CN103901075A - 一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料和气敏元件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料和气敏元件的制备方法，利用水热法合成三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将该纳米片球材料在300~600℃的条件下煅烧2h，得到纳米片球；将该片球在研钵中研磨后在400~700℃煅烧，得到三维多孔ZnO纳米片球气敏材料，在松油醇中充分研磨，然后涂覆在氧化铝陶瓷管表面，在烘箱中烘烤0.5~5h，然后放入400~700℃马弗炉中煅烧，焊接、分装、老化得到多孔ZnO纳米片球气敏元件。本发明对100ppm的丙酮的灵敏度达到145.9，50ppm丙酮气体的灵敏度高达62，而10ppm则达14，操作温度低，响应-恢复时间快，选择性高。

Description

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料和气敏元件的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料和气敏元件的制备方法。

背景技术

丙酮是一种普遍使用的有机试剂，在空气中易于氧化，而且氧化过程中大量消耗空气中的氧气，是一种有害的空气污染物。丙酮也是一种易燃易爆，有毒极易挥发的液体，其爆炸下限仅为2.6%，报道指出丙酮蒸汽会溶解在血液中，可以刺激人的中枢神经系统，出现乏力、头痛、呕吐，甚至昏迷的中毒症状，是一种有毒气体，对人类身体健康和环境都有严重的威胁。同时，丙酮也是I-型糖尿病的生物探针分子，可以通过检查其在病人口腔呼出的气体中的浓度无损诊断I-型糖尿病。因此，开发快速响应、高灵敏度的丙酮传感器具有重要意义。ZnO 是最重要的半导体气敏材料之一，也是制备丙酮传感器最重要的材料，但其存在灵敏度低，重复性差和不稳定等缺点，使其在实际应用中受到限制。如：哑铃状氧化锌气敏原件在工作温度为300 °C时，对100 ppm丙酮的灵敏度为 26.1（Sensor and Actuators B. 2008 , 134 , 166-170）；又如：氧化锌薄膜在工作温度为400 °C时对100 ppm丙酮的灵敏度为 30 左右（Vacuum 85, 2010 , 101-106)；再如：氧化锌空心纳米线气敏元件对100 ppm丙酮的灵敏度为67. 7（中国专利 CN 201110195804）。通过在多空ZnO纳米表面修饰Pd纳米颗粒，我们发现得到的丙酮传感器的灵敏度显著提高 （ACS Applied Material and Interface, 2012, 4 , 3797-3804）。本发明涉及一种基于三维多孔ZnO纳米片球材料的高灵敏度丙酮气敏元件的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对丙酮传感器存在灵敏度低，重复性差和不稳定等缺点，提供一种对丙酮气体具有响应快速，灵敏度高，操作温度低，同时要求对丙酮气体具有较高的选择性的新型气敏材料及气敏元件的制备方法。

本发明的技术方案是：一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，利用水热法合成三维ZnO纳米片球材料，然后将纳米片球材料在300~600℃下煅烧2 h，得到三维多孔ZnO纳米片球；将多孔ZnO纳米片球在研钵中研磨均匀，然后在400 ~ 700 ℃煅烧1 ~ 5 h，得到三维多孔ZnO纳米片球气敏材料。

所述三维多孔ZnO纳米片球材料的制备方法如下：将物质的量之比1:1的二水氯化锌和尿素溶入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，然后在搅拌的状态下加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与二水氯化锌的物质的量之比为1.8~2:1，持续搅拌30~40min，然后将混合溶液转移到高压反应釜中并放入干燥箱升温至180~200℃反应16~20h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3~5次，置于70℃的真空干燥箱中进行干燥。

所述的去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1:3，且每1mmol二水氯化锌和1mmol尿素需要的去离子水的量为10~15ml。

所述三维多孔ZnO纳米片球的厚度为20~30nm。

利用三维多孔ZnO纳米片球气敏材料制备气敏元件的方法，将得到的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料在松油醇中研磨0.5~3h后成浆料，然后均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，在60 ~ 100 ℃烘箱中烘烤0.5 ~ 5 h，将均匀涂过的陶瓷管放入马弗炉中，400 ~700 ℃的条件下煅烧1 ~ 2 h，焊接、分装、老化，得到多孔ZnO纳米片球气敏元件。

本发明的技术方案包括气敏材料与气敏元件制备两步，具体步骤如下：

（1）气敏材料制备：采用300~600℃煅烧三维ZnO前驱物即三维多孔ZnO纳米片球材料2h，得到三维多孔ZnO纳米片球，600℃下煅烧1 h，即制备得三维多孔ZnO纳米片球气敏材料。

（2）气敏元件制备：将所制备的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料于松油醇中充分研磨混合成浆料，再均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，然后空气中500~700℃下煅烧1~2h，接着再按传统旁热式气敏元件的制备方法进行焊接、分装、老化即制成三维多孔ZnO纳米片球气敏元件。

制备的旁热式气敏元件的测试气氛采用静态配气法。气敏元件灵敏度定义为S = Ra/Rg，响应-恢复时间为器件电阻值达到阻值变化最大值90%所需的时间 (Rg为气敏元件在所测气体中的电阻，Ra为气敏元件在空气中的电阻)。

本发明创新的关健在于制备具有很大的比表面积的三维多孔氧化锌纳米片球材料。关于ZnO丙酮传感器的材料制备已有很多，但其选择性达到100以上的很少，本发明对100 ppm的丙酮的灵敏度达到145.9，该灵敏度在已知丙酮传感器中是最高值。同时，器件对丙酮的选择性也是最高的。

本发明的有益效果：（1）灵敏度高：对100 ppm丙酮气体的灵敏度高达145.9, 50 ppm丙酮气体的灵敏度高达62，而10 ppm则达14;

（2）操作温度低：制备的三维多孔ZnO纳米片球作为材料得到的丙酮传感器，最佳温度为300 ℃，较现有的氧化锌丙酮传感器最佳温度有所降低;（3） 响应-恢复时间快：该气敏元件在1-100 ppm范围内的响应-恢复时间都在10 s 以内;（4）选择性好：相对丙酮，该气敏元件对一些常见的有机溶剂如甲醇、甲醛、苯和甲苯等并不太敏感;(5）循环稳定性好：制备的多孔ZnO纳米片球作为材料得到的丙酮传感器，在60天的持续工作中，灵敏度漂浮在3%以内。

附图说明

图1 是实施例2制备的三维多孔ZnO纳米片球材料的XRD图。

图2 是实施例2制备的三维多孔ZnO纳米片球材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。

图3 是实施例2制备的三维多孔ZnO纳米片球气敏元件在不同的温度下对100 ppm丙酮气体的响应曲线。

图4 是实施例5制备的三维多孔ZnO纳米片球气敏元件对不同浓度丙酮气体的响应-恢复曲线和线性浓度曲线（插曲4）。

图5 是实施例2制备的三维多孔ZnO纳米片球气敏元件对不同种类有害气体（100ppm）的选择性测试。

图6 是实施例2制备的三维多孔ZnO纳米片球气敏元件的稳定性测试。

具体实施方式

实施例1

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，首先利用水热法合成三维ZnO纳米片球材料，步骤如下：将物质的量之比1:1的二水氯化锌和尿素溶入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:3且每1mmol二水氯化锌和1mmol尿素需要的去离子水的量为10~15ml，然后在搅拌的状态下加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与二水氯化锌的物质的量之比为1.8~2:1，持续搅拌30~40min，然后将混合溶液转移到高压反应釜中并放入干燥箱升温至180~200℃反应16~20h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将沉淀物用去离子水和无水乙醇的混合液分别离心洗涤3~5次，置于70℃的真空干燥箱中进行干燥，得到白色粉末状前驱物即为三维ZnO纳米片球材料；然后将纳米片球材料在300~600℃下煅烧2 h，得到厚度为20~30nm三维多孔ZnO纳米片球；将多孔ZnO纳米片球在研钵中研磨均匀，然后在400 ~ 700 ℃煅烧1 ~ 5 h，得到三维多孔ZnO纳米片球气敏材料。

利用三维多孔ZnO纳米片球气敏材料制备气敏元件的方法：将得到的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料在松油醇中研磨0.5~3h后成浆料，然后均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，在60 ~ 100 ℃烘箱中烘烤0.5 ~ 5 h，将均匀涂过的陶瓷管放入马弗炉中，400 ~700 ℃的条件下煅烧1 ~ 2 h，焊接、分装、老化，得到多孔ZnO纳米片球气敏元件。

实施例2

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，首先利用水热法合成三维ZnO纳米片球材料，步骤如下：准确称取1mmol(0.1363g)的氯化锌（ZnCl₂·2H₂O）和1mmol(0.6000g)的尿素（CO(NH₂)₂），将它们溶入到10ml去离子水和30mL无水乙醇中，在剧烈搅拌的情况下形成均一稳定的溶液，然后在搅拌的状态下加入0.2000g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌30min至全部固体均溶解，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里，放入干燥箱升温至180℃反应16h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次，置于在真空干燥箱中70℃进行干燥得到白色粉末状前驱物，将前驱物置于马弗炉内，400℃煅烧3h，便得到三维多孔ZnO纳米片球材料。

利用三维多孔ZnO纳米片球气敏材料制备气敏元件的方法：将得到的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料在松油醇中研磨0.5后成浆料，然后均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，在100 ℃烘箱中烘烤0.5 h，将均匀涂过的陶瓷管放入马弗炉中， 700 ℃的条件下煅烧1 h，焊接、分装、老化，得到多孔ZnO纳米片球气敏元件。

实施例3

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，首先利用水热法合成三维ZnO纳米片球材料，步骤如下：将2mmol二水氯化锌和2mmol尿素溶入到20 ml去离子水和60 ml无水乙醇的混合溶液中，然后在搅拌的状态下加入3.6mmol聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌40min至全部固体均溶解，然后将混合溶液转移到高压反应釜中并放入干燥箱升温至200℃反应16h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将沉淀物用去离子水和无水乙醇的混合液分别离心洗涤3~5次，置于70℃的真空干燥箱中进行干燥，得到白色粉末状前驱物即为三维ZnO纳米片球材料；然后将纳米片球材料在300℃下煅烧2 h，得到厚度为30nm三维多孔ZnO纳米片球；将多孔ZnO纳米片球在研钵中研磨均匀，然后在400  ℃煅烧5 h，得到三维多孔ZnO纳米片球气敏材料。

利用三维多孔ZnO纳米片球气敏材料制备气敏元件的方法：将得到的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料在松油醇中研磨3h后成浆料，然后均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，在60 ℃烘箱中烘烤5 h，将均匀涂过的陶瓷管放入马弗炉中，400 ℃的条件下煅烧2 h，焊接、分装、老化，得到多孔ZnO纳米片球气敏元件。

实施例4

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，首先利用水热法合成三维ZnO纳米片球材料，步骤如下：将1mmol二水氯化锌和1mmol尿素溶入到15 ml去离子水和45 ml无水乙醇的混合溶液中，然后在搅拌的状态下加入2mmol聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌35min至全部固体均溶解，然后将混合溶液转移到高压反应釜中并放入干燥箱升温至180℃反应20h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将沉淀物用去离子水和无水乙醇的混合液分别离心洗涤5次，置于70℃的真空干燥箱中进行干燥，得到白色粉末状前驱物即为三维ZnO纳米片球材料；然后将纳米片球材料在600℃下煅烧2 h，得到厚度为20nm三维多孔ZnO纳米片球；将多孔ZnO纳米片球在研钵中研磨均匀，然后在700 ℃煅烧1 h，得到三维多孔ZnO纳米片球气敏材料。

利用三维多孔ZnO纳米片球气敏材料制备气敏元件的方法：将得到的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料在松油醇中研磨2h后成浆料，然后均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，在80 ℃烘箱中烘烤2.5 h，将均匀涂过的陶瓷管放入马弗炉中，500 ℃的条件下煅烧1.5h，焊接、分装、老化，得到多孔ZnO纳米片球气敏元件。

实施例5

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料及气敏元件的制备方法：将所制备的ZnO前驱物置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将该材料与松油醇混合在玛瑙研钵中研磨2h成浆料，将浆料均匀涂覆在陶瓷管表面，接着在烘箱中80℃下干燥2 h，再放入马弗炉中600℃煅烧1 h，接着再按照旁热式常规工艺，进行焊接、封装、老化，制作气敏元件。气敏测试结果表明其对50 ppm 丙酮蒸汽的灵敏度高达62.8，100 ppm丙酮蒸汽的灵敏度则达到了145.9，响应-恢复时间分别为6 s与7 s，如图4所示。

实施例 6 

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料及气敏元件的制备方法：将所制备的ZnO前驱物置于马弗炉中300℃煅烧2h，得到三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将该材料于松油醇混合在玛瑙研钵中研磨3 h成浆料，将浆料均匀涂覆在陶瓷管表面，接着在烘箱中60℃下干燥5 h，再放入马弗炉中400℃煅烧2 h，接着再按照旁热式常规工艺，进行焊接、封装、老化，制成气敏元件。气敏测试结果表明其对50 ppm 丙酮蒸汽的灵敏度高达61.6，100 ppm丙酮蒸汽的灵敏度则达到了144，响应-恢复时间分别为7 s与8s。

实施例7

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料及气敏元件的制备方法：将所制备的ZnO前驱物置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将该材料于松油醇混合在玛瑙研钵中研磨2.5 h成浆料，将浆料均匀涂覆在陶瓷管表面，接着在烘箱中70℃下干燥4 h，再放入马弗炉中500℃煅烧2 h，接着再按照旁热式常规工艺，进行焊接、封装、老化，制成气敏元件。气敏测试结果表明其对50 ppm 丙酮蒸汽的灵敏度高达60，100 ppm的灵敏度则达到了142，响应-恢复时间分别为8 s与7s。

实施例8

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料及气敏元件的制备方法：将所制备的ZnO前驱物置于马弗炉中600℃煅烧2h，得到三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将该材料于松油醇混合在玛瑙研钵中研磨1h成浆料，将浆料均匀涂覆在陶瓷管表面，接着在烘箱中90℃下干燥3 h，再放入马弗炉中550℃煅烧2h，接着再按照旁热式常规工艺，进行焊接、封装、老化，制成气敏元件。气敏测试结果表明其对50 ppm 丙酮蒸汽的灵敏度高达59，100 ppm丙酮蒸汽的灵敏度则达到了144，响应-恢复时间分别为6 s与8s。

实施例9

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料及气敏元件的制备方法：将所制备的ZnO前驱物置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将该材料于松油醇混合在玛瑙研钵中研磨1.5 h成浆料，将浆料均匀涂覆在陶瓷管表面，接着在烘箱中100℃下干燥0.5 h，再放入马弗炉中700℃煅烧1h，接着再按照旁热式常规工艺，进行焊接、封装、老化，制成气敏元件。气敏测试结果表明其对50 ppm 丙酮蒸汽的灵敏度高达61，100 ppm丙酮蒸汽的灵敏度则达到了145，响应-恢复时间分别为8 s与8s。

实施例 10

一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料及气敏元件的制备方法：将所制备的ZnO前驱物置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将该材料于松油醇混合在玛瑙研钵中研磨0.5 h成浆料，将浆料均匀涂覆在陶瓷管表面，接着在烘箱中80℃下干燥2 h，再放入马弗炉中600℃煅烧1h，接着再按照旁热式常规工艺，进行焊接、封装、老化，制成气敏元件。气敏测试结果表明其对50 ppm 丙酮蒸汽的灵敏度高达58，100 ppm丙酮蒸汽的灵敏度则达到了142，响应-恢复时间分别为7s与9 s。

Claims (5)

1.一种三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，其特征在于：利用水热法合成三维多孔ZnO纳米片球材料，然后将三维多孔ZnO纳米片球材料在300~600℃的条件下煅烧2 h，得到三维多孔ZnO纳米片球；将三维多孔ZnO纳米片球在研钵中研磨均匀，然后在400 ~ 700 ℃煅烧1 ~ 5 h，得到三维多孔ZnO纳米片球气敏材料。

2.根据权利要求1所述的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，其特征在于：所述三维多孔ZnO纳米片球材料的制备方法如下：将物质的量之比1:1的二水氯化锌和尿素溶入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，然后在搅拌的状态下加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与二水氯化锌的物质的量之比为1.8~2:1，持续搅拌30~40min，然后将混合溶液转移到高压反应釜中并放入干燥箱升温至180~200℃反应16~20h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3~5次，置于70℃的真空干燥箱中进行干燥。

3.根据权利要求2所述的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，其特征在于：所述的去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1:3，且每1mmol二水氯化锌和1mmol尿素需要的去离子水的量为10~15ml。

4.根据权利要求1所述的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料的制备方法，其特征在于：所述三维多孔ZnO纳米片球的厚度为20~30nm。

5.根据权利要求1所述的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料制备气敏元件的方法，其特征在于：将得到的三维多孔ZnO纳米片球气敏材料在松油醇中研磨0.5~3h后成浆料，然后均匀涂覆在带有叉状金电极的氧化铝陶瓷管表面，在60 ~ 100 ℃烘箱中烘烤0.5 ~ 5 h，将均匀涂过的陶瓷管放入马弗炉中，400 ~700 ℃的条件下煅烧1 ~ 2 h，焊接、分装、老化，得到多孔ZnO纳米片球气敏元件。

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