JP2012071289A - モザイク荷電膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カチオン性重合体を含むカチオン繊維とアニオン性重合体を含むアニオン繊維とを織成して織布とし、該織布に熱プレス処理を行うことにより前記カチオン繊維と前記アニオン繊維とを熱接着させてシートを形成し、該シートを架橋処理してモザイク荷電膜を製造する。
【選択図】なし
Description
モザイク荷電膜の厚みは、デジマチック標準外側マイクロメータMDC−25MJ((株)ミツトヨ製)にて測定した。
アニオン繊維およびカチオン繊維の長さ10mの単繊維の重量(I)(g)をそれぞれ測定し、下記の計算式から単繊維の半径rを求め、単繊維の平均径(μm)を算出した。
単繊維の平均径(μm)=2r
ミクニ平膜試験機MK−FMT−500(ミクニキカイ(株)製)を用いて、モザイク荷電膜を加圧し、膜が破損する圧力を測定した。
圧透析試験は図1に示す装置で行った。フォルダに挟んだモザイク荷電膜3の測定試料を2つのセルの間に挟み、株式会社堀場製作所製導電率電極「3552−10D」を挿入したセルI6に所定濃度のNaCl水溶液を30mL入れ、セルII7にはセルI6と同濃度のNaCl水溶液を30mL入れた。続いて、両セル内の水溶液を攪拌子4で撹拌させながら、窒素ガスボンベ1からセルII7側に窒素ガスを加え、一定圧力に維持した。その際、導電率計5を用いてセルI6中の導電率を25℃の一定温度下で測定した。試験終了後、直ちにセルI6中のNaCl水溶液の重量を測定した。
JS=VI×ΔCI S/(S×Δt)×1000
水の流束Jwは、次式により算出した。
JW=ΔMI/(S×Δt)
・JS:NaCl成分の流束[mol・m−2・s−1]
・VI:セルI内のイオン交換水量[m3]
・S:モザイク荷電膜の膜有効面積[m2]
・ΔCI S:セルI内のNaCl成分の初期濃度変化[mol/L]
・Δt:透過時間[s]
・ΔMI:セルI内のNaCl水溶液の初期モル数変化[mol]
α=JW/JS
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた6Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル2555g、メタノール925g、および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを20質量%含有するメタノール溶液35.0gを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、かかる混合液の内温を60℃まで上げた。該混合液中に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.8g含有するメタノール20gを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを20質量%含有するメタノール溶液230gを反応液中に添加しながら、4時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における反応液中の固形分濃度、すなわち、反応液全体に対する不揮発分の含有率は25.7質量%であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を55質量%含有するメタノール溶液を得た。
特許文献4に記載された方法(末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およびその方法)によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールPVA−1を合成した。得られたPVA−1の重合度は1550、けん化度は98.5モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた5Lの四つ口セパラブルフラスコに、水1200g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を344g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド27gを水300gに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液121mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度18%の水溶液を得た。該水溶液を乾燥させて、ポリビニルアルコール−ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体であるカチオン性重合体P−2を得た。また、得られたカチオン性重合体P−2を重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するジアリルジメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は2モル%であった。得られたカチオン性重合体P−2の物性を表2に示す。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤(過硫酸カリウム)の量などの重合条件を表1に示すように変えた以外は、カチオン性重合体P−2と同様の方法によってカチオン性重合体P−3を合成した。得られたカチオン性重合体P−3の物性を表2に示す。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた5Lの四つ口セパラブルフラスコに、水1900g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を344g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、p−スチレンスルホン酸ナトリウム172gを水300gに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液121mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度18%の水溶液を得た。該水溶液を乾燥させて、ポリビニルアルコール−p−スチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体であるアニオン性重合体P−4を得た。また、得られたアニオン性重合体P−4を重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のアニオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するp−スチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は10モル%であった。得られたアニオン性重合体P−4の物性を表3に示す。
1.紡糸原液の調製
環流冷却管、攪拌翼を備え付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコに、ジメチルスルホキシド616g、側鎖にスルホン酸基を有するアニオン性重合体P−1を184g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、温度90℃で静置脱泡実施し、紡糸原液とした。
乾湿式紡糸によってアニオン繊維A−1を作製した。紡糸装置8の概略図を図2に示す。上記で作製した紡糸原液を紡糸原液タンク9に仕込んだ後、脱泡のため約1時間静置させた。紡糸原液の温度が紡糸中80℃となるように紡糸原液タンク9を加熱した。その後、孔径0.2mm、孔数200個のノズル10から空気中に原液を押出し、5mmのギャップを取り、温度5℃に調整した凝固浴11であるメタノール浴中に原液を浸漬させ凝固した。原液の吐出は15cc/minで押出し、凝固浴11のローラー(A)12の速度は5m/minとした。次いで、原液中のジメチルスルホキシドを抽出させるために、エタノール浴13中に浸漬させた。エタノール浴13のローラー(B)14の速度は5m/minとした。湿式延伸倍率は1(ローラーの速度比率(B)/(A)=1)であった。次いで、232℃の熱風延伸炉で2.0倍の乾熱延伸を行った(入速:7.5m/min、出速:15m/min)。得られたアニオン繊維A−1の繊維径を測定したところ、表4に示すとおり247μmであった。また、アニオン繊維A−1の単繊維の平均径は20μmであった。
アニオン繊維A−1において、樹脂種類、紡糸条件を表4に示した内容に変更した以外は、アニオン繊維A−1と同様の方法により、アニオン繊維A−2〜A−5を得た。得られたアニオン繊維の繊維径を表4に示す。
1.紡糸原液の調製
アニオン性重合体P−4の濃度18%の水溶液2000gをメタノール20L中に攪拌下、徐々に加えてアニオン性重合体P−4を沈殿させて取り出し、減圧乾燥機中で40℃、6時間乾燥させてメタノールを除去した。次いで、環流冷却管、攪拌翼を備え付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコに、ジメチルスルホキシド616gおよび上記で取り出したアニオン性重合体P−4を184gを仕込み、攪拌下90℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、温度90℃で静置脱泡実施し、紡糸原液とした。
上記紡糸原液の調製により得られた紡糸原液を用い、紡糸条件を表4に示した内容に変更した以外は、アニオン繊維A−1と同様の方法により、アニオン繊維A−6を得た。得られたアニオン繊維A−6の繊維径を表4に示す。
アニオン繊維A−6において、樹脂種類、紡糸条件を表4に示した内容に変更した以外は、アニオン繊維A−6と同様の方法により、アニオン繊維A−7〜A−10を得た。得られたアニオン繊維の繊維径を表4に示す。
アニオン性重合体P−1の代わりにカチオン性重合体P−2を用い、樹脂種類、紡糸条件を表5に示した内容に変更した以外は、アニオン繊維A−1と同様の方法により、カチオン繊維C−1〜C−5を得た。得られたカチオン繊維の繊維径を表5に示す。
アニオン性重合体P−4の代わりにカチオン性重合体P−3を用い、樹脂種類、紡糸条件を表5に示した内容に変更した以外は、アニオン繊維A−6と同様の方法により、カチオン繊維C−6〜C−10を得た。得られたカチオン繊維の繊維径を表5に示す。
(シートM−1の作製)
アニオン繊維A−1とカチオン繊維C−1とを交互に織り込み平織り状にした。平織り機はASHFORD製の「TABLE LOOM−FOUR SHAFT」を用いた。次いで、得られた織布を熱プレス機SF37(株式会社神藤金属工業所製)にて温度210℃、圧力5MPaで3分間熱プレスを行いシートM−1を形成した。該シートM−1の膜厚は表6に示すとおり220μmであった。
こうして得られたシートM−1を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該水溶液にそのpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行ってモザイク荷電膜を得た。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させた。
このようにして作製したモザイク荷電膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、圧透析試験を行った。得られた結果を表7に示す。
(シートM−2〜M−10の作製)
用いるアニオン繊維およびカチオン繊維の種類、熱プレス条件を表6に示した内容に変更した以外は、シートM−1と同様の方法により、シートM−2〜M−10を得た。得られたシートM−2〜M−10の膜厚を表6に示す。
上記したようにして得られたシートM−2〜M−10に対し、実施例1と同様に架橋処理を行うことによりモザイク荷電膜を得た。次いで、実施例1と同様にして圧透析試験を行った。得られた結果を表7に示す。
実施例1において、シートM−1の代わりに、アニオン性重合体P−1キャスト膜とカチオン性重合体P−3キャスト膜とを交互に100μmずつ500層重ね合わせたシートを作製し、該シートを垂直方向に厚さ200μmにカットして得られた積層モザイク荷電膜(積層MC)を用いた以外は、実施例1と同様にして圧透析試験を行った。圧透析試験時に該シートが破損したため評価ができなかった。
2 圧力計
3 モザイク荷電膜
4 攪拌子
5 導電率計
6 セルI
7 セルII
8 紡糸装置
9 紡糸原液タンク
10 ノズル
11 凝固浴
12 ローラーA
13 エタノール浴
14 ローラーB
15 巻取り手段
Claims (9)
- カチオン性重合体を含むカチオン繊維とアニオン性重合体を含むアニオン繊維とを織成して織布とし、該織布に熱プレス処理を行うことにより前記カチオン繊維と前記アニオン繊維とを熱接着させてシートを形成し、該シートを架橋処理することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が親水性重合体である請求項1記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が、イオン基を含有するポリビニルアルコールである請求項2記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が、イオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である請求項3記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が0.1モル%以上のイオン性単量体単位を含有する請求項1〜4のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン繊維および/またはアニオン繊維がマルチフィラメントであって、その単繊維の平均径が10〜100μmである請求項1〜5のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン繊維および/またはアニオン繊維を湿式紡糸法により得る請求項1〜6のいずれか記載のモザイク荷電層の製造方法。
- 1.2倍から20倍の全延伸倍率で延伸することにより前記カチオン繊維および/またはアニオン繊維を得る請求項1〜7のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- カチオン性重合体を含むカチオン繊維とアニオン性重合体を含むアニオン繊維とを織成して織布とし、該織布に熱プレス処理を行うことにより前記カチオン繊維と前記アニオン繊維とを熱接着してシートを形成し、該シートが架橋処理されてなることを特徴とするモザイク荷電膜。
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JPH0564726A (ja) * | 1991-03-13 | 1993-03-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 電気再生式脱塩装置 |
JP2000256486A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 補強された陽イオン交換膜 |
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