CN108190970B - 一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用。涉及材料化学和气敏传感器技术领域。将聚乙烯吡咯烷酮PVP、乙酸锌、六水合硝酸钴溶于75m乙二醇EG中,其中分子量400000的聚乙烯吡咯烷酮0.3g，六水合硝酸钴和乙酸锌的摩尔比在0.025‑0.233之间，制备钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料。制备过程中采用微波和超声波共辅助溶剂热法，使得钴掺杂的纳米球形氧化锌材料检测灵敏度高、选择性好，制备方法简单，对环境无危害，有效克服了现有技术存在的制备方法复杂、成本较高、生产工艺条件苛刻，传感器工作温度高、响应和恢复速度慢、以及使用寿命短等弊端。

Description

一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法，用于制备气敏传感器，具体涉及材料化学和气敏传感器技术领域。
背景技术
目前，气体浓度检测仪广泛应用于人们日常的生活和生产环境中，它可以对我们周围的挥发性有机化合物(VOCs)如乙醇、甲醛、丙酮等进行有效的检测。众所周知，酒驾是造成交通事故的罪魁祸首，为杜绝酒驾，交警采用气体浓度检测仪对驾驶员呼出的酒精浓度进行检测，防止恶性交通事故的发生。甲醛，作为一种对人类最有害的气体，被誉为室内“夺命杀手”，新装修房屋需要通过气体检测仪，检测室内空气甲醛的含量，以确保家庭成员的生命安全和身体健康。在工业生产基地和化学品集聚地，为防止环境和空气污染，环境监测部门通常采用气体检测仪对环境中的有害气体进行定时检测，包括对空气中丙酮含量的检测，因为丙酮对人体中枢神经系统有抑制、麻醉作用，人如果暴露在丙酮含量超过1％的空气环境中，会发生头疼、虚弱、困倦、恶心、酒醉感和呕吐反应。因此，气敏传感器与我们的生活息息相关，开发一种灵敏度高、重复性好、能快速准确检测气体种类和浓度的检测仪显得十分重要，并且具有现实意义和实用价值。
在众多气敏传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气敏传感器是目前应用最广泛的气敏传感器之一，氧化锌、二氧化锡、二氧化钛是使用较多的半导体气敏材料。有关氧化锌的气敏传感器的研究主要集中在ZnO陶瓷、厚膜、薄膜、纳米纤维，纳米棒、纳米花等形貌结构的研究。但目前仍存在很多致命性问题，包括选择性差、工作温度高、响应和恢复速度慢、制备方法复杂、成本较高以及使用寿命有限等。因此对其进行有效的性能改进是目前研究的一个重要方向。
ZnO纳米气敏传感器的优化方法很多，掺杂是改善气敏性能最有效的方法，掺杂剂作为单电荷供体，供给过量的载流子到导带，可增加ZnO的电导，提高灵敏度，降低工作温度，缩短响应时间，增强稳定性和选择性，同时掺杂剂的加入还可以改变ZnO的微观形貌结构，增大材料的比表面积，提高吸附性能，并且可有效调节ZnO晶体的能带结构，引入非本证缺陷，增加纳米结构表面的活性位置。比如通过对ZnO半导体进行负载贵金属，可有效提高其气体选择性、灵敏度和响应恢复速度，如：Pt、Au、Pd、Ag等，但是其价格昂贵、成本高，难以大规模生产，目前制备掺杂的氧化锌的制备方法有很多如：Tamaekong等人采用火焰喷涂热解法([1]Tamaekong,N,et al.Acetylene sensor based on Pt/ZnO thick films asprepared by flame spray pyrolysis.Sensors and Actuators B:Chemical.152(2011)155-161.)制备ZnO/Pt厚膜氢气传感器，ZnO薄膜的厚度约为10μm，对H2的响应随着Pt掺杂浓度和工作温度的增加而增加，但其灵敏度不是很高；Drmosh和他的团队([2]Drmosh,Q.Aand Z.H.Yamani.Hydrogen sensing properties of sputtered ZnO films decoratedwith Pt nanoparticles.Ceramics International.42(2016)12378-12384.)通过直流反应溅射法在Al2O3衬底上沉积ZnO薄膜，并在ZnO薄膜上沉积超薄Pt层，然后在600℃下在氩气中进行热处理，以将那些沉积的Pt改变成纳米颗粒。与纯ZnO和Ag或Au掺杂ZnO薄膜相比，Pt掺杂ZnO薄膜对H2的响应更高，但是制备工艺复杂且成本高；WeiShaohong([3]Wei,S,Y,andM.Zhou.CO gas sensing of Pd-doped ZnO nanofibers synthesized byelectrospinning method.Materials Letters.64(2010)2284-2286)等通过电纺法合成了纯的和Pd掺杂的ZnO纳米纤维，发现掺杂Pd的ZnO纳米纤维对CO有较高的灵敏度，而且响应速度快，对低浓度CO(1ppm-20ppm)有良好的选择性，优异的传感性能主要由于纳米纤维的几何形状和Pd的促进作用。
但这些研究方法大多需要昂贵的设备和原料、苛刻的实验条件很难实现大规模的生产，并且如何实现有效掺杂和克服掺杂带来的缺陷对性能的破坏一直以来是一个重大挑战。
研究证明：溶剂热法具有操作简单、成本低、重复性好、产物纯度高、分散均匀而且化学组成形貌可控等优点，而钴是一种非常典型的较为活泼过渡族元素，具有催化活性，由于其在空气中易被氧化成氧化钴，而二价的Co2+又易于被氧化为更高的钴离子，因此钴具有很强的氧吸附能力，这种性质使得钴成为一种具有潜力的气敏材料催化剂。另外，超声处理可以促进溶液的化学反应过程，加速物质间质量传输，产生声化空穴，即声化效应，而微波所产生快速变化的磁场，会导致分子无规则运动和极化，促进氧化锌的各向异性生长。而且目前尚未见把微波和超声处理和溶剂热法结合起来合成钴掺杂的纳米氧化锌的研究报道，而与传统的纳米材料相比，采用超声、微波共同辅助的溶剂热法所制备的Co掺杂的ZnO纳米结构具有更大的比表面积，更好的表面活性，更强的吸附能力，其制成的气敏传感器具有更高的灵敏度和更快的响应速度。
本发明由于采用微波和超声处理辅助溶剂热法合成钴掺杂的氧化锌材料，具有结晶度高、分散性好、比表面积大等优点，在气体传感器、光催化以及新能源等领域有广泛的应用前景。同时本发明的制备工艺简单、重复性好、灵敏度高，成本低，用于制备气敏传感器有效克服了现有技术存在的传感器工作温度高的问题，提高了恢复和响应速度，延长了传感器的使用寿命。
发明内容
本发明公开了一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法，用于制备气敏传感器。制备过程中采用微波和超声波共辅助溶剂热法，使得钴掺杂的纳米球形氧化锌材料检测灵敏度高、选择性好，制备方法简单，对环境无危害，有效克服现有技术存在的制备方法复杂、成本较高、生产工艺条件苛刻，传感器工作温度高、响应和恢复速度慢、以及使用寿命有限等弊端。
本发明技术方案是这样实现的：
一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法，首先将聚乙烯吡咯烷酮PVP、乙酸锌、六水合硝酸钴溶于乙二醇EG中，将所形成的液体在微波和超声波共辅助溶剂热的作用下，制备纳米球形氧化锌气敏材料，具体制备方法如下：
1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于乙二醇EG中，在磁力搅拌下形成透明溶液；
2)将乙酸锌加入上述溶液中，持续磁力搅拌至溶液再次变透明；
3)将六水合硝酸钴加入到步骤2)所制备的透明液中，磁力搅拌至溶液变为红色液体；
4)将步骤3)所得液体微波处理15min，再超声处理15min，溶液变透明后转移于反应釜中进行溶剂热合成反应；
5)将步骤4)所得产品从反应釜中取出，自然冷却到室温后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经离心沉降得到绿色固体；
6)将步骤5)所得固体置于真空干燥箱中干燥，然后进行退火处理，得到纳米球形氧化钴复合的氧化锌材料。
其中：溶剂乙二醇体积为75mL，分子量400000的聚乙烯吡咯烷酮0.3g，改变六水合硝酸钴和乙酸锌的摩尔比，保证在0.025-0.233之间；
步骤4)中所述的微波功率为500w，微波处理15min；超声波功率为360w，超声处理15min；反应釜温度160℃，反应时间20小时；
步骤6)中所述的真空干燥箱温度为50-70℃，干燥时间12-20小时；所述退火温度300～500℃，退火处理2小时。
采用本方法制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌尺寸均一。
本发明制备得到的钴掺杂氧化锌气敏材料，用于制备气敏传感器中检测乙醇、丙酮、甲醛的气体检测仪。
本发明的优点在于：
(1)采用微波和超声处理辅助溶剂热法合成的钴掺杂的氧化锌结晶度高、分散性好、比表面积大，在气体传感器、光催化以及新能源等领域有广泛的应用前景。
(2)本发明的制备工艺简单、重复性好、成本低。
本发明的目的在于：克服现有技术存在的传感器工作温度高的问题。
附图说明
图1:(a)实施例1制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料的SEM；
(b)对比例制备得到的钴掺杂的氧化锌气敏材料的SEM图；
图2对比例和实施例1制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料的XRD图谱；
图3实施例1制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料的XPS图谱；
图4有对比例和实施例1制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料的旁热式气敏传感器的气体选择性柱状图；
图5有对比例和实施例1制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料的旁热式气敏传感器分别在最佳温度下对100ppm的乙醇的响应恢复图；
图6有实施例2制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料的旁热式气敏传感器分别在最佳温度下对100ppm的乙醇的响应恢复图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
【对比例】
纯纳米氧化锌材料的制备过程如下：
(1)将0.3g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于75mL乙二醇EG中，磁力搅拌使其充分溶解形成透明溶液；
(2)接着向其中加入二水合乙酸锌，使得乙酸锌的浓度是0.09mol/l，磁力搅拌使其充分溶解形成透明溶液；
(3)再加入六水合硝酸钴，此时六水合硝酸钴和乙酸锌的摩尔比为0，磁力搅拌使其充分溶解形成透明红色溶液；
(4)接着将混合液在500w微波功率下微波处理15min，360w超声功率下超声处理15min；
(5)取适量反应液置于反应釜中，使反应溶液体积占反应釜体积的80％，在160℃下保温20h后自然冷却到室温得到溶剂热产物；
(6)将步骤(4)所得溶剂热产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，经离心沉降、烘干(60℃真空干燥箱中干燥12小时)，得到白色固体；
(7)将步骤(5)所得白色固体在空气中400℃下退火2h，再自然冷却到室温，得到最终产物白色粉体，作为对照。
【实施例1】
本发明纳米球形钴掺杂的氧化锌气敏材料的制备过程如下：
(1)将0.3g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于75mL乙二醇EG中，磁力搅拌使其充分溶解形成透明溶液；
(2)接着向其中加入二水合乙酸锌，使得乙酸锌的浓度是0.09mol/l，磁力搅拌使其充分溶解形成透明溶液；
(3)再加入六水合硝酸钴，此时六水合硝酸钴和乙酸锌的摩尔比为0.233，磁力搅拌使其充分溶解形成透明红色溶液；
(4)接着将混合液在500w微波功率下微波处理15min，360w超声功率下超声处理15min；
(5)取适量反应液置于反应釜中，使反应溶液体积占反应釜体积的80％，在160℃下保温20h后自然冷却到室温得到溶剂热产物；
(6)将步骤(5)所得溶剂热产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，经离心沉降、烘干60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到绿色固体；
(7)将步骤(6)所得绿色固体在空气中400℃下退火2h，再自然冷却到室温，得到最终产物，最后得到纳米球形钴掺杂的氧化锌(图1)。
【实施例2】
掺杂不同比例钴的氧化锌气敏材料的制备过程如下：
(1)一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于75mL乙二醇EG中，磁力搅拌使其充分溶解形成透明溶液；
(2)接着向其中加入二水合乙酸锌，使得乙酸锌的浓度是0.09mol/l，磁力搅拌使其充分溶解形成透明溶液；
(3)再加入六水合硝酸钴，六水合硝酸钴和乙酸锌的摩尔比分别为：0.1、0.075、0.05和0.025，磁力搅拌使其充分溶解形成透明红色溶液；
(4)接着将混合液在500w微波功率下微波处理15min，360w超声功率下超声处理15min；
(5)取适量反应液置于反应釜中，使反应溶液体积占反应釜体积的80％，在160℃下保温20h后自然冷却到室温得到溶剂热产物；
(6)将步骤(5)所得溶剂热产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，经离心沉降、烘干(60℃真空干燥箱中干燥12小时)，得到浅绿色固体；
(7)将步骤(6)所得绿色固体在空气中400℃下退火2h，再自然冷却到室温，得到最终产物，最后得到纳米球形钴掺杂的氧化锌。
本发明实施例1和对比例制备得到的钴掺杂的氧化锌和纯氧化锌的形貌分别如图1(a)和(b)所示，从图中可以看出(a)为球状结构，分散性好，直径为2-3μm；(b)为片状结构；实施例1和对比例的X射线衍射图如图2所示，图中可以清晰看出所制备的氧化锌属于六方纤锌矿型晶体；实施例1制备得到的钴掺杂的氧化锌的XPS分析结果如图3所示，表明其包含Zn,Co,O和C四种元素，表明钴元素确实掺杂进了氧化锌晶带中。下面进行气敏测试实验，发现对比例和实施例1制备的钴掺杂的氧化锌制备得到的纯氧化锌传感器最佳工作温度分别为220和325℃，即传感器的工作温度得到大幅度减低。图4所示，对比例和实施例1制备得到传感器都对乙醇显示良好的选择性；图5所示，实施例1制备得到传感器对乙醇具有更好的响应约为对比例的4倍；图6所示，当器件在最佳工作温度下工作时，实施例2制备得到传感器器件的灵敏度随着六水合硝酸钴含量的增大而增大，表明材料的气敏性能和掺杂的比例有很大的关系。综上，实施例1较对比例和实施例2制备得到传感器对同浓度的乙醇响应值更大、工作温度更低，并且比已有文献报道的性能更佳，所以本发明实施例1制备得到的纳米球形钴掺杂的氧化锌可用于制备用于检测乙醇的气敏传感器。

Claims (1)

1.一种钴掺杂氧化锌气敏材料的制备方法，其特征在于，首先将聚乙烯吡咯烷酮PVP、乙酸锌、六水合硝酸钴溶于乙二醇EG中，将所形成的液体在微波和超声波共辅助溶剂热法下，制备钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料，具体制备方法如下：
1)将分子量400000的聚乙烯吡咯烷酮PVP0.3g溶于体积75mL的乙二醇EG中，在磁力搅拌下形成透明溶液；
2)将乙酸锌加入上述溶液中，持续磁力搅拌至溶液再次变透明；
3)将六水合硝酸钴加入到步骤2)所制备的透明液中，磁力搅拌至溶液变为红色液体；其中六水合硝酸钴和乙酸锌的摩尔比在0.025-0.233之间；
4)将步骤3)所得液体微波处理，再超声处理，微波功率为500w，微波处理15min；超声波功率为360w，超声处理15min；溶液变透明后转移于反应釜中进行溶剂热合成反应，所述的反应釜温度160℃，反应时间20小时；
5)将步骤4)所得产品从反应釜中取出，自然冷却到室温后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经离心沉降得到绿色固体；
6)将步骤5)所得固体置于真空干燥箱中干燥，所述的真空干燥箱温度为50-70℃，干燥时间12-20小时，然后进行退火处理，所述退火温度300～500℃，退火处理2小时，得到钴掺杂的纳米球形氧化锌气敏材料，制备得到的钴掺杂的纳米球形氧化锌尺寸均一；
7)制得的钴掺杂氧化锌气敏材料用于气敏传感器中检测乙醇、丙酮、甲醛的气体检测仪。
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