CN113008946A - 一种Ag掺杂的SnO2气敏材料的制备方法 - Google Patents

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张涛
范子琳
崔庆新
李轶
鲁志宝
吴宪
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Abstract

本发明公开了一种Ag掺杂的SnO2气敏材料的制备方法，所述制备方法包括：1)将PEG400溶于无水乙醇中；2)之后加入草酸和二水合氯化亚锡，形成白色的前驱体沉淀，洗涤离心后干燥，获得前驱体粉末物质；3)将AgNO3与步骤2)中得到的前驱体粉末混合后，研磨混合，煅烧获得Ag掺杂SnO2纳米棒材料，其中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的3.6％至4.2％加入硝酸银。根据本发明的制备方法简单，容易操作，适合大规模工业化生产。本发明确定了最佳的掺杂比例以达到最好的气体敏感性能。同时制备的掺杂了Ag的SnO2气敏材料可用于生产气体传感器，发现根据本发明的气敏元件对可燃性气体，特别是乙醇具有高度的气敏性。

Description

一种Ag掺杂的SnO2气敏材料的制备方法
技术领域
本发明属于气敏材料领域，具体而言，涉及一种Ag掺杂的SnO2气敏材料的制备方法，其由此制备的Ag掺杂的SnO2气敏材料，以及包含该气敏材料的气敏元件。
背景技术
提取火灾现场的燃烧残留物进行分析，从而判定火灾现场是否存在尚未燃烧的易燃液体。利用的分析方法主要是气相色谱法和气相色谱/质谱联用法。可这类仪器是实验室中的常规分析仪器，它的使用范围虽然广泛，但是仪器体积一般很大，只适合实验室分析，不利于火灾原因现场实时检测。
因此便携式的用于识别复杂混合气体的电子鼻对于火灾现场勘查非常关键。而对于火灾现场易燃液体的便携式检测设备而言，其核心气敏元件的研发又是重中之重。
在气敏传感器的研究中，主要方向之一是在气体环境中依靠敏感材料如SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3的电阻发生变化来制作气敏传感器，因为这些金属氧化物半导体具有灵敏度高、响应迅速、成本低、稳定性良好等优点，所以将其作为气敏材料的研究一直备受重视。
性能优异的气敏材料往往掺杂了贵金属如Pt、Pd、Au等，通常的制取方法有溶胶凝胶法、化学沉淀法等，现有文献如陈铖等，“SnO2纳米材料气敏性能的研究进展”，广州化工，2020，48(11):12-15+24；丁超等“掺杂SnO2材料电学性质和气敏性能的研究”，南京邮电大学硕士学位论文，2019。然而掺杂的这些贵金属材料合成成本较高；同时，合成工艺较为复杂，使得实际应用中生产成本较高。
因此，仍然需要开发新的性能优异的气敏材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种Ag掺杂的SnO2气敏材料的制备方法，所述制备方法包括：
1)将适量作为增溶剂的PEG400(聚乙二醇400)加入无水乙醇中，搅拌作用下至完全溶解。
2)之后往步骤1)中得到的混合液中加入草酸(H2C2O4·2H2O)和二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，磁力搅拌6h左右，形成白色的前驱体沉淀，将前驱体沉淀用无水乙醇与蒸馏水多次洗涤、离心之后，置于60℃真空下干燥，获得前驱体粉末物质，其中草酸和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1；
3)将硝酸银(AgNO3)与步骤2)中得到的前驱体粉末混合后，在研钵中研磨使得颗粒均匀充分混合，研磨后使其通过200目筛网，将所得混合物在650℃下煅烧2h，获得Ag掺杂SnO2纳米棒材料，其中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的3.6％至4.2％加入硝酸银。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种Ag掺杂的SnO2气敏材料，所述气敏材料由根据本发明的所述制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种气敏元件，所述气敏元件按照以下方法制备：将根据本发明的掺杂Ag的SnO2气敏材料置于研钵中干磨，然后加入适量水与少量松油醇，进行湿磨，之后用细毛笔蘸少量材料均匀涂抹到陶瓷管表面，自然干燥1h后，置于马弗炉中450℃煅烧2h，得到气敏元件。
有益效果
根据本发明的制备方法简单，容易操作，适合大规模工业化生产。本发明确定了最佳的掺杂比例以达到最好的气体敏感性能。同时制备的掺杂了Ag的SnO2气敏材料可用于生产气体传感器，发现根据本发明的气敏元件对可燃性气体，特别是乙醇具有高度的气敏性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1至6中制备的气敏材料在不同电压下针对含量100ppm乙醇的空气检测的气体灵敏度图表，其中a代表实施例1的材料，b代表实施例2的材料，c代表实施例3的材料，d代表实施例4的材料，e代表实施例5的材料，f代表实施例6的材料。
图2为实施例3制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料的XRD图谱。
图3为实施例6中制备的不掺杂Ag的SnO2气敏材料的XRD图谱。
图4为实施例3制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料和实施例6中制备的不掺杂Ag的SnO2气敏材料的扫描电镜照片(TEM)和高分辨扫描电镜照片(HRTEM)，其中a为实施例6中制备的未掺杂Ag的SnO2气敏材料的TEM图；b为实施例3中制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料的TEM图；c为实施例6中制备的未掺杂Ag的SnO2气敏材料的HRTEM图；d为实施例3中制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料的HRTEM图。
图5为实施例1至6制备的气敏材料的XPS能谱图。
图6为实施例1至6中制备的气敏材料的N2吸附脱附等温线图。
图7为4.5V加热电压下不同掺杂Ag比例的SnO2材料对100ppm乙醇的气敏曲线，其中a代表实施例1的材料，b代表实施例2的材料，c代表实施例3的材料，d代表实施例4的材料，e代表实施例5的材料，f代表实施例6的材料。
图8为不同加热电压下实施例3制备的掺杂Ag比例为4％的SnO2气敏材料对100ppm乙醇的灵敏度柱状图。
图9为使用实施例3中制备的掺杂Ag比例为4％左右的SnO2气敏材料在4.5加热电压下对甲醇、乙醇、丙醇的气敏性能的测试图，其中a表示甲醇，b表示乙醇，c表示丙醇。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
根据本发明的掺杂Ag的SnO2气敏材料合成方法简单，掺杂Ag较贵金属来说成本较低，在一定程度上克服了现有技术存在的问题。同时，根据发明人的实验研究，其对醇类等易燃液体的气敏性能较好，响应与恢复时间优异，具有良好的应用前景。
根据本发明的掺杂Ag的SnO2气敏材料合成方法中采用聚合物(PEG400)作为粘结剂，通过简单的化学沉淀法制备出了SnO2纳米棒材料，制备方法简单，由表征图可以看到棒的表面存在着许多的微孔结构；极大提高了比表面积。同时微量Ag极大改善了SnO2材料的性能，在4.5v加热电压下，掺杂4％左右Ag的SnO2材料对100ppm乙醇的灵敏度达到了32.24。同时该材料对于乙醇气体浓度的微小变化能够做出快速的响应，对于不同浓度的乙醇气体都展现出了具有的气敏性能，对浓度的检测范围较广。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)将PEG400(聚乙二醇400)1ml加入20ml无水乙醇中，搅拌作用下至完全溶解。
2)之后往步骤1)中得到的混合液中加入1.26g(0.01mol)草酸(H2C2O4·2H2O)和2.26g(0.01mol)二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，在磁力搅拌6h左右，形成白色的前驱体沉淀，将前驱体沉淀用无水乙醇与蒸馏水多次洗涤、离心之后，置于60℃真空恒温干燥箱中干燥，获得前驱体粉末物质，其中草酸和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1；
3)将硝酸银(AgNO3)步骤2)中得到的前驱体粉末混合后，在研钵中研磨使得颗粒均匀充分混合，研磨后使其通过200目筛网，将所得混合物在马弗炉中以650℃煅烧2h，获得Ag掺杂SnO2纳米棒材料，其中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的1％加入硝酸银。
4)将制取的掺杂Ag的SnO2气敏材料置于研钵中干磨，然后加入适量水与少量松油醇，进行湿磨。用细毛笔蘸少量材料均匀涂抹到陶瓷管表面，自然干燥1h后，置于马弗炉中450℃煅烧2h，制得气敏元件。
实施例2
除了步骤3)中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的2％加入硝酸银以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂Ag的SnO2气敏材料。
实施例2
除了步骤3)中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的2％加入硝酸银以外，按照实施例1类似的方式制备掺杂Ag的SnO2气敏材料。
实施例3
除了步骤3)中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的4％加入硝酸银以外，按照实施例1类似的方式制备掺杂Ag的SnO2气敏材料。
图2为实施例3制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料气敏材料的XRD图谱。
实施例4
除了步骤3)中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的5％加入硝酸银以外，按照实施例1类似的方式制备掺杂Ag的SnO2气敏材料。
实施例5
除了步骤3)中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的10％加入硝酸银以外，按照实施例1类似的方式制备掺杂Ag的SnO2气敏材料。
实施例6
除了不加硝酸银以外，按照实施例1类似的方式制备掺杂Ag的SnO2气敏材料。
图3为实施例6中制备的不掺杂Ag的SnO2气敏材料的XRD图谱。从图2和图3的对比可以看出所有的峰都反映出良好的锡石晶相，并没有发现其他的峰，说明SnO2纳米颗粒棒的纯度很高。同时图2的峰比图3相比是减弱的趋势，一定程度上说明了Ag的掺入。同时，由于掺杂的Ag的量很少，峰被掩盖无法看出。
图4为实施例3制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料和实施例6中制备的不掺杂Ag的SnO2气敏材料的扫描电镜照片(TEM)和高分辨扫描电镜照片(HRTEM)，其中a为实施例6中制备的未掺杂Ag的SnO2气敏材料的TEM图；b为实施例3中制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料的TEM图；c为实施例6中制备的未掺杂Ag的SnO2气敏材料的HRTEM图；d为实施例3中制备的掺杂4％左右Ag的SnO2气敏材料的HRTEM图。从图4中可以看出未掺杂Ag的SnO2气敏材料的HRTEM图中，显示了一种晶格条纹的存在，其晶格间距为0.268nm，对应SnO2的(101)晶面；而在Ag掺杂SnO2气敏材料的HRTEM中，显示的晶格条纹间距为0.342nm，对应SnO2的(110)晶面。而中间体SnC2O4是非晶体物质，说明经过高温煅烧过形成的SnO2是晶体材料。
图5为实施例1至6制备的气敏材料的XPS能谱图，从XPS能谱图可以分析出Ag在材料中的存在状态、锡在材料中的价态变化以及气敏材料表面氧元素的不同结合态的存在。图5中所有的XPS能谱都用能谱为284.6eV的C ls峰校准过。由图a可知，在Ag掺杂的SnO2气敏材料的XPS能谱中，存在Sn 3d,O1s和Ag 3d的元素峰。由图b可知，在Ag掺杂SnO2气敏材料中存在两种类型的氧。其中结合能为530.4eV左右的可以归结为在完全氧化的化学计量条件下锡石结构中的O离子，即晶格氧。结合能为532.3eV左右的是表面吸附氧。晶格氧无法与还原性气体发生反应，影响电荷载流子的传输，因而也无法对气敏材料的气敏性能产生影响；而表面吸附氧可以与还原性气体产生反应，对材料的气敏性能有重大的影响。表面吸附氧的浓度越高，材料的气敏性能越强。在图b材料的O1 s图谱的拟合曲线中，通过Oα/(Oα+Oβ)的值(即表面吸附氧在所有类型的表面氧中所占的比例)来计算表面吸附氧的多少。从图5中可以看到，掺杂4％左右Ag的SnO2材料的Oα/(Oα+Oβ)值(41.86％)比未Ag掺杂SnO2材料的Oα/(Oα+Oβ)值(38.27％)、掺杂不同比例Ag(1％、3％、5％、10％)的SnO2材料的Oα/(Oα+Oβ)值(40.12％、40.83％、41.18％、41.52％)要高。这是由于Ag的掺杂引起的。由于Ag是比SnO2好得多的氧解催化剂，所以在Ag的协助下，从而使该气敏材料的表面吸收了大气中的氧分子并分解为氧离子(O2-和O-)时，导致材料的吸附氧的浓度增加，气敏性能得到了增强。在制得的所有SnO2气敏材料中，掺杂4％左右Ag的SnO2材料的气敏性能是最强的。这在材料的气敏性能测试中已经得到证实。在图c中，可以看到在Ag掺杂SnO2材料中，Sn 3d3/2和Sn 3d5/2的结合能分别在486.5eV、494.9eV左右,这两个峰具有较好的对称性，两个峰之间的距离与为8.4eV，与SnO2的能量分裂非常一致。同时，从图中看到，随着Ag掺杂，Sn 3d3/2和Sn3d5/2的峰都往高结合能处发生了偏移，且随着Ag掺杂量的增加，偏移量增加。在图d中，可以看到在结合能分别为374.03eV与368.02eV处分别出现了Ag 3d3/2、Ag 3d5/2的峰。同时，从图中也可以看到，Ag 3d3/2与Ag 3d5/2都向高结合能发生了偏离，且随着Ag掺杂量的增加，偏移量增加。这与图c中Sn 3d3/2和Sn 3d5/2的峰的偏离趋势是一致的。这可能是由于掺杂的Ag进入到SnO2晶格中，随机替代Sn原子，在晶格中或者晶格表面形成空位和间隙原子，引起晶体结构畸变，且随着Ag掺杂量的增加，畸变量增加引起的。
图6为实施例1至6中制备的气敏材料的N2吸附脱附等温线图，下表1为测试数据。
表1
Figure BDA0002959383070000091
通过N2吸附脱附等温线来对Ag掺杂SnO2纳米棒材料的比表面积大小以及孔径分布进行了表征。从图6a中可以非常清楚的看到，掺杂不同比例Ag的SnO2等温线类型是相似的，它们都可以归属为IV型吸附等温线，这可以说明制得的Ag掺杂SnO2纳米棒材料是存在介孔的。从图6b中可以看出Ag掺杂SnO2材料的孔径分布可以看到，制得的所有Ag掺杂SnO2材料的孔径集中在22nm左右。其中，掺杂4％Ag的SnO2纳米材料在20nm左右孔道结构最为发达，这可以为气体进入材料内部与材料接触提供良好的通道，提高材料的气敏性能。从表可以看出，同时，随着Ag的掺杂，SnO2纳米棒材料的比表面积逐渐增大。其中在掺杂4％Ag的时候，SnO2纳米棒材料的BET比表面积最大，为25.40m2/g。之后，随着Ag的掺杂，材料的比表面积开始下降。这可能是因为Ag的少量掺杂一定程度上可以改善材料的孔道结构，但是随着Ag的掺杂量的增加，堵塞了SnO2材料的孔道，使材料的比表面积降低。材料的比表面积愈大，气体与材料的接触面积也越大，有助于提高材料的气敏性能。因此，结合XPS表征的结果，在制得的所有样品中，掺杂4％左右的Ag的SnO2气敏材料的气敏性能应该是最强的。这将在气敏性能测试中已经得到验证。
测试实施例1
针对含量100ppm乙醇的空气，利用WS-30B气敏元件测试仪检测实施例1至6中制备的气敏材料的气体灵敏度，设定加热电压为4.5V，将特定量的挥发性易燃液体注射入玻璃罩的特定区域中，按动蒸发按钮，使其蒸发，待气敏曲线稳定后，打开玻璃罩，使挥发性气体扩散，曲线下降并最终稳定。灵敏度的定义是气敏元件在空气中的电阻值与其在还原性气体中的电阻值的比值，即Ra/Rg。
图1为实施例1至6中制备的气敏材料在不同电压下针对含量100ppm乙醇的空气检测的气体灵敏度图表，其中a代表实施例1的材料，b代表实施例2的材料，c代表实施例3的材料，d代表实施例4的材料，e代表实施例5的材料，f代表实施例6的材料。
从图1中可以很明显的看出，Ag的掺杂确实大大增加了SnO2的气敏性能。掺杂4％左右的Ag的SnO2在不同Ag掺杂比例的SnO2材料中对乙醇的气敏性能是最好的，而其他Ag掺杂比例的SnO2材料效果则稍差。这可能是与掺杂Ag改变了SnO2材料的内部结构有关。同时，在加热电压4.0v-5.0v的范围里，材料的性能较为优异，而且在加热电压为4.5v时，Ag掺杂SnO2材料的综合气敏性能最好。掺杂Ag比例为4％的SnO2的灵敏度达到了32.4左右,是所有材料中气敏性能最好的。
图7为4.5V加热电压下不同掺杂Ag比例的SnO2材料对100ppm乙醇的气敏曲线，其中a代表实施例1的材料，b代表实施例2的材料，c代表实施例3的材料，d代表实施例4的材料，e代表实施例5的材料，f代表实施例6的材料。
图8为3.0V-5.5V不同加热电压下掺杂Ag比例为4％的SnO2气敏材料对100ppm乙醇的灵敏度柱状图。下表2为具体数据。
表2
Figure BDA0002959383070000111
由以上可知，当掺杂Ag的质量比例为4％时，在加热电压为4.5v条件下，SnO2气敏材料对100ppm数量级的乙醇气敏性能综合最好。
为了进一步研究掺杂Ag的SnO2纳米棒对乙醇的气敏性能，分别测试了掺杂Ag的SnO2气敏材料对10ppm、100ppm、200ppm乙醇的气敏性能，并对乙醇浓度发生变化时，气敏性能曲线的变化进行了测试。下表3为具体数据。
表3
Figure BDA0002959383070000121
由以上可知，当SnO2气敏材料掺杂Ag的质量比例为4％时，在加热电压为4.5v条件下，SnO2气敏材料对乙醇的综合气敏性能较好。其中，对10ppm的乙醇灵敏度达到了10以上，可以实现对微量乙醇的有效检测。同时，当气氛中乙醇浓度发生微量变化，如100ppm的微量变化时，掺杂Ag的SnO气敏材料的电阻瞬时便发生变化。当乙醇的浓度持续增加到一定程度时，掺杂Ag的SnO2气敏材料的电阻变化减少，说明其气敏性能达到一定的饱和。总体上，掺杂Ag的SnO2气敏材料对于气氛中乙醇的浓度的微量变化可以及时的做出响应。
为研究掺杂Ag的SnO2纳米棒对醇类挥发性液体的气敏性能，选取了效果最好的实施例3中制备的掺杂Ag比例为4％左右的SnO2气敏材料分别测试了其对甲醇、乙醇、丙醇的气敏性能。
图9为使用实施例3中制备的掺杂Ag比例为4％左右的SnO2气敏材料在4.5加热电压下对甲醇、乙醇、丙醇的气敏性能的测试图，其中a表示甲醇，b表示乙醇，c表示丙醇。下表4为具体数据。
表4
Figure BDA0002959383070000122
Figure BDA0002959383070000131
由以上可知，掺杂4％Ag的SnO2气敏材料对甲醇、乙醇、丙醇的气敏性能大致相同，说明掺杂4％Ag的SnO2气敏材料对醇类气体具有良好的气敏性能。
使用实施例3中制备的掺杂4％左右的Ag的SnO2气敏材料对乙醇、汽油、甲苯、二甲苯的气敏性能的进行对比，具体数据见下表5。
表5
测试项目 乙醇 汽油 甲苯 二甲苯
灵敏度 32.02 7.18 10.96 2.985
响应时间(s) 221 108 68 68
恢复时间(s) 44 64 55 122
为了研究对苯类等挥发性液体的气敏性能，选取汽油、甲苯、二甲苯等挥发性液体，分别测试了实施例3中制备的掺杂4％左右的Ag的SnO2气敏材料对它们的气敏性能，并观察掺杂Ag的SnO2纳米棒的气敏选择性。由表5数据可以看出实施例3中制备的掺杂4％左右的Ag的SnO2气敏材料对醇类气体具有非常优异的气敏性能，
由以上可知，实施例3中制备的掺杂4％左右的Ag的SnO2气敏材料对乙醇的气敏性能最佳，对甲苯、汽油的气敏性能次之，对二甲苯的气敏性能最差。综合来看，无论是灵敏度，还是响应时间、恢复时间，掺杂Ag比例为4％的SnO2纳米棒对乙醇的气敏性能远远优于其对汽油、甲苯、二甲苯的气敏性能。这说明掺杂Ag比例为4％的SnO2气敏材料对醇类气体有非常优异的气敏选择性。
综合以上，可以得知，当加热电压为4.5V，Ag掺杂比例4％时，掺杂Ag的SnO2气敏材料对乙醇的气敏性能最好，其灵敏度为32.02，响应时间与恢复时间分别是17s，26s。同时，通过与掺杂比例4％的Ag的SnO2气敏材料对汽油、甲苯、二甲苯的气敏性能的对比，可以看到，掺杂比例4％的Ag的SnO2纳米棒材料对乙醇有很好的气敏选择性。

Claims (3)

1.一种Ag掺杂的SnO2气敏材料的制备方法，所述制备方法包括：
1)将适量作为增溶剂的PEG400(聚乙二醇400)加入无水乙醇中，搅拌作用下至完全溶解；
2)之后往步骤1)中得到的混合液中加入草酸(H2C2O4·2H2O)和二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，磁力搅拌6h左右，形成白色的前驱体沉淀，将前驱体沉淀用无水乙醇与蒸馏水多次洗涤、离心之后，置于60℃真空下干燥，获得前驱体粉末物质，其中草酸和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1；
3)将硝酸银(AgNO3)与步骤2)中得到的前驱体粉末混合后，在研钵中研磨使得颗粒均匀充分混合，研磨后使其通过200目筛网，将所得混合物在650℃下煅烧2h，获得Ag掺杂SnO2纳米棒材料，其中按照换算的Ag的重量占SnO2重量的3.6％至4.2％加入硝酸银。
2.一种Ag掺杂的SnO2气敏材料，其特征在于，所述气敏材料由根据权利要求1所述制备方法制备得到。
3.一种气敏元件，所述气敏元件按照以下方法制备：将根据权利要求1的制备方法制备得到的Ag掺杂的SnO2气敏材料置于研钵中干磨，然后加入适量水与少量松油醇，进行湿磨，之后用细毛笔蘸少量材料均匀涂抹到陶瓷管表面，自然干燥1h后，置于马弗炉中450℃煅烧2h，得到气敏元件。
CN202110234480.8A 2021-03-03 2021-03-03 一种Ag掺杂的SnO2气敏材料的制备方法 Pending CN113008946A (zh)

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