KR101837287B1 - 다공성 중공 구조의 촉매가 결착된 금속산화물 복합 나노스피어 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 두 종류 이상의 금속이온과 유기물 리간드가 자기조립하여 만들어지는 금속유기구조체와 구형의 고분자 희생층 템플레이트를 활용하여 합성한, 금속 나노입자 촉매들이 제1 금속산화물과 제 2금속산화물에 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합 나노스피어 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 두 종류 이상의 금속이온과 유기물 리간드들이 결합되어 이루어진 금속유기구조체라는 다공성 나노물질을 고분자 희생층 템플레이트 위에 성장시키고, 성장된 금속유기구조체 내부에 0.1 내지 10 nm 크기의 나노입자 촉매를 포함시킨 후 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 만들어지는 나노입자 촉매가 결착된 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물의 복합 다공성 중공구조의 나노스피어 구조를 특징으로 한다.
특히, 금속 나노입자 촉매가 제1 금속산화물과 제 2금속산화물 표면과 내부에 균일하게 분산되어 화학적 증감 혹은 전자적 증감 촉매 효과가 나타나게 되며, 제1 금속산화물과 제2 금속산화물이 이종접합을 형성하게 되어 감도의 증대를 가져오게 되는, 400 ppb 정도의 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 물질 조성 변화를 통해 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지며, 간단한 공정법으로 나노입자 촉매결착과 나노스피어 형상제어 및 제1 금속산화물, 제2 금속산화물 이종접합 형성 과정을 동시에 진행함으로써 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

다공성 중공 구조의 촉매가 결착된 금속산화물 복합 나노스피어 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법{Gas sensor and member using ultrasmall catalyst loaded porous hollow metal oxide semiconductor composite nanospheres, and manufacturing method thereof}

본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 두 종류 이상의 금속이온과 유기물 리간드가 자기조립(self-assembly)하여 만들어지는 금속유기구조체와 구형의 고분자 희생층 템플레이트(template)를 활용하여 합성한, 금속 나노입자 촉매들이 제1 금속산화물과 제 2금속산화물에 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합 나노스피어 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

기술의 발전으로 인간의 수명이 증가하고 환경과 건강에 대한 관심이 높아짐에 따라, 산업 현장에서 발생하는 다양한 환경 유해 가스들을 빠르게 검출하고 조기에 유해 정보를 제공할 수 있는 센서 기술이나, 인체의 날숨 속 생체지표 가스를 검출하고 조기에 질병을 진단할 수 있는 센서 기술에 대한 연구가 최근 주목 받고 있다. 또한, 최근 스마트 기기와 가스 센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되면서, 유해환경가스 경보기, 대기오염도 측정기, 휴대용 건강검진기 등 다양한 분야에서 가스 센서를 접목하고자 노력하고 있다.

상기에서 언급된 가스센서가 사용될 수 있는 다양한 분야 중에서, 환자의 날숨 속에 포함되어 있는 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 휴대용 스마트 헬스케어용 날숨센서 연구가 매우 큰 주목을 받고 있다. 호흡과정을 거쳐 입 밖으로 방출되는 날숨 속에는 황화수소, 아세톤, 암모니아, 일산화질소, 톨루엔, 펜탄 등과 같이 다양한 생체지표 가스들이 포함되어 있다. 이러한 가스들은 각각 구취, 당뇨병, 신장질환, 천식, 폐암, 심장병에 대한 생체지표 가스로써, 건강한 사람보다 환자에서 더 높은 농도로 상기의 생체지표 가스들이 검출이 되는 특징이 있다. 하지만, 사람의 날숨 속에는 다양한 수백 여종 이상의 가스들이 혼합되어 있기 때문에, 날숨을 통해 질병을 조기진단 하기 위해서는 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 또한, 인체의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 100 ppb(part per billion)에서 10 ppm(part per million) 범위의 매우 낮은 농도로 방출되기 때문에, 이를 감지하기 위해서는 1 ppm 급의 아주 작은 농도의 생체지표 가스를 정확하게 검출할 수 있는 높은 감도를 가지는 가스센서의 개발이 요구된다. 그 뿐만 아니라, 휴대용 실시간 질병진단 디바이스로 활용되기 위해서는 사람이 휴대할 수 있도록 소형화가 이루어져야 하며, 특정 가스에 반응하는 가스센서의 반응시간(response time)과 초기상태로 돌아가는 회복시간(recovery time)도 수십 초 이내로 빨라야 한다. 따라서 휴대용 스마트 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는, 위의 조건을 모두 충족시키는 높은 감도와 선택성, 그리고 빠른 반응속도 및 회복속도를 가지는 가스센서의 개발이 시급한 실정이다.

가스를 감지하는 방식으로는 크게 가스 크로마토그래피, 광학식, 그리고 저항변화식으로 나눌 수 있다. 가스 크로마토그래피는 시료가 주입되면서 기화가 일어나게 되며, 기화된 화합물이 컬럼들에 의해 분리되어 탐지체에 의해 전기적으로 가스들을 검출하는 방식으로, 정밀한 검출은 가능하지만 고가의 큰 장비를 사용하기 때문에 휴대하기 적합하지 않다는 단점을 가지고 있다. 또한 광학식 감지 방법은 가스 분자의 광 흡수도를 측정하여 특정 가스를 감지하는 방식으로, 미세 가스의 정밀한 검출은 가능하지만 추가적인 분석 장비를 필요로 하여 휴대할 수 없으며 비용이 많이 든다는 단점을 가지고 있다.

이러한 단점들을 극복할 수 있는 차세대 가스 센서 기술로써, 금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 금속산화물 반도체 표면에 특정가스가 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 의하여 생기는 금속산화물 반도체의 전기저항 변화를 측정함으로써 특정 가스를 감지한다. 저항변화식 가스센서는 공기에서의 저항 대비 특정 가스에서의 저항 비를 분석함으로 특정 가스를 정량적으로 감지하기 때문에 센서 시스템의 구성이 간단하고 소형화가 용이하며 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 하지만 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스가 표면에서 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 따른 전기 저항 변화를 측정하기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 상대적으로 떨어지고, 수 ppm 이하의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 금속 산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서를 이용하여 휴대용 스마트 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는 높은 감도와 선택성, 그리고 빠른 반응 속도 및 회복속도를 가지는 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.

금속산화물 반도체 기반의 초고감도 가스센서 감지소재를 개발하기 위해서, 나노입자, 나노섬유, 나노튜브, 나노스피어를 포함하는 다양한 나노구조물 기반의 감지소재 합성 및 이를 이용한 센서 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 나노구조물 기반의 감지소재는 기존의 후막 필름(thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에, 감지 소재와 특정가스의 표면반응을 이용하는 금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서의 경우 나노구조물을 활용할 경우 더 높은 감지 특성을 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 또한, 다공성 혹은 중공 구조는 감지소재 내부로 가스들이 쉽게 확산되어 감지소재의 외부뿐만 아니라 내부에서도 가스들이 감지소재와 반응할 수 있기 때문에, 보다 더 높은 감도와 빠른 반응속도를 보이게 된다. 특히, 다공성 중공구조의 나노스피어는 다양한 나노구조체 중에서도 가장 넓은 표면적을 가지게 되며, 특히 박막구조에 비해 그 표면적이 10 배 이상 증가하게 된다. 그 뿐만 아니라, 다공성 중공 나노스피어 내부로의 가스 확산이 매우 용이하여 가스센서 특성이 획기적으로 증대될 것으로 예상된다.

더 나아가, 이러한 다양한 나노구조물 기반의 금속산화물 반도체 감지소재에 다양한 나노입자 촉매를 결착시켜 높은 감도와 선택성을 갖는 감지소재 개발도 활발히 진행되고 있다. 가스센서의 특성을 증대시켜주는 나노입자 촉매들은 원리에 따라 크게 화학적 증감제(chemical sensitizers)와 전자적 증감제(electronic sensitizers)로 구분된다. 화학적 증감제는 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속촉매로써, 표면반응에 참여하는 가스들의 농도를 증가시켜 가스센서의 특성을 높여준다. 반면, 전자적 증감제는 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같은 금속촉매들로써, 이들이 PdO, NiO, Co-₃O₄, Ag₂O 등과 같은 금속산화물을 형성하게 되면서 나타나는 산화수 변화를 이용하여 감도를 향상시키게 된다. 특히, 다공성 혹은 중공 구조의 나노구조체에 촉매를 결착하였을 경우, 감지소재의 내부와 외부 모두 촉매 결착이 가능할 뿐만 아니라, 넓은 영역에서 촉매가 특정가스에 대하여 반응할 수 있는 구조를 가지고 있어서 더욱 높은 촉매 반응 특성을 기대할 수 있다.

하지만, 이와 같이 다양한 형태의 나노구조물의 개발과 더불어 다양한 나노입자 촉매들이 결착된 감지소재에 대한 연구가 진행되고 있음에도 불구하고, 아직까지는 특정 가스를 신속하고 정밀하게 측정할 수 있는 초고감도 특성의 금속산화물 반도체 기반 감지소재로써 상용화되기에는 감도와 선택성 및 반응속도 등의 특성이 매우 부족한 실정이다. 특히, 휴대용 스마트 헬스케어용 날숨센서의 실현을 위해서는 수 ppm정도의 미량의 가스를 선택적으로 실시간 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.

기존에 알려진 나노구조물 합성 방법인 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법, 그리고 화학적 성장 방법들은 복잡하고 번거로운 공정과정들이 포함되어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등의 많은 문제점을 가지고 있다. 또한, 기존의 나노입자 촉매 합성 방법 중 많이 사용되는 폴리올(polyol) 방법은 금속산화물 소재에 촉매를 결착시킬 때 나노입자 촉매들 간에 응집이 유발되어 감지소재의 표면과 내부에 균일하게 촉매를 분산시키기 어렵게 되어, 센서의 감도 및 선택성을 효과적으로 증대시킬 수 없다는 단점을 가지고 있다.

상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 수 nm 크기의 나노입자 촉매들이 균일하게 분포되어 있는 나노구조물을 간단하고 효과적으로 합성할 수 있는 공정 기술이 필요하다. 또한, 상기에 설명한 측면을 동시에 충족하여 실제 인체의 날숨 속에 포함된 극소량의 생체지표 기체들을 선택적으로 감지할 수 있는 휴대용 스마트 헬스케어용 날숨센서 개발을 실현시킬 수 있는 소재합성 기술 및 센서제조 기술이 필요하다.

본 발명의 실시예들은, 두 종류 이상의 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합되어 이루어진 금속유기구조체(metal-organic framework)라는, 0.5 nm - 3.0 nm 정도의 구멍 크기를 가진 다공성 나노물질을 구형의 고분자(polymer) 희생층 템플레이트(template) 위에 성장시키고, 성장된 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 포함시킨 후 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 만들어지는 나노입자 촉매가 결착된 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합 다공성 중공구조의 나노스피어를 합성하는 방법을 제공한다.

특히, 열처리 이후에도 금속유기구조체 내부에 포함되어 있던 금속 나노입자 촉매가 제1 금속산화물과 제 2금속산화물 표면과 내부에 촉매 입자들 상호간에 응집 없이 균일하게 분산되어, 하나의 단일 촉매 입자에서 화학적 증감 혹은 전자적 증감 촉매 효과가 나타나게 된다. 또한 금속유기구조체의 금속이온이 열처리 과정 중에 산화되면서 형성되는 제1 금속산화물과 제2 금속산화물이 이종접합을 형성하게 되어 감도의 증대를 가져오게 되는, 나노입자 촉매들이 다공성 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합체에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.

이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 10 nm 이하 크기의 매우 작은 나노입자 촉매들이 서로 응집 없이 다공성 중공구조 금속산화물 나노스피어의 내부 및 외부에 고르게 분산되어 극 미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른, 수 많은 기공을 포함하는 두 종류 이상의 금속이온으로 이루어진 금속유기구조체를 고분자 희생층 위에 합성하고, 합성된 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 균일하게 분산되도록 캡슐화하여, 나노입자 촉매들이 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합 나노스피어의 내부와 외부에 균일하게 결착되도록 하여, 넓은 표면적을 가짐과 동시에 균일하게 분포된 나노입자 촉매를 포함하는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 고분자 희생층 위에 두 종류 이상의 금속이온과 유기물을 반응시켜 금속유기구조체를 제조하는 단계; (b) 금속유기구조체의 중공 구조 안에 나노입자 촉매를 캡슐화하는 단계; (c) 열처리를 통하여 고분자 및 금속유기구조체의 유기물을 제거시키고, 금속유기구조체의 금속을 산화시켜 나노입자 촉매들이 제1 금속산화물과 제2 금속산화물의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어를 형성하는 단계; (d) 상기의 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 물질을 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계; (f) 복수의 나노입자 촉매가 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 내부와 외부에 결착된, 복수의 가스센서 어레이를 제조하는 단계를 포함하는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 제조방법을 포함한다.

여기서, 상기 (a) 단계는 중공구조의 나노스피어를 용이하기 형성하기 위해 구형의 고분자 희생층 템플레이트 위에 금속유기구조체를 합성하는 단계이다. 음전하의 고분자 희생층 템플레이트 표면에 양전하 값을 갖는 두 종류 이상의 금속이온을 결착시킨 후, 유기물 리간드를 첨가함으로써 고분자 희생층 위에 금속유기구조체를 합성할 수 있다는 특징을 가지고 있다. 여기에서, 희생층 템플레이트로 사용될 수 있는 대표적인 구형의 고분자들은 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등이 있으며, 구형의 형태로 표면에 음전하 값을 갖는다면 특별한 고분자의 종류에 제한을 두지 않으며 100 nm 내지 10 μm의 크기 범위 내에서 선택되어질 수 있다. 또한, 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 금속유기구조체는 큰 표면적과 수 많은 기공들을 가지는 다공성 물질로써 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는 중공 구조의 형태로, 표면에 형성되는 기공의 크기는 0.5 nm - 3.0 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십에서 수백 나노미터 크기의 금속유기구조 분자체를 형성하게 된다. 대표적인 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn₄O(CO₂)₆, Zn₃O(CO₂)₆, Cr₃O(CO₂)₆, In₃O(CO₂)₆, Ga₃O(CO₂)₆, Cu₂O(CO₂)₄, Zn₂O(CO₂)₄, Fe₂O(CO₂)_{4 ,} Mo₂O(CO₂)_{4 ,} Cr₂O(CO₂)_{4 ,} Co₂O(CO₂)_{4 ,} Ru₂O(CO₂)_4, Zr₆O₄(OH₄), Zr₆O₄(CO₂)₁₂, Zr₆O₈(CO₂)₈, In(C₅HO₄N₂)₄, Na(OH)₂(SO-₃)₃, Cu₂(CNS)₄, Zn(C₃H₃N₂)₄, Ni₄(C₃H₃N₂)_{8 ,} Zn₃O₃(CO₂)₃, Mg₃O₃(CO₂)₃, Co₃O₃(CO₂)₃, Ni₃O₃(CO₂)₃, Mn₃O₃(CO₂)₃, Fe₃O₃(CO₂)₃, Cu₃O₃(CO₂)₃, Al(OH)(CO₂)₂, VO(CO₂)₂, Zn(NO₃)₂, Zn(O₂CCH₃), Co(NO₃)₂, Co(O₂CCH₃) 등이 있다. 또한 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H₂BDC, H₂BDC-Br, H₂BDC-OH, H₂BDC-NO₂, H₂BDC-NH₂, H₄DOT, H₂BDC-(Me)₂, H₂BDC-(Cl)₂, H₂BDC-(COOH)₂, H₂BDC-(OC₃H₅)₂, H₂BDC-(OC₇H₇)₂, H₃BTC, H₃BTE, H₃BBC, H₄ATC, H₃THBTS, H₃ImDC, H₃BTP, DTOA, H₃BTB, H₃TATB, H₄ADB, TIPA, ADP, H₆BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H₂DPBPyDC)(PPy)₂ ⁺, H₄DH₉PhDC, H₄DH11PhDC, H₆TPBTM, H₆BTEI, H₆BTPI, H₆BHEI, H₆BTTI, H₆PTEI, H₆TTEI, H₆BNETPI, H₆BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드가 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다. 금속유기구조체 합성 과정 중에서 사용되는 두 가지 금속이온의 농도를 조절함에 따라 최종적으로 형성되는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어에 포함된 제1 금속산화물과 제2 금속산화물의 비율이 결정되게 된다.

또한, 상기 (b) 단계는 고분자 희생층 위에 합성된 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있는 것을 특징으로 하며, 주입된 금속이온들을 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 포함된 금속유기구조체를 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히, 금속유기구조체를 템플릿으로 이용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량 및 환원 시간을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm - 10 nm 범위에서 조절할 수 있다. 금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염(salt)의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 나노입자 금속이 들어가게 되고 이들이 모여서 금속유기구조 분자체를 형성하기 때문에 분산이 매우 잘 이루어지는 특징을 가진다. 금속유기구조체 내부에 내장되는 나노입자 촉매의 농도는 제1 금속산화물/제2 금속산화물 중량 대비 0.01 wt% - 30 wt% 의 범위에서 다양하게 조절 될 수 있다.

또한, 상기 (c) 단계에서는 고온 열처리를 통하여 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어를 구성하는 고분자와 금속유기구조체의 유기물 리간드들이 완벽히 분해되어 제거되면서 나노스피어에 미세한 기공을 형성하게 된다. 또한, 금속유기구조체의 금속이온은 산화 및 결정화 과정을 거침으로써, 금속 나노입자 촉매가 제1 금속산화물/제2 금속산화물로 구성된 금속산화물 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 복합체 나노스피어 구조를 형성할 수 있다. 이때 제1 금속산화물/제2 금속산화물 입자는 금속유기구조체를 구성하는 두 종류 이상의 금속이온이 산화되면서 형성된 서로 다른 금속산화물을 의미한다.

또한 여기서, 상기 (d) 단계에서는, 상기 (c) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.

또한 여기서, 상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계에서 합성된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 구조를 가지는 센서에서 서로 다른 나노입자 촉매와 서로 다른 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합체 나노스피어의 조합으로 다종의 나노입자 촉매/제1 금속산화물 입자/제2 금속산화물 복합 나노스피어 감지소재를 포함하는 2종류 이상의 복합 감지소재 어레이 센서를 구성할 수 있다.

상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 구조는 직경이 50 nm 내지 5 μm 의 길이 범위에서 정해 질 수 있다.

여기서 상기 제작된 감지소재의 경우 10 nm 이하의 미세한 나노입자 촉매가 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 내부 및 외부에 균일하게 포함되어 있어 촉매의 특성을 극대화 시킴과 동시에 감지소재의 감도를 극대화할 수 있다.

상기의 제조법으로 만들어진 나노입자 촉매/제1 금속산화물 입자/제2 금속산화물 나노스피어 복합 감지소재에서 나노입자 촉매의 중량 비율은 제1 금속산화물/제2 금속산화물 중량 대비 0.01 wt% - 30 wt% 의 범위에서 선택될 수 있으며, 제1 금속산화물과 제2 금속산화물의 몰비율은 1:1 - 1:20 의 범위에서 선택될 수 있다. 이렇게 합성된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어는 사람의 날숨 속에 포함하는 특정 가스들을 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 실내 및 실외의 유해한 환경가스를 감지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체를 고분자 희생층 템플레이트 나노스피어 위에 성장시키고, 고온 열처리 과정을 통해 고분자 희생층 템플레이트를 제거함으로써, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 감지소재를 합성하는 경우 나노입자 촉매가 전자적 혹은 화학적 증감 효과를 제공하고, 제1 금속산화물 입자/제2 금속산화물 나노섬유가 n-type/n-type, n-type/p-type, p-type/p-type중 하나의 이종접합을 통하여, 우수한 감도와 선택성을 갖는 나노섬유 센서를 제조할 수 있다. 또한, 넓은 표면적을 가진 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 내부로 가스가 쉽게 확산하여, 감지소재 외부와 내부 모두에서 특정 가스와 표면반응을 할 수 있게 됨으로써, 우수한 감도와 선택성을 제공하게 된다. 특히 다양한 조합을 갖는 금속(나노입자 촉매)/금속산화물(제1 금속산화물 입자)/금속산화물(제2 금속산화물 나노섬유) 혹은 금속산화물(나노입자 촉매)/금속산화물(제1 금속산화물 입자)/금속산화물(제2 금속산화물 나노섬유) 복합체를 형성하게 됨으로써, 다종 어레이의 제조에 있어서, 우수한 선택성을 갖는 라이브러리를 제공할 수 있다. 또한, 단위 금속유기구조체의 중공 안에 나노입자 촉매가 들어가고, 이러한 단위 금속유기구조체가 포함된 금속유기구조 분자체 내부에 균일하게 분산되어, 촉매입자간의 응집이 없기 때문에 매우 우수한 촉매효과를 기대할 수 있으며, 금속유기구조체의 유기물 리간드들이 열처리 중에 제거 되면서, 내부에 미세한 기공들을 형성하여, 우수한 가스 반응 특성을 가지는 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 나노스피어의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 나노스피어의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 나노스피어의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 사용된 PS 스피어와 PS표면 위에 합성된 금속유기구조체/PS복합 나노스피어의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 Pd 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체/PS 복합 나노스피어의 투과전자현미경 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 고온 열처리 과정을 통해 PdO 나노입자 촉매가 내장된 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어의 주사전자현미경 이미지
도 7은 본 발명의 실시예1에 따른 고온 열처리 과정을 통해 합성된 PdO 나노입자 촉매가 내장된 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1을 통하여 합성된 PdO 나노입자 촉매가 결착되지 않은ZnO/ZnCo₂O₄ 나노스피어의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 도9는 실시예1, 비교예1, 비교예2를 통해 합성된 물질들의 X선 회절(X-ray diffraction) 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3을 통하여 제작된 금속유기구조체와 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 1 및 비교예1, 2, 3에 따른 PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어, 그리고 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말 구조의 250 ℃에서 아세톤 가스(5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 1에 따른 PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 구조의 250 ℃에서 아세톤, 톨루엔, 암모니아, 펜탄, 수소가스, 이산화질소 가스에 대한 5 ppm 에서의 반응성 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 이하, 금속유기구조체와 고분자 희생층 템플레이트를 이용해 합성한 금속 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 나노스피어의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 구조를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

본 발명의 실시예들은 금속유기구조체를 이용하여 0.1 nm - 10 nm 크기범위를 가지는 나노입자 촉매들이 내장된 금속유기구조체를 구형의 고분자 희생층 템플레이트 위에 합성하고, 고온 열처리 과정을 통해 합성된 나노입자 촉매들이 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 반도체의 내부 및 표면에 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합 나노스피어를 가스센서용 감지소재로 활용하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 구형의 고분자 희생층 템플레이트는 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어를 합성하기 위한 거푸집의 역할로서, 고분자 표면의 전하가 음전하 값을 가짐으로써 양전하의 금속이온을 표면에 결착시켜 금속유기구조체가 성장하기 위한 템플레이트로 사용될 수 있으며, 고온 열처리 과정을 거치면서 완전히 제거될 수 있다.

금속산화물 기반 저항변화식 가스센서의 특성을 향상시키기 위해서, 나노입자 촉매 결착에 대한 연구와 넓은 표면적의 나노구조물 개발에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 하지만 이러한 연구들은 비표면적을 넓히기 위한 공정과 촉매를 나노섬유에 결착시키는 공정이 별도로 필요하다는 단점을 가지고 있다. 특히 수 nm 크기의 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매를 합성하는 공정과 합성된 nm 크기의 나노입자 촉매를 나노구조물 내부에 균일하게 결착시키는 공정은 상당히 복잡하다는 단점을 가지고 있다.

이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 구형의 고분자 희생층 템플레이트 위에 두 종류 이상의 금속이온으로 구성된 금속유기구조체를 합성하고, 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 넣는 방식으로 손쉽게 0.1 nm - 10 nm 크기의 나노입자 촉매를 합성하여, 이들 나노입자 촉매들이 금속유기구조 분자체 표면 및 내부에 균일하게 결착되게 하였다. 그리고 고온 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 유기물 리간드를 제거함과 동시에 구형의 고분자 희생층 템플레이트 또한 제거시키면서, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 구조를 형성하였다. 이를 통해 나노입자 촉매들이 금속산화물에 균일하게 응집 없이 분산되어 결착된 감지소재를 대량으로 합성할 수 있었다.

여기서 나노입자 촉매들이 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 입자들의 내부와 외부에 균일하게 분포된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어는 촉매가 균일하게 분포함으로써 가스들이 감지소재와 반응할 때 나타나는 촉매의 효과를 극대화할 수 있으며, 또한 금속유기구조체를 구성하는 서로 다른 금속이온이 각각 산화되어 형성되는 제1 금속산화물 입자와 제2 금속산화물 입자 간의 이종접합은 단일 금속산화물일 때의 물성이 아닌 새로운 합성 물질의 특성이 발현되며, 새로운 물질로써 기존에 사용되던 금속산화물 기반 나노물질의 특성을 뛰어 넘는 감응도를 보일 것으로 기대된다. 특히, 단위 금속유기구조체 내부 중공에 0.1 - 10 nm 크기의 다양한 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매들을 합성할 수 있어 특정 가스에 선택성을 가지는 가스센서를 제작할 수 있다는 특징이 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(121)를 포함하는 제1 금속산화물(122)과 제2 금속산화물(123)로 이루어진, 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다. 도 1에서는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어(110)를 이용하여 가스센서용 부재(100)를 형성하는 경우를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 다양한 형태의 고분자 희생층을 활용하여 합성된 나노튜브(nanotube) 내지는 나노큐브(nanocube) 형태를 가지는 나노구조체를 이용하여 다른 형태의 가스센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.

나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 내장되어 있는 금속유기구조체와 고분자 희생층 템플레이트로 구성된 혼합 나노스피어를 고온 열처리 하면, 금속유기구조체를 구성하는 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온이 각각 제1 금속산화물 입자와 제2 금속산화물 입자로 산화되어, 이들 금속산화물 입자들 간에 이종접합을 형성하게 되고, 금속유기구조체의 유기물 리간드와 고분자 희생층은 제거되면서 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 구조를 형성시킬 수 있게 되는 것을 특징으로 한다.

여기서 단위 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 합성될 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 형태이면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 금속유기구조체를 활용하여 0.1 nm 내지 10 nm의 크기 범위에서 전구체의 양을 조절하여 나노입자 촉매의 크기를 조절할 수 있으며, 나노입자 촉매들이 금속유기구조 분자체의 단위 금속유기구조체 중공 내부에 내장되어 있기 때문에 뭉치지 않고 잘 분산된다는 매우 큰 장점을 가지고 있다.

금속산화물 반도체 기반 저항변화식 가스센서 감지소재 내에서 작용하는 나노입자 촉매들의 역할을 자세히 살펴보면, 금속산화물의 표면과 공기층 사이에서 산소분자의 분해반응을 촉진함으로써 표면 반응에 참여하는 흡착산소이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감효과 역할을 하는 백금(Pt), 금(Au) 같은 귀금속 종류의 나노입자 촉매가 있을 수 있고, 산화/환원 과정을 통해 감지특성 향상에 영향을 주는 PdO, Co₃O₄, NiO, Cr₂O_{3 ,} CuO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, TiO₂, ZnO, SnO₂, V₂O₅, V₂O₃ 등과 전자적 증감 효과를 나타내는 나노입자 촉매가 있을 수 있다.

상기에서 설명한 금속유기구조체를 이용하여 합성한 나노입자 촉매(121)들은 단위 금속유기구조체 중공에 내장되어 있기 때문에 일반적인 폴리올 공정 방법으로 합성된 나노입자 촉매들과 비교하여 응집현상이 없고 분산을 잘 시킬 수 있게 된다. 이런 특징으로 나노입자 촉매들은 금속유기구조체 내부에 고르게 분산되어 있고, 열처리 과정 후에도 서로 응집 없이 금속산화물 내부 및 외부에 균일하게 잘 분산되어 촉매적 효과를 극대화 시킬 수 있다.

여기서 10 ℃/분 승온 속도를 가지는 고온 열처리(400 - 800℃)를 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드 및 고분자 희생층 템플레이트를 제거하는 과정에서, 금속유기구조체의 서로 다른 금속이온들은 각기 산화되어 제1 금속산화물/제2 금속산화물 이종접합을 형성하게 되며, 상기 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 형성되는 금속산화물은 ZnO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, CuO, In₂O₃, Co₃O₄, NiCo₂O₄, ZrO₂, Cr₃O₄, MnO₂, MgO, NiO, ZnCo₂O_-4, CuO, ZnCr₂O₄ 등에서 선택된 둘 이상의 복합소재로 구성될 수 있다.

상기의 나노입자 촉매(121)를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)를 이용하여 특정 가스에 대해 높은 감도와 선택성을 지닌 센서를 구현함으로써, 인체의 날숨 속의 생체지표로 작용하는 특정가스를 감지하여 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있으며, 유해 환경 가스들을 모니터링할 수 있는 환경센서로도 응용이 가능하다. 또한, 나노섬유에 결착되는 나노입자 촉매의 양을 정량적으로 조절할 수 있어, 효과적으로 촉매특성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 종류의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 이종접합 복합체 형성을 통해, 다종의 가스 센서용 부재를 쉽고 빠르게 제작할 수 있다는 장점도 가질 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2의 순서도에서 보여지다시피, 가스센서용 부재의 제조 방법은, 고분자 희생층 템플레이트 위에 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온들로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210), 합성된 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어 내부에 0.1 - 10 nm 크기를 가지는 나노입자 촉매들을 내장하는 단계(S220), 상기에서 제조된 복합 나노스피어를 고온 열처리를 통해 나노입자들이 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 나노스피어의 내부 및 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어를 제작하는 단계(S230)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대한 보다 상세한 설명을 제공한다.

우선적으로, 고분자 희생층 템플레이트 위에 두 종류 이상의 금속이온으로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계 (S210)을 살펴본다.

본 단계(S210)는 중공구조의 나노스피어를 용이하기 형성하기 위해 구형의 고분자 희생층 템플레이트 위에 금속유기구조체를 합성하는 단계이다. 음전하 값을 보이는 고분자 희생층 표면에 양전하 값을 갖는 두 종류 이상의 금속이온들을 정전기적 인력을 통해 결착시킨 후, 유기물 리간드를 첨가함으로써 고분자 희생층 위에 금속유기구조체를 합성할 수 있다. 구형의 희생층 고분자를 포함하는 용매에 금속유기구조체를 구성하는 두 종류 이상의 금속 염을 첨가하고, 30분에서 1시간 정도 시간이 지난 후, 금속유기구조체를 구성하는 유기물 리간드를 첨가한 후 1시간에서 24시간 정도 반응시킴으로써, 구형의 고분자 위에 금속유기구조체를 합성할 수 있다. 여기에서, 희생층 템플레이트로 사용될 수 있는 대표적인 구형의 고분자들은 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등이 있으며, 구형의 형태로 표면에 음전하 값을 갖는다면 특별한 고분자의 종류에 제한을 두지 않는다. 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 탈이온수(DI water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 사용되는 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 다공성 물질로 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는 구의 형태로, 구성되는 내부 중공의 크기(일례로, 직경)는 0.9 nm - 30 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 나노미터 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 마이크로미터 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체로는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 내부 중공에 금속이온을 내장할 수 있는 금속유기구조체면 특정 금속유기구조체에 제한을 두지 않는다. 또한, 금속유기구조체를 형성하기 위해 사용되는 금속 염으로는Zn₄O(CO₂)₆, Zn₃O(CO₂)₆, Cr₃O(CO₂)₆, In₃O(CO₂)₆, Ga₃O(CO₂)₆, Cu₂O(CO₂)₄, Zn₂O(CO₂)₄, Fe₂O(CO₂)_{4 ,} Mo₂O(CO₂)_{4 ,} Cr₂O(CO₂)_{4 ,} Co₂O(CO₂)_{4 ,} Ru₂O(CO₂)_{4 ,} Zr₆O₄(OH₄), Zr₆O₄(CO₂)₁₂, Zr₆O₈(CO₂)₈, In(C₅HO₄N₂)₄, Na(OH)₂(SO-₃)₃, Cu₂(CNS)₄, Zn(C₃H₃N₂)₄, Ni₄(C₃H₃N₂)_8, Zn₃O₃(CO₂)₃, Mg₃O₃(CO₂)₃, Co₃O₃(CO₂)₃, Ni₃O₃(CO₂)₃, Mn₃O₃(CO₂)₃, Fe₃O₃(CO₂)₃, Cu₃O₃(CO₂)₃, Al(OH)(CO₂)₂, VO(CO₂)₂, Zn(NO₃)₂, Zn(O₂CCH₃), Co(NO₃)₂, Co(O₂CCH₃) 등이 있고, 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H₂BDC, H₂BDC-Br, H₂BDC-OH, H₂BDC-NO₂, H₂BDC-NH₂, H₄DOT, H₂BDC-(Me)₂, H₂BDC-(Cl)₂, H₂BDC-(COOH)₂, H₂BDC-(OC₃H₅)₂, H₂BDC-(OC₇H₇)₂, H₃BTC, H₃BTE, H₃BBC, H₄ATC, H₃THBTS, H₃ImDC, H₃BTP, DTOA, H₃BTB, H₃TATB, H₄ADB, TIPA, ADP, H₆BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H₂DPBPyDC)(PPy)₂ ⁺, H₄DH₉PhDC, H₄DH11PhDC, H₆TPBTM, H₆BTEI, H₆BTPI, H₆BHEI, H₆BTTI, H₆PTEI, H₆TTEI, H₆BNETPI, H₆BHEHPI, HMeIM 등이 사용된다. 이 중 상기에서 언급된 중공 구조의 금속유기구조체를 만들 수 있다면, 특정 금속이온 및 유기물 리간드에 제한을 두지 않는다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드들은 실온합성법, 수열합성법, 용매열합성법, 이온열합성법, 초음파화학합성법, 용매최소화합성법, 기계화학합성법 중 적어도 하나의 합성 방법을 이용하여 금속유기구조체를 합성하게 된다. 사용되는 구형의 고분자의 크기는 100 nm - 10 μm 크기 범위에서 선택될 수 있으며, 구형의 고분자 위에 성장되어지는 금속유기구조체는 20 nm - 1 μm 크기 범위에서 결정될 수 있다.

이어서, 상기 합성된 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어 내부에 0.1 nm - 10 nm 크기를 가지는 나노입자 촉매들을 내장하는 단계(S220)를 살펴본다.

상기에서 합성된 두 종류 이상의 금속이온으로 구성된 금속유기구조체 내부 빈 공간에 금속 염이 충분히 확산할 수 있도록 1시간에서 24시간 정도 금속 염이 녹아있는 용액 속에 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어를 담가둔 후, 원심분리 및 에탄올 세척과정을 통해 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어를 정제하게 되며 이때 사용되는 원심분리기의 회전속도는 8,000 rpm - 13,000 rpm 정도가 바람직하다. 금속유기구조체가 함유된 용액의 농도는 0.1 mg/ml - 200 mg/ml의 범위에서 선택되며, 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 탈이온수(DI water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속 염이 용해가 가능한 용매이면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 또한, 단위 금속유기구조체 내부에 중공에 내장되는 금속 염의 종류와 형태는 이온상태의 전구체 형태이면 특별한 제한을 두지는 않는다. 금속 염은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등을 금속유기구조체 내부에 포함시킬 수 있는 염형태의 전구체가 바람직하며 고온 열처리 이후에는 금속유기구조체의 유기물 리간드들은 제거되며 나노입자 촉매들은 금속 또는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특성을 가진다.

마지막으로 상기 제작된 복합 나노스피어의 고온 열처리를 통하여 나노입자 촉매들이 균일하게 응집 없이 제 1 금속산화물과 제2 금속산화물 나노입자의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어를 제작하는 단계(S230)에서는 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서의 열처리를 통하여 구형의 고분자 희생층과 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 분해되어 제거되며, 금속유기구조체의 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온은 각각 산화되어 제1 금속산화물 입자와 제2 금속산화물 입자를 형성함으로써 다공성 중공구조의 금속산화물 복합 나노스피어 구조를 이룰 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합 나노스피어를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.

제1 과정인 단계(S310)는 구형의 고분자 희생층 템플레이트 위에 두 종류 이상의 금속이온으로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 예를 나타내고 있다. 상기와 같은 과정을 통해 제작된 도 3에 나타난 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어는 두 종류의 금속이온과 유기물 리간드로 구성되어 있는 모습이 나타나 있다.

제2 과정인 단계(S320)는 단계(S310)에서 합성된 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어 내부에 나노입자 촉매를 결착하는 과정을 나타내고 있다. 나노입자 촉매 이온을 금속유기구조체 내부로 확산시킴으로써, 단위 금속유기구조체 내부 빈 중공에 나노입자 촉매가 결착되어 있는 모습을 확인할 수 있다.

마지막 단계(S33)인 열처리 과정을 통해 승온속도는 10 ℃/분으로 450 ℃의 온도범위에서 열처리하여 고분자 희생층과 금속유기구조체의 유기물 리간드를 모두 제거하고 금속유기구조체의 금속이온을 산화시켜 제1 금속산화물 입자와 제2 금속산화물 입자로 구성된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합 나노스피어가 합성되게 된다.

이러한 도 3의 실시예에서는 아연과 코발트 금속이온을 이용하여 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 구조를 제조하는 예를 설명하였으나, 금속이온의 경우 상기에 설명한 바와 같이 금속유기구조체를 구성할 수 있는 금속의 종류 중 하나를 포함하는 형태이면 큰 제약을 두지 않는다.

상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사기법을 통해 나노입자 촉매(121)를 포함하는 다공성 중공구조의 제1 금속산화물(122)과 제2 금속산화물(123)로 구성된 복합체 나노스피어(110)를 이용한 가스센서 부재(100)의 제작방법은 넓은 표면적과 높은 가스 투과도를 가진 다공성 중공구조 나노스피어를 형성함과 동시에 균일하게 분산된 화학적/전자적 증감 효과를 가지는 촉매를 결착시키고, 또한 이종의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 접합을 통해 가스센서의 반응속도 특성, 감도특성, 그리고 선택성을 크게 개선할 수 있다.

하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.

실시예 1: PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 아연산화물( ZnO )/아연코발트산화물 ( ZnCo ₂ O ₄ ) 복합 나노스피어 구조 제작

우선, 고분자 희생층 템플레이트 위에 두 종류 이상의 금속이온으로 구성된 금속유기구조체를 합성하기 위하여, 1 μm 크기의 폴리스티렌(PS, polystyrene) 스피어(sphere)가 2.5 wt% 농도로 DI-water에 분산되어 있는 분산액 900 μL를 아연 전구체(Zn(NO₃)₂·6H₂O, 90 mg)와 코발트 전구체(Co(NO₃)₂·6H₂O, 180 mg)가 녹아 있는 20 mL의 메탄올(methanol) 용액에 첨가한다. 양전하를 띄는 Zn 이온과 Co 이온이 음전하를 띄는 PS 스피어 표면에 결착되기 위해, 30분 동안 상온에서 100 rpm 의 속도로 30분 동안 교반시킨 후 상기에서 만들어진 용액에 유기물 리간드인 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 540 mg이 녹아있는 20 mL 메탄올 용액을 첨가한다. 첨가된 유기물 리간드는 PS 표면 위의 금속이온과 반응하여 금속유기구조체를 형성하게 된다. PS 스피어 위에 금속유기구조체가 충분히 합성되기 위하여, 상온에서 200 rpm으로 5시간 교반한 후, 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 금속염의 전구체와 반응하지 않고 남아있는 유기물 리간드를 제거시켜 준다. 원심분리기 조건은 3,000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 분리된 금속유기구조체/PS 복합 나노스피어를 DI-water 40 mL에 분산시킨다. Pd 나노입자 촉매를 금속유기구조체에 내장시키기 위해, Pd 전구체인 K₂PdCl₄ 2 mg을 복합 나노스피어 분산액에 넣은 후 30분 동안 100 rpm 에서 교반한다. Pd 이온이 금속유기구조체 내부로 확산되어 2-3 nm 크기로 아주 고르게 잘 분산되어 결착되게 된다. 그 후 상기에서와 같은 에탄올 세척 및 원심분리과정을 거친 후, 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어를 승온속도 10 ℃/분으로 하여 450 ℃에서 한 시간 동안 유지를 시켜주었고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행하였다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드와 고분자 희생층은 모두 분해 되어 제거된다. 또한 공기분위기에서 열처리를 하였기 때문에 금속유기구조체의 아연(Zn) 이온과 코발트(Co) 이온은 산화되어 ZnO, ZnCo₂O₄ 입자들로 형성된 다공성 중공구조의 나노스피어를 형성하게 된다. 또한, 금속유기구조체 내부에 내장되어 있던 Pd 나노입자 촉매도 PdO로 산화되어, PdO 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 ZnO, ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어의 내부 및 외부에 결착되어 있는 PdO-ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 구조를 형성하게 된다.

도 4는 상기의 과정에서 사용된 1 μm 크기의 PS 스피어와 PS 표면 위에 합성된 금속유기구조체/PS 복합 나노스피어의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 고분자 희생층인 PS 스피어 표면 위에 아연과 코발트 이온으로 구성된 금속유기구조체가 약 100 nm 정도의 크기로 고르게 잘 합성되었음을 확인할 수 있다.

도 5는 Pd 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체/PS 복합 나노스피어의 투과전자현미경 분석 결과로, 고해상도 투과전자현미경 이미지를 통해 합성된 Pd 나노입자 촉매는 2-3 nm 정도의 크기를 가지고 있으며 금속유기구조체 표면에 고르게 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 표면에서의 투과전자현미경 성분분석(EDS)을 통해 Pd 성분을 확실하게 확인하였으며, 성분분석 사진을 통해 아연과 코발트 기반으로 구성된 금속유기구조체가 PS 스피어 위에 잘 성장되었고 Pd 나노입자 촉매 또한 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어 내부에 고르게 잘 분포되어 있음을 볼 수 있다.

도 6은 고온 열처리 과정을 통해 PdO 나노입자 촉매가 내장된 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어의 주사전자현미경 이미지로, 열처리 후 수축과정을 거쳐 합성된 금속산화물 복합 나노스피어의 크기가 약 400 nm로 축소됨을 알 수 있으며, 고분자 희생층과 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되면서 다공성 중공구조의 나노스피어가 형성되는 것을 확인할 수 있다.

도 7은 PdO 촉매가 내장된 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어의 투과전자현미경 사진으로, 합성된 복합 나노스피어는 다공성 중공구조를 가짐을 확인할 수 있으며, ZnO와 ZnCo₂O₄ 내부 및 표면에 2-3 nm 크기의 PdO 나노입자 촉매들이 고르게 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 SAED(selected Area Electron Diffraction) 패턴을 통해 PdO 나노입자 촉매, ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어가 결정화를 이루고 있다는 것을 보여주고 있다. 또한 투과전자현미경 성분분석 사진을 통해 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 내부에 Pd가 균일하게 분포되어 있음을 볼 수 있으며, 이는 PdO 나노 입자 촉매가 금속산화물 복합 나노스피어 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.

비교예 1. 나노입자 촉매가 첨가되지 않은 다공성 중공구조의 ZnO / ZnCo ₂ O ₄ 복합 나노스피어 구조 제작

상기 실시예1과 비교되는 비교예로는 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 첨가하지 않은 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 구조가 있다. 실시예 1과 동일하게, 1 μm 크기의 폴리스티렌 스피어가 2.5 wt% 농도로 DI-water에 분산되어 있는 분산액 900 μL를 아연 전구체(Zn(NO₃)₂·6H₂O, 90 mg)와 코발트 전구체(Co(NO₃)₂·6H₂O, 180 mg)가 녹아 있는 20 mL의 메탄올 용액에 첨가한다. 30분 동안 상온에서 100 rpm 의 속도로 30분 동안 교반시킨 후 상기에서 만들어진 용액에 2-메틸이미다졸 540 mg이 녹아있는 20 mL 메탄올 용액을 첨가한다. PS 스피어 위에 금속유기구조체가 충분히 합성되기 위하여, 상온에서 200 rpm으로 5시간 교반한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 정제한다. 원심분리기 조건은 3,000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어를 승온속도 10 ℃/분으로 하여 450 ℃의 공기 분위기에서 한 시간 동안 유지를 시켜주었고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드와 고분자 희생층은 모두 분해 되어 제거되고, 금속유기구조체의 아연(Zn) 이온과 코발트(Co) 이온은 산화되어 ZnO, ZnCo₂O₄ 입자들로 형성된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어를 형성하게 된다.

도 8은 상기 과정을 통해 합성된 ZnO/ZnCo₂O₄ 의 주사전자현미경 사진으로, Pd 나노입자 촉매의 크기가 작기 때문에 PdO 나노입자 촉매가 결착되어 있는ZnO/ZnCo₂O₄의 주사전자 현미경 이미지와 큰 차이가 없으며 400 nm의 크기로 다공성 중공구조를 가짐을 확인할 수 있다.

상기 제작된 나노입자 촉매를 포함하지 않은 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어는 상기 실시예1에서 제작된 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 결착되어 있는 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.

비교예 2. 다공성 중공구조의 ZnCo ₂ O ₄ 나노스피어 구조 제작

상기 실시예1과 비교되는 또 다른 비교예로는 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 첨가하지 않은 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어 구조가 있다. 금속유기구조체 합성과정 중에 아연 전구체와 코발트 전구체의 질량비를 1:3로 조절함으로써 순수한 ZnCo₂O₄ 나노스피어를 합성할 수 있다. 1 μm 크기의 폴리스티렌 스피어가 2.5 wt% 농도로 DI-water에 분산되어 있는 분산액 900 μL를 아연 전구체(Zn(NO₃)₂·6H₂O, 60 mg)와 코발트 전구체(Co(NO₃)₂·6H₂O, 180 mg)가 녹아 있는 20 mL의 메탄올 용액에 첨가한다. 30분 동안 상온에서 100 rpm 의 속도로 30분 동안 교반시킨 후 상기에서 만들어진 용액에 2-메틸이미다졸 540 mg이 녹아있는 20 mL 메탄올 용액을 첨가한다. PS 스피어 위에 금속유기구조체가 충분히 합성되기 위하여, 상온에서 200 rpm으로 5시간 교반한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 정제한다. 원심분리기 조건은 3,000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 금속유기구조체/고분자 복합 나노스피어를 승온속도 10 ℃/분으로 하여 450 ℃의 공기 분위기에서 한 시간 동안 유지를 시켜주었고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드와 고분자 희생층은 모두 분해되어 제거되고, 금속유기구조체의 아연(Zn) 이온과 코발트(Co) 이온은 산화되어 순수한 ZnCo₂O₄ 입자들로 형성된 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어를 형성하게 된다.

도 9는 실시예1, 비교예1, 비교예2를 통해 합성된 물질들의 X선 회절(X-ray diffraction) 분석결과로, 아연 전구체와 코발트 전구체의 질량비율을 1:3으로 조절하여 금속유기구조체를 합성한 후에 열처리를 진행한 결과, 순수한 ZnCo₂O₄ 로 구성된 다공성 중공구조의 나노스피어가 합성됨을 알 수 있다.

상기 비교예2를 통해 제작된 다공성 중공구조의 순수한 ZnCo₂O₄ 나노스피어는 상기 실시예1에서 제작된 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 결착되어 있는 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.

비교예 3. 순수한 아연코발트산화물 ( ZnCo ₂ O ₄ ) 나노분말 구조 제작

상기 실시예1과 비교되는 또 다른 비교예로는 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말 구조가 있다. 수용액 상에서 고분자 희생층 템플레이트 없이 금속유기구조체를 자기조립시킴으로써 나노큐브 형상의 금속유기구조체를 합성할 수 있으며, 이후 고온 열처리 과정을 통해 나노분말 형상의 ZnCo₂O₄를 제작할 수 있다. 아연 전구체(Zn(NO₃)₂·6H₂O, 60 mg), 코발트 전구체(Co(NO₃)₂·6H₂O, 180 mg), 그리고 유기물 리간드(2-메틸이미다졸, 540mg)를 20 mL의 메탄올 용액에 녹인 후 5시간 교반하여 금속유기구조체를 합성한다. 그 후 에탄올을 이용하여 세척하여 주고 3,000 rpm 에서 10분 이상 원심분리기를 이용하여 정제한다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 금속유기구조체 나노큐브를 승온속도 10 ℃/분으로 하여 450 ℃의 공기 분위기에서 한 시간 동안 유지를 시켜주었고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 분해 되어 제거되고, 금속유기구조체의 아연(Zn) 이온과 코발트(Co) 이온은 산화되어 순수한 ZnCo₂O₄ 입자들로 형성된 ZnCo₂O₄ 나노분말을 형성하게 된다.

도 10은 상기 과정 중 자기조립과정을 통해 합성된 금속유기구조체와 고온 열처리과정을 통해 합성된 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말의 주사전자현미경 사진이다. 자기조립을 통하여 합성된 금속유기구조체는 약 100 nm의 크기범위를 가짐을 확인할 수 있고, 열처리 과정을 통해 제작된 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말의 크기는 40 nm - 60 nm 정도의 직경을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

상기 제작된 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말은 상기 실시예 2에서 제작된 상기 실시예1에서 제작된 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 결착되어 있는 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.

실험예 1. PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO / ZnCo ₂ O ₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnO / ZnCo ₂ O ₄ 복합 나노스피어 , 다공성 중공구조의 ZnCo ₂ O ₄ 나노스피어 , 그리고 순수한 ZnCo ₂ O ₄ 나노분말을 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가

상기의 실시예 1과 비교예 1, 2, 3으로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, 고온열처리를 통해 PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어, 그리고 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말을 각각 5 mg을 에탄올 100 μl에 분산시킨 뒤, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다.

PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어, 그리고 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말을 300 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제작된 에탄올에 분산되어있는 2 μl의 PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어, 그리고 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말 혼합용액을 각각 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트(hotplate) 상에서 건조시키는 과정을 거쳤다. 이러한 과정을 4~6회 반복하여 충분한 양의 PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어, 그리고 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말이 알루미나 센서기판 상부에 코팅되도록 하였다.

또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(90% RH)에서 각각 당뇨 진단을 위한 생체지표 가스인 아세톤(C₃H₆O) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm 으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 250 ℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 또한, 본 실험예 1 에서는 아세톤 가스뿐만 아니라 폐암 진단 및 신장병의 생체지표인 톨루엔(C₇H₈) 및 암모니아(NH₃) 가스, 심장병의 생체지표인 펜탄(C₅H₁₂), 그리고 수소가스(H₂), 이산화질소(NO₂) 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가하였다.

도 11은 250 ℃에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm 으로 감소할 때의 반응정도(R_gas/R_{air ,} 여기서 R_air는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻하고, R_gas는 아세톤 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻한다)를 시간에 따라 나타낸 것이다.

도 11에 나타난 바와 같이, PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 센서는 아세톤 가스에 대하여 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어, 다공성 중공구조의 ZnCo₂O₄ 나노스피어, 그리고 순수한 ZnCo₂O₄ 나노분말 보다 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있다.

도 12는 250 ℃ 에서 PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 센서를 이용하여 당뇨병의 생체지표 가스로 알려진 아세톤 가스대비 다른 질병의 생체지표 가스인 톨루엔, 암모니아, 펜탄, 수소가스, 이산화질소 가스에 대하여 농도 5 ppm에서 나타나는 반응도 값을 나타낸 것이다.

도 12에 나타난 바와 같이, PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어로 제작된 센서는 다른 질병의 생체지표 가스인 톨루엔, 암모니아, 펜탄, 수소가스, 이산화질소 가스에 대비하여 특징적으로 당뇨병의 생체지표 가스인 아세톤에 대하여 매우 우수한 선택적 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

상기의 실험예에서는 아세톤에 대해 높은 감도와 선택성을 지닌 PdO 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 ZnO/ZnCo₂O₄ 복합 나노스피어 소재의 센서특성을 보여주었다.

고분자 희생층 및 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 템플레이트로 활용하여 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합 나노스피어를 감지소재로 이용하여 제작한 센서에서 나노입자 촉매 및 금속유기구조체의 종류를 다르게 하여 줌에 따라, 다른 가스들에 대해 높은 감도와 선택성을 갖는 센서 제조를 기대할 수 있다. 다종의 나노입자 촉매입자들이 결착된 다종의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합체 나노스피어들을 이용하여, 고감도와 고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제조할 수 있다. 상기 금속유기구조체 템플레이트로부터 얻어진 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 금속산화물/금속산화물 복합 나노스피어 감지소재는 탁월한 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 휘발성 유기화합물 가스 분석 및 진단을 위한 헬스케어용 가스 센서에 사용될 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어 가스센서용 부재
110: 나노입자 촉매들이 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 내부 및 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어
121: 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 내부 및 표면에 균일하게 결착된 나노입자 촉매
122: 고온 열처리 이후 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되고 금속이온이 산화된 나노입자 촉매가 내장된 다공성 제1 금속산화물
123: 고온 열처리 이후 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되고 금속이온이 산화된 나노입자 촉매가 내장된 다공성 제2 금속산화물

Claims (21)

1. 제1 금속산화물;
   제2 금속산화물; 및
   상기 제1 금속산화물 및 상기 제2 금속산화물에 결착된 나노입자 촉매
   를 포함하고,
   서로 다른 두 종류 이상의 금속이온들로 구성된 금속유기구조체를 구형의 고분자 희생층 템플레이트 위에 성장시키고, 상기 나노입자 촉매를 고분자 위에 성장된 금속유기구조체의 내부 중공 구조 속에 결착시켜 생성되는 복합 나노스피어의 열처리 과정을 통해, 상기 나노입자 촉매가 상기 제1 금속산화물과 상기 제2 금속산화물에 결착되어 기능화되고 다공성 중공구조를 갖고,
   상기 나노입자 촉매를 상기 금속유기구조체의 내부 중공 구조 속에 결착시키기 위해, 상기 금속유기구조체의 내부 중공 구조에 촉매를 위한 금속염을 주입시키는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
2. 제1항에 있어서,
   상기 구형의 고분자 희생층 템플레이트는 상기 금속산화물 복합체 나노스피어를 합성하기 위한 거푸집의 역할로서, 고분자 표면의 전하가 음전하 값을 가짐으로써 양전하의 금속이온들을 표면에 결착시켜 금속유기구조체가 성장하기 위한 템플레이트로 사용되고, 열처리 과정을 거치면서 제거되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
3. 제1항에 있어서,
   상기 구형의 고분자 희생층 템플레이트는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 중에서 선택된 적어도 하나의 고분자를 포함하며, 100 nm 내지 10 μm의 크기 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
4. 제1항에 있어서,
   상기 금속유기구조체는 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온들과 유기물 리간드로 구성되어 상기 나노입자 촉매가 포함된 단위 금속유기구조체들이 서로 연결되어 이루어지고, 열처리 과정을 통해 상기 금속유기구조체의 유기물 리간드와 상기 구형의 고분자 희생층 템플레이트가 열분해되어 제거되고, 상기 금속유기구조체가 포함하는 서로 다른 두 종류의 이상의 금속이온들이 각기 산화 및 결정화되어 상기 나노입자 촉매가 결착된 상기 제1 금속산화물 및 상기 제2 금속산화물의 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
5. 제1항에 있어서,
   상기 금속유기구조체의 내부 중공 구조 속에 포함된 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 금속산화물 복합체 나노스피어의 중량 대비 0.01 내지 30 wt%의 농도 범위에 포함되고,
   상기 제1 금속산화물과 제2 금속산화물의 몰비율은 1:1 내지 1:20의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
6. 제1항에 있어서,
   상기 금속유기구조체는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1중에서 선택된 적어도 하나의 금속유기구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
7. 제1항에 있어서,
   상기 금속유기구조체는, 상기 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합을 통해 연결되는 다공성 분자체 물질로서, 하나 또는 둘 이상의 촉매를 위한 금속염을 상기 금속유기구조체의 중공 속에 캡슐화하고, 환원 과정을 거쳐 직경이 0.1 내지 10 nm의 범위에 포함되는 나노입자 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
8. 제1항에 있어서,
   상기 금속유기구조체는, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride 및 Palladium(II) chloride 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속염을 포함하여 합성되는 이온이 내부에 치환되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
9. 제1항에 있어서,
   상기 금속유기구조체의 내부 중공 구조에 포함된 나노입자 촉매는, Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 중에서 선택된 적어도 하나의 나노입자 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
10. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체의 내부 중공 구조에 포함된 나노입자 촉매는 열처리 후 Pt, PdO, NiO, Co₃O₄, Cr₂O₃, Au, Ag, ZnO, SnO₂, In₂O₃, Fe₂O₃, CuO, V₂O₅, VO, TiO₂ 및 MnO₂, 중 적어도 하나의 나노입자 촉매로 치환되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
11. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체의 내부 중공 구조에 포함된 나노입자 촉매는, 상기 금속유기구조체의 겉면이 전하를 띄는 금속이온으로 이루어져, 상기 금속유기구조체 내부와 표면에 응집 없이 균일하게 결착되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
12. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체는 내부 기공의 크기는 0.9 내지 30 nm의 범위에 포함되고, 외경이 20 nm 내지 2 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
13. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체를 구성하는 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온들은 열처리 과정 후, ZnO, ZnCo₂O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, CuO, In₂O₃, Co₃O₄, NiCo₂O₄, ZrO₂, Cr₃O₄, MnO₂ 및 MgO 중에서 선택된 둘 이상의 금속산화물들로 치환되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
14. 제1항에 있어서,
    상기 금속유기구조체는 열처리 과정 후, 금속 내지는 금속산화물 촉매입자를 포함하고,
    상기 제1 금속산화물 및 상기 제2 금속산화물의 입자들의 직경은 10 nm 내지 1 μm의 범위에 포함되며,
    상기 입자들이 모여 50 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되는 직경의 다공성 중공구조 나노스피어를 형성하는 것을 특징으로 하는 중공구조의 금속산화물 복합체 나노스피어.
15. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 복합체 나노스피어는, 상기 금속유기구조체의 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온들이 산화되면서, 금속산화물-금속산화물의 이종접합을 형성하며, n-type 금속산화물인 TiO₂, ZnO, SnO₂, In₂O₃, V₂O₃, 및 p-type 금속산화물인 ZnCo₂O₄, Ag₂O, PdO, NiO, Co₃O₄, CuO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃, 중에서 선택된 금속산화물로 n-type/n-type, n-type/p-type, 내지는 p-type/p-type의 금속산화물 조합으로 각각 서로 다른 종의 금속산화물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 금속산화물 복합체 나노스피어를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
17. 금속산화물 복합체 나노스피어의 제조방법에 있어서,
    (a) 고분자 희생층 템플레이트 위에 서로 다른 두 종류 이상의 금속이온으로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계;
    (b) 상기 금속유기구조체의 내부 중공 구조에 촉매 금속염을 주입시켜, 상기 고분자 희생층 템플레이트 위에 합성된 금속유기구조체의 내부 중공 구조에 나노입자 촉매를 내장하는 단계; 및
    (c) 상기 고분자 희생층 템플레이트 위에 합성되고, 내부 중공 구조에 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 열처리하여 상기 나노입자 촉매가 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물의 복합체 나노스피어의 내부 및 표면에 결착되어 기능화되고 다공성 중공구조를 갖는 금속산화물 복합체 나노스피어를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어의 제조방법.
18. 제17항에 있어서,
    (d) 상기 금속산화물 복합체 나노스피어를 분산시키거나 분쇄하여, 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 산화물 반도체식 가스센서 측정용 센서 전극 위에 코팅하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어의 제조방법.
19. 제17항에 있어서
    상기 (a) 단계는,
    실온합성법, 수열합성법, 용매열합성법, 이온열합성법, 초음파화학합성법, 용매최소화합성법 및 기계화학합성법 중 적어도 하나의 합성 방법을 이용하여 상기 고분자 희생층 템플레이트 위에 상기 금속유기구조체를 합성하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어의 제조방법.
20. 제17항에 있어서
    상기 (b) 단계는,
    상기 금속유기구조체의 내부에 촉매 금속염을 주입시켜 상기 나노입자 촉매를 상기 금속유기구조체의 내부에 내장시키기 위해, 상기 촉매 금속염이 녹아있는 용액 속에 상기 금속유기구조체를 담가두고,
    상기 금속유기구조체를 담가두기 위한 상기 용액의 염분 비율은 0.1 내지 200 mg/ml의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어의 제조방법.
21. 제17항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 금속유기구조체의 내부에 특정 금속이온을 치환하는 경우, 상기 특정 금속이온이 상기 금속유기구조체의 내부에 확산되도록 1시간 이상 24시간 이하의 시간범위 동안 대기하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 복합체 나노스피어의 제조방법.

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