KR20140132454A - 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀의 복합체를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀의 복합체를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀을 포함하여 구성되는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막 및 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 결착하는 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재를 개시하며, 본 발명에 의하여 중공(hollow) 구조를 가지는 금속산화물 반도체 박막과 이에 결착하는 그래핀층의 복합체를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 극미량의 가스도 검출해 낼 수 있는 고감도 특성, 보다 빠른 반응 속도 및 회복 속도를 가지며, 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 안정성을 가지면서, 다양한 가스를 검출할 수 있는 선택성을 가지는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀의 복합체를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 {Gas sensor member using composite of hollow sphere structured metal oxide semiconductor film and graphene, and manufacturing method thereof}
본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀의 복합체를 포함하여 구성되는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산업화와 기술의 발전으로 인하여, 가스를 이용하는 응용 분야가 큰 폭으로 증가하고 있다. 전통적인 에너지원으로서 가스를 사용하는 경우 외에도, 가스 센서를 사용하여 이를 측정하고 응용하기 위한 다양한 기술들이 개발되고 있다. 이에 따라, 종래 독성 가스와 폭발성 가스 감지를 위하여 발전해온 가스 센서가, 오늘날에는 건강 관리, 환경 오염 감시, 산업 안전, 가전과 스마트홈, 식량과 농업, 국방과 테러 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 환경 오염 감시, 산업 안전 등을 위하여 가스 센서를 적용하는 경우, 황화수소(H2S), 일산화탄소(CO), 산화질소(NOx), 산화황(SOx) 등의 유해 가스종이 미량으로 존재하더라도 판별해낼 수 있는 높은 감도를 가지는 가스 센서가 적용되어, 유해 가스가 누출되거나 일정 수준 이상에 도달하는 경우 경고를 발하도록 할 수 있다.
또한, 건강 관리를 위하여 가스 센서를 적용하려는 시도도 활발하게 진행되고 있는데, 예를 들어 사람의 호흡 가스(날숨)에 들어있는 기체의 화학 성분인 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)을 분석해 신체의 질병 유무를 판단하는 날숨 센서(exhaled breath sensor)를 들 수 있다. 사람의 날숨에 포함되는 휘발성 유기화합물인 톨루엔, 아세톤, 암모니아. 황화수소(H2S) 가스 등은 다양한 질병의 징후 인자로 사용될 수 있다.
질병 진단을 위해서는 사람의 입에서 나오는 ppm 또는 ppb 수준의 매우 미세한 농도의 상기 가스들을 선택적으로 감지할 수 있어야 하는데, 예를 들어 폐암 진단을 위해서는 날숨 속에 포함된 30ppb 수준의 톨루엔을 검출할 수 있어야 하고, 당뇨 진단을 위해서는 900ppb의 아세톤을 검출할 수 있어야 정확한 진단이 이루어질 수 있다. 또한, 신장병 진단을 위해서는 800ppb 수준의 암모니아를 검출할 수 있어야 하고, 구취 진단의 지표로는 50ppb ~ 80ppb 수준의 황화수소 가스 농도가 사용된다.
이러한 휘발성 유기화합물(VOCs) 가스를 감지하여 의학적으로 활용하기 위하여, 종래에는 가스 크로마토그래피/질량 분광 분석(Gas Cromatography/Mass Spectroscopy)이나 레이저 흡착 분광 분석 또는 적외선 분광 분석과 같은 광학적 분석법이 사용되어 왔다. 그러나 상기한 광학적 분석법들은 매우 복잡한 기기들을 사용하고, 비용과 시간이 많이 든다는 단점이 있었다.
이에 대하여 금속산화물 반도체를 이용한 초소형 진단 센서 개발 연구가 시도되어 왔다. 금속산화물 반도체를 이용하여 가스 센서를 구성하는 경우, 상기 휘발성 유기 화합물 가스들이 가스 감지 소재인 금속산화물 반도체의 표면에 흡착이 되고, 이때 상기 금속산화물 반도체의 저항값이 바뀌게 되는 원리에 의해 가스 검출이 이루어지게 된다. 즉 공기에서의 기본 저항(base resistance, Rair)과 특정 가스가 흡착되었을 때의 가스 저항(Rgas)의 비율로 가스 반응성을 판별할 수 있다. 여기서 더 나아가, 최근에는 넓은 비표면적을 갖는 금속산화물 반도체 나노소재를 이용한 가스 센서 연구가 각광을 받고 있다. 이와 관련하여, 벌크(bulk) 형태의 분말을 감지 소재로 이용하는 센서로부터, 나노 와이어, 나노 튜브나 속이 비어있는 중공구(hollow sphere) 형상의 감지 소재를 이용한 고감도 센서까지 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히 중공(hollow) 구조의 금속산화물 박막의 경우 비표면적이 넓고, 가스들이 중공 구조를 갖는 박막의 안쪽 면으로도 확산 및 흡착이 가능하여, 가스 반응에 의한 저항 변화폭이 증대되어 감도 특성을 개선할 수 있어 주목을 받고 있다.
이와 함께, 최근에는 그래핀을 이용한 가스 센서 연구도 시도되고 있다. 그래핀은 p-type 반도체 특성을 가지고 있고, 특정 가스의 흡착으로 인하여 전기전도도가 변화하게 되므로 가스 센서로서 응용이 가능하다.
그러나 이러한 종래 기술들은 미량의 기체를 식별할 수 있는 감도 등 가스 센서로서의 특성이 만족스럽다고 할 수 없다. 날숨에 포함되는 극미량의 휘발성 유기 화합물로서 질병의 유무를 판단하는 등 다양한 응용을 위해서는 보다 우수한 감도 특성이 필요하고, 이와 함께 테스트 즉시 결과를 판별하고 그 정확성을 높이기 위해서는 반응 속도 및 회복 속도를 보다 빠르게 개선할 필요가 있다. 또한, 상기 중공 구조의 금속산화물 박막만으로 센서를 구성하여 기판에 장착할 경우 물리적 스트레스에 취약할 수 있고, 다양한 휘발성 유기 화합물을 판별하는 등 다양한 분야에 적용되기 위해서는 여러 가스에 대해서 이를 판별할 수 있는 선택성이 확보되어야 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 극미량의 가스도 검출해 낼 수 있는 보다 높은 수준의 감도 특성을 갖추고, 보다 빠른 반응 속도 및 회복 속도를 가지며, 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 안정성을 가지면서, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 가스 센서용 부재는 하나 이상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막; 및 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 결착하는 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 구형, 반구형, 구면 중 일부가 파쇄된 구형 또는 곡면 중 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 그래핀층은 면 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 상기 그래핀층의 상면과 하면에 결착될 수 있다.
여기서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막의 두께는 5nm 내지 200nm의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막의 직경은 10nm 내지 100μm의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 밴드갭(band-gap)이 1.5eV 내지 4.7eV의 범위 내에 있는 물질로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 그래핀층은 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced graphene oxide) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced graphene oxide)은 크기가 10nm 내지 50μm의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 그래핀층의 중량비는 0.01wt% 내지 5wt%의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 가스 센서는 하나 이상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막; 및 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 결착하는 그래핀층을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 가스 센서는 사람의 날숨에 포함되는 휘발성 유기 화합물 중 하나 이상을 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 가스 센서용 부재의 제조 방법은 금속산화물 반도체로 중공 구조 박막을 형성하는 (a) 단계; 및 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 그래핀층에 결착시키는 (b) 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 수열합성법 또는 용매열합성법을 이용하여 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 형성하는 방법, 또는 주형을 사용하여 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 형성하는 방법 중 하나 또는 둘 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 주형을 사용하여 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 형성하는 경우, 상기 주형은 열처리 또는 산처리를 통하여 제거가 가능한 물질로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 주형은 고분자 물질, 금속, 탄소 또는 이산화규소 중 하나 이상의 물질을 사용하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 주형은 하나 이상의 구형으로 구성되는 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 고분자 물질을 사용하여 주형을 형성하는 경우, 상기 (a) 단계는, 하나 이상의 고분자로 구성되는 주형을 형성하는 (a1) 단계; 상기 주형에 금속산화물을 코팅하는 (a2) 단계; 및 상기 금속산화물이 코팅된 주형을 열처리하여 상기 주형을 제거하는 (a3) 단계를 포함하며, 상기 고분자는 주형을 구성하는 기본 단위의 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 (a1) 단계는, 고분자를 분산시킨 용액을 준비하는 (a11) 단계; 및 상기 용액으로부터 상기 고분자 주형을 형성하는 (a12) 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 물질로서 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치(pitch) 또는 페놀 수지(phenol resin) 중 하나 혹은 둘 이상의 물질을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (a12) 단계에서, 상기 용액을 기판 위에 코팅함으로써 복수의 상기 고분자 입자가 상기 기판 상에 배열되어 상기 고분자 주형을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 (a3) 단계에서, 공기 또는 산소 분위기에서 500°C 이상의 열처리를 진행할 수 있다.
여기서, 상기 (a3) 단계에 이어서, (a4) 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막의 강도를 높이고 반도체 특성을 개선하기 위한 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (a3) 단계와 상기 (a4) 단계는 한번의 고온의 열처리 공정으로 동시에 수행될 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계는, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 골고루 분산한 용액을 준비하는 (b1) 단계; 상기 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced graphene oxide) 중 하나 또는 둘 이상을 골고루 분산한 용액을 준비하는 (b2) 단계; 상기 (b1) 단계에서 준비된 용액과 상기 (b2) 단계에서 준비된 용액을 교반한 후, 상기 교반된 용액을 기판 위에 코팅하고 용매를 제거하는 (b3) 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계는, 면 형상을 가지는 그래핀층을 형성하는 단계 및 상기 면 형상을 가지는 그래핀층에 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 결착시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 가스 센서의 제조 방법은 금속산화물 반도체로 중공 구조 박막을 형성하는 단계; 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 그래핀층에 결착시키는 단계; 및 상기 그래핀층에 결착된 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 센서 기판에 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 중공(hollow) 구조를 가지는 금속산화물 반도체 박막과 이에 결착하는 그래핀층의 복합체를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 극미량의 가스도 검출해 낼 수 있는 고감도 특성, 보다 빠른 반응 속도 및 회복 속도를 가지며, 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 안정성을 가지면서, 다양한 가스를 검출할 수 있는 선택성을 가지는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀층을 포함하는 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 고분자를 이용하여 제조한 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀층을 포함하는 가스 센서용 부재의 제조 공정.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구형 고분자 주형의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 구형 고분자 주형에 금속산화물(ZnO)을 증착한 후의 주사전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속산화물(ZnO)을 증착한 고분자 주형을 고온에서 열처리한 후에 형성된 반구형의 금속산화물(ZnO) 반도체 박막에 대한 주사전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 반구형의 금속산화물(ZnO) 반도체 박막과 산화그래핀이 결합되어 형성된 가스 센서용 부재의 주사전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 반구형의 금속산화물(ZnO) 반도체 박막과 산화그래핀이 결합되어 형성된 가스 센서용 부재의 날숨 중 황화수소(H2S) 가스에 대한 감도 특성 비교 그래프.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래 기술에서 금속산화물 반도체 나노소재, 특히 중공(hollow) 구조를 가지는 금속산화물 반도체 박막을 사용하여 가스 센서를 구성할 경우, 극미량의 가스를 검출하는데 필요한 감도 특성의 개선이 요구되고, 응용 분야에 따라 다양하게 요구될 수 있는 다양한 가스에 대한 선택성, 또는 반응 속도 및 회복 속도를 개선할 필요성이 제기되며, 또한 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 충분한 기계적 안정성을 갖추지 못하는 문제가 제기되는 바, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 높은 비표면적 특성, 가스 흡착에 따른 높은 저항 변화와 함께 그래핀(120)의 우수한 전기전도도 및 기계적 안정성, 가스 감지 특성 등을 감안하여, 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 이에 결착하는 그래핀층(120)의 복합체로 가스 센서의 부재(100)를 구성함으로써, 극미량의 가스에 대한 보다 높은 감도를 가지고, 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 안정성을 개선하며, 보다 빠른 반응 속도 및 회복 속도를 가지면서, 다양한 가스를 검출할 수 있는 선택성을 가지는 가스 센서용 부재(100) 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 그래핀층(120)을 포함하는 가스 센서용 부재(100)의 모식도다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 상기 가스 센서용 부재(100)는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 이에 결착하는 그래핀층(120)의 복합체로 구성될 수 있는데, 여기서 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)은 구형의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(112)으로 구성되거나, 반구형의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(114)으로 구성되거나, 구면 중 일부가 파쇄된 구형의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(116)으로 구성되거나, 곡면 형상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(118)으로 구성될 수 있고, 혹은 이중 둘 이상으로 구성될 수도 있다. 여기서 중공(中空, hollow) 구조라 함은 속이 비어 있는 껍질로 이루어지는 구조를 뜻한다. 또한, 상기 그래핀층(120)은 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced graphene oxide) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
이때 상기 가스 센서용 부재(100)를 구성함에 있어, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)이 그래핀층(120)의 표면에 부착이 되거나, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 그래핀층(120)이 감싸는 형태로 형성될 수 있다. 상기와 같이 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)이 그래핀층(120)과 결합됨에 따라, 기계적인 결착력이 크게 증대되고, 가스의 결착에 따른 전기전도 특성의 변화폭이 증가하므로 이를 이용한 고감도 가스 센서의 제조가 가능하게 된다.
중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)은 구형, 반구형, 구면 중 일부가 파쇄된 구형 또는 곡면 형상의 속이 비어 있는 얇은 껍질 구조를 가지고 있어 산소종의 흡착에 의하여 형성되는 표면 공핍층(surface depletion layer)이 넓게 형성될 수 있으며, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 외면과 내면에서 동시에 가스 흡착이 이루어지면서 표면 공핍층 변화를 극대화하여, 우수한 감도의 가스 감지 특성을 가질 수 있다. 또한 그 표면에 기공이 형성되거나, 반구형, 구면 중 일부가 파쇄된 구형 또는 곡면 형상을 가지는 구조로 구성됨에 따라 가스가 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 내부 공간까지 확산이 빠르게 일어날 수 있게 되어, 반응속도와 회복속도가 향상된 가스 감지 특성을 기대할 수 있다. 더불어 그래핀층(120)의 높은 비표면적 특성 및 우수한 전기전도도 특성을 바탕으로, 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)이 그래핀층(120)의 상층부 및 하층부에 균일하게 코팅되어 복합체를 형성하게 되면 가스 센서로서 고감도, 빠른 반응 속도 및 회복 속도 등 우수한 가스 감지 특성을 추가적으로 기대할 수 있다. 또한, 그래핀층(120)의 면상에 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)이 결착됨으로써, 상기 가스 센서용 부재(100)의 가스 센서용 기판에 대한 결합력이 증대되어 기계적 안정성이 높은 가스센서를 제공할 수 있게 된다.
상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)은 전자에 의해 전류가 변화되는 n-type 물질 또는 정공에 의해 전류가 변화되는 p-type물질로 구성될 수 있으며, 구체적으로는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 구성될 수도 있다. 이때, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 구성하는 물질은 그 밴드갭(bandgap) 에너지가 1.5eV ~ 4.7eV의 범위를 가지는 물질 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 이 경우 가스의 흡착에 따른 저항 변화가 감지될 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 직경은 10nm 내지 100μm의 범위 내에서 결정될 수 있다. 이를 위하여 주형(template)으로 사용되는 구형 고분자, 금속입자, 실리카 입자의 크기를 적절하게 선택함으로써 상기 직경을 조절하는 것이 가능하다. 상기한 직경의 범위에서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 형성에 따른 효과가 안정적으로 나타날 수 있다.
중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 두께는 5nm ~ 200nm의 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 10 nm ~ 50 nm, 더 나아가 가스 센서의 표면 공핍층의 두께에 해당하는 10nm ~ 25nm의 두께를 가질 수 있고, 이와 같은 범위에서, 외부 가스의 흡착 및 탈착에 대한 저항 변화 효과가 극대화될 수 있다. 박막의 두께가 5nm 이하로 매우 얇을 경우, 핸들링 과정에서 쉽게 부서질 수 있으며, 부서지게 될 경우, 구형이 아닌, 반구형의 구조 또는 파쇄되어 곡면의 형상을 갖는 박막의 구조를 가질 수 있다. 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 두께가 200nm 이상으로 두꺼운 경우, 산소종의 흡착에 의하여 통상적으로 5nm ~ 25nm의 두께로 형성되는 표면 공핍층 혹은 전자 공핍층의 효과가 반감되어 가스의 흡착 및 탈착에 따른 저항 변화가 적어지게 되므로, 가스 감지 특성이 나빠질 수 있다. 또한, 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 두께는 그 상층부와 하층부 그리고 중간 영역에서 균일하지 않을 수 있다. 상층부의 두께는 20nm ~ 200nm의 두께를 가지는 것이 바람직한데, 이와 같은 범위에서, 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)은 기계적인 강도를 적절하게 유지하면서 표면 공핍층의 밀도를 높이는 효과를 가질 수 있다.
중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 형상은 반드시 구형일 필요는 없다. 중공 구조 금속산화물 박막(110)은 매우 얇은 껍질 구조를 가지고 있기 때문에, 그래핀층(120)과 구형 내지는 반구형의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 결착하는 과정에서 쉽게 파쇄가 일어날 수도 있다. 이에 따라, 상기 가스 센서용 부재(100)는 구형, 반구형, 구면 중 일부가 파쇄된 구형 또는 곡면 형상을 가지는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 형상을 포함할 수 있다. 이러한 다양한 형태의 박막들이 그래핀층(120)에 결착됨으로써, 센서 기판과의 접착 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 신호 전달에도 기여하게 된다.
n-type 내지는 p-type 특성을 갖는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 p-type 그래핀으로 구성된 그래핀층(120)을 결합시켜, n-p 접합 구조 내지는 p-p 접합 구조를 만들어, 다양한 가스들에 대하여 선택성을 가지는 가스 센서를 구성하게 된다. 그래핀도 반도체, 도체, 촉매 특성을 동시에 가질 수 있기 때문에, 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과의 결착으로 인하여, 계면에서 전자 공핍층을 형성하거나, 특징적인 촉매 활성을 기대할 수 있고, 높은 비표면적을 가지는 그래핀이 외부 가스의 흡탈착 작용에 효과적으로 기여할 수 있어, 가스 센서로써 높은 감지 특성, 반응속도/회복속도, 선택성 등의 다양한 특성의 향상을 가져올 수 있다.
그래핀층(120)을 구성함에 있어서는 그래핀 뿐만이 아니라, 산화그래핀 또는 환원산화그래핀도 함께 사용될 수 있고, 또한 이때 단일층의 그래핀을 사용하는 것이 바람직하지만, 2층 내지 10 층 이상의 그래핀들이 뭉쳐서 형성되는 얇은 그래파이트(thin graphite)를 포함하는 것도 가능하다. 이때, 그래핀층(120)을 구성하는 그래핀, 산화그래핀 혹은 환원산화그래핀의 직경 혹은 크기는 10nm 내지 50μm의 범위에서 선택될 수 있다. 상기한 범위에서 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 그래핀층(120)이 서로 잘 결착이 될 수 있고, 면상의 2차원 그래핀층(120)의 상면과 하면에 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)이 균일하게 부착됨으로 인하여 다양한 가스에 대한 감지 특성의 향상을 가져 올 수 있다.
중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 그래핀층(120)이 적합한 비율로 복합되어 있을 경우, 그래핀 특유의 높은 비표면적과 높은 전기전도도 특성 등으로 인하여 다양한 가스에 대한 감지 특성의 향상을 가져올 수 있다. 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 그래핀층(120)의 비율은 그래핀층(120)을 기준으로 0.01wt% ~ 5wt%의 범위에서 선택할 수 있다. 그래핀층(120)의 함량이 너무 적은 경우 그래핀을 첨가하는 효과가 미미하게 되고, 그래핀층(120)이 5wt% 이상으로 지나치게 많이 포함이 되는 경우, 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 특성이 아닌 그래핀층(120)의 특성에 의해 전체 센서 특성이 좌우가 될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 그래핀층(120)의 복합체를 이용하여 가스 센서를 구성할 경우, 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 기공 구조와 더불어 박막 구조 및 효과적인 전자 공핍층 형성 및 그래핀의 높은 비표면적 등을 바탕으로 가스에 대한 우수한 반응 특성을 가질 수 있다. 이와 더불어, 그래핀의 높은 전기전도도 특성을 통하여 전자의 활발한 이동을 가능하게 하여 가스에 대한 빠른 반응 속도 및 회복 속도를 기대할 수 있다.
또한 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 그래핀층(120)의 복합체를 저항 변화를 인식할 수 있는 센서 기판 위에 코팅하여 질병 진단을 위한 날숨 가스(H2S, Acetone, NH3, Toluene, Pentane, Isoprene, NO 등)를 검출할 수 있는 반도체식 가스 센서를 제조하는 것도 가능하다. 또한, 다양한 n-type 또는 p-type 금속산화물 반도체 물질로 이루어지는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(100)과 그래핀층(120)을 서로 결착시켜, 다종의 날숨 센서 어레이를 제조하는 것도 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 고분자를 이용하여 제조한 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)과 그래핀층(120)을 포함하는 가스 센서용 부재(100)의 제조 공정을 도시하고 있다. 이에 따른 상기 가스 센서용 부재(100)의 제조 공정은 (가) 구형 고분자를 기판 위에 고르게 코팅하여 주형을 형성하는 단계(S210), 이어서 (나) 고분자 주형에 금속산화물을 증착하여 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 형성하는 단계(S220), (다) 상기 고분자 주형을 제거하는 단계(S230), (라) 그래핀층(120)과 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 복합체를 형성하는 단계(S240), 그리고 (마) 열처리를 통하여 전기적, 기계적 안정성을 높이는 단계(S250)를 포함하는 일련의 단계로서 이루어질 수 있다.
먼저, (가) 구형의 고분자를 기판 위에 고르게 코팅하여 주형을 형성하는 상기 단계(S210)에 대하여 살핀다.
우선, 구형 고분자를 용매에 분산시키는 과정을 거친다. 이때 상기 용매는 고분자를 녹이지 않고 분산시킬 수 있는 용매이면 별다른 제약이 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 구형 고분자를 기판 위에 코팅하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 드랍 코팅(drop coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade)법, 침지-인상법(Dip-Drawing)을 이용하여 고분자를 코팅하는 방법 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.
또한, 상기 고분자는 구형의 고분자라면 특별한 제한없이 사용이 가능한데, 대표적으로는 구형의 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS)이 이용될 수 있다. 이외에도 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치(pitch) 및 페놀 수지(phenol resin)와 같은 고분자 가운데 구형의 형태를 띄고 있는 고분자라면 사용이 가능하다.
또한, 상기 주형은 반드시 고분자로 구성될 필요는 없으며, 바람직하게는 열처리 또는 산처리를 통하여 제거가 가능한 물질 중에서 선택되는 것이 적절하고, 구체적으로 상기 고분자 이외에 금속이나, 탄소를 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 상기 주형은 반드시 구형이어야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 다양한 형상을 가질 수도 있다.
덧붙여 살핀다면, 주형을 사용하지 않고 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 형성하는 것도 가능한데, 예를 들어 수열합성법이나 용매열합성법(Solvothermal reaction)을 이용하는 경우를 들 수 있다.
이어서, (나) 고분자 주형에 금속산화물을 증착하여 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 형성하는 단계(S220)에 대해서 살핀다.
상기 (가) 단계에서 제작된 구형의 고분자 주형 위에 금속산화물을 코팅한다. 금속산화물은 박막 진공 공정 설비를 이용하여, 구형의 고분자 주형 위에 증착될 수 있다. 이때 증착되는 박막의 두께는 사용 목적에 따라 정할 수 있으며, 바람직하게는 10 nm ~ 50 nm의 범위에서 증착되도록 하는 것이 적절하다. 금속산화물을 증착하는 방법으로 물리적 증착법인 RF 스퍼터링 방법, PLD(Pulsed Laser Deposition)법, 열 증발법(Thermal Evaporation), 전자빔 증발법(E-beam Evaporation), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 등을 들 수 있다.
이때, 상기 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중에서 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 이외에 다른 금속산화물도 사용이 가능하다.
구형 고분자 표면에 코팅하는 방법과 코팅 시간에 따라서 상기 중공 구조 금속산화물 박막(110)의 형상 및 두께가 크게 달라지게 된다. 예를 들어, 물리적 증착법인 RF 스퍼터링 방법을 이용하여 금속산화물을 구형 고분자 주형 위에 코팅하는 경우, 구형의 표면 중에 하층부에는 증착이 잘 이루어지지 않아서 하층부가 열린 반구형의 구조를 얻을 수 있다. RF 스퍼터링 증착 공정은 타겟에서 떨어져 나온 타켓 물질이 기판쪽으로 방향성을 가지고 입사되어 구형 고분자 주형 표면에 증착이 되기 때문에, 구형 고분자의 상층부가 가장 두껍고, 측면에 코팅된 박막은 다소 얇고, 하부에 코팅된 박막이 가장 얇거나 경우에 따라서는 코팅이 되지 않아 열린 구조를 가질 수도 있다. 특히 스퍼터링 두께가 50nm 이하로 얇은 경우, 구형 고분자 주형의 하층부에는 코팅이 이루어지지 않아서, 반구형의 구조(hemi-sphere)가 형성된다. 반면, 화학적 증착법인 화학기상증착법(chemical vapor deposition)이나 원자층 증착법(atomic layer deposition)을 이용하여 금속산화물을 증착하는 경우에는 비교적 균일한 형태의 구형의 구조가 형성되게 된다. 또한, 구형의 고분자를 주형으로 이용하여 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 형성할 수 있다면 상기한 코팅 방법 외에 다른 방법도 별다른 제약없이 사용할 수 있다. 상기한 일련의 과정을 통하여 구형 고분자 주형과 금속산화물 박막이 각각 코어와 쉘로 구성되는 코어-쉘 구조의 적층된 형태의 구조체를 얻을 수 있다.
다음으로 (다) 고분자 주형을 제거하는 단계(S230)를 거친다.
상기한 일련의 공정에 이어서, 금속산화물이 코팅된 구형의 고분자 주형을 열처리하여 주형으로 사용된 구형의 고분자를 제거하는 단계를 거친다. 이때 열처리 온도는 고분자가 완전히 제거될 수 있는 온도라면 가능한데, 바람직하게는 500°C 이상, 더 나아가 500°C 내지 600°C의 온도에서 공기 또는 산소 분위기 하에서 열처리를 진행하는 것이 적절하다. 이러한 과정을 거쳐 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 제조할 수 있게 된다. 열처리 후에 최종적으로 수득된 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)은 안정적인 코팅 과정을 위해 용매에서 분산 과정을 거칠 수 있다. 이때 초음파 분산(ultrasonication)을 사용할 수 있으며, 이 경우 얇은 껍질 형상을 가지는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)이 파쇄되어, 반구형상 또는 파쇄되어 불규칙한 형상을 가지는 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)이 형성이 될 수도 있다. 가스 센서의 감지 소재로 사용이 되는 것이기 때문에, 형상이 반드시 균일할 필요는 없다.
이어서, (라) 그래핀층(120)과 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 복합체를 형성하는 단계(S240)를 살핀다.
그래핀층(120)과 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 복합체는 물 또는 유기용매에 분산된 그래핀과 물 또는 유기용매에 분산된 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 함께 혼합하여 교반함으로써 복합체를 형성할 수 있다. 이때, 그래핀을 분산하기 위한 유기용매로는 대표적으로 에탄올, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 이소프로필알콜 (Isopropyl alcohol) 등이 있으며, 필요에 따라 다른 유기용매를 사용할 수도 있다. 또한, 그래핀의 분산 방법은 초음파 처리를 통한 분산, 계면 활성제를 분산 용매에 함유를 통한 분산 등과 같이 다양한 물리적, 화학적 분산방법이 있으며, 적절하게 분산이 된다면 특별한 제한없이 적용이 가능하다.
또한, 이와 별도로 면 형상을 가지는 그래핀층(120)을 먼저 형성한 후, 상기 면 형상을 가지는 그래핀층(120)에 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)을 결착시키는 방법도 가능하다.
마지막으로 (마) 열처리를 통하여 전기적, 기계적 안정성을 높이는 단계(S250)에서는 상기한 일련의 단계에 더하여 중공 구조 금속산화물 반도체 박막(110)의 강도를 높이고 우수한 반도체 특성을 가지도록 결정화하는 과정을 수행한다. 혹은 마이크로웨이브 오븐 열처리 방법을 통해서도 수행될 수 있다. 상기 결정화 단계는 고분자 주형(template)을 제거하기 위해 수행되는 고온 열처리 과정을 통해 동시에 수행될 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 산화그래핀과 반구형의 산화아연(ZnO) 박막의 복합체 제조
(1) 고분자 비드를 이용한 주형의 제조
분자량 350,000g/mol, 600nm의 직경을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)로 형성된 비드(Soken Chemical & Engineering Co.) 1g을 Di-water 9g에 분산시켜 고분자 코팅 용액을 준비한다. 상기의 고분자 코팅 용액을 3x3 Si/SiO2 웨이퍼(wafer) 위에 도포하고 스핀 코팅(spin coating) 장비로 1,200RPM의 속도로 30초간 회전시켜 균일하게 코팅한다. 코팅 이후 상온에서 건조 과정을 거쳐 조밀한 육방정계 구조(close packed hexagonal)를 얻을 수 있다.
도 3은 상기의 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 얻어진 고분자 비드 주형의 주사전자현미경 사진을 나타내고 있다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 매끄러운 표면 구조를 가지는 구형의 PMMA 고분자가 550nm ~ 650 nm의 직경을 가지면서 형성되어 군집을 이루며 고분자 층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
상기에서 제조된 구형의 고분자 층을 주형으로 사용하여 중공 구조의 산화아연(ZnO) 박막(110)을 제조한다. 이때 산화아연은 RF 스퍼터링 방법을 이용하여 상기 주형에 증착되었다. 2인치 크기의 산화아연 세라믹 타겟을 이용하였으며, RF 파워는 50W, base 압력(초기 고진공도)은 1.8 x 10-6 Torr 였고, 동작 압력(working pressure)은 1.0 x 10-2 Torr 였다. 사용된 가스는 아르곤(Ar)이었으며, 5sccm의 유량으로 주입하였다. 증착 시간은 17분으로 정하였는데, 상기 17분의 증착 시간은 평면 기판 위에 90nm의 두께를 증착하게 되는 시간이다. 산화아연 박막 증착은 상온에서 진행을 했는데, 이는 증착 과정에서 고분자 주형의 변형을 막기 위한 것이다.
도 4는 상기 고분자 주형에 스퍼터링 방법을 이용하여 산화아연 박막을 증착한 후의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 도 3의 고분자 주형 주사전자현미경 사진과 유사한 형태로 산화아연 금속산화물 박막이 구형의 고분자 주형의 구조를 유지한 채 균일하게 증착되어 있음을 도 4를 통해 확인할 수 있다.
도 5는 상기한 일련의 과정을 거쳐 제조된 고분자 주형 상에 증착된 산화아연 박막을 500oC에서 1시간 동안 열처리를 하여, 고분자 주형을 제거함과 동시에 산화아연 박막을 결정화시킨 후에 관찰된 주사전자현미경 사진이다. 내부의 고분자 주형이 제거됨과 동시에 산화아연 중공 구조가 안정적으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 형성된 산화아연 박막은 얇은 껍질 구조를 가지고 있으며, 열린 기공 구조를 포함하는 반구형의 형상으로 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
(2) 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체 제조
상기에서 제조한 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)과 산화그래핀(120)을 혼합하여 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체를 제조하였다.
산화그래핀(120)(Aldrich)은 95ml의 에탄올에 5mg의 그래핀을 넣어 분산 과정을 거쳐 제조하였다. 상기 분산 과정에서는 초음파분산기를 사용하여 한 시간 가량 분산 처리를 하였으며, 이어서 앞서 제조된 0.1wt%에 해당하는 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)을 교반하여 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체를 형성하였다.
도 6은 상기 일련의 과정을 통하여 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체를 형성하였을 경우의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 산화그래핀(120)의 상층부와 하층부에 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)이 잘 결착되어 복합체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1: 순수한 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110) 제조
산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체의 효과를 보다 명확하게 관찰하기 위하여 산화그래핀(120)이 복합화되지 않은 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)을 제작하여 가스 센서로서의 특성을 비교 분석하였다. 제작 과정은 구형의 PMMA 고분자 비드 위에 산화아연 박막을 증착하고, 500°C에서 1시간 동안 열처리하여 중공 구조 산화아연 박막(110)을 형성하였다. 이때 중공 구조 산화아연 박막(110)은 상기에서 언급한 방법과 동일한 방법으로 제조하여 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체를 형성한 경우와 명확히 비교될 수 있도록 하였다.
아래부터는 상기와 같이 제조된 실시예와 비교예를 가스 센서에 적용하였을 경우를 들어 구체적인 결과를 바탕으로 설명한다.
실험예 1: 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체를 이용한 날숨을 통한 질병 진단 센서 제조
제작된 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체의 센서 특성을 평가하기 위하여 가스 검출용 저항 변화식 측정 시스템을 이용하였다. 제작된 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체는 상부에 금(Au) 전극이 패터닝(patterning)되어 있는 알루미나 기판에 드랍 코팅(Drop Coating)을 이용하여 감지막을 제조한 후 실험을 진행하였다. 알루미나 기판 하부에는 열원(heater)이 구비되어 다양한 온도에서 센서 측정이 이루어질 수 있도록 하였다.
디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF) 10g에 분자량 500,000의 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVAc)를 0.4g 넣어 바인더(binder)를 제작하고 실시예 1에서 제작된 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체 10mg을 상기에서 제작한 바인더 200㎕와 섞은 후 초음파분산기를 이용하여 30분 가량 분산 처리를 거쳐 코팅을 위한 용액을 제작하였다. 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체가 코팅된 알루미나 기판은 450°C에서 30분간의 열처리를 통하여 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체 내부의 결착성 및 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체와 알루미나 기판 사이의 접착성을 증가시켰다. 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체가 올려진 센서는 센서 테스트 챔버에 장착되어 그 특성을 평가하였다. 상기 특성 평가는 공기 상태일 때의 초기 저항(Rair)을 측정한 후, 가스가 주입될 때 변화된 저항(Rgas)을 측정한 후데이터 수집기로 측정 데이터를 축적하는 방식으로 이루어졌다. 이때 사람의 입에서 나오는 날숨과 측정 환경을 비슷하게 하기 위하여 습기 생성기를 이용하여 센서 테스트 챔버 내부의 상대 습도가 85% ∼ 95%로 유지되도록 하였다.
본 실험에서는 구취 진단의 생체 지표로 알려진 황화수소(H2S) 가스에 대하여 측정 평가를 하였다. 측정 가스의 농도를 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm으로 변화시키면서 주입하였고, 특정 농도의 황화수소 가스가 10분간 주입되어 측정 평가를 거치면, 다음 10분간은 공기를 흘려서 센서를 다시 초기 상태로 안정화하는 방식으로 진행하였다. 또한 구동 온도는 200°C ∼ 400°C 구간에서 실험을 진행하였다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체를 이용한 질병 진단용 가스 센서를 황화수소(H2S) 가스에 대하여 상기한 방법으로 측정 평가한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 같은 조건에서 제조된 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)만으로 센서를 구성한 경우와 비교할 때, 그래핀을 0.1wt%를 복합화하여 센서를 구성함으로써 황화수소 가스에 대한 반응이 획기적으로 향상되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 황화수소 농도 5ppm을 기준으로 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110) 복합체의 반응값(Rair/Rgas)은 약 17정도로 산화그래핀(120)과 복합체를 형성하지 않은 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)에 비하여 약 2배 높은 반응값을 보여 준다. 또한, 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체를 이용하여 센서를 구성함으로써, 단순히 반응값의 향상뿐만 아니라 반응속도/회복속도 등 다양한 특성의 개선을 가져올 수 있다.
덧붙여, 산화그래핀(120)과 반구형의 중공 구조 산화아연 박막(110)의 복합체는 상기 실시예의 황화수소 가스에 대하여만 적용되는 것이 아니라, 질병 진단을 위한 다양한 날숨 가스(H2S, Acetone, NH3, Toluene, Pentane, Isoprene, NO 등)에 대해서도 응용할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀의 복합체를 이용한 가스 센서용 부재
110 : 중공 구조 금속산화물 반도체 박막
112 : 구형 형상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막
114 : 반구형 형상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막
116 : 구면 중 일부가 파쇄된 구형의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막
118 : 곡면 형상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막
120 : 그래핀층

Claims (28)

  1. 하나 이상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막; 및
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 결착하는 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 구형, 반구형, 구면 중 일부가 파쇄된 구형 또는 곡면 중 하나 이상의 형상을 가짐을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 면 형상을 가지는 그래핀층임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 상기 그래핀층의 상면과 하면에 결착됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막의 두께는 5nm 내지 200nm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막의 직경은 10nm 내지 100μm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 밴드갭(band-gap)이 1.5eV 내지 4.7eV의 범위 내에 있는 물질로 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중 하나 또는 둘 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced graphene oxide) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced graphene oxide)은 크기가 10nm 내지 50μm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층의 중량비는 0.01wt% 내지 5wt%의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  12. 하나 이상의 중공 구조 금속산화물 반도체 박막; 및
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 결착하는 그래핀층을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가스 센서는 사람의 날숨에 포함되는 휘발성 유기 화합물 중 하나 이상을 측정할 수 있음을 특징으로 하는 가스 센서.
  14. (a) 금속산화물 반도체로 중공 구조 박막을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 그래핀층에 결착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    수열합성법 또는 용매열합성법을 이용하여 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 형성하는 방법,
    또는 주형을 사용하여 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 형성하는 방법 중 하나 또는 둘 이상의 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 주형을 사용하여 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 형성하는 경우,
    상기 주형은 열처리 또는 산처리를 통하여 제거가 가능한 물질로 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 주형은 고분자 물질, 금속, 탄소 또는 이산화규소 중 하나 이상의 물질을 사용하여 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 주형은 하나 이상의 구형으로 구성되는 형상을 가짐을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 고분자 물질을 사용하여 주형을 형성하는 경우,
    상기 (a) 단계는,
    (a1) 하나 이상의 고분자로 구성되는 주형을 형성하는 단계;
    (a2) 상기 주형에 금속산화물을 코팅하는 단계; 및
    (a3) 상기 금속산화물이 코팅된 주형을 열처리하여 상기 주형을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자는 주형을 구성하는 기본 단위의 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 (a1) 단계는,
    (a11) 고분자를 분산시킨 용액을 준비하는 단계; 및
    (a12) 상기 용액으로부터 상기 고분자 주형을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 고분자 물질로서 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치(pitch) 또는 페놀 수지(phenol resin) 중 하나 혹은 둘 이상의 물질을 사용함을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 (a12) 단계에서,
    상기 용액을 기판 위에 코팅함으로써 복수의 상기 고분자 입자가 상기 기판 상에 배열되어 상기 고분자 주형을 형성함을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 (a3) 단계에서,
    공기 또는 산소 분위기에서 500°C 이상의 열처리를 진행함을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 (a3) 단계에 이어서,
    (a4) 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막의 강도를 높이고 반도체 특성을 개선하기 위한 결정화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 (a3) 단계와 상기 (a4) 단계는 한번의 고온의 열처리 공정으로 동시에 수행될 수 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  26. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b1) 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 골고루 분산한 용액을 준비하는 단계;
    (b2) 상기 그래핀, 산화그래핀(graphene oxide), 환원산화그래핀(reduced graphene oxide) 중 하나 또는 둘 이상을 골고루 분산한 용액을 준비하는 단계;
    (b3) 상기 (b1) 단계에서 준비된 용액과 상기 (b2) 단계에서 준비된 용액을 교반한 후, 상기 교반된 용액을 기판 위에 코팅하고 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  27. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    면 형상을 가지는 그래핀층을 형성하는 단계 및 상기 면 형상을 가지는 그래핀층에 상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 결착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
  28. 금속산화물 반도체로 중공 구조 박막을 형성하는 단계;
    상기 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 그래핀층에 결착시키는 단계; 및
    상기 그래핀층에 결착된 중공 구조 금속산화물 반도체 박막을 센서 기판에 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서의 제조 방법.
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