GC-MS 방식의 측정 기기는 크기가 무척 크고, 가격이 비싸며, 숙련된 기술자에 의해 작동되기 때문에 범용적으로 손쉽게 사용이 어려우며, 측정 결과를 얻는데까지 많은 시간이 소요되는 단점이 있다. 따라서 날숨 속의 특정 휘발성 유기 화합물 및 휘발성 황 화합물 가스들의 농도를 간단하게 측정할 수 있으며, 다종의 질병을 한번의 날숨 주입으로 동시에 진단이 가능한 질병 진단 센서에 대한 요구가 제기되고 있다. 이와 더불어, 질병 진단 뿐만 아니라 건강 관리에 대한 관심이 커짐과 함께 인체의 비만 정도를 손쉽게 측정하고, 체지방의 분해 정도를 체크하여, 일일 운동량을 정밀하게 측정할 수 있는 진단기기에 대한 수요도 높아지고 있다.
이에 대하여, 금속산화물 반도체를 사용하여 호흡 가스를 측정하는 방법이 제시되고 있다. 그런데, 생체의 호흡 가스는 다종의 가스가 혼합되어 있어, 이를 이용하여 특정 가스를 바이오마커로 사용하여 질병 여부를 진단하기 위해서는 특정 가스에 대한 선택성 및 신뢰도가 높아야 한다. 그러나, 일반적으로 금속산화물을 사용하는 가스 센서의 경우, 한 종류의 금속산화물 감지 소재에 복수의 가스가 흡착되어 그 특성을 함께 변화시키게 되므로 이를 분별하여 특정 가스의 농도를 정확하게 판별하기가 쉽지 않다는 문제점을 가지게 된다. 따라서, 복잡한 가스 구성을 가지는 호흡 가스를 분석하여 그 중 특정 가스를 정확하게 선택하여 농도를 산출함으로써 특정 질병의 발병 여부를 정확하게 판단할 수 있도록 가스 센서에 대한 필요성이 제기된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 한번의 테스트로 복수의 질병에 대한 발병 여부를 실시간으로 판별할 수 있는, 높은 선택성과 신뢰성을 가지는 호흡 가스 진단 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 호흡 가스 진단 장치는 각기 다른 금속산화물 나노섬유 형상의 가스 감지 소재를 포함하여 구성되는 복수의 가스 센서 유닛; 가스 흡착에 따른 상기 복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항을 측정하는 저항 측정부; 상기 측정된 복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항을 분석하여 복수 종류의 가스의 농도를 산출하는 농도 산출부; 및 상기 산출된 각 가스의 농도를 기준으로 복수의 질병의 발병 여부를 각각 판단하는 질병 판단부를 포함하여 구성되며, 상기 가스 감지 소재로서 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 로 구성되는 금속 산화물 반도체 나노섬유를 사용하거나, 또는 상기 금속 산화물 반도체 나노섬유에 결착하는 촉매로서 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 호흡 가스 진단 장치는 4개 내지 16개의 가스 센서 유닛을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 질병 판단부는 당뇨병, 신장병, 구취의 발병 여부를 판단할 수 있다.
또한, 상기 질병 판단부는 당뇨병의 발병 여부와 체지방 분해량을 동시에 진단할 수 있다.
또한, 상기 가스 감지 소재 중 촉매의 함량은 질량비 기준으로 0.01 내지 5 wt%의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 반도체 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 촉매는 0.5 nm 내지 10 nm의 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 농도 산출부가 상기 각 가스 센서 유닛의 전기 저항 측정치를 분석함에 있어, 상기 각 가스 센서 유닛의 전기 저항 측정치는 복수의 가스가 중첩적으로 흡착되어 측정된 것임을 고려하여, 복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항 측정치를 함께 고려하여 복수 종류의 각 가스에 대한 농도를 산출할 수 있다.
또한, 상기 농도 산출부는 호흡 가스 속에 포함된 아세톤(CH3COCH3), 암모니아(NH3)를 포함하는 휘발성 유기 화합물 가스와 황화 수소(H2S), 다이메틸 설파이드(CH3SCH3), 메틸 메르캅탄(CH3SH)을 포함하는 휘발성 황 화합물 가스의 농도를 산출할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유는 나노입자로 구성되어 그 내부에 0.1 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 가지는 기공들이 분포하는 다결정체의 형상을 가지며, 또한, 상기 가스 감지 소재는 상기 금속산화물 반도체 나노섬유 사이의 기공을 포함하여, 이중 기공 분포 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 호흡 가스 진단 장치의 제조 방법은 (a) WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유 내지는 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2촉매를 포함하는 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유를 전기방사 방법을 이용하여 형성하는 단계; (b) 상기 나노섬유들을 전극 위에 코팅하는 단계; (c) 상기 전극에 코팅된 상기 나노섬유를 열처리하여 가스 센서 유닛을 형성하는 단계; (d) 다른 종류의 나노섬유를 이용한 상기 가스 센서 유닛을 4종에서부터 16종의 어레이로 제작하는 단계; 및 (e) 상기 가스 센서 유닛의 어레이에, 각 가스 센서 유닛의 전기 저항을 측정한 후 이를 이용하여 호흡 가스를 진단하는 진단부를 부착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 각기 다른 종류의 가스 감지 소재를 이용한 복수의 가스 센서 유닛를 포함하고, 각 가스 센서 유닛의 측정치를 함께 고려하여 특정 질병의 발병 여부를 판단하도록 호흡 가스 진단 장치를 구성함으로써, 한번의 테스트로 복수의 질병에 대한 발병 여부를 실시간으로 판별할 수 있는, 높은 선택성과 신뢰성을 가지는 호흡 가스 진단 장치를 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 호흡 가스 진단 장치를 구성하는 가스 센서 유닛의 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따르는 호흡 가스 진단 장치의 블록도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 4종의 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 센서 어레이(array)의 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 8종의 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 센서 어레이(array)의 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 16종의 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 센서 어레이(array)의 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 호흡 가스 진단 장치를 모바일 기기에 탑재하여 이를 이용하여 질병 진단 및 건강관리를 수행하는 시스템의 구성.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따르는 WO3, Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4, SnO2 및 Co3O4 금속산화물 반도체 나노섬유의 열처리 전후 주사전자현미경 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따르는 WO3, Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4, SnO2 및 Co3O4 금속산화물 반도체 나노섬유의 아세톤 및 황화수소에 대한 반응도 그래프.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따르는 Pd 촉매가 결착된 WO3 금속산화물 반도체 나노섬유의 날숨 주입에 따른 전기저항 그래프.
도 10 은 본 발명의 일 실시예에 따르는 SnO2 금속산화물 반도체 나노섬유의 날숨 주입에 따른 전기저항 그래프.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래 기술에서 호흡 가스의 분석을 위한 측정 기기의 크기가 무척 크고, 가격이 비싸며, 손쉽게 사용하기 어려우며, 측정 결과를 얻는데까지 많은 시간이 소요되며, 이를 개선하기 위하여 금속산화물을 이용한 가스 센서를 사용하는 경우 특정 가스에 대한 선택성 및 신뢰성이 떨어질 수 있다는 문제점에 착안하여, 복수 종류의 가스 감지소재를 이용한 복수의 가스 센서 유닛를 포함하고, 각 가스 센서 유닛의 측정치를 함께 고려하여 특정 질병의 발병 여부를 판단하도록 호흡 가스 진단 장치를 구성함으로써, 한번의 테스트로 복수의 질병에 대한 발병 여부를 실시간으로 판별할 수 있는, 높은 선택성과 신뢰성을 가지는 호흡 가스 진단 장치를 개시하는 것을 특징으로 한다. 특히 날숨속의 아세톤의 농도 분석을 통해서, 당뇨병의 진단과 동시에 체지방의 분해 속도를 동시에 측정하거나, 더 나아가 운동의 지속 여부를 안내할 수 있는 진단 기능을 동시에 포함하는 날숨 진단 센서 유닛을 제공하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 호흡 가스 진단 장치(200)를 구성하는 가스 센서 유닛(100)의 구조를 나타내는 모식도를 도시하고 있다. 가스 센서 유닛은 가스 감지 소재(110)가 도포되어 코팅된 기판(130)이 센서 몰드(150)에 결합되는 구조를 가진다. 가스 감지 소재(110)가 코팅되는 기판(130)은 가스가 흡착됨에 따른 저항값의 변화를 감지하기 위한 전극 연결부(120) 및 센서의 구동 온도를 조절할 수 있는 히터부(140)와 연결될 수 있다. 기판(130) 상단에 패터닝된 (pattterning) 금속 전극은 평행한 두 전극으로 구성되거나 핑거 (Finger, interdigitated type) 타입 등의 형태로 형성되어 가스 감지 소재(110)의 저항 변화를 감지하는 데 사용될 수 있다. 히터부(140)는 센서의 구동 온도를 조절할 수 있는 기능을 수행하여 상온 내지 500°C 사이의 온도로 조절할 수 있다. 가스 감지 소재(110)로서는 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 로 구성되는 금속 산화물 반도체 나노섬유를 사용하거나, 또는 그 내부 혹은 외부에 결착하는 촉매로서 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 중 하나 이상을 포함하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 반도체 나노섬유는 상기 기판(130)에 드랍 코팅(drop coating), 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅(screen printing) 과 같은 방법으로 코팅되어 질수 있으며, 그 외에도 상기 가스 감지 소재(110)를 기판(130) 위에 적절하게 코팅할 수 있는 방법이라면 특별한 제한을 두지 않는다. 센서 몰드(150)는 도 1과 같이 둥근 형태로 제작될 수도 있으나, 이는 예시에 불과하므로 이에 제한되지 않으며, 복수의 센서를 어레이(array) 형태로 제작하여야 하므로 이를 효율적으로 배치할 수 있는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유는 그 제조 공정 및 성능을 고려할 때, 그 직경이 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가지는 것이 바람직하고, 또한 여기에 촉매가 첨가되는 경우, 그 함량은 가스 감지 소재(110)에 대비할 때 질량비를 기준으로 0.01 내지 5 wt%의 범위를 갖는 것이 적절하다. 또한, 상기 촉매는 그 직경이 0.5 nm 내지 10 nm의 범위을 가지는 것이 성능 및 공정 환경 등을 고려할 때 바람직하다.
상기 금속산화물 반도체 나노섬유는 나노입자로 구성되어 그 내부에 0.1 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 가지는 기공들이 분포하는 다결정체의 형상을 가질 수 있고, 또한, 상기 가스 감지 소재(110)는 상기 금속산화물 반도체 나노섬유 사이의 기공을 포함하여, 이중 기공 분포 (bimodal pore distribution) 구조를 가짐으로써 가스 감지 특성을 개선할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따르는 호흡 가스 진단 장치(200)의 블록도를 도시하고 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르는 호흡 가스 진단 장치(200)는 복수의 가스 센서 유닛(100), 저항 측정부(210), 농도 산출부(220) 및 질병 판단부(230)를 포함하여 구성될 수 있다.
가스 센서 유닛(100)은 앞서 살핀 바와 같이, 각기 다른 종류의 가스 감지 소재(110)를 이용하여 구성되고 복수개가 포함되어 호흡 가스 진단 장치(200)를 구성하게 된다. 더 나아가, 4개 내지 16개의 가스 센서 유닛(100)을 사용하여 상기 호흡 가스 진단 장치(200)를 구성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 8개의 가스 센서 유닛(100)을 사용하는 경우, 금속산화물로서 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 을 사용한다면, 여기에 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 의 촉매를 첨가하여 다종의 가스 감지 소재(110)를 구성한 후, 여기서 판별하고자 하는 질병의 바이오마커에 해당하는 가스의 선택성 및 신뢰도를 고려하여 적절한 가스 감지 소재(110) 8개를 선정하여 호흡 가스 진단 장치(200)를 구성하는 것이 가능하다.
동일한 숫자의 가스에 대하여 그 농도를 산출한다 하더라도 사용하는 가스 감지 소재(110)의 숫자를 늘릴 경우, 특정 가스에 대한 선택성 및 신뢰도를 높일 수 있게 된다. 예를 들어, 당뇨병과 신장병을 판별하기 위하여 암모니아와 아세톤의 농도를 측정함에 있어, 두 종류의 가스 감지 소재(110)를 사용할 수도 있겠으나, 3종류 내지는 4종류의 가스 감지 소재(110)를 사용할 경우, 그 농도를 산출함에 있어서 특정 가스에 대한 선택성 및 신뢰도를 더욱 높일 수 있게 된다.
더 나아가, 가스 감지 소재(110)의 숫자 뿐만 아니라, 측정 대상이 되는 가스에 따른 적절한 가스 감지 소재(110)를 사용하였는지 여부도 선택성 및 신뢰도를 결정하는 중요한 요소가 된다. 가스 감지 소재(110)에 따라 특정 가스에 반응하는 특성이 크게 달라질 수 있기 때문이다.
더 나아가, 본 발명에서는 호흡 가스에 포함되어 있는 다양한 가스 중에서 특정 질병의 발병 여부에 따라 그 농도가 크게 달라질 수 있는 경우를 특정함으로써, 그 선택성과 신뢰도를 크게 높일 수 있도록 하였다. 예를 들어, 당뇨병, 신장병에 대한 바이오마커로서 아세톤(CH3COCH3), 암모니아(NH3)를 포함하는 휘발성 유기 화합물 가스를, 그리고 구취에 대한 바이오가커로서 황화 수소(H2S), 다이메틸 설파이드(CH3SCH3), 메틸 메르캅탄(CH3SH)을 포함하는 휘발성 황 화합물 가스를 특정할 수 있다.
또한, 호흡 가스에 대한 반응 특성이 뛰어난 금속산화물인 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 를 사용하여 나노섬유를 형성하거나, 또는 그 내부 혹은 외부에 결착하는 촉매로서 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 를 더 포함하여 가스 감지 소재(110)를 구성함으로써, 특정 가스에 대한 선택성 및 신뢰도를 제고할 수 있도록 하였다.
덧붙여, 인체 신진대사 작용에 의하여 아세톤이 배출이 되는데, 이러한 아세톤은 과도한 운동이나 다이어트를 할 경우 나타날 수 있는 지방산 연소 과정에서도 배출이 되기 때문에, 인체 날숨에서 배출되는 아세톤의 농도 변화를 정밀하게 분석함으로써, 당뇨병과 체지방 분해량을 동시에 분석하는 것도 가능하다. 따라서, 앞서 살핀 바와 같이, 지방산의 연소 시에 나타날 수 있는 아세톤의 농도를 높은 선택성과 신뢰도를 가지고 세밀하게 측정함으로써 체지방 분해량을 산출해 내는 것도 가능하다. 당뇨병의 진단과 체지방의 분해량을 동시에 진단할 수 있는 기기가 개발이 된다면, 국민의 건강 증진에 큰 기여가 될 수 있다.
다음으로, 저항 측정부(210)는 상기 각 가스 센서 유닛(100)의 전극 연결부(120)를 거쳐 상기 가스 감지 소재(110)의 전기 저항값을 측정하게 된다. 호흡 가스가 장치 내부로 주입되어 상기 가스 감지 소재(110)에 흡착됨에 따라, 상기 가스 감지 소재(110)의 전기 전도도가 변화하게 되고, 이에 따라 측정되는 전기 저항값이 달라지게 되므로, 이로부터 특정 가스의 농도를 산출해 낼 수 있게 된다. 저항 측정부(210)는 종래 기술에 따라 구성하는 것이 가능하고, 상기 가스 감지 소재(110)의 전기 저항을 정확하게 측정해 낼 수만 있다면 그 구성에 특별히 제한을 둘 필요는 없다.
이어서, 농도 산출부(220)에 대하여 살핀다. 농도 산출부(220)는 상기 저항 측정부(210)에서 측정한 각 가스 센서 유닛(100)의 전기 저항값을 이용하여 복수의 가스에 대한 농도를 산출해내게 된다. 생체의 호흡 가스에는 여러 종류의 가스가 혼합될 수 있으므로, 각 가스 센서 유닛(100)의 가스 감지 소재(110)에도 또한 여러 종류의 가스가 흡착되게 되어 그 저항치를 변화시킬 수 있게 된다. 따라서, 특정 가스의 농도를 산출함에 있어서는 각 가스 감지 소재(110)의 저항치 변화를 함께 고려하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가스 감지 소재(110)로서 WO3 및 Pt가 촉매로 첨가된 Zn2SnO4를 사용하는 경우, 여기에 아세톤이 다량 포함된 가스가 주입되면, WO3 의 전기 저항 변화만을 고려할 경우, WO3는 아세톤 뿐만 아니라 황화수소에 대해서도 전기 저항 값이 크게 변화하는 특성을 가지므로 상기 WO3의 저항치 증가가 아세톤에 의한 것인지, 또는 황화수소에 의한 것인지 판단하기가 어렵게 된다. 그런데, Pt가 촉매로 첨가된 Zn2SnO4의 경우는 아세톤에 대한 반응도는 큰 반면, 황화수소에 대한 반응도는 떨어지므로, 상기 두 가스 감지 소재(110)의 전기 저항 변화를 함께 고려한다면 보다 정확하게 특정 가스를 분별해 낼 수 있게 된다.
여기서 더 나아가, 복수 종류의 가스가 혼합되어 주입되는 경우에는, 각 가스가 중첩적으로 각 가스 감지 소재(110)에 흡착하게 되므로, 그에 따르는 저항 특성 변화도 중첩적으로 나타나게 된다. 따라서, 이러한 경우는 각 가스 감지 소재(110)의 특정 가스 농도에 따르는 저항 변화 특성을 고려하여, 복수의 해를 구하는 방정식으로서 다루어질 수 있다. 다만, 이때 각 가스 감지 소재(110)의 특성이 비선형성을 가질 수 있다는 점을 고려할 때, 가스 감지 소재(110)의 숫자를 늘림으로써, 측정하고자 하는 특정 가스의 농도에 대한 선택성 및 신뢰도를 보다 개선할 수 있게 된다. 예를 들어, 아세톤과 황화수소가 혼합된 가스가 주입되는 경우, 2종류의 가스 감지 소재(110)를 사용하는 경우보다 3종류의 가스 감지 소재(110)를 사용하는 경우가 각 가스의 선택성과 신뢰도를 높일 수 있고, 더 나아가, 4종류 이상의 가스 감지 소재(110)를 사용함으로써, 더욱 선택성과 신뢰도를 높일 수 있게 될 것이다.
본 발명에서는 이에 따라, 4종류 내지 최대 16종류의 가스 감지 소재(110)를 이용하여 호흡 가스 진단 장치를 구성하도록 하였으며, 구체적으로 호흡 가스에 대한 반응 특성이 좋은 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 를 기본 감지 소재로 이용하여 나노섬유를 형성하거나, 이에 촉매를 포함하여 가스 감지 소재(110)를 구성하고, 이를 이용하여 호흡 가스로서 판단이 용이한 당뇨병, 신장병, 구취 등 질병의 발병 여부, 및 체지방 분해량을 한꺼번에 판단할 수 있고, 그 정확도를 높일 수 있도록 하였다.
마지막으로 질병 판단부(230)에 대하여 살핀다. 질병 판단부(230)는 상기 농도 산출부(220)에서 산출한 특정 가스의 농도를 각 질병의 판단 기준치와 비교함으로써 질병 발병 여부를 판단하게 된다. 예를 들어, 산출된 아세톤의 농도가 900ppb를 넘거나, 산출된 암모니아의 농도가 800ppb를 넘는다면 각각 당뇨병 또는 신장병의 발병 가능성이 큰 것으로 볼 수 있다. 또한, 특정 주기별로 상기 아세톤의 농도를 관찰함으로써 체지방 분해 추이를 분석하고 기록하는 것도 가능하다.
날숨 속 휘발성 유기 화합물 (아세톤, 암모니아) 가스와 휘발성 황 화합물 (황화수소, 다이메틸 설파이드, 메틸 메트캅탄) 가스 농도를 검출하여, 당뇨병, 신장병, 구취 및 체지방 변화를 모니터링 할 수 있는 호흡 가스 진단 장치를 제조함에 있어서는, (a) WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유 내지는 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2촉매를 포함하는 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유를 전기방사 방법을 이용하여 형성하는 단계; (b) 상기 나노섬유들을 잉크화하여 저항 변화를 측정할 수 있는 전극 위에, 드랍 코팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅 코팅하는 단계; (c) 열처리를 통하여 센서 전극와 나노섬유와의 결착력을 강화시키는 단계; 및 (d) 상기에서 제작된 각기 다른 종류의 센서를 4종에서부터 16종의 어레이로 제작하는 단계를 거쳐 휘발성 유기 화합물 (아세톤, 암모니아) 가스와 휘발성 황 화합물 (황화수소, 다이메틸 설파이드, 메틸 메트캅탄) 가스를 선택적으로 정밀하게 검출하는 호흡 가스 진단 장치를 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 4종의 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 센서 어레이(array)의 사진을 보여주고 있다. 4개의 가스 센서 유닛(100)을 A, B, C, D 센서로 구분을 짓는 경우, A, B, C, D를 구성하는 가스 감지 소재(110)는 각각 SnO2 나노섬유 내지는 촉매가 첨가된 SnO2 나노섬유, Zn2SnO4 나노섬유 내지는 촉매가 첨가된 Zn2SnO4 나노섬유, WO3 나노섬유 내지는 촉매가 첨가된 WO3 나노섬유, Co3O4 나노섬유 내지는 촉매가 첨가된 Co3O4 나노섬유로 구성할 수 있다. 상기 촉매로는 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 4종의 센서들은 PCB (Printed Circuit Board) 기판(130) 상에 실장되고, 가스 흡탈착 반응에 따른 저항 변화를 측정함으로써 특정 가스의 농도를 정량적으로 분석하게 된다.
도 4와 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 8종 및 16종의 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 센서 어레이(array)의 사진이다. 총 8개의 센서들은 금속산화물 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유와 이들 나노섬유에 기능화된 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 촉매를 더 포함하는 가스 감지 소재(110)로 구성되어 8종 또는 16종의 센서를 구성하게 된다. 이때, 상기 가스 감지 소재(110)의 구성비는 wt% 기준으로 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유 소재들이 95% 이상 함유되고, 나머지 5 wt% 이내의 범위에서 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 중에서 선택된 하나 이상의 촉매가 포함이 될 수 있다.
도 6은 16종 센서 어레이들을 이용하여 소형화 및 집적화를 거쳐 센서 어레이 칩을 제작하고, 제작된 칩 어레이는 모바일 기기에 실장되어 휴대용 당뇨병, 신장병, 구취 및 체지방 분해량 분석 센서로서 4가지 기능을 동시에 갖는 질병진단 센서 및 건강 모니터링 센서를 적용한 시스템을 나타낸 것이다. 휴대기기에 실장된 질병 진단 센서 및 체지방 모니터링 센서는 응용 프로그램을 통하여 사람의 날숨 속 가스를 정밀하게 분석하고 실시간으로 확인하거나 관리할 수 있도록 해주며, 무선통신기술과의 접목을 통하여 진단 데이터의 전송 및 수집도 가능하게 해준다.
아래에서는 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 4종의 가스센서 감지소재 제작
4종의 금속산화물 나노섬유로서 캐리어(carrier)가 전자인 n-type 반도체 소재 WO3, Pd가 도핑된 Zn2SnO4, SnO2 나노섬유3종이 포함되었고, 캐리어가 정공인 p-type 반도체 소재는 Co3O4 나노섬유 센서 1종으로 구성되었다. 이하 상기 4종의 가스 감지 소재(100)를 제조하는 과정을 예시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따르는 WO3, Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4, SnO2 및 Co3O4 금속산화물 반도체 나노섬유의 열처리 전후 주사전자현미경 사진을 보여준다. 금속산화물 나노섬유는 전기방사법을 이용하여 제작되었으며, 구체적으로는 금속 전구체와 폴리머를 용매에 녹여 전기방사 용액을 형성한 후, 전기방사 용액과 나노섬유 수집판 사이에 높은 전압을 인가하여 나노섬유를 형성하는 방법을 사용하였다. 도7의 (a), (c), (e), (g)는 각각 전기방사를 통하여 형성되어 열처리를 거치지 않은 WO3, Pd촉매가 결착된 Zn2SnO4, SnO2, Co3O4의 금속염 전구체/폴리머 복합체 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고, 도 7의 (b), (d), (f), (h)는 상기 각 금속염 전구체/폴리머 복합체 나노섬유를 고온에서 열처리한 후에 얻어진 (b) WO3, (d) Pd촉매가 결착된 Zn2SnO4, (f) SnO2, (h) Co3O4 금속산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
(A) 센서: WO3 나노섬유 제조
n-type WO3 금속산화물 나노섬유 제작은 텅스텐 에톡사이드 (tungsten ethoxide, W(OC2H5)5) 0.8 g과 분자량이 996,000 g/mol인 폴리메틸메타아크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), PMMA) 0.5 g 을 4 g 의 다이에틸메탄아마이드 (N,N-dimethyl formamide, DMF)에 용해시켜 전기방사 용액을 형성한다. 용액은 6시간 가량 상온에서 교반시키며, 교반된 용액은 플라스틱 시린지에 옮겨 15 cm 의 거리로 유지된 집전판과 플라스틱 시린지에 연결된 니들 (25 gauge) 사이에 10 kV의 직류 전압을 인가하여 나노섬유를 형성한다. 집전판에 수거된 텅스텐 에톡사이드/PMMA 고분자 복합 나노섬유는 승온 온도 10°C/min 을 유지하며 700°C에서1시간의 열처리를 통하여 폴리머를 제거시키고 텅스텐을 산화시켜 WO3 금속 산화물 나노섬유를 형성한다.
도 7(a)는 실시예 1에서 전기방사를 통하여 제작된 텅스텐 에톡사이드/PMMA고분자 복합 나노섬유의 열처리 이전의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 열처리 이전의 텅스텐 에톡사이드/PMMA 고분자 복합 나노섬유의 표면 형상은 상대적으로 거칠기가 낮은 매끄러운 형상을 나타낸다.
도 7(b)는 실시예 1에서 전기방사를 통하여 제작된 텅스텐 에톡사이드/PMMA 고분자 복합 나노섬유를 700°C에서 1시간 동안 열처리를 거친 후의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 고분자는 고온의 대기 분위기에서 분해되어 사라졌으며, 텅스텐 전구체는 산화되어 금속산화물 WO3 나노섬유를 형성하게 된다. WO3 나노섬유는 고온에서 열처리를 통하여 입자가 성장하여 다수의 기공을 포함하는 다결정 나노섬유 웹 형상을 나타낸다.
(B) 센서: Pd 촉매가 내장된 Zn2SnO4 나노섬유 제조
1 wt% 의 Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4 금속산화물 나노섬유 제작은 징크 아세테이트　(Zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)　0.4392 g과 틴 아세테이트 (Tin acetate, Sn(CH3COO)4) 0.3551 g 과 분자량이　500,000 g/mol인　폴리 비닐 아세테이트　(Poly(vinyl　acetate), PVAc)　0.6263 g 을 팔라듐 클로라이드 (palladium chloride, PdCl2) 4.4 mg 과 함께　3.7410 g 의 다이에틸메탄아마이드 (N,N-dimethyl formamide, DMF)에 용해시켜 전기방사 용액을 형성한다. 용액은 6시간가량 상온에서 교반시키며, 교반된 용액은 플라스틱 시린지에 옮겨 15 cm 의 거리로 유지된 집전판과 플라스틱 시린지에 연결된 니들 (25 gauge) 사이에 12 kV의 직류전압을 인가하여 나노섬유를 형성한다. 집전판에 수거된 팔라듐이 도핑된 Zn2SnO4 금속산화물 전구체/PVAc 폴리머 복합 나노섬유는 승온온도 5°C/min 을 유지하며 700°C에서 1 시간의 열처리를 통하여 폴리머를 제거시키고 징크틴을 산화시켜　Pd 1 wt%가 도핑된　Zn2SnO4 금속 산화물 나노섬유를 형성한다.
도 7(c)는 실시예 1에서 전기방사를 통하여 제작된 Zn2SnO4 금속산화물 전구체/PVAc고분자 복합 나노섬유의 열처리 이전의 주사전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 열처리 이전의 Zn2SnO4 금속산화물 전구체/PVAc 고분자 복합 나노섬유의 표면 형상은 상대적으로 거칠기가 낮은 매끄러운 형상을 나타낸다.
도 7(d)는 실시예 1에서 전기방사를 통하여 제작된 Zn2SnO4 금속산화물 전구체/PVAc 고분자 복합 나노섬유를 700°C에서 1시간 동안 열처리를 거친 후의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 고분자는 고온의 대기 분위기에서 분해되어 사라졌으며, Zn, Sn 전구체는 산화되어 금속산화물 Zn2SnO4 나노섬유를 형성하게 된다. Zn2SnO4 나노섬유는 고온에서 열처리를 통하여 다수의 기공을 포함하는 나노섬유 웹 형상을 나타낸다.
(C) 센서: SnO2 나노섬유 제조
n-type SnO2 금속산화물 나노섬유는 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone, PVP), Aldrich, 0.2 g과 분자량 350,000 g/mol의 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate, PMMA), Aldrich, 0.2 g을 N,N-dimethylformamide (DMF) 용액, 2.831 g에 25°C 에서 녹였다. 상기의 용액에 주석 전구체인 Tin acetate (IV) 0.4 g(Aldrich)과 아세트산 0.11 g (Junsei Chemical)을 넣고 25°C 에서 48시간 동안 500 RPM으로 교반하여 방사 용액을 제조하였다. 전기방사 직전, 방사 용액을 5 분간 초음파 세척기에서 분산시키고 이를 12 mL 용량의 플라스틱 주사기에 넣는다. 고분자 방사용액을 주사기에 담아 실린지 펌프 (KD Scientific, model 781200)에 연결하여, 10 μl/min 의 토출 속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액을 토출이 되는 주사바늘 (needle)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이 거리를 15 cm로 유지한 채 15 kV의 전압을 인가하여 주석산화물 전구체/PVP-PMMA 고분자 복합섬유 웹을 제조한다. 충분한 양의 나노섬유가 쌓였을 때, 스테인리스 스틸 (SUS) 기판 위에 쌓인 주석산화물 전구체/PVP-PMMA 고분자 복합 섬유를 공기 분위기 (산화 분위기)에서 열처리하였다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로에서 대기 분위기로 500°C까지 가열 후 (승온 속도: 4°C/분), 이를 30 분간 유지시키고 이후 다른 외부 변화 없이 전기로 내부에서 자연 냉각시켰다. 이때, 높은 열처리 온도로 인하여 나노섬유를 구성하는 내부 고분자는 산화되어 제거되고, 내부에 용해되어 있는 주석 전구체들이 산화되어 주석산화물을 형성하게 된다. 열처리가 완료된 주석산화물 나노섬유는 수거시 분쇄되거나 추가적인 분쇄 과정을 통하여 나노로드 형태를 나타낸다. 추가적인 분쇄 과정은 초음파 분쇄 또는 볼 밀링(ball milling) 공정을 이용할 수 있다.
도 7(e)는 실시예 1에서 전기방사를 통하여 제조된 주석산화물 전구체/ PVP-PMMA 고분자 복합섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 주석산화물 전구체 고분자 복합섬유는 400 nm ~ 700 nm 의 두께와 부드러운 표면을 가지는 웹 형상을 나타낸다.
도 7(f)는 실시예 1에서 얻어진 주석산화물 전구체/PVP-PMMA 고분자 복합섬유를 공기중에서 열처리하고 분쇄 과정을 거쳐 얻어진 주석산화물 나노로드의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 상기 열처리를 거치기 이전의 주석산화물 전구체/PVP-PMMA 고분자 복합섬유와 유사한 1차원의 형상을 나타내고 있다. 복합 섬유를 구성하는 고분자는 열처리 과정 중에 연소되어 제거되고, 전구체는 산화되어 주석산화물을 형성하게 된다.
(D) Co3O4 나노섬유 제조
p-type Co3O4 금속산화물 나노섬유는 코발트 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (Cobalt (II) acetate tetrahydrate, CH3(COO)2Co·4H2O) 3g을 7.5 g의 N,N-dimethylformamide (DMF) 용액에 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 용해시킨다. 그리고 분자량이 1,300,000 g/mol 인 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone. PVP) 1 g을 상기 용액에 첨가하여 6시간동안 교반하여 전기방사 용액을 제작한다. 제작된 전기방사 용액을 플라스틱 시린지에 옮겨 담아 토출속도 0.5 mL/h 로 밀어내어 전기방사가 이루어지도록 한다. 플라스틱 시린지에 연결된 니들 (25 gauge)과 집전판의 거리는 15 cm 로 유지시키며 20 kV의 일정한 직류 전압을 인가하여 코발트 산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 형성한다. 수집된 코발트 산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 공기분위기에서 1시간동안 600°C 열처리를 하여 고분자 소재는 대기중에서 제거시키며 코발트 전구체는 산화를 거쳐 금속산화물 Co3O4 나노섬유를 형성한다.
도 7(g)는 실시예 1에서 전기방사를 통하여 제조된 코발트 산화물 전구체/PVP 고분자 복합섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 웹형태의 수십 μm길이의 코발트 산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유를 타나낸다.
도 7(h)는 실시예 1에서 얻어진 코발트 산화물 전구체/PVP 고분자 복합섬유를 공기중에서 열처리한 후에 얻어진 금속산화물 Co3O4 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 열처리를 거쳐 얻어진 Co3O4 나노섬유는 파쇄되고 분쇄되어 길이가 더욱 짧아진 나노로드 형상을 나타낸다.
아래에서는, 열처리를 거친 상기 4종의 WO3 나노섬유, Pd촉매가 내장된 Zn2SnO4 나노섬유, SnO2 나노섬유, Co3O4 나노섬유 가스 감지 소재의 특성을 살피고 이를 이용한 날숨 가스 분석을 설명한다.
실시예 2: 4종의 가스 감지 소재(110) 특성평가
아래에서는 본 발명의 일 실시예로서 인체에서 배출되는 날숨 속에 포함된 휘발성 유기 화합물 (아세톤, 암모니아) 가스와 휘발성 황 화합물 (황화수소, 다이메틸 설파이드, 메틸 메트캅탄) 가스를 정밀하게 분석하여, 당뇨병, 신장병, 구취 및 체지방 분해량 분석 센서로서 4가지 기능을 동시에 갖는 질병진단 센서 및 체지방 모니터링 센서로써 응용하기 위하여, 당뇨병 진단을 위한 아세톤 감지 및 구취 진단을 위한 황화수소 감지 특성 평가를 진행하였다.
센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 ~ 95 RH%의 상대 습도에서 실시하였고, 휘발성 유기 화합물인 아세톤과 휘발성 황 화합물인 황화수소 가스를 이용하여 가스의 농도를 각각 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시켜 가면서, 센서 구동온도 350°C 내지 450°C 범위에서 특성 평가가 이루어졌다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, 각각의 가스에 대한 반응도(Response: Rgas/Rair 저항의 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.
상기 실시예 1에서 제작된 금속산화물 가스 감지 소재(110)는 면적이 3 mm × 3 mm인 알루미나 (Al2O3) 기판(130) 위에 약 700 μm의 간격을 두고 두께 25 μm, 길이 345 μm 되는 Au 양전극이 형성된 기판(130) 상단에 코팅되었다. 코팅은 상기 금속산화물을 에탄올에 분산시킨 후, 센서 기판(130)에 드랍 코팅 방법을 이용하여 코팅을 하였으나, 특정 코팅 방법에 제한을 두지 않는다. Au 전극을 형성한 반대쪽의 알루미나 기판(130) 밑에는 마이크로 히터(140)를 부착하여 인가 전압에 따라 기판(130)의 온도를 조절 할 수 있도록 하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따르는 WO3, Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4, SnO2 및 Co3O4 금속산화물 반도체 나노섬유의 아세톤 및 황화수소에 대한 반응도 그래프를 도시하고 있다. 앞서 제작한 금속산화물 나노섬유를 이용하여 휘발성 유기 화합물 (아세톤, 암모니아) 가스와 휘발성 황 화합물 (황화수소, 다이메틸 설파이드, 메틸 메트캅탄) 가스를 선택적으로 정밀하게 검출하는 특성을 평가하기 위한 일 예로 아세톤 가스와 황화수소 가스에 대한 감지특성 평가를 실시하였다. 아세톤 가스와 황화수소 가스는 각각 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 순으로 10분간 주입되었으며, 안정화 단계에서는 공기를 10분간 주입을 시켰다.
도 8(a)와 도8(b)는 금속산화물 WO3 나노섬유에 대하여 구동온도 350°C에서 각각 아세톤 가스와 황화수소 가스에 대하여 각각 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 순의 농도로 주입하였을 때의 감도 변화 (Rair/Rgas)를 나타낸 결과이다. 도 8(a)와 같이 금속산화물 WO3 나노섬유는 아세톤 가스에 대하여 5 ppm 에서 감도 20 이상을 나타내었을 뿐만 아니라, 1 ppm 에서 감도 약 10을 나타내면서 우수한 아세톤 감지 특성을 나타냈다. 도8(b)에서 보여지는 듯이 황화수소 감지특성평가에서는 5 ppm 에서 감도 약 35를 나타내며 우수한 황화수소 감지특성을 나타내었다. 일반적인 구취에 대한 날숨 정보가 1000 ppb, 즉 1 ppm의 농도에서 관찰이 되기 때문에, 실시예를 통해서 제조된 WO3 나노섬유를 이용하면, 우수한 감도로 구취 진단이 가능하다.
도 8(c)와 도8(d)는 Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4 나노섬유에 대하여 구동온도 450°C에서 각각 아세톤 가스와 황화수소 가스에 대하여 각각 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 순의 농도로 주입하였을 때의 감도 변화 (Rair/Rgas)를 나타낸 결과이다. 도 8(c)와 같이 Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4 나노섬유는 아세톤 가스에 대하여 5 ppm 에서 감도 30 이상을 나타내었을 뿐만 아니라, 1 ppm 에서 감도 10이상을 나타내면서 우수한 아세톤 감지 특성을 나타냈다. 도 8(d)와 같이 황화수소 감지특성평가에서는 5 ppm 에서 감도 약 4를 나타내며 황화수소에 대하여는 낮은 감지특성을 나타내며 Pd 촉매가 결착된 Zn2SnO4 나노섬유는 아세톤에 대한 우수한 선택적 감지특성을 나타내었다.
도 8(e)와 도8(f)는 금속산화물 SnO2 나노섬유에 대하여 구동온도 350°C에서 각각 아세톤 가스와 황화수소 가스에 대하여 각각 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 순의 농도로 주입하였을 때의 감도 변화 (Rair/Rgas)를 나타낸 결과이다. 도 8(e)와 같이 금속산화물 SnO2 나노섬유는 아세톤 가스에 대하여 5 ppm 에서 감도 4이상을 나타내었을 뿐만 아니라, 1 ppm 에서 감도 약 2를 나타내면서 낮은 아세톤 감지 특성을 나타냈다. 도 8(f)와 같이 황화수소 감지특성평가에서는 5 ppm 에서 감도 약 7을 나타내며 낮은 황화수소 감지특성을 나타내었다. 아세톤과 황화수소 가스 모두에 대하여 낮은 감지특성 결과는 이종의 가스에 대하여 선택적 감지 특성을 나타낼 수 있어, 효과적인 아세톤 가스와 황화수소 가스 검출특성을 향상시킬 수 있다.
도 8(g)와 도8(h)는 금속산화물 Co3O4 나노섬유에 대하여 구동온도 350°C에서 각각 아세톤 가스와 황화수소 가스에 대하여 각각 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 순의 농도로 주입하였을 때의 감도 변화 (Rair/Rgas)를 나타낸 결과이다. 도 8(g)와 같이 금속산화물 Co3O4 나노섬유는 아세톤 가스에 대하여 5 ppm 에서 감도 1.5이하를 낮은 아세톤 감지 특성을 나타냈다. 도 8(h)와 같이 황화수소 감지특성평가에서는 5 ppm 에서 감도 1.5 이하의 나타내며 낮은 황솨수소 감지특성을 나타내었다. 아세톤과 황화수소 가스 모두에 대하여 낮은 감지특성 결과는 이종의 가스에 대하여 선택적 감지 특성을 나타낼 수 있어, 효과적인 아세톤 가스와 황화수소 가스 검출특성을 향상시킬 수 있다.
실시예 3: 2종의 가스센서를 이용한 날숨 감지 특성 평가
Pd 촉매가 결착된 WO3 나노섬유와 Pt 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유를 제작하여 건강한 사람의 날숨을 주입하였을 때의 반응성을 평가하였다. Pd 촉매가 결착된 WO3 나노섬유는 Pd 촉매가 WO3 나노섬유의 겉면에 결착되었을 뿐만 아니라, WO3 나노섬유 내부에 내장된 형태를 동시에 가지는 것을 특징으로 한다. WO3 나노섬유 겉면에 결착된 Pd 촉매는 폴리올 (polyol) 공정을 통하여 제작되었다. 폴리올 공정을 통한 Pd 촉매 제작공정은 45 mL 에틸렌글리콜 (ethylene glycol, EG)를 150 °C로 가열한 후, 0.5 g 의 팔라듐 클로라이드 (palladium chloride, PdCl2) 를 녹인다. 그리고 분자량 10,000 g/mol을 가지는 0.5 g 의 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 을 20 mL의 에틸렌글리콜 용액에 녹인다. PVP를 녹인 에틸렌글리콜 용액을 상기 PdCl2가 녹은 에틸렌글리콜 용액에 2 mL/min 의 주입속도로 혼합하여 준다. 1시간 후에 Pd를 녹인 에틸렌글리콜 대비 5배 많은 양의 아세톤을 주면 Pd 입자를 얻을 수 있다. 형성된 Pd 입자는 300 rpm 에서 5분간 원심분리 (centrifugation)를 통하여 DI water로 세척한 후, 에탄올에 분산시켜 촉매로 사용한다. 형성된 Pd 나노입자는 6 ~ 10 nm 크기 분포를 가진다.
Pd 나노 입자가 내장된 WO3 나노섬유를 제작하기 위하여 텅스텐 에톡사이드 (tungsten ethoxide, W(OC2H5)5) 0.8 g과 분자량이 996,000 g/mol인 폴리메틸메타아크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), PMMA) 0.5 g 을 4 g 의 다이에틸메탄아마이드 (N,N-dimethyl formamide, DMF)에 용해시키고, 여기에 팔라듐 클로라이드 0.0036 g을 첨가하여 전기방사 용액을 형성한다. 용액은 6시간 가량 상온에서 교반시키며, 교반된 용액은 플라스틱 시린지에 옮겨 15 cm 의 거리로 유지된 집전판과 플라스틱 시린지에 연결된 니들 (25 gauge) 사이에 10 kV의 직류전압을 인가하여 나노섬유를 형성한다. 집전판에 수거된 텅스텐 에톡사이드, Pd 나노입자 전구체/PMMA 고분자 복합 나노섬유는 승온온도 10°C/min 을 유지시켜 700°C에서 1시간의 열처리를 통하여 폴리머를 제거시키고 텅스텐을 산화시켜 Pd 입자가 내장된 WO3 금속 산화물 나노섬유를 형성한다. 상기 폴리올 공정으로 제작된 Pd 나노 촉매를 상기 제작된 Pd 입자가 내장된 WO3 금속 산화물 나노섬유 겉면에 결착시켜 Pd 촉매가 겉면 그리고 내부에 결착된 WO3 나노섬유를 제작한다.
도 9는 상기 제작된 Pd 촉매가 결착된 WO3 나노섬유 기반의 소재를 이용하여 건강한 사람의 날숨을 주입하였을 때 소재의 저항변화를 나타낸 결과이다. Pd 촉매가 결착된 WO3 나노섬유를 이용할 경우 사람의 날숨에 대하여 10배 이상의 높은 저항 변화를 나타냄으로써 정상인과 질병을 가진 환자의 날숨을 분석하는데 우수한 감지특성을 가지는 적합한 감지 소재로 질병 진단 및 모니터링 응용 가능성을 나타낸다.
Pt 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유를 제작하기 위하여 폴리올 (polyol) 공정을 통하여 Pt 나노입자를 합성하는 과정을 거쳤다. 폴리올 공정을 통한 Pt 촉매 제작공정은 0.5 g 의 클로로플라티닉 에시드 (chloroplatinic acid, H2PtCl6) 를 5 mL의 에틸렌글리콜에 용해시킨다. 용해된 H2PtCl6/에틸렌글리콜 용액은 미리 150 °C 로 가열된 45 mL의 에틸렌글리콜 용액에 천천히 주입시킨다. 그리고 10,000 g/mol의 분자량을 가지는 PVP 0.5 g을 에틸렌 글리콜 용액에 녹여 2 mL/min 의 주입속도로 상기 제작된 H2PtCl6/에틸렌글리콜 용액에 첨가하여 준다. 이 과정에서 용액의 색깔이 노란색에서 검정색으로 변하게 된다. 1시간 후에 Pt 용액의 5배에 해당하는 아세톤을 상기 H2PtCl6/에틸렌글리콜 용액에 주입시켜 Pt 입자 용액을 얻게 된다. 형성된 Pt 입자는 300 rpm 에서 5분간 원심분리 (centrifugation)를 통하여 DI water로 세척하여 주며 에탄올에 분산시켜 촉매로 사용한다. 형성된 Pt 나노입자는 7-10 nm 크기 분포를 가진다.
상기 제작된 Pt 나노 입자를 SnO2 나노섬유와 혼합하여 Pt 입자가 결착된 SnO2 나노섬유를 제작하며, 건강한 사람의 날숨을 주입하여 날숨에 따른 Pt 촉매가 결착된 나노섬유의 감지 특성을 저항 변화를 통하여 관찰한다.
도 10은 Pt 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유 기반의 소재를 이용하여 사람의 날숨을 주입하였을 때 소재의 저항변화를 나타낸 결과이다. Pt 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유를 이용할 경우 사람의 날숨에 대하여 0.3배 이상의 낮은 저항 변화를 나타냄으로써 정상인과 질병을 가진 환자의 날숨을 분석하는데 선택성을 높이는데 적합한 감지소재로 질병 진단 및 모니터링 응용 가능성을 나타낸다.
상기의 실험예에서는 휘발성 유기 화합물인 아세톤 가스 및 휘발성 황 화합물인 황화수소 가스에 대해서만 측정하였지만 본 발명에서 제안하는 4종의 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유 내지는 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 촉매를 포함하는 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 나노섬유를 이용하여 휘발성 유기 화합물 (아세톤, 암모니아) 가스와 휘발성 황 화합물 (황화수소, 다이메틸 설파이드, 메틸 메트캅탄) 가스 농도를 검출하여 당뇨병, 신장병, 구취 및 체지방 변화를 모니터링 할 수 있는 진단할 수 있는 진단기기로 응용할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 가스 센서 유닛
110 : 가스 감지 소재
120 : 전극 연결부
130 : 기판
140 : 히터부
150 : 센서 몰드
200 : 호흡 가스 진단 장치
210 : 저항 측정부
220 : 농도 산출부
230 : 질병 판단부

Claims (11)

  1. 각기 다른 금속산화물 나노섬유 형상의 가스 감지 소재를 포함하여 구성되는 복수의 가스 센서 유닛;
    가스 흡착에 따른 상기 복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항을 측정하는 저항 측정부;
    상기 측정된 복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항을 분석하여 복수 종류의 가스의 농도를 산출하는 농도 산출부; 및
    상기 산출된 각 가스의 농도를 기준으로 복수의 질병의 발병 여부를 각각 판단하는 질병 판단부를 포함하여 구성되며,
    상기 가스 감지 소재로서 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 중 하나를 포함하여 구성되는 금속 산화물 반도체 나노섬유를 사용하거나,
    또는 상기 금속 산화물 반도체 나노섬유에 결착하는 촉매로서 Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    4개 내지 16개의 가스 센서 유닛을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질병 판단부는 당뇨병, 신장병, 구취의 발병 여부를 판단하는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질병 판단부는 당뇨병의 발병 여부와 체지방 분해량을 동시에 진단하는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가스 감지 소재 중 촉매의 함량은 질량비 기준으로 0.01 내지 5 wt%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 반도체 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 0.5 nm 내지 10 nm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 농도 산출부가 상기 각 가스 센서 유닛의 전기 저항 측정치를 분석함에 있어,
    상기 각 가스 센서 유닛의 전기 저항 측정치는 복수의 가스가 중첩적으로 흡착되어 측정된 것임을 고려하여,
    복수의 가스 센서 유닛의 전기 저항 측정치를 함께 고려하여 복수 종류의 각 가스에 대한 농도를 산출하는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 농도 산출부는 호흡 가스 속에 포함된 아세톤(CH3COCH3), 암모니아(NH3)를 포함하는 휘발성 유기 화합물 가스와 황화 수소(H2S), 다이메틸 설파이드(CH3SCH3), 메틸 메르캅탄(CH3SH)을 포함하는 휘발성 황 화합물 가스의 농도를 산출할 수 있는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 반도체 나노섬유는 나노입자로 구성되어 그 내부에 0.1 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 가지는 기공들이 분포하는 다결정체의 형상을 가지며,
    또한, 상기 가스 감지 소재는 상기 금속산화물 반도체 나노섬유 사이의 기공을 포함하여, 이중 기공 분포 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치.
  11. (a) WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 중 하나를 포함하여 구성되는 나노섬유 내지는, Pt, Au, Pd, Ag, Fe2O3, NiO, IrO2, RuO2 중 하나 이상의 촉매를 더 포함하며 WO3, Zn2SnO4, SnO2, Co3O4 중 하나를 포함하여 구성되는 나노섬유를 전기방사 방법을 이용하여 형성하는 단계;
    (b) 상기 나노섬유들을 전극 위에 코팅하는 단계;
    (c) 상기 전극에 코팅된 상기 나노섬유를 열처리하여 가스 센서 유닛을 형성하는 단계;
    (d) 다른 종류의 나노섬유를 이용한 상기 가스 센서 유닛을 4종에서부터 16종의 어레이로 제작하는 단계; 및
    (e) 상기 가스 센서 유닛의 어레이에, 각 가스 센서 유닛의 전기 저항을 측정한 후 이를 이용하여 호흡 가스를 진단하는 진단부를 부착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 호흡 가스 진단 장치의 제조 방법.
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