JPS607654B2 - イオン交換性繊条物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルローズを含有するイオン交換性織条物及び
その製法に関する。

スチレンージビニルベンゼン共重合体、アクリル酸又は
メタクリル酸ージピニルベンゼン共重合体等を始めとす
る合成高分子より得られるイオン交換体は一般に天然高
分子より得られるイオン交換体に比べ優れた耐薬品性、
高い交換容量を有し、広く各種用途に使用されている。

一方、セルローズより誘導されたイオン交換体および架
橋されたテキストランより譲導されたイオン交換体は合
成高分子より得られるイオン交換体に比べ○）非特異吸
着性がない。

■ 大きな分子量のイオンを効率よく吸着又は脱着する
ことが出来る。

‘３’ｐＨ、イオン強度の変化による膨潤度の差が比較
的少し、。

等の特徴があり、主として天然物、医薬を対象とする分
野で賞用されている。

この様に天然高分子より得られるイオン交換体が合成高
分子より得られるイオン交換体に比べ優れている原因に
ついては種々考えられるが主として骨格が親水性に優れ
た天然高分子よりなることに起因するところが大である
。

本発明の目的は天然高分子及び合成高分子より得られた
夫々のイオン交換体の利点を備えたイオン交換体及びそ
の製法を提供することにある。

本発明は、‘１’ジビニルモノマーにより架橋されかつ
イオン交換基を有するビニル重合体とセルローズとの混
合物より構成されてなるイオン交換性織条物、（２｝
実質的成分としてイオン交換基を有するモノビニルモノ
マー｛ａ｝、ジピニルモノマー‘ｂ｝、重合開始剤‘ｃ
｝、又は更に膨潤調整剤｛ｄ’を含んでなるモノマー混
合物をセルローズアセテート繊維に付与し、該モノマー
混合物を繊維内に吸収せしめた状態で重合し、然る後ア
ルカリ性雰囲気中でセルローズアセテートをセルローズ
に変換せしめることを特徴とするイオン交換性織条物の
製法、剛 実質的成分としてイオン交換基導入可能なモ
ノビニルモノマー‘ａ｝、ジビニルモノマー‘ｂ｝、重
合開始剤｛ｄ、又は更に膨潤調整剤【ｄ｝を含んでなる
モノマー混合物をセルローズアセテート繊維に付与し、
該モノマー混合物を繊維内に吸収せしめた状態で重合し
「次いでイオン交換基の導入と同時に又は導入後アルカ
リ性雰囲気中でセルローズアセテートをセルローズに変
換せしめることを特徴とするイオン交換性織条物の製法
にある。

本発明によるイオン交換性織条物は「優れた親水性を有
するセルローズを内部に均一混合状態として含有するも
のであり、従って天然高分子より得られたイオン交換体
の有する前記特徴を備える他、１ ジビニルモノマーの
使用量により再現性よく架橋度をコントロールすること
が出来る。

２ 原料のセルローズアセテート繊維により綾度、繊維
断面形状、及び繊維長等の形態を自由に選択出来る。

３ 得られるイオン交換体が繊維形状であるがため、比
表面積が大きく従って反応速度も早く、比較的大きな分
子を容易に効率よく吸着及び脱着することが出来る。

４ 原料のモノマーの使用選択範囲が広く、従来のイオ
ン交≠剣樹脂の基本的特徴の全てを満足することも出来
る。

等の新規なイオン交換性織条物である。

以下本発明について詳述する。

本発明で用いるモノビニルモノマーとしてはイオン交換
基を有するか、又はイオン交換基導入可能なるものであ
り、ラジカル重合が容易で且つその重合体がイオン交換
体としての使用に耐える耐薬品性等を与える化学構造を
有するものであればよい。

なおビニル基とイオン交換基又は導入されるべきイオン
交換基との間がェステル結合等の加水分解を受け易い基
を介して結合されたビニルモノマーは好ましくない。又
用いられるモノビニルモノマーは大気圧下で３０℃、好
ましくは５０ｏｏ以上の沸点を有するものが好ましい。

これらのモノビニルモノマーとして好ましい例を掲げる
と、イオン交換基を有するモノピニルモノマーとしては
アクリル酸、メタクリル酸、ィタコソ酸等カルボキシル
基含有ビニルモノマ−、スチレンスルフオン酸、エチレ
ンスルフオン酸等スルフオン酸基含有ビニルモノマー等
の酸性基を有するビニルモノマー及びビニルピリジン、
アルキル置換ビニルピリジン類〜 ビニルベンジルアミ
ン頚等の塩基性基を有するビニルモノマーがあり、又、
イオン交換基導入可能なモノビニルモノマーとしてはス
チレン、ビニルトルエン、ピニルベンジルクロラィド等
の芳香族モノビニル置換体、アクリル酸ェステル、メタ
クリル酸ェステル、アクリル酸アマィド、メタクリル酸
アマィド、アクリロニトルレ等のアクリル系モノマー等
があり、これらのモノビニルモノマーは単独又は二種以
上を混合して用いる。

又ジビニルモノマーとしては、ジピニルベンゼン、ジビ
ニルトルェン、メチレン及びエチレンビスアクリルアマ
イド、メチレン及びエチレンビスメタクリルアマイド、
ビス或いはトリスアクリレート類、ジピニルスルフオン
、ジビニルェ−ブル、ジアリルフタレート等があり、こ
れらジビニルモノマ−は前記モノビニルモノマ−との共
重合性、相溶性並びに耐薬品性を考慮して選定する必要
がある。

かかる観点より、ジビニルベンゼンは前記モノピニルモ
ノマーと組合せて使用する上で特に好ましいジビニルモ
ノマーであり「エチレンビスアクリルアマイド又はエチ
レンビスメタクリルアマイドも好ましく用いられる。

又、ジビニルモノマーの使用量は架橋度を決定するもの
であり、目的とする用途により適宜選択出来るが一般的
に全モノマー量に対し０．３〜４の重量％の範囲で用い
る。重合開始剤としては、室温（約２０００）では不活
性でほぼ４０ｑｏ以上に加温することにより活性化され
るラジカル重合開始剤で、前記モノマー成分に可溶性で
あるものがよく、かかる重合開始剤の例としては、アセ
チルシク。へキサンスルフオニルパーオキサイド、ジー
シクロヘキシルパ一オキシジカーボネート、ビス（２ー
エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソ
プロピルパーオキシジカーボネ…ト、ビス（２一４ージ
クロロベンゾイル）パーオキサイド、ジーラウロイルパ
ーオキサイド、ジープロピオニルパーオキサイド、ジー
ベンゾイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルハイド
ロパーオキサイド、ターシヤＩＪ−ブチルクミルパーオ
キサイド、２・４−アゾビス（２・４−ジメチル）バレ
ロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル、ジーターシ
ヤリーブチルパーオキサィド等があり、これらの重合開
始剤は、その活性化温度が後述するモノマー混合物を繊
維内へ浸透及び重合に適当であるものを選ぶ必要があり
、単独又は二種以上混合して用いる。本発明において必
要に応じて用いられる膨潤調整剤とは、モノビニルモノ
マー、ジビニルモノマー、及び重合開始剤のみよりなる
混合物では原料のセルローズァセテート繊維を十分に膨
酒できない場合、或いは逆に膨澱作用が大きくセルロー
ズァセテート繊維が溶解又は溶解に近い状態に至る場合
、膨癌の程度を適度なものとするためのものであり、前
者の場合は繊維の溶剤、後者の場合は非溶剤が用いられ
、これらはモノマー混合物に相溶性のあるものを用いる
。

これらの膨潤調整剤は比較的多量に加え、モノマー成分
を希釈した状態で用いることによりセルローズアセテー
ト繊維内で形成される重合体を希薄で均一な分布状態と
し、最終生成物をセルローズリッチとする働きをもなす
。

通常は単独ではセルローズアセテート繊維を溶解するこ
とがないが、適度の膨潤作用を有する有機溶剤を使用す
る。又使用するモノマーが固体である場合、この膨潤調
整剤はモノマ−の溶剤としての作用をもする。セルロー
ズアセテート繊維としてはセルローズァセテート繊維及
びセルローズトリアセテート繊維が用いられる。

モノマー混合物はその重合温度下で繊維を膨潤せしめる
が溶解はさせない組成にあることが必要であるか、膨酒
調整剤を用いる場合にはその調整が比較的容易である。
又これらのモノマー混合物のセルローズアセテート繊維
に対する膨潤性の度合としては、その童合温度下でモノ
マー混合物により３庇容積％以上膨滴せしめうろことの
出来る組成であることが望ましい。

これは、繊維の膨潤率が３舷容積％未満である場合には
モノマー混合物を付与した後、その吸収が不十分であり
、繊維外での重合が起き易い上、繊維内で形成される重
合体の分布も不均一となる。又逆に膨潤率が高過ぎる場
合は、繊維が溶解状態に近くなり、近接する繊維同志の
腰着が強固となって、重合後分織することが不可能とな
る為、膨潤率としては５０〜４０舷容積％の範囲内でモ
ノマー混合物組成−セルローズジアセテート繊維又はセ
ルローズトリアセテート繊維の組み合せを選定すること
が好ましい。この膨潤率の測定は短く切断した繊維を大
過剰のモノマー混合物に導入し所定重合温度で重合後、
繊維の容積を顕微鏡観察により処理前の繊維容積に対す
る容積増加率として求めることが出来る。モノマー混合
物のセルロースアセテート繊維への付与から重合までの
工程は大別して次の二法により行うことが出来る。

第一の方法はセルローズアセテート繊維をモノマー混合
物中に浸債することにより十分膨酒せしめた後、繊維外
に付着するモノマー混合物を拭い去り、重合可能な温度
雰囲気中に導き重合する方法であり、第二はセルローズ
ァセテート繊維が吸収しうる範囲内のモノマー混合物を
繊維に付与し、然る後加温雰囲気中にもたらしモノマー
混合物の繊維内への浸透を完全ならしめた後重合を開始
せしめる方法であり、第二の方法によれ‘まモノマー混
合物を付与後、直接重合可能な温度雰囲気中に導いても
重合開始までの誘導期間の間にモノマー混合物を繊維内
に吸収させることが出来る。

第一及び第二の方法において、重合時の温度雰囲気とし
てはモノマー混合物の沸点以下で、かつモノマー混合物
成分の揮発又は拡散が起きぬ熱煤中におくのがよく具体
的にはモノマー混合物が実質的に水不溶性の成分よりな
る場合には溢水又は三硝等の無機塩類を含有する温水中
で重合させるのがよく、又モノマー成分として直接イオ
ン交換基を有するモノビニルモノマーを用いた場合のご
とくモノマー混合物中少なくとも水可溶性成分を含む場
合においては、ガラス容器中又はポリオレフィン製の袋
に詰め、温水、スチーム、熱風等により間接的に加熱し
て重合させることが出来る。一般的に第一の方法は室温
付近の温度のモノマー混合物により繊維がよく膨；関す
る場合に適するが室温付近で膨濁の度合が低い場合にお
いては、活性化温度の高い重合開始剤を用い、実質的に
重合が開始されない温度でかつ膨濁が助長される温度に
加温されたモノマー混合物を用いる必要がある。又この
方式はモノフィラメント又は細綾度のフィラメント東を
用いる場合に特に有効である。第二の方法はトウ、綿、
短繊維、布局、糸状物等の種々な形態の繊維に対し適用
出来、しかも大量生産が可能である。この方式において
は、繊維間隙に付着するモノマー混合物の繊維内への吸
収を完全且つ均一にさせる為に、用いる繊維集合体とし
てバルキーなものを避けるか、モノマー混合物を吸収さ
せる際、加圧、圧縮することが好ましい。

かかる観点から捲縞のないトゥ又はフィラメント東は、
繊維存在密度が高い上、毛細管現象によりモノマー混合
物の吸収が完全且つ均一化され易く、繊維の形態として
最も好ましい。かくしてモノマー混合物を繊維内で重合
せしめた場合、繊維が相互に接着している場合には、次
の工程に先立ち、接着を除去しておくことが好ましい。
接着の除去は繊維として布常、トウを用いた場合には、
例えば加圧されたローラー対の間を必要回数通す等の手
段により操みほぐすことにより達成出来るし、又最終的
に数肋以下の織条物として用いる場合においては所定長
に切断後ミキサー又はパルプ叩鱗機等にかけることによ
り達成出来る。

モノビニルモノマーとしてイオン交換基を有せずかつイ
オン交換基導入可能なビニルモノマーを用いた場合には
、次いで繊維内重合した重合体含有セルローズアセテー
ト繊維中の重合体のイオン交換基の導入を行う。

このイオン交換基の導入にあたっては反応条件をセルロ
ーズアセテート又はセルローズの主鎖が切断されない様
条件或いは工程を選択する必要がある。例えばスルフオ
ン酸基を有するイオン交換体を得ようとする場合には、
直接濃硫酸或はクロルスルフオン酸等を用いた苛酷な条
件下でスルフオン化反応を実施するのを避け、スチレン
ージビニルベンゼン共重合体含有セルローズアセテート
繊維ならば前もってクロルメチル化反応を施した後スル
フオン化する、或いはビニルベンジルクロライドージビ
ニルベンゼン共重合体含有セルローズアセテート繊維な
らば亜硫酸ソーダを作用させる等の緩和な条件を選ぶ必
要がある。勿論、繊維内重合した重合体へのイオン交換
基の導入はカルボキシル基の如くその導入が困難なる場
合は予め導入するべきイオン交換基を有するモノビニル
モノマーを用いることが望ましい。

酸性基の導入に比べ塩基性基の導入はセルローズアセテ
ート主鎖の著しい切断を伴うことが殆どないので通常イ
オン交モ期間脂或いはイオン交換膜等の製造で広く採用
されている一般的手法をそのまま用いることが出来る。
繊維を構成するセルローズアセテートのセルローズへの
変換は、イオン交換基がスルフオン酸基、フオスフオン
酸基、カルボキシル基等の酸性基及び第一、第二、第三
級アミノ基等比鮫的耐アルカリ性のある場合、０．１〜
０．８見定以下の苛性ソーダ或いは炭酸ソーダ等の水溶
液に浸潰し、１００℃で１〜２時間程の処理により、或
いは０．１〜２規定の苛性ソーダ中に浸潰し室温下数日
間浸債することによっても行うことが出来る。

又一般にアミン水溶液を用いるアミノ化の場合、用いる
アミンの塩基性によりセルローズアセテートの加水分解
が容易に進行するので実質的にアミノ化と同時にセルロ
ーズ転換の目的を達することも出釆る。特にこの場合、
第四級アンモニウム基の如く熱的安定性に乏しい基の場
合等には極めて好都合である。以下実施例により本発明
を説明する。

なお、実施例中部とあるは重量部の意味である。

実施例 １ ピニルベンジルクロライド（オルト、パラ混合物）８碇
都、ジビニルベンゼン２碇部、ベンゾィルパーオキサィ
ド０．５部よりなるモノマー混合物を単繊縦織度２．８
デニール、トータルデニール５８．０００デ′ニールの
セルローズジアセテートフイラメント東に繊維重量の１
．９音量舎浸せしめ、９０℃の温水中に１虫時間浸贋せ
しめることにより、セルローズジアセテ−ト繊維内にモ
ノマー混合物が吸収され重合したビニルベンジルクロラ
イドージビニルベンゼン共重合体含有セルローズジアセ
テート繊維を得た。

このものは繊維同志が互に腰着した長い棒状を呈してい
た。このビニルベンジルクロラィド−ジビニルベンゼン
共重合体含有セルローズジアセテート繊維をギロチンカ
ッタ−を用い１．５側の長さに切断トリメチルアミン３
０％水溶液中に４日間３０〜３５ｑｏで浸債処理すると
、ビニルベンジルクロラィドージビニルベンゼン共重合
体含有繊維には含有する共重合体のクロルメチル基とト
リメチルアミンとの反応により第四級アンモニウム基が
導入され、同時にトリメチルアミンの塩基性によりセル
ローズジアセテートはセルローズに加水分解される。こ
のものを水、０．１規定塩酸、水の順で十分に洗浄し、
最後にディスク型リフアイナー（熊谷理機■製パルプ叩
解機）にかけ繊維間の纏着を取り除くことにより乾燥Ｏ
Ｈ型１グラム当り２．２ミリ当量の中性塩分鱗能を有す
る強塩基性アニオン交換繊維が得られた。実施例 ２ 前実施例におけるイオン交換基の導入に際し、トリメチ
ルアミン水溶液を用いる代りにＰＨ７．２に調整された
亜硫酸２３％水溶液中１１０℃で２鮒時間処理すること
によりスルフオン酸基を導入し反応液を水洗及び脱水し
て除去した後、更に０．１８規定の苛性ソーダ水溶液中
凝とう状態で４時間処理することによりセルローズジア
セテートの加水分解を行った。

このものを水洗後前実施例と同様に繊維間の豚着を取除
き乾燥日型１グラム当り１．９ミリ当量の中性塩分解能
を有する強酸性カチオン交換繊維を得た。実施例 ３ メタクリル酸８＄部、ジビニルベンゼン２碇部、アゾビ
スィソブチロニトリル０．５部よりなるモノマー混合物
２２０夕を単繊総総度１０デニール、トータルデニール
３００デニ−ルのセルローズトリアセテートフイラメン
ト糸よりなる総１００のこ含浸せしめ、ポリプロピレン
製の袋に詰め８０℃のオープン中に５時間放置してスチ
レン及びジビニルベンゼンをトリアセテート糸内に吸収
させて重合する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジビニルモノマーにより架橋されかつイオン交換基
   を有するビニル重合体とセルローズとの混合物より構成
   されてなるイオン交換性繊条物。 ２ 実質的成分としてイオン交換基を有するモノビニル
   モノマー（ａ）、ジビニルモノマー（ｂ）、重合開始剤
   （ｃ）又は更に膨潤調整剤（ｄ）を含んでなるモノマー
   混合物をセルローズアセテート繊維に付与し、該モノマ
   ー混合物を吸収せしめた状態で重合し、然る後アルカリ
   性雰囲気中でセルローズアセテートをセルローズに変換
   せしめることを特徴とするセルローズを含有するイオン
   交換性繊条物の製造法。 ３ 実質的成分としてイオン交換基導入可能なモノビニ
   ルモノマー（ａ）、ジビニルモノマー（ｂ）、重合開始
   剤（ｃ）又は更に膨潤調整剤（ｄ）を含んでなるモノマ
   ー混合物をセルローズアセテート繊維に付与し、該モノ
   マー混合物を繊維内に吸収せしめた状態で重合し、次い
   でイオン交換基の導入と同時に又は導入後アルカリ性雰
   囲気中でセルローズアセテートをセルローズに変換せし
   めることを特徴とするセルローズを含有するイオン交換
   性繊条物の製造方法。