CN1683586A - 氧化锡纳米敏感薄膜制备方法 - Google Patents

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CN1683586A CN 200410033637 CN200410033637A CN1683586A CN 1683586 A CN1683586 A CN 1683586A CN 200410033637 CN200410033637 CN 200410033637 CN 200410033637 A CN200410033637 A CN 200410033637A CN 1683586 A CN1683586 A CN 1683586A
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刘晓娣
张大成
王玮
于晓梅
闫桂珍
田大宇
罗葵
李婷
李修函
胡维
王阳元
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Peking University
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Abstract

本发明提供了一种氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，属于气敏传感器的敏感材料制备领域。本发明采用磁控反应溅射方法使金属锡氧化，在硅片上生成锡的纳米量级氧化物薄膜，再进一步氧化、退火，即可制造出纳米晶粒氧化锡薄膜，该氧化锡纳米敏感薄膜具有氧化锡颗粒度小，比表面积大，厚度均匀(误差在纳米量级)等特点，且表面平整度高，在100倍显微镜下观察没有裂痕，有利于提高气敏传感器的灵敏度和稳定性，通过溅射时间严格地控制膜厚，可重复性高，适合于批量生产。本发明与集成电路工艺相兼容，污染小，极大地降低气体传感器的生产成本，扩展了传感器的应用领域。

Description

氧化锡纳米敏感薄膜制备方法
所属技术领域
本发明属于气敏传感器的敏感材料制备领域，具体涉及一种氧化锡纳米敏感薄膜制备的方法。
背景技术
当今社会，人们的安全意识越来越高，用于易爆、易燃、有毒气体检测的传感器市场也就越来越活跃。开发新的气体传感器，应用新材料、新工艺和新技术，对气体传感器的机理做进一步研究的要求变得更加迫切。氧化锡材料的物理、化学稳定性较好，用氧化锡材料制成的气敏器件结构简单、制造成本低、可靠性高、机械性能良好，因此，氧化锡半导体气敏器件，一直是目前世界上产量大，应用面广的气敏器件。与其他类型气敏器件(如接触燃烧式气敏器件)相比，氧化锡气敏器件还具有寿命长，稳定性好，耐腐蚀性强。该气敏器件对气体检测是可逆的，而且吸附、脱附时间短，可连续长时间使用。随着气体传感器的小型化和低价位，它的应用领域更加广泛，常用的气体传感器的氧化锡材料可分为薄膜型、厚膜型、烧结型和结型，由于氧化锡气敏机理为表面电阻控制型，所以使用薄膜型敏感材料有利于提高传感器的灵敏度。因此，对于集成化的薄膜型氧化锡材料的制备方法的研究是必要的。
目前，氧化锡材料的制备方法很多，包括用金属锡制备氧化锡，用锡酸制备氧化锡，以及用锡的氯化物制备氧化锡，通常使用化学共沉淀法和熔胶-凝胶法。这些方法在制备过程中经常引入各种杂质，有的制备方法本身就含有杂质，如用氯化锡制备氧化锡导致氯离子的引入，使用马弗炉退火也会造成对材料的污染，且制备的氧化锡粉体材料的均匀性、团聚等问题也不容忽视。这些都不符合当今生产高精度传感器的要求，也不适应传感器集成化的要求。
发明内容
本发明克服了上述气体传感器的氧化锡薄膜制备方法在晶粒结晶性、表面活性及均一性等方面的缺陷，提供一种使用溅射方法制备氧化锡纳米敏感薄膜的方法，制得的氧化锡纳米敏感薄膜晶粒度小，比表面积大，晶粒均匀，益于提高气敏传感器的灵敏度。
本发明的目的还在于溅射退火工艺与集成电路工艺相兼容，符合大批量生产的要求，可有效地降低制造成本。
本发明的技术内容：一种氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，包括：
(1)清洗和热氧化硅片；
(2)进行磁控反应溅射在硅片上生成锡的氧化物薄膜，溅射条件如下：
a、靶材为金属锡；
b、压强范围为0.5Pa～1.0Pa；
c、工作气体为惰性气体，反应气体为氧气，其中惰性气体质量百分比为50％～80％，氧气质量百分比为50％～20％；
d、放电功率为40W～70W；
(3)锡的氧化物薄膜在氧气中退火，退火温度范围为400℃～900℃，制得纳米晶粒氧化锡薄膜。
进一步包括：工作气体为氩气。
进一步包括：退火时间为1-2个小时。
进一步包括：膜厚可通过控制溅射时间调整。
进一步包括：可采用直流或交流磁控反应溅射。
所述硅片的清洗和热氧化包括：
(1)把四寸n型硅片单面抛光并清洗；
(2)将清洗过的硅片氧化生成600nm的SiO2；
(3)清洗热氧化过的硅片。
本发明的技术效果：本发明采用磁控反应溅射方法使金属锡氧化，在硅片上生成锡的纳米量级氧化物薄膜，再进一步氧化、退火，即可制造出纳米晶粒氧化锡薄膜，该氧化锡薄膜具有氧化锡颗粒度小，比表面积大，厚度均匀(误差在纳米量级)等特点，且表面平整度高，没有裂痕，有利于提高气敏传感器的灵敏度和稳定性。由于膜厚＝溅射速率×溅射时间，通过溅射时间严格地控制膜厚，可重复性高，适合于批量生产。本发明与集成电路工艺相兼容，污染小，极大地降低气体传感器的生产成本，扩展了传感器的应用领域。
附图说明
图1为700℃下退火的氧化锡薄膜的X射线衍射(XRD)图，由图可知该氧化锡薄膜材料属于四方晶系：
图2为900℃退火的氧化锡扫描电子显微镜(SEM)照片，从照片可见，该氧化锡薄膜的晶粒度小，晶粒均匀；
图3为氧化锡的X射线光电子谱(XPS)分析图，由图可知，制备的薄膜的主要成份为SnO2。
具体实施方式
实施例1
把四寸n型硅片单面抛光，使用HF、H2SO4+H2O2的混合溶液清洗硅片表面，再用去离子水反复清洗，将清洗过的硅片送入扩散炉，氧化生成600nm的SiO2。取出硅片再次清洗，即在冷的浓硫酸溶液中浸泡两分钟，用去离子水反复冲洗。然后把硅片放入磁控溅射仪的行星式片台上进行直流反应溅射。溅射条件如下：金属锡为靶材(纯度99.999％)，压强为0.5Pa；工作气体为氩气，反应气体为氧气，其中氩气质量百分比为80％，氧气质量百分比为20％，放电功率为40W，溅射时间为15分钟，把硅片取出在400℃条件下在氧气中致密退火2小时。即可生成厚度约为60nm(误差在零点几纳米量级)的氧化锡敏感薄膜。
实施例2
把四寸n型硅片单面抛光，使用HF、H2SO4+H2O2的混合溶液清洗硅片表面，再用去离子水反复清洗。将清洗过的硅片送入扩散炉，氧化生成600nm的SiO2。取出硅片再次清洗，即在冷的浓硫酸溶液中浸泡两分钟，用去离子水反复冲洗。然后把硅片放入溅射仪的行星式片台上进行直流反应溅射。溅射条件如下：金属锡为靶材(纯度99.999％)，压强为0.6Pa；工作气体为氩气，反应气体为氧气，其中氩气质量百分比为75％，氧气质量百分比为25％，放电功率为45W，溅射时间为20分钟，把硅片取出在500℃条件下在氧气中致密退火1小时，在整个硅片上均匀地生成厚度约为80nm的氧化锡敏感薄膜。
实施例3
把四寸n型硅片单面抛光，使用HF、H2SO4+H2O2的混合溶液清洗硅片表面，再用去离子水反复清洗。将清洗过的硅片送入扩散炉，氧化生成600nm的SiO2。取出硅片再次清洗，即在冷的浓硫酸溶液中浸泡两分钟，用去离子水反复冲洗。然后把硅片放入溅射仪的行星式片台上进行直流反应溅射。溅射条件如下：金属锡为靶材(纯度99.999％)，压强为0.7Pa；工作气体为氩气，反应气体为氧气，其中氩气质量百分比为70％，氧气质量百分比为30％，放电功率为50W，溅射时间为25分钟，把硅片取出在650℃条件下在氧气中致密退火2小时，生成厚度约为100nm的氧化锡敏感薄膜。
实施例4
把四寸n型硅片单面抛光，使用HF、H2SO4+H2O2的混合溶液清洗硅片表面，再用去离子水反复清洗。将清洗过的硅片送入扩散炉，氧化生成600nm的SiO2。取出硅片再次清洗，即在冷的浓硫酸溶液中浸泡两分钟，用去离子水反复冲洗。然后把硅片放入溅射仪的行星式片台上进行交流反应溅射。溅射条件如下：金属锡为靶材(纯度99.999％)，压强为0.8Pa；工作气体为氩气，反应气体为氧气，其中氩气质量百分比为60％，氧气质量百分比为40％，放电功率为55W，溅射时间为30分钟，把硅片取出在700℃条件下在氧气中致密退火1.5小时，在整个硅片上均匀地生成约120nm厚的氧化锡敏感薄膜。
实施例5
把四寸n型硅片单面抛光，使用HF、H2SO4+H2O2的混合溶液清洗硅片表面，再用去离子水反复清洗。将清洗过的硅片送入扩散炉，氧化生成600nm的SiO2。取出硅片再次清洗，即在冷的浓硫酸溶液中浸泡两分钟，用去离子水反复冲洗。然后把硅片放入溅射仪的行星式片台上进行直流反应溅射。溅射条件如下：金属锡为靶材(纯度99.999％)，压强为0.9Pa；工作气体为氩气，反应气体为氧气，其中氩气质量百分比为55％，氧气质量百分比为45％，放电功率为60W，溅射时间为35分钟，把硅片取出在750℃条件下在氧气中致密退火2小时，生成约140nm厚的氧化锡敏感薄膜。
实施例6
把四寸n型硅片单面抛光，使用HF、H2SO4+H2O2的混合溶液清洗硅片表面，再用去离子水反复清洗。将清洗过的硅片送入扩散炉，氧化生成600nm的SiO2。取出硅片再次清洗，即在冷的浓硫酸溶液中浸泡两分钟，用去离子水反复冲洗。然后把硅片放入溅射仪的行星式片片台上进行直流反应溅射。溅射条件如下：金属锡为靶材(纯度99.999％)，压强为1.0Pa；工作气体为氩气，反应气体为氧气，其中氩气质量百分比为50％，氧气质量百分比为50％，放电功率为70W，溅射时间为40分钟，把硅片取出在900℃条件下在氧气中致密退火2小时，在整个硅片上均匀地生成约160nm厚的氧化锡敏感薄膜。
参考附图1、附图2和附图3，将上述实施例中生成的氧化锡敏感薄膜，进行测试，制备的薄膜的主要成份为SnO2，污染小，含碳量低，生产的氧化锡材料晶粒度在10nm左右，并且均匀分布在硅表面(在100倍显微镜下，整片都观察不到裂纹)，表面平整度好，误差在纳米量级，有利于提高气体传感器的灵敏度。

Claims (6)

1.一种氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，包括：
(1)预处理，清洗和热氧化硅片；
(2)进行磁控反应溅射，在硅片上生成锡的氧化物薄膜，溅射条件如下：
a、靶材为金属锡；
b、压强范围为0.5Pa～1.0Pa；
c、工作气体为惰性气体，反应气体为氧气，其中惰性气体质量百分比为50％～80％，氧气质量百分比为50％～20％；
d、放电功率为40W～70W；
(3)锡的氧化物薄膜在氧气中退火，退火温度范围为400℃～900℃，制得纳米晶粒氧化锡薄膜。
2.如权利要求1所述的氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，其特征在于：膜厚通过控制溅射时间调整。
3.如权利要求1所述的氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，其特征在于：工作气体为氩气。
4.如权利要求1或3所述的氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，其特征在于：退火时间为1-2个小时。
5.如权利要求1所述的氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，其特征在于：进行直流或交流磁控反应溅射。
6.如权利要求1所述的氧化锡纳米敏感薄膜制备方法，其特征在于：所述硅片的清洗和热氧化包括：
(1)把四寸n型硅片单面抛光并清洗；
(2)将清洗过的硅片氧化生成600nm的SiO2；
(3)清洗热氧化过的硅片。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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