CN110226086B

CN110226086B - 气体传感器用纤维网、其制造方法及包括其的气体传感器

Info

Publication number: CN110226086B
Application number: CN201880008270.3A
Authority: CN
Inventors: 尹永友
Original assignee: Amogreentech Co Ltd
Current assignee: Amogreentech Co Ltd
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2038-01-26
Also published as: KR20180088312A; US11740184B2; CN110226086A; KR102055728B1; WO2018139899A1; US20190391082A1

Abstract

提供一种气体传感器用纤维网。本发明一个实施例的气体传感器用纤维网具备纳米纤维而体现，所述纳米纤维包括纤维形成成分和与被检气体内目标物质反应的感知成分。据此，气体传感器用纤维网可以识别被检气体内所包含目标物质的有无，定量检测目标物质的浓度，提高对被检气体内所包含目标物质的接触及反应面积，表现经提高的灵敏度。另外，以低廉费用简便地进行被检气体内目标物质的检测，从而可以广泛应用于家庭中各种VOC物质检测和哮喘、食管炎患者等的诊断、识别，或其他产业安全领域中有害物质检测。

Description

气体传感器用纤维网、其制造方法及包括其的气体传感器

技术领域

本发明涉及纤维网，更详细而言，涉及一种在能够识别被检气体内所包含目标物质的有无、定量地检测目标物质浓度的同时，纺丝性及机械强度优秀的气体传感器用纤维网、其制造方法及包括其的气体传感器。

背景技术

就具备能够感知被检气体内所包含目标物质的物质的通常气体传感器而言，将所述感知物质涂覆成粉形态或使之形成薄膜或厚膜，从而形成感知层。在使感知物质形成为粉形态或薄膜/厚膜的形态的情况下，对被检气体内包含的1ppm以下低浓度目标物质的反应性低，在要求高灵敏度感知性能的产业领域使用受限，因此，一般用于要求对包含高浓度目标物质的被检气体或较低水平的目标物质的灵敏度的用途。

另一方面，为了感知低浓度的目标物质，需使用半导体氧化物传感器、电化学式传感器，但其在传感器的寿命及价格方面，难以应用于产业所有领域。

因此，迫切需要开发一种气体传感器，与以往的高灵敏度气体传感器相比，被检气体内目标物质的测量简便，以相对低廉的费用便能够以高灵敏度感知被检气体所包含的低浓度目标物质。

发明内容

解决的技术问题

本发明正是鉴于如上所述的问题而研发的，本发明目的在于提供一种能够识别被检气体内所包含目标物质的有无、定量地检测目标物质浓度的气体传感器用纤维网的制造方法及由其体现的气体传感器用纤维网。

另外，本发明另一目的在于提供一种提高对被检气体内所包含目标物质的接触及反应面积、提高灵敏度的气体传感器用纤维网的制造方法及由其体现的气体传感器用纤维网。

进而，本发明又一目的在于提供一种气体传感器用纤维网的制造方法及由其体现的气体传感器用纤维网，尽管具备用于检测目标物质的成分，仍有优秀的纺丝性，体现的纤维网内纳米纤维的直径均一，不发生结块或使结块实现最小化，无需压延成型工序，处置性容易，机械强度优秀，能够防止因施加的外力导致的目标物质检测性能变化或使这种变化实现最小化。

而且，本发明又一目的在于提供一种气体传感器，通过如上所述本发明的气体传感器用纤维网，以低廉费用简便地进行被检气体内目标物质的检测，从而可以应用于家庭中各种VOC物质检测、哮喘患者等的诊断或其他产业安全领域的有害气体检测等。

技术方案

为了解决上述课题，本发明提供一种气体传感器用纤维网制造方法，包括：(1)制造包含纤维形成成分及经分散的感知成分的纺纱溶液的步骤；及(2)制造包括对所述纺纱溶液进行纺丝而形成的纳米纤维的纤维网的步骤。

根据本发明的一个实施例，所述纺纱溶液可以混合包含感知成分的分散液、纤维形成成分或包含纤维形成成分的溶液而制造。

另外，所述分散液可以是将感知成分混合于分散介质后加热，熔融的感知成分分散于分散介质。

另外，所述纺纱溶液可以是将感知成分混合于分散介质后加热，在熔融的感知成分分散于分散介质形态的分散液中，混合纤维形成成分或包含纤维形成成分的溶液后，通过离心分离获得的上清液。

另外，所述感知成分可以包括选自由醋酸铅、罗丹明(Rhodamine)、溴甲酚绿(bromocresol green)、甲基黄(methyl yellow)、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(purpald)、四甲基联苯胺(tetramethylbenzidine)、硫酸羟胺(hydroxylamine sulfate)及他们的水合物构成的组的一种以上化合物。

另外，所述纤维形成成分可以包括选自由聚氨酯(polyurethane)、聚苯乙烯(polystylene)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乳酸(polylactic acid)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚己酸内酯(polycaprolactone)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚醚砜(polyethersulphone)、聚苯并咪唑(polybenzimidazol)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及氟类化合物构成的组的一种以上。

另外，相对于所述纤维形成成分100重量份，可以包含感知成分10～20重量份。

另外，所述纺纱溶液可以包含离子性液体。

另外，所述离子性液体相对于纤维形成成分100重量份，可以包含1～4重量份。

另外，纤维形成成分可以包含氟类化合物及聚乙烯吡咯烷酮。

另外，相对于氟类化合物100重量份，所述聚乙烯吡咯烷酮可以包含10～30重量份。

另外，本发明提供一种气体传感器用纤维网，包括纳米纤维，所述纳米纤维包括纤维部和感知成分，所述感知成分以包括所述纤维部内部及露出于表面的方式配备，以便与被检气体内目标物质反应。

根据本发明的一个实施例，就所述纳米纤维表面而言，相对于纤维部100重量份，感知成分可以露出5～20重量份。

另外，所述纳米纤维的直径可以为150nm～1μm，所述纤维网的厚度可以为1～20μm，所述纤维网的定量可以为3～30g/cm2。

另外，所述目标物质可以为硫化氢，所述感知成分可以包括醋酸铅及其水合物中任意一种以上。

另外，所述纳米纤维可以包含离子性液体。

另外，所述纳米纤维可以不包括相对于纳米纤维平均直径具有1.5倍以上直径的部分。

另外，所述纳米纤维可以包括露出到外部的纤维部部分。

另外，本发明提供一种包括本发明的气体传感器用纤维网的气体传感器。

发明效果

本发明的气体传感器用纤维网可以识别被检气体内所包含目标物质的有无，定量检测目标物质的浓度，提高对被检气体内所包含目标物质的接触及反应面积，表现经提高的灵敏度。另外，在制造方法上，即使通过大规模静电纺丝装置大量纺丝，也具有优秀的纺丝性，体现的纤维网内纳米纤维的直径均一，不发生结块或使结块实现最小化，所体现的纤维本身的机械强度卓越，纤维网的机械强度也优秀，能够防止因施加的外力导致的目标物质检测性能的变化或使这种变化实现最小化。进而，以低廉费用简便地进行被检气体内目标物质的检测，从而可以广泛应用于家庭中各种VOC物质检测和哮喘患者等的诊断，或其他产业安全领域中有害物质检测。

附图说明

图1是本发明一个实施例的气体传感器用纤维网的剖面图，

图2是包括形成图1的纤维网的感知成分的纳米纤维的模式图，

图3a及图3b作为根据本发明一个实施例体现的气体传感器用纤维网的SEM(扫描电子显微镜)照片，图3a是包含经球磨的醋酸铅作为感知成分、按2.3:1包含PVDF(聚偏氟乙烯)和PAN(聚丙烯腈)作为纤维形成成分的纤维网的倍率×300照片，图3b是包含经球磨的醋酸铅作为感知成分、只包含PMMA作为纤维形成成分的纤维网的倍率×5k照片，

图4a及图4b是针对实施例1的纤维网，只变化被检气体的相对湿度而在25℃下进行处理时的硫化氢检测照片，图4a是在被检气体的相对湿度约为23％的情况下的照片，图4b是在被检气体的相对湿度约为66％的情况下的照片，

图5a及图5b是针对实施例4的纤维网，只变化被检气体的相对湿度而在25℃进行处理时的硫化氢检测照片，图5a是在被检气体相对湿度约为8.5％的情况下的照片，图5b是在被检气体的相对湿度约为66％的情况下的照片，

图6a及图6b是针对实施例10的纤维网，只变化被检气体的相对湿度而在25℃下进行处理时的硫化氢检测照片，图6a是在被检气体的相对湿度约为66％的情况下的照片，图6b是在被检气体的相对湿度约为83％的情况下的照片，

图7a及图7b是对实施例1的纤维网的物性评价结果，图7a显示倍率×20k的SEM照片，图7b是对SEM照片上方框内的纳米纤维的EDS(能量色散谱)测量结果，

图8是实施例2的纤维网的SEM照片，

图9a及图9b分别是实施例3的纤维网的倍率×300、×3k下的SEM照片，

图10是用于评价被检气体的检测能力的制作夹具的照片，及

图11a及图11b分别是实施例10的纤维网的倍率×20k、×100k下的SEM照片。

具体实施方式

最佳具体实施方式

下面以附图为参考，对本发明的实施例进行详细说明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。本发明可以以多种相异的形态体现，不限于在此说明的实施例。为了在附图中明确说明本发明，省略与说明无关的部分，在通篇说明书中，对相同或类似的构成要素赋予相同的附图标记。

在对图1所示的本发明的气体传感器用纤维网100进行具体说明之前，首先对其的制造方法进行说明，可以通过后述的制造方法制造，但并非限定于此。

本发明的气体传感器用纤维网100可以包括如下步骤而制造：(1)制造包含纤维形成成分及经分散的感知成分的纺纱溶液的步骤；及(2)制造包括对所述纺纱溶液进行纺丝而形成的纳米纤维的纤维网的步骤。

所述(1)步骤作为制造纺纱溶液的步骤，包括感知成分及纤维形成成分，而且还可以包括考虑具备的纤维形成成分的种类、感知成分的种类而适当选择的溶剂。此时，所述感知成分以分散于纺纱溶液的状态准备，由此具有可以显著增加在最终体现的纳米纤维的纤维部外部面露出的感知成分含量的优点。如果以感知成分溶解的状态配备，则在纳米纤维的外部表面露出的感知成分的含量减少，相反，在纤维部内部配置的感知成分的含量增加，对被检气体内目标物质的灵敏度显著下降，检测时间会延长。

另一方面，纺纱溶液中分散的感知成分，可以将粉末形态的感知成分与溶剂、纤维形成成分混合、搅拌，体现纺纱溶液内分散的状态，或将粉末形态的感知成分混合于分散介质后的分散液，与纤维形成成分、追加的溶剂搅拌，体现纺纱溶液内分散的状态。此时，优选地，为了提高分散性，增加纤维部外部面每预定面积露出的感知成分的量，可以通过球磨等，进一步减小感知成分的颗粒大小并投入纺纱溶液。但是，即使利用这种方法，感知成分间也容易在纺纱溶液中凝集，由于他们的沉降，在体现的纳米纤维中会包含显著大于纳米纤维直径的、由感知成分凝集形成的珠体(参照图3a)，纳米纤维机械强度低下，无法达成对被检气体内目标物质的快速应答特性、灵敏度。或者，感知成分会在纤维部外部面过多被覆(参照图3b)，不容易形成纤维网，存在处置性低下的忧虑。

因此，更优选地，所述感知成分可以是将感知成分混合于分散介质后加热，制造使感知成分熔融状态的分散液，通过将其与纤维形成成分(或纤维形成成分溶液)混合、搅拌，使得感知成分可以以在纺纱溶液中分散的状态存在。此时，施加的热高于感知成分的熔点，且考虑到纺纱溶液的粘度，优选低于溶剂的沸点。

不过，即使在使感知成分熔融并以分散状态制造纺纱溶液的情况下，只要不继续保持感知成分的熔融温度，则会难以避免感知成分向固态化颗粒状的性状变化，此时，由于固态颗粒状间的凝集，存在生成更大颗粒状的忧虑，存在同样发生使颗粒状感知成分分散于纺纱溶液内而进行纺丝时发生的上述问题的忧虑。另外，当分散液与纤维形成成分或纤维形成成分的溶液混合时，会诱发混合溶液的粘度急剧上升，所述粘度上升在进行纺丝时引起纺丝喷嘴的固化，制造的纳米纤维会包含珠体状，或者在纺丝时，会以并非纤维状的液滴吐出。即，在包含珠体状的情况下，会导致机械强度低下，在以液滴吐出的情况下，所述液滴一旦与已经吐出的其他纤维相接时，使该部分熔解，因而所体现的部分呈现无气孔的类似于膜的形态，因此，存在会阻塞被检气体流入的忧虑。结果，由于纺丝性低下，所体现的纤维网存在纤维直径不均一、纤维熔解现象等品质及生产率低下的忧虑。

因此，更优选地，所述纺纱溶液可以是将感知成分混合于分散介质后加热，在熔融的感知成分分散于分散介质形态的分散液中，混合纤维形成成分或包含纤维形成成分的溶液后，通过离心分离获得的上清液。此时，沉淀物可以为沉降的感知成分、纤维形成成分的浆料，不将这种沉淀物用作纺纱溶液，因而可以保持适度粘度，即使在纺纱溶液的温度低于感知成分的熔点，感知成分发生结晶的情况下，生成的颗粒状的粒径相比于不执行离心分离的情形，也属于极细小的水平，因而可以防止使颗粒状感知成分分散于纺纱溶液内纺丝时发生的上述问题或使上述问题实现最小化。另外，由此的优点是感知成分不是单纯以颗粒状单个地嵌入所体现的纤维部表面或凝聚而以珠体形态包含，而是可以如图2所示形成预定面积并露出，因而可以体现更高灵敏度的气体传感器。另外，由于不是感知成分只在纳米纤维外部面涂覆而形成被覆或以颗粒状嵌入的形态，因而在耐久性方面会更有利。

另一方面，在图2中，图示了感知成分12与纤维部11无错层的情形，但需要指出的是，可以形成得使感知成分12与纤维部11形成错层。

具体而言，为了提高纺纱溶液粘度调节的容易性，纺纱溶液可以以在分别制造由纤维形成成分与溶剂混合的纤维形成成分溶液、由感知成分与分散介质混合的分散液后进行混合的方式制造。此时，在混合所述溶液与分散液后，作为一个示例，可以在50～80℃温度下搅拌1～4小时。然后，可以利用通常的离心分离机，使经搅拌的混合液以1000～4000rpm旋转速度离心分离1～5分钟时间，将获得的上清液从沉淀物分离，用作纺纱溶液。此时，可以根据所述离心分离的速度和时间，控制纺纱溶液中包含的感知成分的含量、感知成分的粒径，可以根据目的而适宜地变更。

另一方面，优选所述纺纱溶液在25℃下的粘度为60～200cps，由此，可以有利于获得优秀的纺丝性，容易进行大量生产，保障所体现的制品的品质。如果粘度超过60～200cps，则导致纺丝性显著下降，因此存在导致制造的纤维网的生产率、品质低下的忧虑，如果不足60cps，也存在纺丝性低下、纤维上的感知物质含有量低下导致的灵敏度低下的忧虑。

另外，所述感知成分相对于纤维形成成分100重量份，可以在纺纱溶液中配备10～20重量份。如果相对于纤维形成成分，感知成分配备不足10重量份，则在所纺丝的纳米纤维外部面露出的感知成分的量少，感知成分难以形成预定的面而在纳米纤维外部面露出，因而难以体现高灵敏度的气体传感器。另外，如果感知成分配备超过20重量份，则纺丝性会低下，纺丝的纳米纤维的机械强度会低下。

下面对纺纱溶液可以包含的各成分进行说明。

所述纤维形成成分是体现后述纤维部11、形成纳米纤维10的主剂。通常可以形成为纤维状的公知的高分子化合物均可不受限制地使用。作为一个示例，所述纤维形成成分可以包括选自由聚氨酯(polyurethane)、聚苯乙烯(polystylene)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚乳酸(polylacticacid)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚己酸内酯(polycaprolactone)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚碳酸酯(PC,polycarbonate)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚醚砜(polyethersulphone)、聚苯并咪唑(polybenzimidazol)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及氟类化合物构成的组的一种以上。另外，所述氟类化合物可以包括选自由聚四氟乙烯(PTFE)类、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)类、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)类、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPE)类、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)类、聚三氟氯乙烯(PCTFE)类、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)类及聚偏氟乙烯(PVDF)类构成的组的任意一种以上的化合物。作为一个示例，为了使气体传感器用纤维网100体现进一步提高的耐热性、耐化学性及机械强度，容易处置，避免追加的压延成型工序，所述纤维形成成分可以为氟类化合物，更优选地，可以为PVDF。如果对处置性方面进行具体考查，大量用作纳米纤维的纤维形成成分的诸如PMMA、PAN等的成分，纺丝后不容易处置，一般执行压延成型工序，所述压延成型工序一般在70℃以上温度下执行。但是，如果所述感知成分的熔点与压延成型工序的执行温度类似，则压延成型工序中施加的热会诱发所述感知成分变形，显著减小目标物质的灵敏度。相反，如果为了防止这种情形而降低压延成型温度，则几乎不发生压延成型效果，存在难以期待提高处置性的问题。因此，当使用氟类化合物作为纤维形成成分时，更优选地，当使用PVDF作为纤维形成成分时，无需另外的压延成型工序，处置性也很优秀，具有能够防止压延成型工序导致的感知成分变形的优点。

不过，在纤维形成成分为氟类化合物的情况下，疏水性特性强，在被检气体内湿度高的情况下，存在阻碍被检气体内目标物质与感知成分间的反应，对目标物质的灵敏度显著减小和/或反应时间显著延长的忧虑。具体而言，正如可在图4a和图4b中确认的，包含3ppm硫化氢气体作为目标物质，且将只有相对湿度不同的被检气体按500sccm，施加于以PVDF体现的气体传感器用试片1分钟时，针对相对湿度约23％的被检气体，可以目视确认在试片上发生了对硫化氢物质的反应(参照图4a)，但在相对湿度约66％的被检气体的情况下，可以确认在试片上几乎不发生反应(参照图4b)。

因此，当气体传感器用纤维网所使用的环境潮湿时，纤维形成成分只以氟类化合物构成的纤维网，存在对目标物质的灵敏度低下的忧虑。因此，根据本发明的一个实施例，除氟类化合物之外，所述纤维形成成分还可以包含亲水性的纤维形成成分。不过，即使在这种情况下，只有体现得使亲水性的纤维形成成分露出于纤维部外部面，才能不降低对潮湿环境中目标物质的灵敏度，当考虑到这点时，所述亲水性的纤维形成成分可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在氟类化合物中，具体而言，在PVDF与亲水性纤维形成成分中，PVP混纺后体现的纳米纤维，容易体现PVP在表面侧含量分布高、PVDF在内部侧含量分布高的PVDF芯与PVP鞘结构的芯鞘型纤维部，有利于防止潮湿环境下灵敏度低下或使灵敏度下降实现最小化。另外，在纺丝性方面也更有利。具体而言，正如可在图5a(被检气体相对湿度约8.5％)、图5b(被检气体相对湿度约66％)中确认的，以PVDF和PVP为纤维形成成分而体现的气体传感器用纤维网，可以确认与被检气体湿度无关，均检测到目标物质。更优选地，相对于所述氟类化合物100重量份，聚乙烯吡咯烷酮可以包含10～20重量份，由此，可以防止因聚乙烯吡咯烷酮露出于纤维部外表面而会发生的暴露于水分时纤维部收缩、表面溶解现象。如果相比氟类化合物，聚乙烯吡咯烷酮包含不足10重量份时，则防止潮湿环境下灵敏度低下的效果会微弱，当包含超过20重量份时，体现的纤维网一旦暴露于潮湿环境时，会收缩而导致形状变形，由于纤维部表面溶解现象，存在感知成分脱离、表现粘性触摸等的忧虑。更更优选地，与所述聚乙烯吡咯烷酮混合的所述氟类化合物可以为聚偏氟乙烯，由此，在达成本发明目的方面，可以表现进一步提高的效果。

另外，根据本发明另一实施例，为了防止潮湿环境下对目标物质灵敏度下降，除氟类化合物之外，还可以在纺纱溶液中配备离子性液体，防止潮湿环境下对目标物质灵敏度下降。具体而言，正如在图5a及图5b中可以确认的，尽管将作为氟类化合物的PVDF用作纤维形成成分，但由于配备离子性液体，对于相对湿度约66％(图6a)、约83％(图6b)的被检气体，也感知了目标物质，图4b是不具备离子性液体的PVDF材质的纤维网在相对湿度约66％下的实验结果，当与图4b对比时，可以确认，由于配备离子性液体而不出现感知性能下降。就所述离子性液体而言，只要是公知的离子性液体，则均可无限制地使用，但优选地，可以为三己基十四烷基氯化膦(Trihexyltetradecylphosphonium chloride)。另外，优选地，相对纤维形成成分100重量份，所述离子性液体可以包含1～4重量份，更优选地，可以包含1～3重量份，当配备不足1重量份时，潮湿环境下防止灵敏度下降效果会微弱，当配备超过4重量份时，通过离子性液体来提高效果成效微弱，会存在纺丝性低下、所体现的制品品质低下的忧虑。

然后，感知成分作为与被检气体内目标物质反应而使得能够识别有无目标物质的物质，只要是能够执行这种功能的公知的物质，则均可无限制地使用。作为一个示例，所述感知成分可以包括选自由醋酸铅、罗丹明(Rhodamine)、溴甲酚绿(bromocresol green)、甲基黄(methyl yellow)、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(purpald)、四甲基联苯胺(tetramethylbenzidine)、硫酸羟胺(hydroxylamine sulfate)及他们的水合物构成的组的1种以上的化合物。

可识别目标物质的方法会因目标物质的种类及可检测其的感知成分种类而异。作为一个示例，目标物质的识别可以是目标物质与感知成分反应而导致的感知物质变色方法，可以利用根据目标物质的量而变换的颜色明度和/或彩度的增加，定量地测量目标物质的量。作为通过这种变色方法的一个示例，被检气体可以为被检者的呼气，目标物质可以是所述呼气包含的硫化氢，此时，为了检测所述硫化氢，所述感知成分可以为醋酸铅和/或其水合物。随着所述硫化氢与醋酸铅反应，纤维网的颜色变成黄褐色或黑色，由此可以将受检者判别为哮喘患者，根据变化的颜色的明度/彩度的程度，也可以估计哮喘的进行程度。而且，作为一个示例，作为列举的用于硫化氢检测的感知成分，醋酸铅和/或其水合物在上述本发明的(1)步骤的应用方面会非常有利。

所述感知成分的熔点可以低于上述纤维形成成分的熔点。这在如上所述准备纺纱溶液时，使所述感知成分以熔融状态混合于纤维形成成分(或其溶液)，如果纤维形成成分的熔点低于感知成分的熔点，则存在会诱发纤维形成成分的材料性变形的忧虑。不过，并非限定于此。

所述感知成分在分散于纺纱溶液内的状态下，粒径可以为100～400nm，由此，可以不在纳米纤维外表面体现珠体状的感知成分，如图2所示，感知成分可以在纳米纤维外表面露出，可以更有利于达成本发明的目的。

然后，在纺纱溶液中可以还包括的所述溶剂，可以根据选择的纤维形成成分的种类而决定，作为一个示例，可以为水、二甲基乙酰胺(DMAC)等有机溶剂。不过，选择的溶剂相对于感知成分可以是不良溶剂或溶解度很低者，以便感知成分可以保持分散相。所述溶剂的含量可以考虑纤维形成成分的含量、纺纱溶液的粘度而适当变更，本发明对此不特别限定。

另外，在上述感知成分以分散液状态准备而与纤维形成成分混合的情况下，在形成所述分散液的分散介质相对于纤维形成成分为良好溶剂而相对于感知成分为不良溶剂的情况下，可以无限制地使用，与所述溶剂相同的种类可以用作分散介质，但使用其他种类也无妨。所述分散介质的含量也可以考虑感知成分的含量、纺纱溶液的粘度而适当变更，本发明对此不特别限定。

然后，作为本发明的(2)步骤，执行制造包括对上述纺纱溶液进行纺丝而形成的纳米纤维的纤维网的步骤。

对所述纺丝溶液进行纺丝的方法，可以考虑目标纳米纤维的直径、纤维形成成分的种类而适当地选择，作为一个示例，可以是静电纺丝或利用压力并通过纺丝口挤出纺丝溶液的方式。另外，可以考虑纤维形成成分的种类、纺丝溶液具备的溶剂的种类等，适当地选择干法纺丝或湿法纺丝，本发明对此不特别限定。

为了将进行纺丝并在收集器上收集的纳米纤维制造成纤维网，可以还进行热和/或压力处理，作为一个示例，可以执行压延成型工序，具体的工序条件可以考虑要体现的气体传感器用纤维网的厚度、定量等而适当选择，因此，本发明对此不特别特定。不过，在感知成分的熔点低于如上所述执行压延成型的通常温度的情况下，因压延成型而导致感知成分的变形，存在对目标物质的灵敏度低下的忧虑，因而优选不执行压延成型，或以感知成分的熔点以下执行压延成型。

上述本发明一个实施例的制造方法，在对感知成分和纤维形成成分一同纺丝时，不使感知成分溶解而是包含于纺纱溶液后进行纺丝而制造纤维网，在纺丝性、所体现的纤维网对检测物质的灵敏度、响应速度、机械强度及检测物质的检测能力耐久性方面会非常优秀。

通过上述制造方法体现的气体传感器用纤维网100，如图1及图2所示，具备纳米纤维10而形成，所述纳米纤维10包括纤维部11和与被检气体内目标物质反应的感知成分12。

所述纤维网100可以是包括纳米纤维10而形成的三维网络结构，由此具有的优点是确保被检气体能够通过的流路，因比表面积增加，可与被检气体接触的面积也增加。这种纤维网100的优点，使得即使在被检气体内目标物质以低浓度配备的情况下，也可以增加能够与感知成分12接触的几率和反应性，可以体现高灵敏度的气体传感器。

所述气体传感器用纤维网100可以具备多个气孔，气孔率可以为30～80％。另外，所述气体传感器用纤维网100的厚度可以为1～20μm，定量可以为3～30g/㎡。如果气体传感器用纤维网的厚度超过30μm，则被检气体会难以通过纤维网，会难以体现高灵敏度的气体传感器。另外，如果气体传感器用纤维网的厚度不足1μm，则会机械强度低下，操作困难，不容易制造，目标物质的高灵敏度检测会变得困难，无法提供纤维表面显色所需的充分的比表面积，颜色表现会低下。另一方面，为了满足适当厚度，所述气体传感器用纤维网100可以为单一的气体传感器用纤维网或由单一的气体传感器用纤维网层叠多层形成。在所述气体传感器用纤维网层叠多层的情况下，可以还配备用于使气体传感器用纤维网粘接的诸如热熔粉末的另外的粘合成分。

另外，在所述气体传感器用纤维网100的定量不足3g/㎡的情况下，气体传感器用纤维网的机械强度低下，操作困难，不容易制造，无法提供纤维表面显色所需的充分比表面积，颜色表现会低下。另外，当超过30g/㎡时，被检气体会难以通过纤维网，会难以体现高灵敏度的气体传感器。

另外，形成上述气体传感器用纤维网100的纳米纤维10的直径可以为150nm～1μm，更优选地，可以为100～300nm。当直径不足150nm时，会处置性低下,不容易制造，当直径超过1μm时，因比表面积减小而存在对目标气体的灵敏度低下的忧虑。

另外，所述气体传感器用纤维网100在纺丝时，不发生因纺纱溶液不吐出为纤维状而是以液滴吐出而发生的滴落(drop)现象，即，不发生如下现象，即液滴使纳米纤维溶解而封闭气孔，形成得如同膜或薄片而不是三维网络结构的现象，因而实质上不会发生气孔被封闭或形成膜的部分。

所述感知成分12如图2所示，配备得露出于所述纳米纤维10的外部面，一部分可以位于纤维部11的内部。此时，在所述纳米纤维10表面，相对于100重量份的纤维部11，感知成分12可以露出5～20重量份，由此，可以体现进一步提高的对目标物质的灵敏度、响应速度，同时还可以保障机械强度。在纳米纤维10表面露出的感知成分12的含量可以是通过EDS而测量的含量。当在纳米纤维表面露出的感知成分含量不足5重量份时，无法达成目标水平的对目标物质的灵敏度、响应速度，当超过20重量份时，存在感知成分以珠体形态位于表面上等机械强度低下的忧虑。

另外，所述感知成分12可以不以凝集状态配备于纳米纤维，因此，所述纳米纤维10可以不包括相对于纳米纤维10平均直径具有1.5倍以上直径的部分。当包括相对于纳米纤维10平均直径具有1.5倍以上直径的部分时，所述部分可以是起因于凝集的感知成分者，存在纺丝时纺丝性低下、所体现的纳米纤维机械强度低下的忧虑。此时，是否包括相对于纳米纤维平均直径具有1.5倍以上直径的部分，是针对体现的纤维网，以倍率×20k拍摄互不相同的3个点的SEM照片后，在相应SEM照片内判别是否满足相应条件。

另外，所述纳米纤维可以包括露出于外部的纤维部部分。即，即使在不包括相对于纳米纤维平均直径具有1.5倍以上直径的部分的情况下，当像纤维部的外部面全部被感知成分被覆一样体现纳米纤维时，感知成分的脱离加速，检测能力的耐久性低下，存在纤维网的处置性显著下降的忧虑，为了解决这种问题，在执行压延成型工序时，存在感知成分变形及由此导致检测能力低下的忧虑。

另外，当体现的气体传感器用纤维网100通过包括离子性液体的纺纱溶液制造时，所制造的气体传感器用纤维网100可以包括离子性液体，其含量及其效果与上述制造方法中的说明相同。

另外，当体现的气体传感器用纤维网100包含聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮作为纤维形成成分时，他们在所制造的气体传感器用纤维网100中的含量可以与纺纱溶液内他们的含量比相同，其含量及其效果与上述制造方法中的说明相同。

上述气体传感器用纤维网100可以还包括其他构件而体现为气体传感器。所述其他构件可以为具有孔径结构的无纺布，可以在加强纤维网100的机械强度的同时，不阻碍被检气体向纤维网100的移动。或者，所述其他构件可以是用于使纤维网100附着于被附着面的粘接构件。或者，所述其他构件可以是用于保护纤维网100外面的外壳。不过，并非限定于此，可以是可配备于气体传感器的公知的构成，本发明对此不特别限定。

具体实施方式

通过下述实施例，更具体地说明本发明，但下述实施例并非限定本发明的范围，应解释为其用于帮助理解本发明。

<实施例1>

首先，将作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAC)180g、作为纤维形成成分的聚偏氟乙烯(阿科玛(Arkema)公司、Kynar761)32g，在80℃温度下，使用磁棒溶解6小时，制备了纤维形成成分溶液。

然后，为了制备包含感知成分的分散液，准备作为分散介质的二甲基乙酰胺(DMAC)60g后，在其中混合三水合醋酸铅(西格玛奥德里奇(Sigmaaldrich)公司，重均分子量379.33)96g，在80℃温度下，使用磁棒1小时，制备了三水合醋酸铅在分散介质内熔融分散的分散液。然后，将所述纤维形成成分溶液与所述分散液混合后，在60℃温度下，在2小时期间，使用磁棒，使纤维形成成分溶液与所述分散液混合。

将准备的混合液以3000rpm进行离心分离处理5分钟，去除沉淀的感知成分与纤维形成成分的浆料，只取离心分离管的上清液，准备为纺纱溶液。在所述纺纱溶液中，相对于纤维形成成分100重量份，包含感知成分18重量份，感知成分的平均粒径为190nm，粘度在25℃下为140cps。然后，将所述纺纱溶液投入于每小时能够体现100g/㎡纤维网的大规模静电纺丝装置的溶液箱，按15μl/分/孔的速度吐出。此时，纺丝区间的温度保持28℃、湿度保持40％，收集器与纺丝喷嘴尖端间距离为18㎝，在收集器上部使用高电压发生器，向纺丝喷嘴组(Spin Nozzle Pack)赋予40kV电压，同时，向每个纺丝喷嘴赋予0.03Mpa的空气压力，制造了如下表1所示的PVDF材质的气体传感器用纤维网。制造的纤维网的定量为30g/㎡，纳米纤维的平均直径为200nm，孔隙度为60％，感知成分在纳米纤维表面相对于纤维部100重量份包含约16.8重量份，纳米纤维中没有直径为平均直径1.5倍以上的部分。

<实施例2>

与实施例1相同地实施制备，但以不对混合液进行离心分离的状态用作纺纱溶液，制造了如下表1所示的气体传感器用纤维网。

制造的纤维网的定量为30g/㎡，纳米纤维的平均直径为250nm，孔隙度为65％，纳米纤维中包括直径为平均直径1.5倍以上的部分。

<实施例3>

与实施例1相同地实施制备，但对三水合醋酸铅进行干法球磨而取代制备分散液，在制备的纤维形成成分溶液中混合已粉碎的三水合醋酸铅，使得达到与实施例1的纺纱溶液相同的含量，然后在2小时期间，在25℃下使用磁棒进行混合，制备了纺纱溶液，利用其制造了如下表1所示的气体传感器用纤维网。

制造的纤维网的定量为20g/㎡，纳米纤维的平均直径为400nm，孔隙度为43％，纳米纤维中包含直径为平均直径1.5倍以上的部分。

<比较例>

以实施例1的纤维形成成分溶液作为纺纱溶液，以相同条件进行纺丝，制造了定量28g/㎡、纳米纤维平均直径186nm、孔隙度64％的PVDF纤维网。然后，使所述纤维网含浸于如下所示准备的涂覆溶液后，在60℃温度下，干燥15分钟，制造了涂覆有感知成分的如下表1所示的气体传感器用纤维网。

*涂覆溶液

将异丙醇200ml、通过球磨而粉碎的三水合醋酸铅20g混合后，在25℃下搅拌10分钟，制备了涂覆溶液。

<实验例1>

针对实施例1至3的气体传感器用纤维网，拍摄SEM照片，对于实施例1，分别显示于图7a、图7b中，对于实施例2，显示于图8中，对于实施例3，分别显示于图9a及9b。

具体而言，正如通过图7a及7b可以确认的，实施例1的纤维网可以确认体现得使感知成分在纳米纤维表面露出，但感知成分形成凝集体而不以珠体形态包含。另外，体现的纳米纤维的直径非常均一，未发现堵塞气孔的部分，因而可以确认纺丝性非常优秀。特别是实施例1的纤维网，包含并非纤维形成成分的感知成分，即使通过并非实验室水平的大规模静电纺丝装置进行大量纺丝而体现，依然以直径非常均一的纳米纤维形成，由此可知具有卓越的纺丝性。

另外，正如通过图8可以确认的，实施例2的纤维网可以确认感知成分在一部分纳米纤维形成珠体而露出于表面，相比实施例1，可以确认纺丝性稍稍降低。

不过，正如通过图9a及9b可以确认的，实施例3的纤维网即使执行了球磨，在所体现的纤维网也包含气孔被堵塞的部分，观察到大量珠体，因而可以确认纺丝性相比实施例1和2非常低下。另外，通过上述结果可以预计，实施例2的纤维网比实施例3的纤维网的机械强度优秀，实施例1的纤维网比实施例2的机械强度更优秀。

<实验例2>

针对实施例1至3及比较例的气体传感器用纤维网，分别利用图10的制作夹具(阿莫绿色科技公司)，将包含预定浓度的硫化氢的被检气体，按预定流量施加于所述气体传感器用纤维网，评价了对硫化氢气体的检测能力。此时，使用的试片的横向、纵向长度分别为20㎜×20㎜。

具体而言，评价方法将硫化氢浓度1ppm、相对湿度23％的被检气体，按流量500sccm，在25℃下添加于各个试片时，按秒单位测量了试片的颜色变为黑色或黄褐色的时间，将其结果显示于下表1。

另一方面，为了获知机械强度及基于此的硫化氢气体的检测性能变化，抓住各试片两侧的角部，揉搓3秒钟，对试片施加摩擦刺激后，利用与上述相同的评价方法施加被检气体，测量了试片颜色变化的时间，将其结果显示于下表1。

【表1】

具体而言，正如在上述表1中可以确认的，

就通过涂覆而配备感知成分的比较例而言，可以确认相比实施例，接触被检气体时，颜色变化需要的时间显著更长，特别是可以确认在摩擦后，颜色变化需要的时间长。预计这种结果是涂覆的感知成分因摩擦而容易脱离所导致的结果。

另外，即使在实施例中，也可以确认通过球磨而粉碎感知成分后混合于纺纱溶液进行纺丝的实施例3，相比实施例1、实施例2，颜色变化所需时间、摩擦后颜色变化所需时间大幅延长。

<实施例4>

与实施例1相同地实施制备，但使用相对于纤维形成成分100重量份,在纺纱溶液中包含作为离子性液体的三己基十四烷基氯化膦2.8重量份的纺纱溶液，制造了如下表2所示的气体传感器用纤维网。

<实施例5～9>

与实施例4相同地实施制备，但如下表2所示，变更纺纱溶液中具备的离子性液体的含量，制造了如下表2所示的气体传感器用纤维网。

<实验例3>

针对实施例1、实施例4至9的气体纤维网，评价了下述物性。

1.各湿度的硫化氢气体检测能力

利用图10的制作夹具(阿莫绿色科技公司)，将不同硫化氢浓度、相对湿度的被检气体以预定流量施加于试片，评价了对硫化氢气体的检测能力。此时，使用的试片的横向、纵向长度分别为20㎜×20㎜。

首先，将硫化氢浓度3ppm的被检气体，以流量500sccm，在25℃下施加于实施例1的纤维网1分钟，将施加相对湿度约23％的被检气体的结果显示于图4a，将施加相对湿度约66％的被检气体的结果显示于图4b。

其结果可以确认，检测性能因被检气体内相对湿度而异，可知当为PVDF材质时，与潮湿环境(图4b)相比，有利于干燥环境(图4a)下的硫化氢检测。

然后，针对实施例4的纤维网，将硫化氢浓度3ppm的被检气体，以流量500sccm，在25℃下施加1分钟，将相对湿度约8.5％时的结果显示于图5a，将相对湿度约66％时的结果显示于图5b。

其结果可以确认，无论被检气体内相对湿度低或高，均检测到硫化氢，由此可以确认，当包含离子性液体时，即使在使用疏水性材质的纤维形成成分的情况下，在潮湿环境下，也表现出对目标物质的优秀检测性能。

然后，针对以不同离子性液体含量而体现的试片，评价了被检气体不同相对湿度下的硫化氢检测速度，具体而言，利用图10的制作夹具(阿莫绿色科技公司)，将硫化氢浓度1ppm、相对湿度约66％的被检气体，以流量500sccm，在25℃下施加于各个试片时，按秒单位测量了试片颜色变为黑色或黄褐色的时间，将其结果显示于下表2。

2.纺丝性评价

针对实施例1、实施例4至9的试片，按倍率×20k拍摄SEM照片后，在照片上观察纳米纤维是否均一、有无因液滴纺丝而气孔被封闭的部分，当有气孔被封闭的部分或照片内珠体个数为5个以上时，标记为×，当无气孔被封闭部分、珠体个数不足2～5时，标记为○，当珠体个数不足2时，标记为◎。

【表2】

正如通过所述表2可以确认的，与不包含离子性液体的实施例1相比，可以确认包含离子性液体的实施例4至9在潮湿条件的被检气体流入时，对目标物质的检测更有利。

<实施例10>

与实施例1相同地实施制备，但使用在纺纱溶液中，相对于PVDF100重量份，包含聚乙烯吡咯烷酮(西格玛奥德里奇公司/Polyvinylpyrrolidone/mw360,000)15重量份的纺纱溶液，制造了如下表3所示的气体传感器用纤维网。

<实施例11～14>

与实施例10相同地实施制备，但如下表2所示，变更纺纱溶液中具备的PVP含量，制造了下表3所示的气体传感器用纤维网。

<实验例3>

针对实施例10至14的气体纤维网，评价了下述物性。

1.不同湿度的硫化氢气体检测能力

利用图10的制作夹具(阿莫绿色科技公司)，将不同硫化氢浓度、不同相对湿度的被检气体按预定流量施加于试片，评价了对硫化氢气体的检测能力。此时，使用的试片横向、纵向长度分别为20㎜×20㎜。

首先，将硫化氢浓度3ppm的被检气体按流量500sccm，在25℃下施加于实施例10的纤维网1分钟，将施加被检气体的相对湿度约66％的被检气体的结果显示于图6a，将施加被检气体相对湿度约83％的被检气体的结果显示于图6b。

其结果可以确认，即使在被检气体内相对湿度为66％以上的非常潮湿的环境下，也可以以优秀的灵敏度检测到被检气体内硫化氢。

然后，针对变更PVP含量而体现的试片，评价了被检气体的不同相对湿度下的硫化氢检测速度，具体而言，利用图10的制作夹具(阿莫绿色科技公司)，在将硫化氢浓度1ppm、相对湿度约66％的被检气体，按流量500sccm，在25℃下施加于各个试片时，按秒单位测量了试片的颜色变成黑色或黄褐色的时间，将其结果显示于下表3。

2.纺丝性评价

针对实施例1、实施例4至9的试片，按倍率×20k拍摄SEM照片后，在照片上观察纳米纤是否均一、有无因液滴纺丝而气孔被封闭的部分，当有气孔被封闭的部分或照片内珠体个数为5个以上时，标记为×，当无气孔被封闭部分、珠体个数不足2～5时，标记为○，当珠体个数不足2时，标记为◎。

3.表面粘腻评价

评价不同湿度的硫化氢气体检测能力后，用手抚摸试片，评价是否发生粘腻，无粘腻时标记为×，有粘腻时标记为○。

4.SEM照片拍摄

针对实施例10的气体纤维网，分别以倍率×20k、×100k拍摄SEM照片，将结果显示于图11a、图11b。

具体而言，正如在图11a、图11b中可以确认的，可以确认形成所制造的纤维网的纳米纤维的直径非常均一，没有气孔封闭的部分，以优秀的纺丝性而制造。

【表3】

正如通过所述表3可以确认的，与不包含聚乙烯吡咯烷酮作为纤维形成成分的实施例1相比，可以确认包含聚乙烯吡咯烷酮的实施例11至14在潮湿条件的被检气体流入时，对目标物质的检测更有利。另一方面，即使聚乙烯吡咯烷酮含量增加，在实施例13和实施例14中，颜色变化所需时间增加，预计这是由于湿度增加导致聚乙烯吡咯烷酮成分发生溶解，发生感知成分脱离等现象所致。

以上对本发明的一个实施例进行了说明，但本发明的思想不限定于本说明中提示的实施例，理解本发明思想的从业人员可以在相同的思想范围内，借助于构成要素的附加、变更、删除、追加等，容易地提出其他实施例，但这也属于本发明的思想范围内。

Claims

1.一种气体传感器用纤维网制造方法，包括：

(1)制造包含纤维形成成分及经分散的感知成分的纺纱溶液的步骤；及

(2)制造包括对所述纺纱溶液进行纺丝而形成的纳米纤维的纤维网的步骤；

其中，所述纤维形成成分包含氟类化合物及聚乙烯吡咯烷酮，相对于氟类化合物100重量份，所述聚乙烯吡咯烷酮包含10～20重量份，

所述氟类化合物包括选自由聚四氟乙烯类、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物类、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物类、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物类、乙烯-四氟乙烯共聚物类、聚三氟氯乙烯类、三氟氯乙烯-乙烯共聚物类及聚偏氟乙烯类构成的组的一种以上。

2.根据权利要求1所述的气体传感器用纤维网制造方法，其中，

所述纺纱溶液混合包含感知成分的分散液、纤维形成成分或包含纤维形成成分的溶液而制造，所述分散液是将感知成分混合于分散介质后加热，熔融的感知成分分散于分散介质。

3.根据权利要求1所述的气体传感器用纤维网制造方法，其中，

所述感知成分包括选自由醋酸铅、罗丹明、溴甲酚绿、甲基黄、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、四甲基联苯胺、硫酸羟胺及他们的水合物构成的组的一种以上化合物。

4.根据权利要求1所述的气体传感器用纤维网制造方法，其中，

相对于所述纤维形成成分100重量份，包含感知成分10～20重量份。

5.根据权利要求1所述的气体传感器用纤维网制造方法，其中，

所述纺纱溶液是将感知成分混合于分散介质后加热，在熔融的感知成分分散于分散介质的形态的分散液中，混合纤维形成成分或包含纤维形成成分的溶液后，通过离心分离获得的上清液。

6.根据权利要求1所述的气体传感器用纤维网制造方法，其中，

所述纺纱溶液包含离子性液体。

7.根据权利要求6所述的气体传感器用纤维网制造方法，其中，

所述离子性液体相对于纤维形成成分100重量份，包含1～4重量份。

8.根据权利要求1所述的气体传感器用纤维网制造方法，其中，

所述气体传感器用纤维网用于检测被检气体内硫化氢。

9.一种气体传感器用纤维网，包括纳米纤维，所述纳米纤维包括纤维部和感知成分，所述纤维部包含氟类化合物及聚乙烯吡咯烷酮，所述感知成分以包括所述纤维部内部并露出于表面的方式配备，以便与被检气体内目标物质反应；

其中，相对于氟类化合物100重量份，所述聚乙烯吡咯烷酮包含10～20重量份，

10.根据权利要求9所述的气体传感器用纤维网，其中，

就所述纳米纤维表面而言，相对于纤维部100重量份，感知成分露出5～20重量份。

11.根据权利要求9所述的气体传感器用纤维网，其中，

所述纳米纤维的直径为150nm～1μm，所述纤维网的厚度为1～20μm，所述纤维网的定量为3～30g/cm²。

12.根据权利要求9所述的气体传感器用纤维网，其中，

所述目标物质为硫化氢，感知成分包括醋酸铅及其水合物中任意一种以上。

13.根据权利要求9所述的气体传感器用纤维网，其中，

所述纳米纤维包含离子性液体。

14.根据权利要求9所述的气体传感器用纤维网，其中，

所述纳米纤维不包括相对于纳米纤维平均直径具有1.5倍以上直径的部分。

15.根据权利要求9所述的气体传感器用纤维网，其中，

所述纳米纤维包括露出到外部的纤维部部分。

16.一种气体传感器，包括根据权利要求9至15中任意一项的气体传感器用纤维网。