CN104649222A - 一种检测co的气敏材料及用其制作气敏元件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测CO的气敏材料，所述气敏材料由钯掺杂二氧化锡空心纳米球制备而成，所述的钯掺杂二氧化锡空心纳米球为四方金红石相，直径为180～200nm，空心球的壁厚为8～10nm。以钯掺杂二氧化锡空心纳米球作为气敏材料应用于传感器传感层，可表现出良好的选择性和灵敏度，并具有较低的最佳操作温度，符合一氧化碳气敏传感器件的要求。

Description

一种检测CO的气敏材料及用其制作气敏元件的方法

技术领域

本发明涉及一种检测CO的气敏材料及用其制作气敏元件的方法，属于气体检测领域。

背景技术

一氧化碳是大气中分布最广和数量最多的污染物，也是燃烧过程中生成的重要污染物之一。近年来，周围环境中有害气体的识别和检测越来越受到人们重视，CO作为有害气体中广泛存在于生活环境中，对人们的健康造成极大的威胁。

CO是一种对血液，与神经系统毒性很强的污染物，空气中的CO，通过呼吸系统，进入人体血液内，与血液中的血红蛋白。CO与血红蛋白的结合，不仅降低血球携带氧的能力，而且还抑制，延缓氧血红蛋白的解析与释放，导致机体组织因缺氧而坏死，严重者则可能危及人的生命。CO对机体的危害程度，主要取决于空气中的CO的浓度与机体吸收高浓度CO空气的时间长短。因此，及时检测出周围CO的浓度能提醒人们，避免CO中毒。

目前用来检测气体最多的是半导体气敏传感器，其响应快速、灵敏度高、使用方便，拥有广泛的应用市场。好的气敏传感器主要取决于其气敏材料和器件的物理制作，使其成为气敏传感器的关键部分。

发明内容

本发明的目的是提供一种检测CO的气敏材料及其应用，涉及的制备工艺简单，以其为传感器传感层制备的传感器对CO的响应灵敏度高，且选择性好。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种检测CO的气敏材料，它由钯掺杂二氧化锡空心纳米球制备而成。

根据上述方案，所述的钯掺杂二氧化锡空心纳米球为四方金红石相，直径为180～200nm，空心球的壁厚为8～10nm。

根据上述方案，所述的钯掺杂二氧化锡空心纳米球的制备方法为：将二氧化锡空心纳米球超声分散于水中，以Pd:Sn为(0.5～5):100的摩尔比加入钯盐溶液，混合搅拌后，调节所得混合溶液的PH值至9～10，然后进行离心分离、干燥，所得固体产物升温至500～600℃焙烧2～4h，得到灰白色粉末，即所述的钯掺杂二氧化锡空心纳米球。

根据上述方案，所述钯盐溶液为Pd(NO₃)₂溶液或Na₂PdCl₄溶液。

根据上述方案，所述二氧化锡空心纳米球的制备方法为：1)将尿素和锡酸钾以20:3的质量比溶于水中，然后加入无水乙醇，搅拌得悬浮液I；将SiO₂纳米球超声分散于水中，所述SiO₂纳米球与锡酸钾的质量比为1:1，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，搅拌混合均匀，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在170～180℃下反应28～32h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于去离子水中，得分散液III；2)以NaOH:SiO₂纳米球＞1:1的摩尔比配制NaOH溶液，升温至50～55℃，再加入分散液III，搅拌4～6h，所得产物经洗涤、干燥，最后在500～600℃焙烧2～4h得到所述的二氧化锡空心纳米球。

根据上述方案，所述SiO₂纳米球按法制备而成，尺寸为160～180nm。

上述一种气敏材料制作CO气敏元件的方法，包括以下步骤：将上述气敏材料加无水乙醇研磨成浆状，均匀滴附在电极陶瓷管表面或金叉指电极上，干燥后，经过退火，制得旁热式气敏元件或平板式CO气敏元件。

根据上述方案，所述干燥条件为在80～100℃下干燥2～4h。

根据上述方案，所述的退火工艺为：以1～5℃/min的速率升温至500～600℃焙烧2～4h。

上述一种气敏材料制作旁热式CO气敏元件的方法，具体步骤如下：

1)将上述气敏材料经玛瑙研钵研磨5～10min；

2)将乙醇加入玛瑙研钵中，继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料；

3)将均匀的浆状气敏材料滴加到经二氯乙烯洗净后干燥的Al₂O₃陶瓷管上，缓慢旋转管轴，使其浆料均匀敷在电极管表面，然后在空气中80～100℃下放置12h后使其干燥，置于500～600℃下退火处理2～4h，得旁热式CO气敏元件。

上述一种气敏材料制作平板式CO气敏元件的方法，具体步骤如下：

1)将上述气敏材料经玛瑙研钵研磨5～10min；

2)将乙醇加入玛瑙研钵中，继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料；

3)用丝网印刷机将浆状气敏材料印刷到经丙酮浸泡、乙醇洗净后的金叉指电极上，使浆料均匀敷在电极片表面，然后在空气中80～100℃下放置12h后使其干燥，置于500～600℃下退火处理2～4h，得平板式CO气敏元件。

上述制得的气敏元件进行电极焊接、加热丝组装、老化、封装，即可制成CO平板式气敏传感器。

本发明采用的原理为：常见的气敏传感器主要利用高温(250℃以上)条件下材料表面吸附的O₂ ^-向O^-和O^2-转变，导致耗尽层的变化，利用敏感气体在材料的表面物理化学吸附和反应，造成材料载流子的变化，从而达到检测的目的。本发明利用二氧化锡颗粒中空的球状结构，对一氧化碳选择性吸附，且钯的掺杂增强了气敏材料对氧分子的吸附，促进了氧气分子的解离，有利于离子氧、表面晶格氧向金属氧化物表面的扩散，并提高了材料表面氧空位的利用，降低了气敏材料对CO的传感反应活化能，利用其表面化学反应，做到低温(最佳工作温度150℃)下对CO的高灵敏度响应，实现低温传感检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)工作温度低，比其他检测一氧化碳敏感材料工作温度(＞250℃)要低，降低了能耗。

2)选择性好，气敏材料相对于VOCs气体对CO表现出良好的选择性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例1制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球的EDX图。

图3为本发明实施例1制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球的TEM图。

图4为本发明实施例1～4制得的钯掺杂二氧化锡空心纳米球和对比施例制备的SnO₂空心纳米球分别作为气敏材料，在不同温度下对200ppm CO的气敏响应图。

图5为本发明实施例1制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球在最佳温度150℃下，对浓度范围为20～500ppm的一氧化碳的气敏响应图。

图6为本发明实施例1制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球在最佳温度150℃下，对浓度为200ppm的一氧化碳、乙醇、甲醇、甲醛和甲苯的气敏响应图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。所述的SiO₂纳米球由实验室按法制备而成，具体制备步骤如下：将3mL氨水、75mL无水乙醇、10mL去离子水搅拌混合均匀，再加入7.2mL正硅酸乙酯，磁力搅拌5h；所得胶状溶液用无水乙醇进行高速离心分离，再在100℃烘箱中干燥2～4h，得到二氧化硅纳米球，尺寸为160～180nm。

实施例1

制备钯掺杂二氧化锡空心纳米球，制备过程中Pd与Sn的摩尔比为1.0％：1，具体包括以下步骤：

1)将2.0g尿素、0.3g K₂SnO₃·3H₂O溶于30mL水中，然后加入20mL无水乙醇，搅拌得奶白色悬浮液I；称取0.3g SiO₂纳米球超声分散于40mL水中，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，磁力搅拌20分钟，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在170℃下反应30h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于10mL去离子水中，得分散液III；2)配制40～50mL,2mol/L的NaOH溶液，升温至50℃，再加入分散液III，搅拌5h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，最后在500℃焙烧4h，得到所述的二氧化锡空心纳米球。3)称取0.2g制得的二氧化锡空心纳米球超声分散于50mL去离子水中，向其中加入0.306g，1wt％Pd(NO₃)₂溶液，剧烈搅拌1h左右，调节所得混合溶液的PH值至9。经过去离子水离心洗涤分离，所得沉淀在80℃烘箱中干燥4h左右，最后以3℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，得钯掺杂二氧化锡空心纳米球。

本步骤3)制得的产物经过X射线衍射分析确定四方晶系金红石型SnO₂(JCPDS No.41-1445)，其X射线衍射图见图1，图谱中无明显钯的特征衍射峰，这主要是由于钯的掺杂量较少使衍射峰不明显以及钯元素以无定型态高度分散在SnO₂空心纳米球中造成的；EDX图谱表明钯存在于产物中(见图2)；TEM结果表明，所得产物为空心球结构，壳层厚度约为8～10nm，空心球尺寸为180～200nm(见图3)。

将本实施例制得的钯掺杂二氧化锡空心纳米球作为敏感材料用于制备气敏元件，具体包括以下步骤：

1)将200mg上述气敏材料经玛瑙研钵研磨10min；

2)取0.5mL乙醇加入到玛瑙研钵中继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料；

3)用丝网印刷机将粘稠的浆状气敏材料印刷到经丙酮浸泡、乙醇洗净后的金叉指电极上，使浆料均匀敷在电极片表面，然后在空气中90℃下放置12h使其干燥后，置于500℃退火处理4h，得检测CO的平板式气敏元件。

将平板式气敏元件置于测试仪器中，通电流老化24h，再进行气敏测试。在最佳工作温度150℃下，对200ppm CO的灵敏度为11，且气敏材料对于VOCs气体对CO表现出良好的选择性，结果分别见图4、图5和图6。

实施例2

制备钯掺杂二氧化锡空心纳米球，制备过程中Pd与Sn的摩尔比为0.5％：1，具体包括以下步骤：

1)将2.0g尿素、0.3g K₂SnO₃·3H₂O溶于30mL水中，然后加入20mL无水乙醇，搅拌得奶白色悬浮液I；称取0.3g SiO₂纳米球超声分散于40mL水中，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，磁力搅拌20分钟，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在170℃下反应30h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于10mL去离子水中，得分散液III；2)配制40～50mL,2mol/L的NaOH溶液，升温至55℃，再加入分散液III，搅拌4h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，最后在600℃焙烧2h，得所述的二氧化锡空心纳米球。3)称取0.2g制得的二氧化锡空心纳米球超声分散于50mL去离子水中，向其中加入0.153g，1wt％Pd(NO₃)₂溶液，剧烈搅拌1h左右。调节所得混合溶液的PH值至9，然后经过去离子水离心洗涤，所得沉淀在100℃烘箱中干燥2h左右，最后以5℃/min的速率升温至600℃焙烧2h，得钯掺杂二氧化锡空心纳米球。

将本实施例制得的钯掺杂二氧化锡空心纳米球作为敏感材料用于制备气敏元件，具体包括以下步骤：

1)将200mg上述气敏材料经玛瑙研钵研磨5min；

2)取0.5mL乙醇加入到玛瑙研钵中，继续研磨，期间，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，最终得到均匀的浆状气敏材料；

3)用丝网印刷机将粘稠的气敏材料印刷到经丙酮浸泡、乙醇洗净后的金叉指电极上，使浆料均匀敷在电极片表面，空气中80℃放置12h使其干燥后，置于600℃退火处理2h，得检测CO的平板式气敏元件。

将平板式气敏元件置于测试仪器中，通电流老化24h，再进行气敏测试。在最佳工作温度200℃下，对200ppm CO的灵敏度为3.8(见图4)。

实施例3

制备钯掺杂二氧化锡空心纳米球，制备过程中Pd与Sn的摩尔比为3％：1，具体包括以下步骤：

1)将2.0g尿素、0.3g K₂SnO₃·3H₂O溶于30mL水中，然后加入20mL无水乙醇，搅拌得奶白色悬浮液I；称取0.3g SiO₂纳米球超声分散于40mL水中，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，搅拌混合均匀，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应28h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于10mL去离子水中，得分散液III；2)配制40～50mL,2mol/L的NaOH溶液，升温至50℃，再加入分散液III，搅拌5h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，最后在500℃焙烧3h，得所述的二氧化锡空心纳米球。3)称取0.2g制得的二氧化锡空心纳米球超声分散于50mL去离子水中，向其中加入0.917g，1wt％Pd(NO₃)₂溶液，剧烈搅拌1h左右。然后调节所得混合溶液的PH值至10，经过去离子水离心洗涤，所得沉淀在80℃烘箱中干燥3h左右，最后以2℃/min的速率升温至500℃焙烧3h，得钯掺杂二氧化锡空心纳米球。

将本实施例制得的钯掺杂二氧化锡空心纳米球作为敏感材料用于制备气敏元件，具体包括以下步骤：

1)将200mg上述气敏材料经玛瑙研钵研磨10min；

2)取0.5mL乙醇加入到玛瑙研钵中，继续研磨，期间，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，最终得到均匀的浆状气敏材料；

3)用丝网印刷机将粘稠的气敏材料印刷到经丙酮浸泡、乙醇洗净后的金叉指电极上，使浆料均匀敷在电极片表面，空气中90℃放置12h使其干燥后，置于500℃退火处理3h，得检测CO的平板式气敏元件。

将平板式气敏元件置于测试仪器中，通电流老化24h，再进行气敏测试。在最佳工作温度200℃下，对200ppm CO的灵敏度为5(见图4)。

实施例4

制备钯掺杂二氧化锡空心纳米球，制备过程中Pd与Sn的摩尔比为5％：1，具体包括以下步骤：

1)将2.0g尿素、0.3g K₂SnO₃·3H₂O溶于30mL水中，然后加入20mL无水乙醇，搅拌得奶白色悬浮液I；称取0.3g SiO₂纳米球超声分散于40mL水中，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，搅拌混合均匀，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在170℃下反应30h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于10mL去离子水中，得分散液III；2)配制40～50mL,2mol/L的NaOH溶液，升温至50℃，再加入分散液III，搅拌4h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，最后在600℃焙烧4h，得到所述的二氧化锡空心纳米球。3)称取0.2g制得的二氧化锡空心纳米球超声分散于50mL去离子水中，向其中加入1.53g，1wt％Pd(NO₃)₂溶液，剧烈搅拌1h左右，调节所得混合溶液的PH值至9。然后经去离子水离心洗涤，所得沉淀在100℃烘箱中干燥2h左右，最后以5℃/min的速率升温至500℃焙烧3h，得钯掺杂二氧化锡空心纳米球。

将本实施例制得的钯掺杂二氧化锡空心纳米球作为敏感材料用于制备气敏元件，具体包括以下步骤：

1)将200mg上述气敏材料经玛瑙研钵研磨10min；

2)取0.5mL乙醇加入到玛瑙研钵中，继续研磨，期间，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，最终得到均匀的浆状气敏材料；

3)用丝网印刷机将粘稠的气敏材料印刷到经丙酮浸泡、乙醇洗净后的金叉指电极上，使浆料均匀敷在平板式气敏元件表面，空气中90℃放置12h使其干燥后，置于500℃退火处理3h，得检测CO的平板式气敏元件。

将平板式气敏元件置于测试仪器中，通电流老化24h，再进行气敏测试。在最佳工作温度200℃下，对200ppm CO的灵敏度为4.2(见图4)。

对比实施例

制备二氧化锡空心纳米球，其制备方法包括以下步骤：

1)将2.0g尿素、0.3g K₂SnO₃·3H₂O溶于30mL水中，然后加入20mL无水乙醇，搅拌得奶白色悬浮液I；称取0.3g SiO₂纳米球超声分散于40mL水中，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，搅拌混合均匀，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在170℃下反应30h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于10mL去离子水中，得分散液III；2)配制40～50mL,2mol/L的NaOH溶液，升温至50℃，再加入分散液III，搅拌5h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，最后在500℃焙烧4h，得到所述的二氧化锡空心纳米球(其X射线衍射图见图1)。

将本实施例制得的二氧化锡空心纳米球作为敏感材料用于制备气敏元件，包括以下步骤：

1)将200mg上述气敏材料经玛瑙研钵研磨10min；

2)取0.5mL乙醇加入到玛瑙研钵中继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料；

3)用丝网印刷机将粘稠的气敏材料印刷到经丙酮浸泡、乙醇洗净后的金叉指电极上，使浆料均匀敷在电极片表面，然后在空气中90℃下放置12h使其干燥后，置于500℃退火处理4h，得检测CO的平板式气敏元件。

将平板式气敏元件置于测试仪器中，通电流老化24h，再进行气敏测试(见图4)。

图4是实施例1～4制得的钯掺杂二氧化锡空心纳米球和对比施例制备的二氧化锡空心纳米球分别作为气敏材料，在不同温度下对200ppm CO的气敏响应图，其中实施例1表现出优异的气敏性能，其最佳操作温度为150℃，且具有较好的选择性。1mol％(Pd与Sn的摩尔比为1.0％：1)是最佳掺杂比的原因可能是：当掺杂比例低于1mol％时，材料对CO的响应随着Pd的掺杂比例的增加而增强可能是由于溢出效应；当掺杂比例大于1mol％时，由于PdO的团聚阻碍了PdO和SnO₂之间的有效联系，导致溢出效应的效果变差，对CO的响应降低。图5是实施例1制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球在最佳温度150℃下，对浓度范围为20～500ppm CO的气敏响应图，材料对50、100ppm CO的响应灵敏度分别为2.56和5.26，表明本发明制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球在灵敏度方面表现出了良好的特性。

图6是实施例1制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球在最佳温度150℃下，对浓度为200ppm的一氧化碳、乙醇、甲醇、甲醛和甲苯的气敏响应图，说明利用本发明制备的钯掺杂二氧化锡空心纳米球对CO表现出优异的选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种检测CO的气敏材料，其特征在于，所述气敏材料由钯掺杂二氧化锡空心纳米球制备而成。

2.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于，所述的钯掺杂二氧化锡空心纳米球为四方金红石相，直径为180～200nm，空心球的壁厚为8～10nm。

3.根据权利要求2所述的气敏材料，其特征在于，所述的钯掺杂二氧化锡空心纳米球的制备方法为：将二氧化锡空心纳米球超声分散于水中，以Pd:Sn为(0.5～5):100的摩尔比加入钯盐溶液，混合搅拌后，调节所得混合溶液的PH至9～10，将混合溶液进行离心分离、干燥，所得固体产物升温至500～600℃焙烧2～4h，得灰白色粉末，即所述的钯掺杂二氧化锡空心纳米球。

4.根据权利要求3所述的气敏材料，其特征在于，所述钯盐溶液为Pd(NO₃)₂溶液或Na₂PdCl₄溶液。

5.根据权利要求3或4所述的气敏材料，其特征在于，所述二氧化锡空心纳米球的制备方法为：1)将尿素和锡酸钾以20:3的质量比溶于水中，然后加入无水乙醇，搅拌得悬浮液I；将SiO₂纳米球超声分散于水中，所述SiO₂纳米球与锡酸钾的质量比为1:1，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，搅拌混合均匀，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在170～180℃下反应28～32h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于去离子水中，得分散液III；2)以NaOH:SiO₂纳米球＞1:1的摩尔比配制NaOH溶液，升温至50～55℃，再加入分散液III，搅拌4～6h，所得产物经洗涤、干燥，最后在500～600℃下焙烧2～4h，得所述的二氧化锡空心纳米球。

6.根据权利要求5所述的气敏材料，其特征在于，所述SiO₂纳米球的尺寸为160～180nm。

7.权利要求1所述的气敏材料制作CO气敏元件的方法，其特征在于，包括以下步骤：将上述气敏材料加无水乙醇研磨成浆状，均匀滴附在电极陶瓷管表面或金叉指电极上，干燥后，经过退火，制得旁热式气敏元件或平板式CO气敏元件。

8.根据权利要求7所述的气敏材料制作CO气敏元件的方法，其特征在于，所述的退火工艺为：以1～5℃/min的速率升温至500～600℃焙烧2～4h。

9.权利要求1所述的气敏材料制作旁热式CO气敏元件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将上述气敏材料经玛瑙研钵研磨5～10min；

2)将乙醇加入玛瑙研钵中，继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料；

3)将均匀的浆状气敏材料滴加到经二氯乙烯洗净后干燥的Al₂O₃陶瓷管上，缓慢旋转管轴，使其浆料均匀敷在电极管表面，然后在空气中80～100℃下放置12h后使其干燥，置于500～600℃下退火处理2～4h，得旁热式CO气敏元件。

10.权利要求1所述的气敏材料制作平板式CO气敏元件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将上述气敏材料经玛瑙研钵研磨5～10min；

2)将乙醇加入玛瑙研钵中，继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料；

3)用丝网印刷机将浆状气敏材料印刷到经丙酮浸泡、乙醇洗净后的金叉指电极上，使浆料均匀敷在电极片表面，然后在空气中80～100℃下放置12h后使其干燥，置于500～600℃下退火处理2～4h，得平板式CO气敏元件。