CN101428924B

CN101428924B - 物理方法强化催化臭氧化处理维生素c生产废水

Info

Publication number: CN101428924B
Application number: CN2008102431548A
Authority: CN
Inventors: 单玉华; 邓俊辉; 李定龙; 唐兆吉; 李书侠
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: CN101428924A

Abstract

本发明公开了一种物理方法强化催化臭氧化处理维生素C生产废水，采用超声辐射、紫外光照射及水力空化方法分别与非均相催化臭氧氧化的化学方法相结合，使维生素C废水中的有机质氧化降解为CO₂，生成的CO₂使废水中的Ca离子沉淀析出。本发明相对于单独的非均相催化臭氧氧化，臭氧的利用率提高1.3～4倍，氧气消耗与操作成本显著下降；出水COD值可小于80mg/L、脱色率达到100％、出水无异味、总硬度去除率90％以上、有机物去除率大于95％；无二次污染，处理后的VC废水能够达到国家一级排放标准或作为工艺水回用。

Description

物理方法强化催化臭氧化处理维生素C生产废水

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及利用物理方法强化催化臭氧氧化过程，降解维生素C(Vitamine C，以下简称VC)生产废水的处理技术。

背景技术

VC废水是VC生产过程产生的废水，包括生产车间排放的高浓度废水和树脂处理排放的低浓度废水。实际工业中，每生产1吨VC就产生150～200吨废水，中国目前年产VC10万吨以上，故VC产业每年排放约2000万吨废水。VC废水主要成分为VC、古龙酸、山梨醇、甲醇、聚合糖类、蛋白质、钙离子等。该废水具有高盐、高COD、高硬度等特点，而且颜色呈红褐色，含有甲醇等刺激性异味有毒化学物质。

VC废水处理一直是VC生产过程中的难题，已成为制约VC生产发展的关键因素。研究较多的、且工业上实际应用的是生物降解法。侯爱东等报道了采用过滤中和-UASB-氧化沟为主体的工艺处理日排放量万吨以上的废水，该工艺处理过的出水COD值200-400mg/L，颜色红褐色，其他水质参数也均不能满足排放要求(侯爱东王飞等，过滤中和-UASB-氧化沟[J].环境导报2003，9：30-31.)。李晓娜介绍采用生物接触氧化工艺处理VC废水，该工艺出水COD不能满足排放要求，并且需对高浓度废水进行稀释，浪费原水(李晓娜维生素C工业废水处理综述[J].云南环境科学，2006，25(增刊)：140-142.)。

上述生物降解法不能高效降解VC废水，原因是：一方面VC本身及发酵过程细菌代谢产生的某些蛋白质都是抑菌剂，另一方面聚合糖类对细菌来讲是高度惰性物质，难以生化降解，所以，目前工业上VC生产企业排放废水尽管经过一级厌氧与二级好氧等多级生化处理，其COD_Cr值仍然在200-400mg/L，而且颜色较深、味道较大。

化学法降解法成为处理这类难生物降解废水的另一选择。江苏江山制药公司将ClO₂化学氧化与生化处理相结合，提高了VC废水的降解度(陈鸿林，张长寿.二氧化氯在丁业废水处理中的应用[J].工业水处理.1999。19(6)：5-7)。蒋展鹏等提出了以Ti-Ce-Bi作为催化剂，温度200℃左右，氧分压3.5MPa，总压4～8MPa条件下处理VC废水，COD去除率80～90％。该技术工艺条件苛刻、处理费用较高，不适合大规模处理大量VC废水，仅适用于实验室研究(蒋展鹏杨宏伟等催化湿式氧化技术处理VC制药废水的试验研究[J].给水排水2004，NO.3：41-44.)。

催化臭氧氧化法降解VC废水的方法是以臭氧为氧化剂，在固体催化剂(如：TiO₂-SiO₂)作用下，使其中的有机质深度氧化降解为CO₂，生成的CO₂使废水中的Ca离子沉淀析出。达到同时降低排放水COD值、去除异味与色度、及硬度的目的。VC废水经处理后，出水COD值可小于80mg/L、脱色率达到100％、出水无异味、总硬度去除率85％以上，无二次污染。但存在的问题是臭氧利用率较低，操作成本较高。

总之，目前的多级生化法不能深度降解VC废水，使出水COD小于80mg/L。而化学法处理成本较高，难以工业应用。所以亟待需要开发一种高效的技术来处理VC废水，使出水COD、色度等水质参数均能达到一级排放或回用的标准，并且能被工业界接受。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济、高效的物理方法强化催化臭氧化处理VC生产废水，使处理后的水能够安全排放或回用，节省水资源，降低VC工业生产成本。

本发明采用的技术方案是：采用超声辐射、紫外光照射及水力空化方法分别与非均相催化臭氧氧化的化学方法相结合，使维生素C废水中的有机质氧化降解为CO₂，生成的CO₂使废水中的Ca离子沉淀析出。

本发明的有益效果是：

1、将超声辐射、紫外光照射及水力空化等物理方法与非均相催化臭氧氧化的化学方法的组合，相对于单独的非均相催化臭氧氧化，臭氧的利用率提高1.3～4倍，氧气消耗与操作成本显著下降。

2、采用超声辐射、紫外光照射及水力空化等物理方法强化催化臭氧氧化过程，使臭氧氧化降解VC废水效率明显提高，达到同时降低排放水COD与硬度的目的。

3、VC废水经处理后，出水COD值可小于80mg/L、脱色率达到100％、出水无异味、总硬度去除率90％以上、有机物去除率大于95％。

4、无二次污染。处理后的VC废水能够达到国家一级排放标准(小于80mg/L)，或者作为工艺水回用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是超声辐射强化非均相催化臭氧氧化装置示意图：

图2是紫外光辐射强化非均相催化臭氧氧化装置示意图：

图3是水力空化方法强化非均相催化臭氧氧化装置示意图：

图4是图3中空化器17的结构图；

图5是非均相催化臭氧氧化装置示意图。

图中：1.VC废水进料泵；2.VC废水流量计；3.氧气/空气流量计；4.臭氧发生器；5.紫外光电源；6.紫外光源；7.气体分布器；8.止回阀；9.氧化反应器；10.温度指示控制器；11.处理水出口；12.尾气洗涤器；13.尾气臭氧指示器；14.尾气排放口；15.超声波发生器；16.超声波探头；17.空化器。

具体实施方式

本发明采用超声辐射、紫外光照射及水力空化等物理方法分别与非均相催化臭氧氧化的化学方法相结合，即物理化学法降解VC废水。通过这些物理方法强化催化臭氧化过程，使VC废水中的有机质深度氧化降解为CO₂，生成的CO₂使废水中的Ca离子沉淀析出。达到同时降低排放水COD值、去除异味与色度及硬度的目的。

本发明所针对的VC废水可以是Vc生产车间的高浓度废水，包括提取母液、转化母液和精制母液，呈红褐色、透明粘稠状，pH在2-6之间，COD_Cr值在6000-12000mg/l，含有发酵菌丝蛋白、聚合糖类、甲醇、有机杂酸、钠盐类等。也可以是经过厌氧、一级好氧、二级好氧处理后三沉池出水，COD_Cr：289mg/l，色度：140倍，钙离子浓度1080mg/l。

如图1所示装置，将VC废水进料泵1通过VC废水流量计2连通氧化反应器9的上部，氧气/空气流量计3经臭氧发生器4、止回阀8从氧化反应器9的下口进入并与氧化反应器9内部的气体分布器7连接。超声波探头16在氧化反应器9内通过氧化反应器9的上口连接氧化反应器9外面的超声波发生器15。在氧化反应器9处设置温度指示控制器10。氧化反应器9的上部还连通尾气洗涤器12、.尾气臭氧指示器13和尾气排放口14。在氧化反应器9的下部连通处理水出口11。该装置超声波发生器15的超声频率在20KHZ～120HZ内可根据反应体系进行适当调节，使之与反应系统产生共振。超声波辐射功率在1W～40W/L反应器范围内调节。超声波在氧化反应器9中的水溶液中可以激发空化气泡的形成与破裂，空化气泡破裂过程中出现的瞬时高温高压，可使水溶液产生·O和·OH自由基及H₂O₂，直接氧化降解溶液中的有机物。同时超声波可促使臭氧快速分解，产生大量强氧化性自由基降解有机物。另外，超声波引起的高频振动，可促进臭氧气泡的粉碎、溶解，加速物料在固体催化剂微孔内扩散，从而加速催化氧化降解反应。超声辐射强化非均相催化臭氧氧化降解VC废水的适宜温度是1～60℃、适宜反应时间是10～90min。

如图2所示装置，将VC废水进料泵1通过VC废水流量计2连通氧化反应器9的上部，氧气/空气流量计3经臭氧发生器4、止回阀8从氧化反应器9的下口进入并与氧化反应器9内部的气体分布器7连接。位于氧化反应器9外的紫外光电源5连接氧化反应器9内的紫外光源6。在氧化反应器9处设置温度指示控制器10。氧化反应器9的上部还连通尾气洗涤器12、尾气臭氧指示器13和尾气排放口14。在氧化反应器9的下部连通处理水出口11。该装置的紫外光照射强化非均相催化臭氧氧化的方法是：在催化臭氧化反应器9中引入紫外光辐射。紫外光波长在200～400nm范围内可调节，紫外光照射强度在1W～20W/L反应器范围内调节。紫外光强化催化臭氧降解过程主要是利用紫外光辐射促进臭氧分解产生次生氧化剂来氧化有机物。如：O3+H₂O+hυ→O₂+H₂O₂，H₂O₂+hυ→2·OH。大量自由基的产生使VC废水中的有机物充分降解。另外，紫外光极易被有机污染物吸收，在有光激活性催化剂(如TiO₂)存在时发生强烈的光化学反应，从而使VC废水中的有机物降解。紫外光照射强化非均相催化臭氧氧化降解VC废水的适宜温度是35～85℃、适宜反应时间是5～75min。

如图3所示装置，将VC废水流量计2连通氧化反应器9的上部，氧气/空气流量计3经臭氧发生器4、止回阀8、VC废水进料泵1和空化器17从氧化反应器9的下口进入。在氧化反应器9处设置温度指示控制器10。氧化反应器9的上部还连通尾气洗涤器12、尾气臭氧指示器13和尾气排放口14。在氧化反应器9的下部连通处理水出口11。该装置的水力空化强化非均相催化臭氧氧化的方法是：是通过改变VC废水与臭氧混合物流动管路的几何尺寸使液体流速突然增大，压强减小而产生空化现象，如可让流体通过文丘里管、多孔板等。如图4，本发明所用空化器17为多孔限流板，调节流量使空化器入口压力在2～5atm。VC废水与臭氧混合物在瞬间被加速，从而产生巨大的压力降，当压力降低到工作温度下液体的饱和蒸汽压(或空气分离压)时，液体就开始“沸腾”，迅速“汽化”，内部产生大量气泡。随着压力的降低，气泡不断膨胀，当压强恢复时气泡瞬时溃灭产生1000～5000K的高温和1～5×10⁷Pa的瞬时高压。空化泡溃灭造成冲击波和射流，使臭氧与水瞬间产生大量具有高化学活性的自由基·OH和强氧化剂H₂O₂，它们与溶液中有机污染物发生氧化反应，可将VC废水中有机污染氧化降解。水力空化强化非均相催化臭氧氧化降解VC废水的适宜温度是1～45℃、适宜反应时间是20～120min。

如图5所示装置，将VC废水进料泵1通过VC废水流量计2连通氧化反应器9的上部，氧气/空气流量计3经臭氧发生器4、止回阀8从氧化反应器9的下口进入并与氧化反应器9内部的气体分布器7连接。在氧化反应器9处设置温度指示控制器10。氧化反应器9的上部还连通尾气洗涤器12、尾气臭氧指示器13和尾气排放口14。在氧化反应器9的下部连通处理水出口11。非均相催化臭氧化降解是在氧化反应器9的中加入0.4～4g固体催化剂/L反应器，可以是颗粒状也可以是粉末状，催化剂活性组分是下面一种或几种元素的氧化物复合而成的，它们包括B、Ti、Al、Si、V、Nb、Mn、Fe、Co、W、Mo、Ni、Cu、Ag、Ce、Bi等。

本发明用COD检测仪测定排放水的COD值、用比色计测定排放水的色度、用等离子发射光谱仪(ICP)检测排放水的Ca离子浓度。反应尾气利用KI溶液进行尾气中臭氧指示，用硫代硫酸钠溶液洗涤尾气。用臭氧检测器测定尾气中臭氧浓度。

下面以8个实施例和2个比较例再详细描述本发明。

实施例1

利用图2所示的紫外光强化臭氧化处理装置，有效体积为2.5L鼓泡塔式反应器，功率为14W、波长为290nm的紫外光源6置于氧化反应器9内套筒中(照射功率相当于5.6W/L反应器)。以TiO₂(20％)-SiO₂(80％)复合物固体颗粒为催化剂，催化剂装填量为15g、粒度为80～120目。反应温度控制在75℃。

VC废水是取自江苏江山制药有限公司三沉池出水，COD_cr：289mg/l，色度：140倍，钙离子浓度1080mg/l。VC废水进料速率为10L/h，VC废水在氧化反应器9内停留时间为15min。

调节氧气/空气流量计3的氧气流量为12L/h，通过尾气臭氧指示器观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的COD_cr值75.7mg/L，COD去除率73.8％；出水无色；钙离子浓度105.8mg/L、去除率达到90.2％。

实施例2

改变VC废水来源，使用Vc生产车间废水，呈红褐色、色度大于450、COD_Cr值11270mg/l，有刺鼻的味道。Ca离子52mg/L。

采用与实施例1相同的装置及相同的催化剂。反应温度控制在75℃。VC废水进料速率为2.5L/h，VC废水在氧化反应器9内停留时间为60min。

调节氧气/空气流量计3的氧气流量为15.5L/h，，通过尾气臭氧指示器观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的COD_cr值91.4mg/L，COD去除率99％；出水色度10、无味，Ca离子28.7mg/L。

实施例3

反应温度控制在85℃。VC废水进料速率为2.0L/h，VC废水在氧化反应器9内停留时间为75min。其余同实施例2。出水的COD_cr值72.8mg/L，COD去除率99.4％；出水无色、无味，Ca离子26.2mg/L。

实施例4

改用功率为25W、波长为290nm的紫外光源置于氧化反应器9内套筒中(照射功率相当于10W/L反应器)，其余同实施例2。出水的COD_cr值69.6mg/L，COD去除率99.4％；出水无色、无味，Ca离子25.3mg/L。

实施例5

超声波强化非均相催化臭氧氧化降解VC废水。利用图1所示的超声波强化臭氧化处理装置，有效体积为2.5L鼓泡塔式反应器，频率为65KHZ、功率为40W的超声波探头16置于氧化反应器9中轴线上(辐射功率相当于16W/L反应器)，以MoO₃(15％)-TiO₂(10％)-SiO₂(75％)复合物固体颗粒为催化剂，催化剂装填量为10g、粒度为80～120目。反应温度控制在35℃。

调节氧气/空气流量计3的氧气流量为24.5L/h，通过尾气臭氧指示器观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的COD_cr值73.6mg/L；出水无色；钙离子浓度124.5mg/L。

实施例6

改用功率为25W的超声波探头16置于氧化反应器9中轴线上(辐射功率相当于10W/L反应器)，其余同实施例5。出水的COD_cr值88.9mg/L；出水无色；钙离子浓度146.2mg/L。

实施例7

水力空化强化非均相催化臭氧氧化降解VC废水利用图3所示的水力空化强化臭氧化处理装置和图4所示的空化器17，水泵功率为1000W，扬程50m，调节旁路阀使空化器17入口压力为4.5atm。鼓泡塔式氧化反应器9，其有效体积为2.5L。

以MoO₃(15％)-TiO₂(10％)-SiO₂(75％)复合物固体颗粒为催化剂，催化剂装填量为10g、粒度为80～120目。反应温度控制在35℃。

VC废水是取自江苏江山制药有限公司三沉池出水，COD_cr：289mg/l，色度：140倍，钙离子浓度1080mg/l。VC废水进料速率为5L/h，VC废水在氧化反应器9内停留时间为30min。

调节氧气/空气流量计3的氧气流量为12.5L/h，通过尾气臭氧指示器观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的COD_cr值69.4mg/L；出水无色；钙离子浓度141.3mg/L。

实施例8

调节旁路阀使空化器17入口压力为2.5atm。其余同实施例7。出水的COD_cr值112.6mg/L；出水无色；钙离子浓度193.6mg/L。

比较例1

单独非均相催化臭氧氧化降解VC废水利用图5所示的催化臭氧化处理装置，鼓泡塔式氧化反应器9，其有效体积为2.5L。以TiO₂(20％)-SiO₂(80％)复合物固体颗粒为催化剂，催化剂装填量为15g、粒度为80～120目。反应温度控制在75℃。

VC废水是取自江苏江山制药有限公司三沉池出水，COD_cr：289mg/l，色度：140倍，钙离子浓度1080mg/l。VC废水进料速率为10L/h，VC废水在反应器内停留时间为15min。

调节氧气流量为32L/h，通过尾气臭氧指示器观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的COD_cr值78.7mg/L，COD去除率72.8％；出水无色；钙离子浓度183mg/L、去除率达到83％。

比较例2

改变VC废水来源，使用Vc生产车间废水，呈红褐色、色度大于450、COD_Cr值11270mg/l，有刺鼻的味道。Ca离子52mg/L。采用与比较例1相同的装置及相同的催化剂。反应温度控制在75℃。VC废水进料速率为2.5L/h，VC废水在反应器内停留时间为60min。调节氧气流量为62L/h，，通过尾气臭氧指示器观察，使尾气臭氧含量不超过2.5mg/L。出水的COD_cr值213.9mg/L，COD去除率98％；出水色度60、无味，Ca离子39.6mg/L。

Claims

1.一种物理方法强化催化臭氧化处理维生素C生产废水，其特征是：采用超声辐射、紫外光照射及水力空化方法分别与非均相催化臭氧氧化的化学方法相结合，使维生素C废水中的有机质氧化降解为CO₂，生成的CO₂使废水中的Ca离子沉淀析出；所述超声辐射方法是在催化臭氧化反应器中引入超声辐射，超声频率在65KHz，超声波辐射功率在1W～40W/L反应器范围内可调；超声辐射与非均相催化臭氧氧化的温度是1～60℃、反应时间是10～90min；所述紫外光照射方法是在催化臭氧化反应器中引入紫外光辐射，紫外光波长在200～400nm范围内可调，紫外光照射强度在1W～20W/L反应器范围内可调；紫外光照射与非均相催化臭氧氧化的适宜温度是35～85℃、反应时间是5～75min；所述水力空化方法是通过改变流动管路的几何尺寸，空化器入口压力为2～5atm；水力空化强化与非均相催化臭氧氧化的温度是1～45℃、反应时间是20～120min。

2.根据权利要求1所述的一种物理方法强化催化臭氧化处理维生素C生产废水，其特征是：所述非均相催化臭氧氧化的化学方法是在催化臭氧化反应器中加入0.4～4g固体催化剂/L反应器，该催化剂活性组分包括B、Ti、Al、Si、V、Nb、Mn、Fe、Co、W、Mo、Ni、Cu、Ag、Ce、Bi的一种或几种元素的氧化物复合而成的。