KR101203761B1

KR101203761B1 - 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드를 포함하는 에틸아민 검출용 조성물, 상기 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 나노섬유 및 에틸아민 검출 방법

Info

Publication number: KR101203761B1
Application number: KR1020110071643A
Authority: KR
Inventors: 김성훈; 손영아; 배진석; 이도현
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2012-11-21

Abstract

본 발명은 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드를 포함하는 에틸아민 검출용 조성물, 상기 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 나노섬유 및 에틸아민 검출 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드를 포함함으로써 에틸아민에 대해 급속하고 가역적인 색 변화를 나타내는 에틸아민 검출용 조성물, 상기 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 나노섬유 및 에틸아민 검출 방법에 관한 것이다.

Description

2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드를 포함하는 에틸아민 검출용 조성물, 상기 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 나노섬유 및 에틸아민 검출 방법{A composition for detection of ethylamine comprising 2-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride, a nanofiber comprising the compound and a method for detection of ethylamine using the composition}

가스 검출 및 이들 조성의 측정은 휘발성 유기화합물(VOC, Volatile Organic Compound)의 모니터링, 산업 및 가정용 목적에 중요하다. 고감도, 급속한 반응과 회복, 및 선택성이 있는 가스 검출 방법을 개발하기 위한 많은 관심들이 있어 왔다. 대부분의 연구들에서 CO₂, CO, SO₂, O₂, O₃, N₂, NO₂, H₂O, NH₃, 및 몇몇의 다른 유기 증기와 같은 가스 분자들을 센싱하는데 고도의 감도를 나타내는 것으로 보고되어 왔다. 아민류는 비료, 제약, 계면활성제, 생리학적 완충 물질 및 착색제의 제조에 널리 사용되기 때문에, 광범위한 아민류가 산업 및 제조업 분야에서 오염 물질로서 발생한다. 헤미티오아세탈-기초의 고분자가 1차 아민과 반응하여 형광 이소인돌 착물을 형성하는 능력이 있음이 보고된 바 있다 (Turner et al., Adv . Mater. 2000, 12, 722). 화학적 센싱 방법은 아민의 검출을 위해 널리 사용되나, 이들의 다른 타입의 아민에 대한 낮은 선택성과 감도로 인하여 실용적이지 못하다는 단점이 있다 (Mohr, G.J. et al., Chem . Commun. 2008, 19, 2272; Kaneda, T. et al., Org. Lett . 2006, 8, 3009; Nobutami, K. et al., J. Am . Chem . Soc . 1989, 111, 1881; Takayoshi, K. et al., J. Am . Chem . Soc . 1999, 121, 3807). 에틸아민은 다양한 제초제, 색소 중간체 및 고무 라텍스에 널리 사용된다. 에틸아민은 무색이고, 가연성의 액체이며, 암모니아와 같은 냄새가 난다. 이는 또한 대기 중 0.95 ppm의 대기 냄새 최소감지 농도를 갖는다. 에틸아민에 대한 흡입 노출은 눈자극, 눈물, 결막염 및 각막부종을 야기시킬 수 있다.

본 발명에서는 분자간 전하-이동 (CT) 착물화에 기초한 초고속 에틸아민 검출방법을 제공한다. 금속 산화물 (CH₄ ³에 대한 반응 시간이 20초임)(Han, J.-I. et al., Sens . Actuators , A, 2004, 112, 80), 금속 나노입자 (O₂에 대한 반응 시간이 10-20초이며, H₂에 대한 반응 시간이 2초임)(Goto, T. et al., Surf . Coat . Technol. 2005, 198, 36; Bhansali, S. et al., Sens . Actuators , B, 2005, 111, 125), 유기 고분자 (습기에 대한 반응 시간이 15-27초이며, C₂H₅OH에 대한 반응 시간이 100초임) (Varahramyan, K. et al., Sens . Actuators , B, 2006, 114, 218; Huang, Y. et al., Sens . Actuators , B, 2006, 113, 887), 비작용기화 탄소나노튜브(CNT) (NO₂에 대한 반응 시간이 10분임) (Meyyappan, M. et al., Nano Lett. 2003, 3, 929), CNT-고분자 (테트라하이드로퓨란에 대한 반응 시간이 100초임) (Qiu, J.S. et al., Sens. Actuators , B, 2005, 109, 323), 및 CNT-금속 나노입자 (CH₄에 대한 반응 시간이 ~20분이며, NO₂에 대한 반응 시간이 9분임) (Meyyapan, M. et al., Chem . Phys. Lett. 2004, 391, 344; Lai, H.-J. et al., Sens . Actuators , B, 2004, 101, 81)를 이용하여 가스를 검출하기 위한 다수의 방법들이 개발되었다 (Rius, F.X. et al., The Analyst 2007, 132, 1083).

이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 수용체로서 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드 (CDBF)를 이용함으로써 n-π 분자간 CT 상호작용에 기초하여 0.4초 이내에 가역적인 색변화를 나타냄을 확인함으로써 초고속으로 에틸아민 가스를 육안으로 검출할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 분자간 전하-이동 (CT) 착물화를 일으키는 화합물을 포함하는 초고속 에틸아민 검출용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는 고분자 용액을 방사하여 얻은 에틸아민 검출용 나노섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 에틸아민을 검출하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1의 화합물이 전자 수용체로 작용하여 전자 공여체로 작용하는 에틸아민과 분자간 전하 이동 착물화 반응을 수행함으로써 에틸아민을 검출할 수 있다.

상기 에틸아민 검출용 조성물은 에틸아민에 노출됨에 따라 일어나는 분자간 전하 이동 착물화 반응에 의해 색 변화를 나타낸다.

본 발명의 에틸아민 검출용 조성물은 에틸아민에 노출됨에 따라 0.4초 이내의 급속한 색 변화를 일으키며, 이러한 색변화는 에틸아민의 노출과 비노출에 따라 가역적으로 일어난다. 따라서, 본 발명의 에틸아민 검출용 조성물은 에틸아민을 초고속으로 검출할 수 있고 재이용이 가능하다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고분자 방사액을 방사하여 얻은 에틸아민 검출용 나노섬유를 제공한다.

[화학식 1]

본 발명에서, 상기 방사는 바람직하기로 전기방사 방법을 이용하여 수행할 수 있다.

상기 에틸아민 검출용 나노섬유는 에틸아민에 노출됨에 따라 일어나는 분자간 전하 이동 착물화 반응에 의해 색 변화를 나타낸다. 상기 색 변화는 적색으로의 색 변화이며, 이러한 색변화는 에틸아민의 노출과 비노출에 따라 0.4초 이내에 가역적으로 일어난다. 따라서, 본 발명의 에틸아민 검출용 나노섬유는 에틸아민을 초고속으로 검출할 수 있고 재이용이 가능하다.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 에틸아민 검출 방법을 제공한다.

1) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 조성물에 시료 가스를 노출시키는 단계; 및

2) 상기 노출 후 색변화를 조사하는 단계.

[화학식 1]

상기 단계 1은, 화학식 1의 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 조성물에 시료 가스를 노출시키는 단계로서, 검출을 위한 시료인 에틸아민을 함유하는 시료 가스를 에틸아민 검출용 조성물에 노출시켜 아민 검출용 조성물 내에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물과 에틸아민이 분자간 전하 이동 착물화 반응을 하도록 유도하는 단계이다.

상기 단계 2는, 상기 노출 후 색변화를 조사하는 단계로서, 화학식 1의 화합물과 에틸아민의 분자간 전하 이동 착물화 반응에 의한 색변화를 조사하는 단계이다.

상기 색 변화는 적색으로의 색 변화이며, 이러한 색변화는 에틸아민의 노출과 비노출에 따라 0.4초 이내에 가역적으로 일어난다. 따라서, 본 발명의 에틸아민 검출 방법은 에틸아민을 초고속으로 검출할 수 있고 재생 가능하다.

이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.

센서 장치의 표면에서 가스상 유래의 분석물을 검출하기 위한 평형상태에 도달하기 위하여는 비교적 장시간이 필요하다. 본 발명에서는 0.4초 이내에 가스를 센싱하는 초고속의 반응 및 회복이 가능한 센서를 제공하고자 한다. 발색성 화학정량법은 임의의 비싼 장비에 의지하지 않고 '육안'검출이 가능하다는 이유로 대중적으로 이용되고 있다. 단순하고 육안으로 검출이 가능한 수단을 개발하기 위하여, 최근 선택적인 화학센서의 설계 및 합성에 대한 많은 노력들이 기울여져 왔다.

본 발명에서는 수용체로서 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드 (CDBF)를 이용하는 n-π 분자간 CT 상호작용에 기초한 에틸아민 가스의 육안 검출 방법을 제공하였다. 분자간 CT 착물의 흡수 스펙트럼이 공여체 및/또는 수용체 특성에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 착물 형성 중에, 공여체 분자로부터 수용체 분자의 비어 있는 오비탈로의 전자 여기로 인하여 전하 이동 전이가 발생한다. 전하 전이는 공여체의 HOMO로부터 수용체의 LUMO로의 전자 이동을 수반한다. p-클로라닐과, 아민 및 아미노산의 상호작용이 보고된 바 있다 (Jiang, S. et al., Tetrahedron Lett . 2007, 48, 4275). 또한, 본 발명자들은 분자간 CT 상호작용에 기초한 모노-, 디- 및 트리에틸아민의 비색 검출법을 보고한 바 있다 (Kim, S.H. et al., Fibers and Polymers 2009, 10, 855). 이때 n-π CT 착물의 형성 및 스펙트럼에 대해 나타낸 바 있다. CDBF는 전자가 풍부한 에틸아민 공여체와 전자가 부족한 CDBF 수용체 사이의 n-π CT 상호작용을 통해 에틸아민 분자를 검출하기 위하여 수용체로서 사용된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 에틸아민으로부터 CDBF로의 전자 이동을 통해 n-π CT 착물이 형성된다.

한편, 도 2(A)는 에틸아민의 첨가에 따른 DMSO 용액의 흡수 스펙트럼 변화를 보여준다. 도 2(A)는 에틸아민의 농도가 증가함에 따라, CT 착물의 흡수 세기가 증가하는 것을 보여준다. DMSO 중의 CDBF 수용체 무색 용액과 에틸아민의 상호작용으로 CT 착물이 형성되고 이에 따라 적색으로의 색변화가 일어난다.

도 2(B)는 CDBF-에틸아민 CT 착물의 DMol³ 최적화 기하학적 형상을 도시한 것이다. 도 2(B)는 또한 공여체와 수용체 분자 간의 중요 거리를 보여준다. CDBF의 벤젠 부분이 ~ 2.8 A의 원자간 반데르발스 거리 내로 에틸아민에 접근하여 있다.

전기방사는 나노미터 내지 수마이크로미터 범위의 직경을 가진, 극박의 나노섬유 재료를 생성시키기 위한 공지의 편리한 기술이다 (Tong, Y. et al., Mater . Sci. Eng . A, Struct . 2007, 454, 59; Xia, Y. et al., Adv . Mater. 2004, 16, 1151; Samuelson, L.A. et al., Nano Lett. 2004, 4, 331; Dzenis, Y. Science 2004, 304, 1917; Sigmund, W.M. et al., Mater . Lett. 2005, 59, 3645; Rabolt, J.F. et al., Macromolecules 2002, 35, 8456). 전기방사 기술은 매우 길고 높은 비표면적을 갖는 섬유성 고분자 막의 빠르고 비용 효율적인 제작이 가능하다.

전기방사 공정에서, 전기방사를 위한 고분자 용액은 전기장의 영향을 받아 작은 노즐로부터 주입되고 전기방사된 섬유는 접지된 컬렉터 스크린(grounded collector screen) 상에서 회수된다. 본 발명에서는 CDBF와 에틸아민 가스 사이의 CT 착물화 특성과 전기방사된 나노섬유의 특성을 조합하였다.

도 3은 전기방사 나노섬유의 제작에 사용되는 전형적인 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.

CDBF는 폴리(아크릴로니트릴) (PAN)과 DMF 중에서 우수한 용해도를 갖는다. 그러므로, PAN을 전기방사 나노섬유의 제조를 위한 매트릭스로서 선택하였다.

CDBF 함유 나노섬유의 에틸아민 검출 능력을 확인하기 위하여, 상기 CDBF 함유 나노섬유에 에틸아민 가스를 노출시켰다가 상기 에틸아민 가스 노출을 제거하는 과정에서 관찰되는 색 변화를 조사하였다.

그 결과, 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이 에틸아민 가스 자극 여부에 따라 0.4초 이내의 가역적인 색 변화를 나타내며 이러한 착색화를 통해 초고속으로 에틸아민을 검출할 수 있음을 확인할 수 있다.

요약하면, 본 발명의 에틸아민 가스 검출 시스템은 상온에서 작용하며, 0.4초 이내에 n-π CT 상호작용으로 초고속 색 변화를 보여준다.

이상에서 설명한 본 발명은 수용체로서 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드 (CDBF)를 이용함으로써 n-π 분자간 CT 상호작용에 기초하여 0.4초 이내에 가역적인 색변화를 나타냄을 확인함으로써 초고속으로 에틸아민 가스를 육안으로 검출할 수 있는 장점을 갖는다.

도 1(A)는 CDBF와 에틸아민 간의 CT 착물 형성을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 1(B)는 0.1 mM CDBF 용액(a) 및 0.1 mM 에틸아민 공여체-CDBF 수용체 착물 용액(b)의 모습을 보여주는 사진도이다.
도 2(A)는 DMSO 중의 [에틸아민]의 함수로서 CT 착물의 흡수 스펙트럼이다.
도 2(B)는 CT 착물의 DMol³ 최적화 기하학적 형상을 보여준다. 거리는 Å 단위로 주어진다.
도 3은 CDBF가 탑재된 PAN 나노섬유의 제조 및 에틸아민 가스 센싱을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 20kV의 인가 전압으로 방사된 나노섬유 매트의 SEM 현미경사진(a) 및 직경 분포도(b)이다. (b)의 삽입도는 단일 나노섬유의 SEM 이미지이다. 이때 스케일 바는 500 ㎚이며, 전기방사 파라미터는 니들로부터 컬렉터까지의 거리를 17 cm로 하고 φ는 0.003mL/min으로 한 것이다.
도 5는 시간의 함수로서 0.1% 에틸아민 가스의 노출에 따른 PAN 나노섬유 매트의 급속하고 재생가능한 반응에 대한 스틸 이미지이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 2- 클로로 -3,5- 디니트로벤조트리플루오라이드 ( CDBF )와 에틸아민의 n-π CT 착물화 반응 조사

DMSO 중의 0.1 mM 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드 (CDBF) 수용체 무색 용액에 에틸아민 가스를 노출시킨 후 색 변화 및 흡수 스펙트럼을 관찰하였다.

도 1에 CDBF와 에틸아민 간의 CT 착물 형성(A)을 도식적으로 나타내고 에틸아민 가스의 노출에 따른 색 변화(B)를 나타내었다.

도 1에 도시된 바와 같이, 에틸아민으로부터 CDBF로의 전자 이동을 통해 n-π CT 착물이 형성되고 이러한 착물 형성에 따라 적색으로의 색 변화가 나타났다.

한편, 도 2(A)에 에틸아민의 첨가에 따른 DMSO 용액의 흡수 스펙트럼 변화를 나타내었다.

도 2(A)를 통해 에틸아민의 농도가 증가함에 따라, CT 착물의 흡수 세기가 증가함을 확인할 수 있었다.

상기 결과를 통해, DMSO 중의 CDBF 수용체 무색 용액과 에틸아민의 상호작용으로 CT 착물이 형성되고 이에 따라 적색으로의 색변화가 일어남을 알 수 있었다. 에틸아민-CDBF CT 착물에서 흡수 스펙트럼 상의 가장 강한 전이의 최대값은 약 398 nm 및 503 nm였다. 첫 번째 및 두 번째 CT 밴드는 각각 공여체의 HOMO 및 NHOMO 레벨로부터 수용체의 LUMO 레벨로의 CT로 인한 것으로 보였다 (Mikawa, H. et al., Bull . Soc . Japan, 1975, 48, 1362).

실시예 2: 에틸아민 검출용 나노섬유 제작

도 3에 나타낸 전기방사 나노섬유의 제작에 사용되는 전형적인 과정을 이용하여 CDBF를 함유하는 에틸아민 검출용 나노섬유를 제작하였다.

구체적으로 에틸아민 검출용 나노섬유의 제작은 하기와 같이 수행하였다.

먼저, 폴리(아크릴로니트릴) (PAN, M_w= 150000) (700 mg) 및 CDBF (70 mg, 0.26 mmol)을 함유하는 점성의 DMF (10 ml) 용액을 시린지에 넣었다. 그 다음 고압의 전압 (20kV)을 상기 시린지 니들에 가하였다. 나노섬유를 접지된 알루미늄 포일의 표면에 회수하였다.

실시예 3: 에틸아민 검출용 나노섬유의 형태 조사

상기 실시예 2에서 제작한 에틸아민 검출용 나노섬유의 형태를 주사전자현미경 (SEM)으로 조사하였다.

도 4(a)는 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰한 나노섬유의 형태를 보여준다. 도 4(a)를 통해, 나노섬유들이 원통형의 구조이고 매끄러운 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 도 4(b)의 SEM 이미지는 형성된 나노섬유가 200 nm 내지 300 nm 범위의 직경을 가짐을 보여준다.

실시예 4: 에틸아민 검출용 나노섬유의 에틸아민 검출 능력 조사

상기 실시예 2에서 제작한 에틸아민 검출용 나노섬유에 에틸아민 가스를 노출시켜 에틸아민 검출 능력을 조사하였다.

도 5는 CDBF를 함유하는 PAN 나노섬유가 0.8초 동안 0.1% 에틸아민 가스에 노출되었을 경우의 0.2초 간격의 스틸 이미지를 보여준다. 이들 스틸 이미지는 비디오 클립으로부터 선택하였다 (video camera- VIXIA HFM 31 Canon, Japan). PAN 나노섬유 매트가 에틸아민 가스에 노출됨에 따라, 적색이 즉각적으로 나타났으며 색의 강도가 노출 시간에 의존하여 증가하였다. 에틸아민 가스 자극을 제거한 후, 본래 패턴이 0.4초 이내에 가역적으로 회복되었다. 이러한 착색화는 CDBF 수용체와 에틸아민 공여체 사이의 분자간 CT 착물 생성에 기인한다. 따라서, 도 5를 통해 초고속 색 변화 반응이 우수한 반응 및 회복 특징을 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 조성물.
[화학식 1]
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 전자 수용체로 작용하여 전자 공여체로 작용하는 에틸아민과 분자간 전하 이동 착물화 반응을 수행함으로써 에틸아민을 검출하는, 에틸아민 검출용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸아민 검출용 조성물은 에틸아민에 노출됨에 따라 색 변화를 나타내는 것인, 에틸아민 검출용 조성물.
제3항에 있어서, 상기 색 변화는 0.4초 이내에 가역적으로 일어나는, 에틸아민 검출용 조성물.
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 고분자 방사액을 방사하여 얻은 에틸아민 검출용 나노섬유.
[화학식 1]
제5항에 있어서, 상기 방사는 전기방사인, 에틸아민 검출용 나노섬유.
제5항에 있어서, 상기 에틸아민 검출용 나노섬유는 에틸아민에 노출됨에 따라 색 변화를 나타내는 것인, 에틸아민 검출용 나노섬유.
제7항에 있어서, 상기 색 변화는 0.4초 이내에 가역적으로 일어나는, 에틸아민 검출용 나노섬유.
제1항 기재의 에틸아민 검출용 조성물에 시료 가스를 노출시키는 단계; 및
상기 노출 후 색변화를 조사하는 단계를 포함하는 에틸아민 검출 방법.
제9항에 있어서, 상기 색 변화는 0.4초 이내에 가역적으로 일어나는, 에틸아민 검출 방법.