JPS6348339A - 補強されたイオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は補強されたイオン交換膜、特に織布により補強
されたイオン交換膜に関するもので、各種の溶液の濃縮
分離、脱塩、電解等に用いるイオン交換膜に関する。

［従来の技術］ イオン交換膜使用時の液温ヤ液組成変化による寸法変化
やクラックを防止し、また、ハンドリング時に割れを防
止するため、織布が埋め込まれたり、積層されているイ
オン交換膜か用いられている。特にハイドロカーボン系
イオン交換膜の場合、械イ［を交換膜樹脂母体の七ツマ
ー等に含浸した状態で重合し、膜状とした後、必要によ
り交換基を導入する方法がとられる事が多い。この場合
、特にポリ塩化ビニルを主成分とする繊維のＰＩｉ布を
用いると、単糸中にもモノマーが含浸し、樹脂母体との
密着性を大きくできると共に、交換基が導入でき、膜抵
抗を下げる事ができるため広く用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら塩化ビニルを主成分とする繊維のみの織イ
ｈの場合、繊維にかかる張力が）両側に弱い場合には、
七ツマ−が多足に含浸して重合するため、繊維の周囲の
モノマーが吸収されて、樹脂部にピンホールが発生した
り、繊維強度の低下が起こり好ましくない。

張力をある程度強くすれば前記の欠点は解消されるが、
特に長尺物の膜を作る場合には特殊な工夫を要する。ま
た繊維の彩潤を押さえるために、プレス重合を行ない、
プレス圧をたとえば２ｋｇ／ｃｍ　２以上の如き高い圧
力にするという方法もあるが、あまり圧力を高くすると
膜厚が薄くなりすぎ、しかも密着性も低下するので好ま
しくないうえ、プレス装置などに特殊なものが必要とな
る。しかも繊維への含浸程度を調節する事が難しく、塩
化ビニルを主成分とする繊維のみの織布を補強布として
用いた場合、イオン交換膜塩化ビニル自体の性質から、
イオン交換膜に求められる耐熱性、耐触性を充分満足す
ることはできなかった。

一方他の合成樹脂やガラス等無機物質による織布を用い
ると、密着性を向上させるため、表面処理等の種々の手
段を取る必要があり、たとえこのような手段を採っても
繊維中に交換基を導入する事が難しく、このため強度は
充分でも電気抵抗が大となる欠点を有していた。更にこ
のように交換基を導入し難い繊維を補強用布として用い
る時は、その組成が一般的な織り方で必る平織り、綾織
り、朱子織りを採用し、電気抵抗を高くしないために、
縦及び、横の糸の密度を粗くする事も考えられるが、か
なり粗くする必要がおり、これでは織物組織を保持する
力が弱くなり、極端な場合には目ずれ等により織布の形
状が保てなくなるおそれがめった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記のような従来技術の欠点を解決する
ために補強材による補強効果を実質的に阻害することな
く水透過性が少なく、電気抵抗が充分低いイオン交換膜
を開発する事を目的として、種々研究、検討した結果、
ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）を主成分とする繊
維と、他の高分子物質または無ぼ物質よりなる繊維を混
繊してなる織イ５でイオン交換膜を補強することにより
、前記目的を達成することを見出し、本発明をなすに至
った。

すなわち、本発明の溝成は、ポリ塩化ビニルを主成分と
する繊維と、他の高分子物質または無機物質よりなる繊
維を混繊してなる織布で補強されたイオン交換膜である
。

イオン交換樹脂体としては、特に限定されることなく、
種々の陽又は陰イオン交換樹脂体が使用される。例えば
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール
性水酸基などの陽イオン交換基含有樹脂体、第一級〜第
三扱アミノ基、第四アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基などの陰イオン交換基含有樹脂体或いは
上記陰及び陽両者のイオン交換基を含有する重合型のイ
オン交換樹脂体などが挙げられる。これらの代表例とし
ては、スチレン、（メタ）アクリル酸、ａｒ−ハロメチ
ルスチレン、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニル
ピリジン、アミノスチレン、２−メチル−５−ビニルイ
ミダゾール、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスル
ホン酸などの陽又は陰イオン交換基又はこれに転換しう
る基を有する七ツマ−の重合体、又はこれらの七ツマ−
とジビニルベンゼン、トリビニルベンぜン、ブタジェン
、エチレングリコールジビニルエーテル、エヂレングリ
コールジメタクリレートなどの二個以上の二重結合を有
するモノマーとの共重合体などがあげられ、これらの七
ツマ−と必要により、ゴム、ＰＶＣ等のポリマーやフタ
ル酸エステル類等のポーラス化剤、更に重合開始剤など
を混合した液、またはペースト状物に織布を含浸した状
態で加熱し重合を行なう。この重合の際、セロファン紙
、アルミ箭等で膜面を包む事により得られるイオン交換
膜の均一性をより良く保つ事ができる。

更にこの様にしてできた膜状物に必要により、スルホン
化、アミン化、四級化等の交換基導入操作を行ない、更
に必要により多層化、表面処理等の操作を行ない、目的
とするイオン交換基とする。

補強材に用いられるＰＶＣを主成分とする繊維は、ＰＶ
Ｃホモポリマー又はＰＶＣを５０モル％以上含有するコ
ポリマーの繊維である。

この様な公知の繊維としては、テビロン（帝人製）がお
る。他の高分子物質よりなる繊維としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、メチルペンテンなどのオレフィン
、塩化ビニル以外の例えばフッ化ビニル等のハロゲン化
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどビ
ニルニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ルなどのエステルから選ばれたモノマーのホモまたはコ
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアミド、セルロ
ース、ポリエステル、羊毛、絹、あるいはこれらの混合
物などが挙げられるが、なかでも耐熱性、耐薬品性の点
からして、オレフィン系ポリマー特にＰ、Ｐが好ましい
。

無は物質よりなる繊維としてはガラス繊維、金属繊維、
セラミック繊維などがあるが、それらのうちでもガラス
繊維が特に好ましい。

そしてこれらは夫々縦糸や横糸として織物にされる。そ
の織物の種類としては特に制限はなく、例えば平織、綾
織、朱子織、からみ織笠適宜な種類を採用し得る。とり
わけ１〜２本あきにＰｖＣを主成分とする繊維と伯の材
質の繊維とを横糸として打ち込む事は好ましく、更には
縦糸としてもこの様な構成とし織り上げる事は、電気抵
抗の実質的上昇なしに充分な補強効果を期待し得るので
特に好ましい。

ＰＶＣを主成分とする繊維、および他の材質の繊維の太
さは、あまり太すぎると膜のピンホールが発生したり、
電気抵抗が高くなり、あまり細すぎると補強効果が不充
分となる。

従って通常は５〜２５０デニール、好ましくは３０デニ
ールから７５デニールであり、モノフィラメントでもマ
ルチフィラメントでもよい。

また、ＰＶＣを主成分とする繊維と他の材質の繊維とは
同じ太さである必要はなく任意に選択することができる
。

これらの糸で構成される織布の目の大きさは、イオン交
換膜の使用目的、種類、厚さ等により異なるが一般に５
〜２００メツシユ、好ましくは１０〜１５０メツシュ程
度を採用する事により、その効果を充分前る事ができる
。

更にこのようにして作られた織布を補強材として使用す
る際に一般に知られている表面改質を行なう事は、補強
材と樹脂との密着性　２を向上させるため好ましい。た
とえば表面改質の手段の一つとしては、織布を空気、酸
素、オゾン、クロルスルホン酸、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化などの酸化剤による処理や紫外線また
はβ線、γ線などの電離性放射線やプラズマ照射などが
用いられる。これらの手段を利用する場合、織布は予め
これらの手段にて処理した後、樹脂母体とすべきモノマ
ー溶液又はペースト状液に含浸させて重合する方法、必
るいは織布をモノマー溶液で含浸させた状態で紫外線、
放射線などを照射した後重合する方法等によって行われ
る。

更に、特公昭５７−３０１３６の如き織布とイオン交＠
樹脂体との間に両者の接着層を形成する様、織布にグラ
フト重合された第３の重合層を形成する如き前処理を行
なってもよい。

［実施例］ 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

に圧倒１ 第１図において繊維１として５０デニールのＰＶＣ繊維
（商品名テビロン・帝人製）を用い添イ」図面に従い１
の繊維とする。また、繊維２として５０デニールポリプ
ロピレン繊維（以下ＰＰとする）を用い添付図面に従っ
て２の繊維とする。繊維１と繊維２を平織機にかけ、縦
、横ともＰＶＣとＰＰとを交互に配置し、図面に示した
如き組成の織布を得た。

打ち込み本数は縦、横共繊維１、繊維２が３０本／イン
チでおる。この繊維に予め電子線照剣し、純度的５０％
のジビニルベンゼン１０部、４−ビニルピリジン３０部
、スチレン６０部、ベンジルエーテル１５部、アゾビス
インブチルニトリル０．２部からなる七ツマー混合液中
に浸漬した後、２枚のポリエステルシート間にはさみ、
４０’Ｃで２０時間、６０’Ｃで１０時間、更に９５°
Ｃで１０時間加熱重合して膜状高分子物を１ｑだ。

次いで得られた膜状高分子物を１０％ジブロムヘキサン
・アセトン溶液中に温度４０’Ｃで浸漬させ、架橋率が
９９％以上になる様浸漬時間を取り、残余を完全に四扱
化させるために、１５％ヨウ化メチル・アセトン溶液中
に２０時間浸漬させ、陰イオン交換膜を１ｑだ。

この膜は膜厚１７０μ、０．５ＯＮ−ＮａＣ１中２５°
Ｃでの抵抗は１．６Ω・ｃｍ’　、破断強度４、０ｋｇ
／ｃｍ、破断伸度３０％でおり、電気抵抗が低く、しか
も実用的に充分な強度を有する膜でおった。また、この
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜（旭化成工業社製、ア
シプレックスに−１６２）とを組み合わせた電気透析槽
において、温度２５°Ｃ１電流苦度４Ａ／ｄｍ’の条件
下で０．５Ｎ−ＮａＣｌを濃縮した結果、得られた濃縮
水中の塩素イオン濃度は３．９Ｎであつ　ｌこ。

実施例２ 実施例１と同じ繊維を用い、繊維１と繊維２を平織機に
かけ、縦、横の繊維とも第２図に示した如き組成の織イ
ＩＴを（ｑだ。打ち込み数は、縦、横共、繊維１が４０
水／インチ、繊維２が２０本／インチである。この織イ
［を用い、実施例１と同様にして陰イオン交換膜を１ｑ
だ。

この膜を実施例１と同様の方法で物性および性能を測定
すると、膜厚１８０μ、０．５ＯＮ−ＮａＣ１中の抵抗
１．５Ωｃｍ’　、破断強度３．４ｋ（］／Ｃｍ、破断
伸度２３％、透析時得られた濃縮水中の塩素イオン濃度
は３，９Ｎであり、実施例１と同様、実用的に充分な膜
性能、強度であった。

実施例３ 実施例１．２と同じ繊維を用い繊維１と繊維２を平Ｒ殿
にかけ、縦、横の繊維とも第３゜図に示した如き組成の
織布を得た。打ち込み数は、縦、横共、繊維１が２０本
／インチ、繊維２が４０本／インチである。この織布を
用い実施例１．２と同様にして陰イオン交換膜を得た。

この膜の物性と性能は、膜厚１６５μ、０．５ＯＮ−Ｎ
ａＣＩ中２５℃での抵抗１゜７ｑｃｍ’　、破断強度４
．８ｋｇ／ｃｍ、破断伸度３８％、透析時１ｑられた濃
縮水中の塩素イオン濃度は３．９Ｎであり実施例１．２
と同様実用的に充分な膜性能、膜強度であった。

比較例１ ＰＶＣ域維繊維維１）だけを平ｉ機にかけ、第４図に示
した如き織布を１ｑた。打ち込み本数は縦、横共、６０
本／インチである。この職イ「で実施例１〜３と同様の
方法で陰イオン交換膜を得た。

この膜の物性と性能は、膜厚１９’）μ、０．２５Ｎ−
ＮａＣｌ中２５°Ｃでの抵抗１，４ΩＩＣｍ’、破断強
度１．９ｋｇ／Ｃｍ、破断伸度５％、透析時得られた濃
縮水中の塩素イオン濃度は３．９Ｎでおった。この膜は
電気抵抗、濃縮性能は良好なものの機械的強度が不充分
で実用上取扱う　ンことが難かしい膜でおった。

比較例２ ５０デニ一ルＰＰＭ維（繊維２）だけを平織機にかけ、
第５図に示した如ぎ織布を得た。打ち込み本数は縦、横
共６０本／インチである。

この織布で実施例１〜３と同様の方法で陰イオン交換膜
を１７だ。

この膜の物性と性能は膜厚１６５μ、０．２５Ｎ−Ｎａ
Ｃｌ中２５°Ｃでの抵抗２．０ΩＩＣｍ２、破断強度６
．５ｋｇ／ｃｍ、破断伸度４２％、透析時得られた濃縮
水中の塩素イオン濃度は３．８５　Ｎで機械的強度は充
分なものの実施例１〜３に比較して抵抗の高い膜となっ
た。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によって得られるイオン交換
膜は従来のイオン交換膜に比較し、電気抵抗が小さく、
イオン選択性が高く、かつ機械的強度、寸法安定性、耐
熱性にも優れた高性能イオン交換膜になる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はこの発明で用いるＦＡＴ５の具体例
を示す説明図、 第４図および第５図はこの発明の比較例で用いた織布の
説明図である。 １・・・ＰＶＣ繊維、２・・・ＰＰ繊維。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 ント５　図 手続補正書　（岐） 昭和６１年９月３０日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、事件の表示　　　　　特願昭６１−１９２０９０号
２、発明の名称　　　　　補強されたイオン交換膜４、
代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリ塩化ビニルを主成分とする繊維と、他 の高分子物質または無機物質よりなる繊維を混繊してな
   る織布で補強されたイオン交換膜。