CN106179171A - 高效吸附降解木素的双功能多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高效吸附降解木素的双功能多孔材料及其制备方法，其特征在于：它由铁酸铋‑氮化碳纳米片复配而成，铁酸铋为高度有序介孔结构，介孔铁酸铋meso‑BiFeO3与氮化碳纳米片g‑C3N4 NS的mol量比1~11:1。以介孔纳米铁酸铋为主催化剂、以超薄氮化碳纳米片载体为表面吸附改性层的复合催化剂，通过氮化碳与底物之间的π‑π作用和疏水作用力增强二者的亲和作用，显著强化对木素的吸附，提高界面反应能力；通过铁酸铋与氮化碳之间的半导体耦合作用促进光生载流子在异相界面的分离与转移，提高该复合催化剂的可见光催化活性；最后，在可见光和H2O2组成的反应体系中，该催化剂催化产生的羟自由基等强氧化性物种进攻木素分子，导致其结构开环，实现其高效降解，具有十分重要的科学意义和环境效益。

Description

高效吸附降解木素的双功能多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理的技术领域，涉及在含木素的造纸废水的处理过程中，以介孔铁酸铋和氮化碳纳米片的复合物为吸附和催化剂，利用该复合多孔材料的较强的吸附和催化性能，对木素进行吸附和催化氧化降解，最终达到去除木素的目的，实现对含木素废水的深度处理。
背景技术
我国是水资源缺乏的国家，而且水资源污染较为严重，使得水资源面临更为严峻的形势。在工业企业中，造纸行业是污水的排放大户，对水环境的影响很大，所以，对造纸工业这个用水大户排放的废水进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用是当前迫在眉睫的任务。
制浆造纸废水中的主要污染物是木素。木素是植物中的天然有机高分子物质，它与纤维素、半纤维素构成植物骨架的主要成分。制浆造纸工艺主要的技术过程一般是利用碱法或亚硫酸盐法脱出植物原料中的木素，因此，蒸煮和漂白废液里含有大量的木素及其他有毒成分。我国仅制浆造纸产生的木素约1000多万吨，而湖北省的造纸工业发展迅速，木素的产生数量不容忽视，因此，如何去除木素已引起社会的广泛关注。目前，普遍采用碱回收利用技术去除木素，还有少量的木素制成相应产品（年产量不到50万吨），除此以外还有大量木素随废液排入环境中。其中碱回收消耗大量的能量，成本较高，因此探索在温和条件下低成本高效处理木素是非常必要的。
目前，木素的降解处理方法包括物理法、化学法、生物法和高级氧化技术，具体如下：
（1）物理法：常见的物理处理方法包括微波法和超声波法。其原理是利用物理作用对木素苯丙烷基本结构单元（Cα-Cβ）的化学结构产生影响，如破坏甲基-芳基醚键、还原侧链上不饱和含氧键等，以提高活性并产生新的反应点。
a. 微波法：可使化合物中某些化学键振动或转动，使其拉合力减弱，从而降低反应的活化能，但微波不足以使化学键断裂，目前，微波法处理木素尚处于理论探讨阶段；
b. 超声波法：该法利用超声波的空化作用, 使木素的内部产生短暂的局部高温、高压和温度的急剧变化， 与此同时空化作用伴随着的强烈冲击波和高速射流，能使化学键断裂，促进化学反应（氧化、还原、取代、降解等），进而改变碱木素空间结构（Schmidt M W L,Knicker H, Hatcher P G, et al. Does ultrasonic dispersion and homogenizationby ball milling change the chemical structure of organic matter ingeochemical samples-a 13C NMR study with lignin [J]. Organic Geochemistry,1997, 26(7-8): 491-496.）。该方法的优点是可以提高酚羟基和醇羟基含量，降低木素分散度（任世学,方桂珍.超声波处理对碱木素官能团含量的影响[J].中国造纸,2005,24(4):20-22.）。但缺点是降解木素效果不稳定，而且噪音也会污染环境，难以工业化放大应用。
（2）化学法：利用化学法处理木素的方法主要有：加氢还原法、催化氧化法和电化学法3种。
a. 加氢还原法：通过氢原子攻击碱木素上的甲基-芳基醚联接键、还原侧链上的不饱和含氧键等手段以降解碱木素。以环己稀或氢气做还原剂，钯/炭-Pd/C为催化剂所构成的催化还原体系，能还原碱木素上甲基-芳基醚联接键和侧链上的不饱和含氧键，有效提高碱木素的醇羟基和酚羟基含量，减少羧基和羰基含量（方桂珍,李丽英,叶结旺. Pd/C催化下碱木素与环己稀的还原反应[J].中国造纸学报,2005,20(2):71-74.）。但此类化学催化氧化反应活化降解木素大多要求高温高压，反应条件和催化剂要求较苛刻。
b. 催化氧化法： 催化氧化法降解碱木素，是在较温和的反应条件下利用氧原子攻击碱木素芳环结构间的醚联接键，氧化芳环侧链上的碳碳双键。与加氢还原法相比，催化氧化法的反应条件温和，可以用于造纸废水的深度氧化处理，将废水中的木素矿化为CO2和H2O。光催化氧化法可降解90%的木素磺酸盐（Chang C N, Ma Y S, Fang G C,et al.Decolofizing of lignin wastewater using the photochemical UV/TiO2 process[J].Chemosphem, 2004, 56(10): 1011-1017.），可以看出，催化氧化法是较为有效的降解碱木素方法，但这类常规的化学氧化处理法降解速率慢，降解时间长，效率相对较低。
c. 电化学法：电化学法可以在较温和的条件下，将木素转变为低MW酚类产物，该产物是工业生产的重要原料，利用电化学法不仅解决了木素污染环境的问题，同时将废物资源化，并带来一定的经济效益。电化学法具有设备简单、无需催化剂、成本较低且对环境污染小等优点。但其缺点是活化能力有限、活化部位不专一、选择性较差、反应条件较苟刻等，还有难以达到产品的性能要求或不适宜于工业化等。
(3) 生物法：木素的微生物降解不仅取决于微生物自身的降解能力，在很大程度上依赖于周围的环境条件。目前，关于降解木素的微生物研究较多的是白腐菌、褐腐菌和软腐菌。生物降解木素的过程中发生的反应主要是氧化反应，还原反应为辅助。氧化反应能氧化断裂木素侧链Cα-Cβ链，达到降解木素的目的。微生物之所以能降解木素，是因为其自身能分泌降解木素的酶类，但由于不同微生物的降解酶体系不同，因此有不同的木素攻击模式。木素降解酶的活性受温度、碳源、氮源、碳氮比、pH、溶解氧浓度等因素的影响。不同种属白腐菌在生物制过程（Richard P Chandra. Modification of high lignin content kraftpulps with laccase to improve paper strength properties. I. lacease treatmentin the presence of gallic acid[J]. Biotechnol Progr, 2004, 20(1): 255-261.）、生物漂白过程（Elegir G, Daina S, Zoia L, et al. Laccase mediator system:oxidation of recalcitrant lignin model structures present in residual kraftlignin [J]. Enzyme Microb Tech, 2005, 37(3): 340-346.）及在造纸（Debendra KSahoo, Rimpy Gupta. Evaluation Of ligninolytie microorganisms for efficientdecolorization of a small pulp and paper mill effluent [J]. Process Biochem,2005, 40(5): 1573-1578.）等产业废水处理过程中均有很好的应用。但是，各种酶系具体用作降解木素的机理目前仍无定论。木素生物降解的反应类型主要有: Cα-Cβ断裂、Cα-氧化、芳香环取代、氧的活化、藜芦醇及其衍生物的氧化、芳香环开裂和单甲氧基芳香物的氧化等，生物法对菌种培养条件的要求较高、重复性较差，实际应用时受到一定的限制。
高级氧化技术：采用Fenton试剂法、光化学氧化法、电化学氧化法、水热氧化法等高级氧化技术（AOPs）处理木素已引起国内外研究者的广泛关注。AOPs用于木素的研究有两种途径：一是通过氧化降解模型化合物；二是通过氧化降解木素本身。
a. Fenton试剂法：Fenton反应是一种在世界范围内被广泛研究的高级氧化技术。Fenton试剂法以Fe2+为催化剂，H2O2在Fe2+的催化下产生活泼的羟基自由基，进而引发和传递链反应，加快有机物和还原物质被氧化。该法操作简单、反应速率快、氧化能力强。在一定实验条件下，釆用Fenton试剂处理木素类模型物愈创木酚，其去除率可达85.1 %（王抵，刘芳,贾青竹等.Fenton试剂氧化降解愈创木酌的研究[J].中国造纸学报,2009,24(4):2-76.）。利用Fenton试剂法处理含27%木素的造纸黑液，木素得到了全面降解（FrancescTorrades, Samuel Saiz,Jose Antonio Garcla-Hortal. Using central compositeexperimental design to optimize the degradation of black liquor by Fentonreagent[J]. Desalination, 2010.）。其缺点是pH值应用范围较窄、Fe2+流失易造成二次污染等。Fenton试剂法自问世以来已扩展到了多种均相体系和非均相体系，甚至还有类Fenton反应体系。
b. 光化学氧化法：光化学氧化法是在传统Fenton反应的基础上加入光的照射，主要为紫外光。紫外光可以有效提高废水的脱色率。光化学氧化法治理污染主要利用间接光降解作用，分为无催化剂和有催化剂参与两种。无催化剂光化学氧化是通过氧化剂在光的照射下产生氧化能力较强的自由基而进行的（Mohamed Ksibi, Sarra Ben Amo, SemiaCherif,et al. Photodegradation of lignin from black liquor using a UV/TiO〗system [J]. Journal of Photochemistiy and Photobiology A: Chemistry, 2003,154:211-218.）。有催化剂光化学氧化一般分为均相和非均相催化两种类型。它们都是利用光催化氧化剂产生羟基自由基。在Fenton体系中引入紫外光时，污染物的去除效率和速率可大大提高（Makhotkina O A, Preis S V,Parkhomehuk E V. Water delignificationby advanced oxidation processes Homogeneous and heterogeneous Fenton and H2O2photoassisted reactions [J]. Applied Catalys is B: Environmental, 2008,84:821-826.）。以浸渍法制备光催化剂，在UV/Fenton体系中对愈创木酚进行处理，结果表明其能有效地降解结构稳定的愈创木酚（王昶,刘芳,贾青竹等.非均相UV/Fentcm体系氧化降解愈创木酚的研究[J].中国造纸学报,2010,25(2): 45-49.）。在木素的光催化氧化降解反应中，氧化降解和交联并存，两者是一对竞争反应，氧化过程的控制反应是愈创木基乙醇的氧化（刘飞跃,徐银崧.木素光催化氧化的产物分析及机理浅析[J].纤维素和纤维素科学,2006,14(3): 24-31.）。采用纳米TiO2作催化剂处理愈创木酚，结果表明光催化降解过程包含吸附和降解两个过程（李光壁,王昶,陈文东.纳米二氧化钛悬乳体系光催化降解愈创木酚机理的研究[J].应用化工,2008,37(1): 17-20,26.）。虽然TiO2光催化剂能大大提高木素的降解能力，但过多的添加催化剂量并不能相应地提高DOC和ADMI的去除率（Ma Ying-Shih, Chang Cheng-Na, Chiang Yen-Pei, et al. Photocatalytic degradtion oflignin using Pt/TiO2 as the catalyst [J], Chemosphere,2008,71:998-1004.）。由于TiO2价格昂贵，以ZnO作为替代光催化剂的研究正在受到关注（Yeber M C,Rodriguez J,Freer J,et al. Photocatalytie degradation of cellulose bleaching e.uent bysupported TiO2 and ZnO[J]. Chemo Ephere, 2000,41: 1193-1197.），且发现在处理麦秆牛皮纸生产废液中的木素时，发现ZnO是一种比TiO2更好的光催化剂（Kansal S K,Singh M,Sud D. Studies on TiO2/ZnO photocatalysed degradation of lignin[J],Journal of Hazardous Materials, 2008,153:412-417.）。
除上述两种方法外，还有电化学方法和湿式氧化法等。其中电解氧化技术具有氧化和还原能力强、不产生二次污染、适应性较强和产泥量少等优点，但实际应用中还存在电流效率低、经济不合理和反应效率低等问题。湿式氧化法具有适应范围广、处理速度快、效率高、无二次污染等优点，但运行费用高，且要求设备耐高温、高压及抗腐蚀,因而其实际推广受到限制。
在高级氧化技术所用的催化剂中，有一种兼具可见光和多相类芬顿催化活性的催化剂铁酸铋，其特有的磁性特性有利于再次回收利用，从而受到了广泛的关注。中国发明专利“一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的方法”申请号201510181466 .0 申请日2015-04-16公开了一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机染料废水的处理方法。另外，中国发明专利“一种处理印染废水的方法” 申请号201510579755.6 申请日2015-09-11公开了采用铁酸铋或氧化铋作为光催化剂，采用介质阻挡放电技术处理印染废水的一种方法。上述两种专利均获得了良好的效果。然而，其处理的对象均为较小分子量的染料，所合成的铁酸铋无法对本专利的处理对象木素产生较强的吸附能力，而且催化活性也难以降解分子量较大的木素，因此还需进一步研究针对木素降解的新型催化剂。对铁酸铋进行进一步的改性可进一步加强其吸附和催化性能，中国发明专利“一种铁酸铋- 碳纳米管及其制备方法和用于处理有机染料废水的方法”申请号201110426881.X 申请日2011-12-19公开了采用铁酸铋和碳纳米管复合的方法制备了铁酸铋-碳纳米管复合物，并提出了一套立足于磁性吸附剂吸附回收并在微波作用下快速氧化处理染料废水的流程方法，获得了较好的效果。同样，其处理对象也是含小分子染料的废水，若用于处理大分子量的木素，则难以成功。原因如下：其一是该催化剂难以对木素产生选择性的吸附，铁酸铋和碳纳米管的比表面积相对较低，吸附能力相对有限，吸附能力的不足必然对后续的降解产生负面影响。其二是该催化剂的催化活性还有待提高，尤其对难以降解的木素等大分子，其能力尚显不足。因此，制备出能够高效吸附和降解木素的催化剂是降解木素等大分子污染物的关键。
综上所述，与常规处理方法相比，高级氧化技术具有明显的优势及良好的应用价值，因此，采用一种或多种高级氧化技术联用处理木素污染物具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效吸附降解木素的双功能多孔材料及其制备方法，对于木素类污染物具有高度的选择性吸附能力，同时又具备较强的可见光-多相类芬顿催化能力，在可见光照射及过氧化氢存在的条件下，实现对木素的高效降解和矿化。
本发明的技术方案是：高效吸附降解木素的双功能多孔材料，其特征在于：它由铁酸铋-氮化碳纳米片复配而成，铁酸铋为高度有序介孔结构，介孔铁酸铋meso-BiFeO3与氮化碳纳米片g-C3N4 NS的mol量比1~11:1。
如上所述的高效吸附降解木素的双功能多孔材料，其特征在于：介孔铁酸铋meso-BiFeO3与氮化碳纳米片g-C3N4 NS的mol量比6.5~7.5:1。
上述高效吸附降解木素的双功能多孔材料的制备方法，其特征在于：实施过程分为介孔铁酸铋（meso-BiFeO3）的制备、氮化碳纳米片（g-C3N4 NS）的制备及介孔铁酸铋/氮化碳纳米片（meso-BiFeO3/g-C3N4）复合材料的制备三个步骤，首先选择具有可见光催化性能的高活性多相类Fenton催化剂铁酸铋（BiFeO3）为基础催化剂，通过纳米铸造的合成方法使其具有高度有序介孔结构（meso-BiFeO3），在此基础上将其负载在氮化碳纳米片（g-C3N4NS）上，避免铁酸铋纳米颗粒的团聚，从而得到双功能多孔复合材料：介孔铁酸铋/氮化碳纳米片（meso-BiFeO3/g-C3N4）。
本发明的设计思想是：首先选择具有可见光催化性能的高活性多相类Fenton催化剂铁酸铋为基础催化剂，通过纳米铸造的合成方法使其具有高度有序介孔结构，这种结构不仅具有较高的比表面积和吸附性能，而且也由于能和H2O2充分接触使得催化活性显著提高。在此基础上将其负载在氮化碳纳米片（g-C3N4 NS）上，g-C3N4 NS首先是良好的催化剂载体，可避免铁酸铋纳米颗粒的团聚，从而保证吸附和催化活性；此外，其本身独特的分子结构有助于对疏水性木素产生选择性吸附，加上本身巨大的比表面积，必然对木素具有超强的吸附性能，强吸附会产生良好的催化降解效果；再者，g-C3N4 NS具有可见光催化活性，可利用二者的半导体耦合作用提高复合催化剂的可见光催化性能。最终利用该催化剂的强吸附和催化性能实现对木素污染物的高效降解和矿化（具体发明及研究内容如图1所示）。
介孔铁酸铋（meso-BiFeO3）的制备：采用硬模板纳米铸造的方法制备meso-BiFeO3催化剂。
g-C3N4纳米片的制备：利用浓硫酸采用化学剥离法制备g-C3N4纳米片。
meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备：采用液相沉积法或水热法制备。
本发明具有如下优点：
本专利所发明的材料可通过π-π堆积作用和疏水作用力提高对木素的吸附性能，从而对木素具有较强的选择性吸附能力，较强的吸附性能有利于进一步对木素进行降解。
本专利所发明的材料的结构特性及两种组分之间的半导体耦合作用使得其具有较强的可见光-类芬顿催化性能，可在温和的条件下实现对木素的高效降解。
本专利所发明的材料具有微纳米分级结构，而且具有磁性，有利于在使用后进一步回收再利用，具有较好的经济效益。
附图说明
图1为介孔铁酸铋/氮化碳纳米片复合材料的合成及应用
图2为g-C3N4纳米片的透射电镜图
图3为meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的透射电镜图
图4 为不同g-C3N4纳米片含量的meso-BiFeO3/g-C3N4对木素磺酸盐的吸附量变化 （吸附条件：pH 6，温度：25 °C）
图5 为不同g-C3N4纳米片含量的meso-BiFeO3/g-C3N4对木素磺酸盐的降解动力学（BiFeO3和g-C3N4的mol比： (1) 1:1, (2) 3:1, (3)11:1, (4) 9:1, (5) 5:1, and (6)7:1，pH 6，温度：25 °C）
图6为不同g-C3N4纳米片含量的多孔BiFeO3/g-C3N4对木素磺酸盐的吸附量变化 （吸附条件：pH 6，温度：25 °C）
图7为不同g-C3N4纳米片含量的meso-BiFeO3/g-C3N4对木素磺酸盐的降解动力学（BiFeO3和g-C3N4的mol比： (1) 1:1, (2) 3:1, (3)11:1, (4) 9:1, (5) 5:1和 (6) 7:1，pH 6，温度：25 °C）
图8 不同催化剂对木素磺酸盐的吸附情况。
图9不同催化剂对木素磺酸盐的降解情况。
具体实施方式
利用本发明所述的技术方案制备meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的具体实施过程分为介孔铁酸铋（meso-BiFeO3）的制备、g-C3N4纳米片的制备及meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备三个主要步骤，并根据所制备的材料对木素的吸附和降解效果对制备工艺进行相应调整，具体如下：
实施例一：液相沉积法制备meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料
（1）meso-BiFeO3的制备
参照文献(F. Kleitz, S.H. Choi, R. Ryoo, Chemical Communications 2003:2136–2137) 制备大介孔立方Ia3d对称二氧化硅 (KIT-6)为硬模板。以Bi(NO3)3和Fe(NO3)3为原料，采用纳米铸造方法制备meso-BiFeO3催化剂。具体如下：首先将一定量的Fe(NO3)3、Bi(NO3)3和KIT-6在研钵中研磨，然后分散到一定体积的己烷中以形成均匀的混合物。接着，将上述混合物分散到一定量的己烷中，在70℃下回流搅拌12 h，然后冷却、过滤，接着在70℃下干燥得到固体产物。该产物接着在空气氛的管式炉中加热到600℃，并保温5h。最后，将固体放入2 M NaOH溶液中，在60℃水浴中强力搅拌24 h以选择性去除模板，接着使用去离子水和乙醇洗涤三次、干燥得到最终产品。
（2）g-C3N4纳米片的制备
首先将双氰胺放入马弗炉中，加热到550°C，并保温4 h后得到g-C3N4。然后，将g-C3N4和浓硫酸混合并搅拌8 h，接着倒入去离子水中，进行超声处理。当混合物变为亮黄色后，将其离心以除去未剥离的g-C3N4。随后，用去离子水洗涤离心后的悬浮液，并将上述混合物在80°C下干燥得到产品（其透射电镜图如图2所示）。
（3）meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备
取一定量的g-C3N4加入到去离子水中，超声处理后得到其分散液。然后向该分散液中加入一定量的meso-BiFeO3并搅拌得到分散良好的分散液，然后将得到的分散液密封后放入水浴锅中在60℃恒温2 h。反应结束后，将反应液抽滤，并用大量去离子水洗涤产物，在60℃下干燥后获得产品（其透射电镜图如图3所示）。
（4）meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料对木素的吸附评价
以木素磺酸盐为吸附对象，研究meso-BiFeO3/g-C3N4对其的吸附效果，并根据吸附的效果，对meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体吸附情况如图4所示）。
（5）meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料对木素的降解评价
以木素磺酸盐为降解对象，研究meso-BiFeO3/g-C3N4对其的降解效果，并根据降解的效果，对meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体降解情况如图5所示）。
实施例二：水热法制备多孔BiFeO3/g-C3N4复合材料
（1）g-C3N4纳米片的制备
首先将双氰胺放入马弗炉中，加热到550°C，并保温4 h后得到g-C3N4。然后，将g-C3N4和浓硫酸混合并搅拌8 h，接着倒入去离子水中，进行超声处理。当混合物变为亮黄色后，将其离心以除去未剥离的g-C3N4。随后，用去离子水洗涤离心后的悬浮液，并将上述混合物在80°C下干燥得到产品。
（2）多孔meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备
①清洗实验用的仪器200mL烧杯、100mL量筒、玻璃棒、漏斗、布氏漏斗、50mL容量瓶，并干燥为实验做准备；
②用电子分析天平称取0.67g的Fe(NO3)3·9H2O与0.808g Bi(NO3)3·5H2O于200mL烧瓶中；
用量筒量取10ml浓硝酸，将其缓缓加入到盛有35mL去离子水的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌，稀释硝酸（稀释比1：3.5）；
将稀释的稀硝酸溶液缓缓加入盛有硝酸铁与硝酸铋的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌，直到固体全部溶解形成水溶液时停止加入；然后称取0.15g g-C3N4加入其中并超声处理15min。
用电子分析天平称取33.6g KOH固体于烧杯中，用去离子水溶解，然后用容量瓶定容50mL制成15mol/L KOH溶液；
将15mol/L KOH溶液缓慢加入到上述溶液中，同时不断搅拌共沉Fe3+和Bi3+，形成褐色沉淀，直到沉淀完全为止；
用漏斗过滤以上形成的褐色沉淀，并用去离子水洗涤沉淀以去除NO3- 和 K+；
用量筒量取18mL 15mol/L KOH溶液，与已过滤褐色沉淀混合，同时用玻璃棒不断搅拌5分钟，然后将其全部倒入25 mL反应釜内胆中；
用电子天平称取3.37gKNO3固体加入反应釜内胆中盖好盖子，密封不锈钢反应釜；
将密封的反应釜放入箱型马弗炉中，设置加热温度为200°C，加热时间为24h。水热处理结束后，用布氏漏斗抽滤并用乙醇与去离子水分别对其冲洗得到固体产品，在80°C烘干后即获得固体产品meso-BiFeO3/g-C3N4复合物。
（3）meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料对木素的吸附评价
以木素磺酸盐为吸附对象，研究meso-BiFeO3/g-C3N4对其的吸附效果，并根据吸附的效果，对meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体吸附情况如图6所示）。
（4）meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料对木素的降解评价
以木素磺酸盐为降解对象，研究meso-BiFeO3/g-C3N4对其的降解效果，并根据降解的效果，对meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备工艺进行相应的调整（具体降解情况如图7所示）。
（1）本专利合成的材料对木素产生选择性吸附：
木素分子中含有苯环，具有较强的疏水性，在亲水性催化剂如BiFeO3、TiO2表面上吸附率不高，导致其降解效率不高。由于g-C3N4分子中C、N原子形成了大π键，而木素分子具有苯环结构，因此两种物质可通过π-π堆积作用进行有效吸附；而木素分子中的碳链则和g-C3N4以疏水作用力吸附。因此，本专利通过将纳米meso-BiFeO3负载在g-C3N4上以提高该催化剂对木素分子的吸附能力。此外，将纳米级meso-BiFeO3负载在g-C3N4上，g-C3N4本身不仅具有较大的比表面积，而其微米级的结构还可降低BiFeO3纳米颗粒的团聚几率，进一步增强其对污染物的吸附能力。另外，BiFeO3本身的介孔结构也有利于木素的吸附。
（2）本专利合成材料对比专利3中的材料催化活性高
本专利模板法制备具有有序介孔结构特性的BiFeO3，从而增加其比表面积，增加了催化剂与H2O2的接触机会，从而大大提高催化效率。此外，将BiFeO3负载在g-C3N4上能够防止催化剂颗粒在水相中的团聚，提高催化剂的有效比表面积，有利于对污染物的吸附和对光的利用，从而进一步提高可见光催化效率。因此，该催化剂具备的微纳米分级结构更有利于提高多相催化能力。此外，通过C3N4和BiFeO3的半导体耦合作用提高该催化剂的可见光催化性能。在该催化剂-H2O2-可见光反应体系中，复合催化剂光催化产生的光生空穴通过C3N4和BiFeO3半导体耦合作用富集在C3N4层，光生电子则与H2O2反应生成羟基自由基；而meso-BiFeO3较强的多相类Fenton则可活化H2O2进一步产生大量的羟基自由基。最终，通过可见光催化和类Fenton联合催化体系产生的光生空穴及羟基自由基以及其他氧化活性物种引起木素污染物的高效降解。
本专利材料的催化活性相对于专利3中好的原因可进一步归纳为以下两点：
对铁酸铋的结构的调整（具有介孔结构），使得铁酸铋催化活性提高。
C3N4和BiFeO3的半导体耦合作用提高该催化剂的可见光催化性能，氮化碳本身即是可见光催化剂，因此该复合材料的可见光催化性能较好，而碳纳米管则相对较弱。
不同催化剂对木素磺酸盐的吸附情况对比数据见附图8
图8数据对比说明：
在吸附达到平衡后，
铁酸铋对木素磺酸盐的吸附量为47.24mg/g
介孔铁酸铋对木素磺酸盐的吸附量为93.54 mg/g
铁酸铋-碳纳米管对木素磺酸盐的吸附量为150.24 mg/g
铁酸铋-氮化碳对木素磺酸盐的吸附量为163.61 mg/g
介孔铁酸铋-氮化碳对木素磺酸盐的吸附量为245.24 mg/g
不同催化剂对木素磺酸盐的降解情况见图9
图9数据对比说明：
在反应60min后，
铁酸铋对木素磺酸盐的去除率为29%；
介孔铁酸铋对木素磺酸盐的去除率为40%；
铁酸铋-碳纳米管对木素磺酸盐的去除率为45%；
铁酸铋-氮化碳对木素磺酸盐的去除率为74%；
介孔铁酸铋-氮化碳对木素磺酸盐的去除率为94%。

Claims (6)

1. 高效吸附降解木素的双功能多孔材料，其特征在于：它由铁酸铋-氮化碳纳米片复配而成，铁酸铋为高度有序介孔结构，介孔铁酸铋meso-BiFeO3与氮化碳纳米片g-C3N4 NS的mol量比1～11:1。
2.如权利要求1所述的高效吸附降解木素的双功能多孔材料，其特征在于：介孔铁酸铋meso-BiFeO3与氮化碳纳米片g-C3N4 NS的mol量比6.5～7.5:1。
3. 高效吸附降解木素的双功能多孔材料的制备方法，其特征在于：实施过程分为介孔铁酸铋meso-BiFeO3的制备、氮化碳纳米片g-C3N4 NS的制备及介孔铁酸铋/氮化碳纳米片meso-BiFeO3/g-C3N4复合材料的制备三个步骤，首先选择具有可见光催化性能的高活性多相类Fenton催化剂铁酸铋BiFeO3为基础催化剂，通过纳米铸造的合成方法使其具有高度有序介孔结构meso-BiFeO3，在此基础上将其负载在氮化碳纳米片g-C3N4 NS上，避免铁酸铋纳米颗粒的团聚，从而得到双功能多孔复合材料：介孔铁酸铋/氮化碳纳米片meso-BiFeO3/g-C3N4。
4.根据权利要求3所述高效吸附降解木素的双功能多孔材料的制备方法，其特征在于：多孔铁酸铋采用纳米铸造法进行制备，采用Bi(NO3)3和Fe(NO3)3为原料。
5. 根据权利要求3所述高效吸附降解木素的双功能多孔材料的制备方法，其特征在于： 氮化碳纳米片g-C3N4，采用浓硫酸并辅助超声剥离法进行制备。
6.根据权利要求3所述高效吸附降解木素的双功能多孔材料的制备方法，其特征在于：介孔铁酸铋/氮化碳纳米片meso-BiFeO3/g-C3N4复合物，采用液相沉积的方法进行制备。
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