CN114130352B - 一种Pd团簇修饰ZnO/g-氮化碳的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
一种Pd团簇修饰ZnO/g-氮化碳的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Pd团簇修饰ZnO/g‑C3N4的制备方法及其产品和应用，该方法利用多孔结构氧化锌与尿素均匀复合后焙烧，得到孔隙率可控的ZnO/g‑C3N4结构材料后，采用浸渍结合冻干技术，将钯前驱体均匀附着于材料表面，经还原得到Pd团簇修饰的ZnO/g‑C3N4。该方法利用g‑C3N4二维结构优异的电学性能及Pd对氢的催化性能，并且通过ZnO孔隙率调控，优先吸附氢气，综合三者的优势，促进材料对氢气的响应选择性。本发明方法制备工艺简单，利用孔隙调节、催化性能等多种因素增加对氢气的响应，制备成本低，且产品性能稳定，用于目标气体检测，提升材料对特定气体的吸附，提升响应选择性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，具体是指一种氢气敏感材料的制备方法，特别是涉及一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法及其产品和应用。
背景技术
金属氧化物如ZnO、SnO2、WO3等由于具有性能优异、环境友善、资源丰富、价格低廉等优点，是研究较为广泛的气敏材料。作为气体敏感材料，金属氧化物具有优异的响应特性，但是其响应机理决定选择性较差，难以实现对目标气体的有效区分，虽然通过金属氧化物表面修饰、金属/贵金属掺杂等工艺可提升材料的气敏性能，但是在选择性提升方面不尽人意。
本发明综合利用孔隙调节，增加氢气吸附量，通过贵金属修饰，促进氢气在材料表面的催化反应，并利用g-C3N4二维材料优异的电学性能和催化性能，答复提高纳米材料对氢气的气敏响应特性，尤其是选择性，且本发明制备工艺简单，成本低，对推进半导体气敏传感器的实际应用具有重要价值。
发明内容
为解决传统半导体材料选择性不足的问题，本发明目的是提供一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于，利用多孔结构氧化锌与尿素均匀复合后焙烧，得到孔隙率可控的ZnO/g-C3N4结构材料后，采用浸渍结合冻干技术，将钯前驱体均匀附着于材料表面，经还原得到Pd团簇修饰的ZnO/g-C3N4，包括如下步骤：
步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于50mL去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于50mL去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60 ℃搅拌30 min后，在室温下静置24 h，离心取沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取40~50g尿素，溶于10mL去离子水中得尿素水溶液；取1 g步骤一所得样品A，与尿素水溶液混合，置于球磨机中球磨30 min后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥后，置于马弗炉中热处理，热处理条件为250~280 ℃，保温2小时，550~600℃，保温4小时，升温速度均为3~5 ℃/min，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，得到浓度为0.1~0.2mmol/mL的氯化钯溶液，取1g ZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入20~50滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80 ℃冷冻干燥后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为400~500℃，保温时间为1~1.5h，升温速度为3~5 ℃/min，待样品降至室温后，取出样品，得到Pa团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
本发明方法利用g-C3N4二维结构优异的电学性能及Pd对氢的催化性能，并且通过ZnO孔隙率调控，优先吸附氢气，综合三者的优势，促进材料对氢气的响应选择性。
其中，步骤一中，所述的去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:4-5。
步骤二中，所述的热处理氛围为空气，冷冻干燥后的样品置于带盖坩埚中，坩埚填充率控制在30%以内。
本发明还提供了一种上述方法制备的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4产品。
本发明也提供了上述Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4产品在氢气检测中的应用。
本发明方法的优点在于制备工艺简单，利用孔隙调节、催化性能等多种因素增加对氢气的响应，条件制备成本低，且性能稳定，用于目标气体检测，提升材料对特定气体的吸附，提升响应选择性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4在工作温度180 ℃时对浓度10ppm的不同气体的灵敏度图。
具体实施方式
实施例1：
一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4，利用多孔结构氧化锌与尿素均匀复合后焙烧，得到孔隙率可控的ZnO/g-C3N4结构材料后，采用浸渍结合冻干技术，将钯前驱体均匀附着于材料表面，经还原得到Pd团簇修饰的ZnO/g-C3N4，按如下步骤制备：
步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于10mL去离子水和40mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于10mL去离子水和40mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60 ℃搅拌30 min后，在室温下静置24 h，离心取沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取40g尿素溶于10mL去离子水中得尿素水溶液；取1 g步骤一所得样品A，与尿素水溶液混合，置于球磨机中球磨30 min后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥后，置于带盖坩内内，在马弗炉中进行空气氛围热处理，坩埚填充率控制在25%，热处理条件为升温速度为5 ℃/min，250 ℃保温2小时后，升温至600℃保温4小时，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，得到浓度为0.2mmol/mL的氯化钯溶液，取1gZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入40滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80 ℃冷冻干燥后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为500℃保温1.5h，升温速度为5℃/min，待降至室温后，取出样品，得到Pa团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
本发明的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4在工作温度180 ℃时对浓度10ppm的不同气体的灵敏度图见图1所示，对氢气体响应灵敏度最高，具有氢气选择性。
本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对氢气的响应，材料最佳相应温度为180 ℃，对浓度10ppm的氢气体响应灵敏度为7.6。
实施例2：
一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于9mL去离子水和41mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于9mL去离子水和41mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60 ℃搅拌30 min后，在室温下静置24 h，离心取沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取45g尿素，溶于10mL去离子水中得尿素水溶液；取1 g样品A，与尿素的水溶液混合，置于球磨机中球磨半小时后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥后，置于带盖坩埚中，在马弗炉中空气氛围热处理，坩埚填充率为30%；热处理条件为260 ℃，保温2小时，550℃，保温4小时，升温速度均为54℃/min，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，氯化钯的浓度为0.15mmol/mL，取1g ZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入30滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80 ℃冷冻干燥，将干燥好的材料研磨后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为450℃，保温时间为1.5h，升温速度为4 ℃/min，待样品降至室温后，取出样品，得到Pa团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对氢气的响应，材料最佳相应温度为180 ℃，对浓度10ppm的氢气体响应灵敏度为8.1。
实施例3：
一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于10mL去离子水和40mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于10mL去离子水和40mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60 ℃搅拌30 min，然后在室温下静置24 h，离心去沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取50g尿素，溶于10mL去离子水中，取1 g样品A，与尿素的水溶液混合，置于球磨机中球磨半小时后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥，将干燥好的粉末研磨后，置于带盖坩埚，在马弗炉中空气氛围热处理，坩埚填充率为25%；热处理条件为280 ℃，保温2小时，550℃，保温4小时，升温速度均为3 ℃/min，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，氯化钯的浓度为0.15mmol/mL，取1g ZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入20滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80 ℃冷冻干燥，将干燥好的材料研磨后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为500℃，保温时间为1.5h，升温速度为5 ℃/min，待样品降至室温后，取出样品，得到Pa团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对氢气的响应，材料最佳相应温度为180 ℃，对浓度10ppm的氢气体响应灵敏度为7.3。
Claims (8)
1.一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于，利用多孔结构氧化锌与尿素均匀复合后焙烧，得到孔隙率可控的ZnO/g-C3N4结构材料后，采用浸渍结合冻干技术，将钯前驱体均匀附着于材料表面，经还原得到Pd团簇修饰的ZnO/g-C3N4，包括如下步骤：
步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于50mL去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于50mL去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60 ℃搅拌30min后，在室温下静置24 h，离心取沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取40~50g尿素，溶于10mL去离子水中得尿素水溶液；取1 g步骤一所得样品A，与尿素水溶液混合，置于球磨机中球磨30 min后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥后，置于马弗炉中热处理，热处理条件为250~280 ℃，保温2小时，550~600℃，保温4小时，升温速度均为3~5 ℃/min，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，得到浓度为0.1~0.2mmol/mL的氯化钯溶液，取1gZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入20~50滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80 ℃冷冻干燥后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为400~500℃，保温时间为1~1.5h，升温速度为3~5 ℃/min，待样品降至室温后，取出样品，得到Pd团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
2.根据权利要求1所述的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于：步骤一所述的去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:4~5。
3.根据权利要求1所述的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于：步骤二所述的热处理氛围为空气，冷冻干燥后的样品置于带盖坩埚中，坩埚填充率控制在30%以内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：
步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于10mL去离子水和40mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于10mL去离子水和40mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60℃搅拌30 min后，在室温下静置24 h，离心取沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取40g尿素溶于10mL去离子水中得尿素水溶液；取1 g步骤一所得样品A，与尿素水溶液混合，置于球磨机中球磨30 min后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥后，置于带盖坩内内，在马弗炉中进行空气氛围热处理，坩埚填充率控制在25%，热处理条件为升温速度为5 ℃/min，250 ℃保温2小时后，升温至600℃保温4小时，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，得到浓度为0.2mmol/mL的氯化钯溶液，取1g ZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入40滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80℃冷冻干燥后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为500℃保温1.5h，升温速度为5 ℃/min，待降至室温后，取出样品，得到Pd团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
5.根据权利要求1至3任一项所述的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于9mL去离子水和41mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于9mL去离子水和41mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60 ℃搅拌30 min后，在室温下静置24 h，离心取沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取45g尿素，溶于10mL去离子水中得尿素水溶液；取1 g样品A，与尿素的水溶液混合，置于球磨机中球磨半小时后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥后，置于带盖坩埚中，在马弗炉中空气氛围热处理，坩埚填充率为30%；热处理条件为260 ℃，保温2小时，550℃，保温4小时，升温速度均为54℃/min，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，氯化钯的浓度为0.15mmol/mL，取1g ZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入30滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80 ℃冷冻干燥，将干燥好的材料研磨后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为450℃，保温时间为1.5h，升温速度为4 ℃/min，待样品降至室温后，取出样品，得到Pd团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
6.根据权利要求1至3任一项所述的Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：步骤一：取1mmol的乙酸锌，溶于10mL去离子水和40mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到乙酸锌的溶液；取4mmol的2-甲基咪唑，溶于10mL去离子水和40mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到2-甲基咪唑的溶液；将2-甲基咪唑溶液迅速倒入乙酸锌溶液中，于60 ℃搅拌30 min，然后在室温下静置24 h，离心去沉淀，干燥后研磨，得到样品A；
步骤二：取50g尿素，溶于10mL去离子水中，取1 g样品A，与尿素的水溶液混合，置于球磨机中球磨半小时后，取出，于-80 ℃条件下冷冻干燥，将干燥好的粉末研磨后，置于带盖坩埚，在马弗炉中空气氛围热处理，坩埚填充率为25%；热处理条件为280 ℃，保温2小时，550℃，保温4小时，升温速度均为3 ℃/min，待温度降至室温，取出样品，得到ZnO/g-C3N4；
步骤三：将氯化钯溶于去离子水中，氯化钯的浓度为0.15mmol/mL，取1g ZnO/g-C3N4粉体置于玛瑙研钵中，滴入20滴氯化钯溶液，顺时针研磨30min后，将所得浆料于-80 ℃冷冻干燥，将干燥好的材料研磨后，置于氢气氛围下热处理，热处理温度为500℃，保温时间为1.5h，升温速度为5 ℃/min，待样品降至室温后，取出样品，得到Pd团簇修饰的ZnO/g-C3N4复合材料。
7.一种Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述Pd团簇修饰ZnO/g-C3N4用于氢气的检测的应用。
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