JP2873637B2

JP2873637B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2873637B2
Application number: JP20953391A
Authority: JP
Inventors: 茂枝子萩原; 哲久世
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JPH0545835A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は定着能を有する処理液で
処理し、引き続いて実質的に水洗することなく安定液で
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは安定液中に発生する沈殿を抑えながら、
色素画像の変動を抑えると共に作業環境の安全性の改善
をはかることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光の後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂
白定着処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで安
定、水洗等の処理工程で処理される。

【０００３】しかし、近年水資源の不足、下水道料金及
び光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由か
ら、水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理工程
が望まれている。

【０００４】従来、これらの対策としては、例えば水洗
槽を多段構成にして水を向流させる方法が西独特許2,92
0,222号及びエス・アール・ゴールバッサー（S.R.Goldw
asser）、「ウォータ・フロー・レイト・イン・インマ
ージョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチャー
・フィルム（Water Flow Rate in Immersion-Washingof
Motion-picture Film）」ＳＭＰＴＥ．Vol.64,248〜25
3頁、May.（1955）等に記載されている。

【０００５】又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感
光材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減
少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も知られて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの技術は全く水洗水
を使わないという処理方法ではない。従って近年の水資
源が枯渇し、かつ原油の値上げ等で水洗のために経費が
増大している状況下では、益々深刻な問題になりつつあ
る。

【０００７】一方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真
感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処理
する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルマリンを含
有する安定浴が一般に用いられている。

【０００８】前記安定浴に用いられるホルマリンはカラ
ー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料表面の
傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬膜され
ていくことによる階調の変化等を防止する効果があり、
更にカラー写真感光材料中に残存する未反応カプラーに
よる色素画像の安定性の劣化に対しても効果があること
が知られている。

【０００９】しかしながら、安定液中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルマリンは感光材料に付着
して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込まれる亜
硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である色素画
像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進する欠点
がある。これらを解決するため米国特許4,786,583号明
細書に示される様にアルカノールアミンを用いることが
提案されているが、該アルカノールアミンを用いると未
露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向にあり、
又硫化防止効果も充分といえるものではなかった。

【００１０】又、ホルマリンに関し、米国においては、
ＣＩＩＴは（化学工業協会毒性研究所）がホルマリン15
ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、
又、ＮＩＯＳ（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩ
Ｈ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性あり
としている。ヨーロッパにおいてもホルマリンは強い規
制を受けているものであり、西独においては10年前より
住宅内ではホルマリンを0.1ppm以下にする様規制されて
いる。

【００１１】さらに日本においては、ホルマリンの有害
性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇薬物の
法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制或いは家庭用品
への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年からは新
たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマ
リン規制が実施される様になってきており、ホルマリン
を減少できる技術が待ち望まれていた。

【００１２】さらに近年、実質的に水洗処理が行われな
い迅速処理の安定工程に用いられる安定液（スタビライ
ザー）に、ホルマリン代替技術として例えば特開昭63-2
44036号、特開昭62-27742号及び特開昭61-151538号明細
書に記載されているが如き、ヘキサメチレンテトラミン
系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物の使用が知
られてきている。しかしながら、これらヘキサメチレン
テトラミン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物
を使用すると、色素に対する褪色を抑える効果はあるも
のの実質的に水洗水を用いず、定着液や漂白定着液に引
き続き安定液で処理する際には、とりわけ処理液が長期
に保存される場合や処理枚数が少ないときには、チオ硫
酸塩が分解されて微細な硫化物の黒色沈殿が発生し、処
理される感光材料に付着し、汚れを発生するという大き
な問題を抱えていた。

【００１３】かかる問題に対処する為、特開平2-3042号
公報に、チオ硫酸を含む定着能を有する浴で処理した
後、補充量を処理される感光材料１m²当たり1000ml以下
とした水洗浴、又は安定浴で連続処理する方法におい
て、定着能を有する浴と水洗浴又は安定浴との間のクロ
スオーバー時間を10秒以下にして処理することによって
上記沈殿の発生と処理される感光材料の汚れを防止する
技術が提案されている。

【００１４】しかしながら、前記方法を用いたとして
も、安定液中にホルマリンを使用している限り、前記し
た様な欠点を完全に防止することができないことがわか
った。特に低補充処理時に大きな問題となり、無視し得
ない重大なクレームとなる。

【００１５】又、自動現像機にて連続的に迅速処理する
場合に感光材料の未露光部分にマゼンタステインが発生
する問題があることが判った。特に処理量が少ない場合
即ち安定浴への補充量が少なく、安定液の更新率が低
く、処理量が不均一な場合この欠点が顕著であることが
判った。

【００１６】また、ホルマリンを使用する限り作業環境
の安全性の向上を計ることはできず、上記要請は依然と
して満足されないのである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
目的は、安定液の保存性を向上し、硫化物の沈殿発生を
抑え処理される感光材料に汚れが発生するのをなくする
ことを可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

【００１８】第２の目的は迅速に連続処理した場合の処
理される感光材料へのマゼンタステインの発生防止を可
能としたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

【００１９】第３の目的は、処理浴中よりホルマリンを
除去することにより作業環境の安全性の向上を計ること
ができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

【００２０】この他の目的は、以下の詳細なる説明の中
で明らかとなろう。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。

【００２２】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を定着能を有する処理浴で処理し、次いで他の処理
浴を経ることなく直接に安定浴で処理するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、前記定着能を
有する処理浴と安定浴との間のクロスオーバータイムを
10秒以下とし、前記安定浴に下記一般式〔Ｆ〕で示され
る化合物を含有させることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又
は置換若しくは未置換の複素環を形成するに必要な原子
群を表し、Ｘはアルデヒド基、

【００２５】

【化９】

【００２６】（Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表
す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００２７】本発明の他の好ましい態様としては、前記
ハロゲン化銀カラー写真感光材料がビニルスルホン酸系
硬膜剤を含有していることである。

【００２８】又、前記安定液中に、下記一般式〔Ｉ〕又
は〔II〕で表される化合物を含有することである。

【００２９】一般式〔Ｉ〕Ｒ₃−Ｏ−(Ｒ₄−Ｏ)m−Ｘ₁ 式中、Ｒ₃は１価の有機基を表し、Ｒ₄はエチレン基、ト
リメチレン基又はプロピレン基を表し、ｍは４〜50の整
数を表す。Ｘ₁は水素原子、−SO₃M又は−PO₃M₂を表す。
ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基を表す。

【００３０】

【化１０】

【００３１】式中、Ｒ₅は水素原子、ヒドロキシ基、低
級アルキル基、アルコキシ基、

【００３２】

【化１１】

【００３３】を表す。Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素
原子又は低級アルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜
４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基等である。）を表し、前記Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈はそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。ｌ₁〜ｌ₃はそれぞれ０
又は１〜４の整数を表し、ｐ、ｑ₁及びｑ₂はそれぞれ０
又は１〜１５の整数を表す。Ｘ₂及びＸ₃はエチレン基、
トリメチレン基、

【００３４】

【化１２】

【００３５】を表す。

【００３６】更に、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が下記一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で表される化合
物の少なくとも一種を含有していることである。

【００３７】

【化１３】

【００３８】式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、水酸基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基、カルボン酸基（その塩を含む）又はスルホン酸
基（その塩を含む）を表す。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）
又はスルホン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。

【００３９】

【化１４】

【００４０】式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R¹²
−OR¹³、−CONHR¹⁴（ここでＲ¹²はアルキレン基を表
し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基又はア
リールアルキル基を表す。）又はアリールアルキル基を
表し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ⁷は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリールアルキル基、−R¹⁵−OR¹⁶
又は−CONHR¹⁷を表し（ここで、Ｒ¹⁵はアルキレン基を
表し、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はともに水素原子又はアルキル基を
表す。）、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ
基又はニトロ基を表す。

【００４１】

【発明の具体的構成】本発明に好ましく採用される処理
工程としては発色現像→漂白→定着→安定発色現像→漂白定着→安定発色現像→漂白→漂白定着→安定発色現像→定着→漂白定着→安定黒白現像→水洗→反転→発色現像→調整→漂白→定
着→安定が挙げられるが、好ましくは、及びの工程であ
る。即ち、本発明において定着能を有する処理浴（液）
という場合には、例えば上記の処理工程中の漂白定着、
又は定着等が挙げられる。

【００４２】本発明において、クロスオーバータイムと
は前浴の液表面から引き続く後浴の液表面までの間を感
光材料が移動するに要する時間である。本発明におい
て、クロスオーバータイムは10秒以下であるが、短けれ
ば短いほどよく、好ましくは８秒以下、特に好ましくは
６秒以下である。

【００４３】従って、本発明の効果は定着能を有する処
理浴と安定浴との間のクロスオーバータイムを10秒以下
とすることに加え、多槽構成される場合の各安定浴間の
クロスオーバータイムも10秒以下とすることが、本発明
の効果をより高める上で好ましい。

【００４４】勿論、安定浴は単一槽で構成されていても
よく、この場合安定浴を構成する各浴の間のクロスオー
バータイムは存在せず、本発明の効果は定着能を有する
処理浴と安定浴との間のクロスオーバータイムを10秒以
下とすることだけによって発揮される。

【００４５】クロスオーバータイムを10秒以下とするに
はクロスオーバー距離を短縮する方法と感光材料の搬送
速度を高める方法があるが、搬送速度を高めると一定処
理時間を確保するため必然的に自動現像機の大型化を招
くことになり、前者の方法が好ましい。

【００４６】本発明において、安定浴は複数のタンクで
構成されることが好ましく、各タンク間を接続する液の
流れは感光材料の搬送方向と相対する方向となる多段向
流が好ましく、特には２〜４タンクで構成したものが好
ましい。

【００４７】本発明において、安定浴への好ましい補充
量は感光材料１m²あたり920ml以下であるが、極端な補
充量の削減は色素の退色、乾燥後感光材料表面での塩の
析出等が起こるため、より好ましくは100ml以上800ml以
下である。

【００４８】更に具体的な補充量の設定は、安定浴のタ
ンク構成によって異なり、タンク数を増すほど低い数値
に設定することが可能である。

【００４９】本発明に係わる安定浴のpＨは5.5〜11.0の
範囲が好ましく、特に本発明の効果を促進する上から７
〜10.5の範囲特にpＨ7.5〜10が好ましい。また温度は15
〜70℃の範囲が好ましいが、より好ましくは20〜55℃の
範囲である。さらに本発明に係わる安定浴処理時間は12
0秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３〜9
0秒であり、最も好ましくは６〜60秒である。

【００５０】本発明において、定着能を有する処理浴と
安定浴並びに各安定浴間には、スクイジーを設けて十分
な液切りをすることが好ましく、これによって補充量の
節減と感光材料の汚れ防止をより効果的になし得ること
ができる。

【００５１】本発明において、定着能を有する処理浴か
ら安定浴へのキャリーオーバー量は150ml／m²以下が本
発明の目的の効果から好ましく、より好ましくは10〜10
0ml／m²の範囲であり、20〜70ml／m²が特に好ましい。

【００５２】次に本発明に用いられる一般式〔Ｆ〕で示
される化合物について説明する。

【００５３】前記一般式〔Ｆ〕で示される化合物におい
て、好ましい態様としては、該Ｚの置換基が、アルデヒ
ド基、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シ
アノ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基又はスルホニル基であることである。

【００５４】一般式〔Ｆ〕において、Ｚは置換若しくは
未置換の炭素環又は置換若しくは未置換の複素環を形成
するに必要な原子群を表し、上記炭素環及び複素環は単
環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺが置
換基を有する芳香族炭素環又は置換基を有する複素環で
あることである。該Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸
基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエ
チル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル
等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例え
ば、N,N-ジメチルアミノ、N-エチルアミノ、N-フェニル
アミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例え
ば、フェニル、p-メトキシフェニル等）、シアノ基、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、p-カルボキシフ
ェノキシ等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基（例えば、N-エチルス
ルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモ
イル、N,N-テトラメチレンカルバモイル等）又はスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、p-トルエンスルホニル等）で
あることが好ましい。

【００５５】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環基であり、例えば５員環として
はチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、
テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞ
れ挙げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【００５６】以下に一般式〔Ｆ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【００５７】

【化１５】

【００５８】例示化合物（１）〜（52）は以下の表のよ
うに上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られ
る。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平3-89686号明細書の13〜14頁記載の化合物例（76）〜
（90）が挙げられる。

【００６５】これら一般式〔Ｆ〕で示される化合物の具
体例のうちより好ましい化合物としては（２）、（３）、
（４）、（６）、（23）、（24）、（52）、（61）が挙げら
れるが、最も好ましくは（３）が挙げられる。

【００６６】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。

【００６７】一般式〔Ｆ〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００６８】一般式〔Ｆ〕で示される化合物の添加量は
安定液１ｌ当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好ましく
は0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇの
範囲である。

【００６９】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性がよいということに特徴があ
る。

【００７０】以下に、一般式〔Ｉ〕で示される具体的例
示化合物を示す。

【００７１】

【化１８】

【００７２】この他の具体的例示化合物としては特願平
2-274026号明細書の63〜65頁記載の（Ｉ−２）,（Ｉ−
３）,（Ｉ−４）,（Ｉ−７）〜（Ｉ−11）,（Ｉ−13）,
（Ｉ−15）〜（Ｉ−19）が挙げられる。

【００７３】これら、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物は、本発明の安定液中に１ｌ当たり0.1〜40ｇの範囲
で使用することができ、好ましくは0.3〜20ｇの範囲で
ある。

【００７４】次に、前記一般式〔II〕で示される化合物
の具体例を示す。

【００７５】（水溶性有機シロキサン系化合物）

【００７６】

【化１９】

【００７７】この他の具体例例示化合物としては特願平
2-274026号明細書の67〜70頁に記載の（II−１）,（II
−２）,（II−５）〜（II−７）,（II−９）〜（II−1
1）,（II−13）,（II−14）,（II−17）が挙げられる。

【００７８】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１ｌ当
たり0.01〜20ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏
し、特に沈殿発生防止及びイエローステインの発生防止
に効果を奏する。

【００７９】0.01g/l未満では感光材料表面の汚れが目
立ち、20g/lを越えると有機シロキサン系化合物が感光
材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果となる。

【００８０】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば、特開昭47-18333号、特公昭55-51172号、特
公昭51-37538号、特開昭49-62128号明細書及び米国特許
3,545,970号明細書等に記載されてあるが如き一般的な
水溶性の有機シロキサン系化合物を意味する。

【００８１】これら水溶性有機シロキサン系化合物はＵ
ＣＣ（ユニオンカーバイド社）や信越化学工業(株)等か
ら一般的に入手することができる。

【００８２】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell著、“Stability Constants o
f Metal-ion Complexes”，The Chemical Society, Lon
don（1964)、S.Chaberek・A.E.Martell著、“OrganicSe
questering Agents”，Willey（1959）等により一般に
知られた定数を意味する。

【００８３】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

【００８４】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1−ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。

【００８５】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当た
り0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇの
範囲で良好な結果が得られる。

【００８６】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当たり0.001
〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.
0モルの範囲である。

【００８７】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，Sn，Zn，T
i，Zr，Mg，Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量とし
ては安定液１ｌ当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲が
好ましく、より好ましくは、４×10^-4〜２×10^-2モルの
範囲である。

【００８８】安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pＨ調整剤（リン
酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することが
できる。これらの化合物の添加量は安定浴のpＨを維持
するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈
澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのよう
な組み合和せで使用してもさしつかえない。

【００８９】なお本発明においては公知の防黴剤を本発
明の効果を損なわない範囲で単用または併用することが
できる。

【００９０】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。例えば電気分解法（仏国特許2,299,667号
明細書記載）、沈殿法（特開昭52-73037号公報記載、独
国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭51-17114号公報記載、独国特許2,548,237号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号明細書記
載）等が有効に利用できる。これら銀回収はタンク液中
から電解法又はアニオン交換樹脂を用いてインラインで
銀回収すると、迅速処理適性がさらに良好となるため、
特に好ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再
生使用してもよい。

【００９１】又、安定液をイオン交換処理、電気透析処
理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60-2
40153号及び特開昭62-254151号参照）等してもよい。
又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したものを
使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安定液
の安定性及び画像保存性向上がはかれるからである。脱
イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のＣａ，Ｍ
ｇイオンを５ppm以下にするものであればいかなるもの
でもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処
理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交換樹
脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号や公開技報8
9-20511号に詳細に記載されている。安定液中の塩濃度
は1000ppm以下が好ましく、より好ましくは800ppm以下
である。

【００９２】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００９３】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-フェニレ
ンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水溶
性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物が好まし
い。

【００９４】かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ
有するもので、具体的な水溶性基としては、−(CH₂)n−
CH₂OH、−(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂)m−O−
(CH₂)n−CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎはそれぞ
れ０以上の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好
ましいものとして挙げられる。

【００９５】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては特願平2-274026号明細書80
〜83ページに記載の（Ａ−１）〜（Ａ−16）が挙げられ
る。

【００９６】これら発色現像主薬の添加量は、発色現像
液１ｌ当たり0.5×10^-2モル以上であることが好まし
く、より好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲で
あり、最も好ましくは1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲
であることである。

【００９７】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００９８】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種
々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、或い
は現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例
えばジエチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体
（例えばヒドラジノジ酢酸）又は亜硫酸塩等を含むこと
ができる。

【００９９】さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、
またメタノール、ジメチルフォルムアミド又はジメチル
スルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめること
ができる。

【０１００】発色現像液のpＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

【０１０１】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、テトロン酸、テトロンイミド、2-アニリノエタノ
ール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ベントース又はヘキソース、ピロガロ
ール-1,3-ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

【０１０２】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。例え
ば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、1-ヒ
ドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等の有機ホスホ
ン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチ
レンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、
クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2-
ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸等のホスホノカ
ルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等
のホリリン酸等が挙げられる。

【０１０３】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガティブフィルムについては感光材料1.
0m²当たり1.5ｌ以下が好ましく、より好ましくは250〜9
00mlであり、更に好ましくは300〜700mlである。

【０１０４】本発明において漂白液又は漂白定着液に用
いられる漂白剤は下記一般式〔Ａ〕で表される有機酸の
第２鉄錯塩及び後記Ａ′−１〜Ａ′−16等で示される例
示化合物の第２鉄錯塩が挙げられる。

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】一般式〔Ａ〕において、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞ
れ同一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃
M₁M₂を表す。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３
〜６の置換又は未置換のアルキレン基を表す。

【０１０７】以下に一般式〔Ａ〕で示される化合物につ
いて詳述する。

【０１０８】Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表し、Ｍ、Ｍ
₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子（例え
ばナトリウム、カリウム）又はアンモニウム基を表す。
Ｘは炭素数３〜６の置換又は未置換のアルキレン基（例
えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン
等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３のア
ルキル基が挙げられる。

【０１０９】以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】

【化２２】

【０１１２】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の
第２鉄錯塩としては、これらの第２錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。

【０１１３】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）であり、とりわけ
特に好ましいものは（Ａ−１）である。

【０１１４】これら有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液
１ｌ当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好まし
く、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌの範囲である。

【０１１５】漂白液又は漂白定着液において、上記一般
式〔Ａ〕で示される化合物の鉄錯塩以外の好ましい漂白
剤としては下記化合物の第２鉄錯塩（例えばアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等の
塩）が例示されるがこれらに限定されない。

【０１１６】（Ａ′−１）エチレンジアミン四酢酸（Ａ′−２）トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸（Ａ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン（Ａ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸（Ａ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸（Ａ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸（Ａ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸（Ａ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸（Ａ′−９）ヒドキシエチルエチレンジアミン三酢酸（Ａ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸（Ａ′−11）エチレンジアミンジ酢酸（Ａ′−12）ヒドキシエチルイミノジ酢酸（Ａ′−13）ニトリロトリ酢酸（Ａ′−14）ニトリロ三プロピオン酸（Ａ′−15）トリエチレンテトラミン六酢酸（Ａ′−16）エチレンジアミン四プロピオン酸漂白液には、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２
鉄錯塩に、前記Ａ′−１〜Ａ′−16の化合物の第２鉄錯
塩の１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【０１１７】有機酸第２鉄錯塩を２種以上を組み合わせ
て使用する場合は、本発明の効果をより良好に奏すると
いう点から前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄
錯塩が70％（モル換算）以上占めることが好ましく、よ
り好ましくは80％以上であり、特に好ましくは90％以上
であり、最も好ましくは95％以上である。

【０１１８】有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸又はその塩を用いて溶液
中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。また錯
塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよい
し、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。さらに第２
鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形
成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用して
もよい。更にまたアミノポリカルボン酸を１種類又は２
種類以上使用してもよい。又、いずれの場合にもアミノ
ポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上
に過剰に用いてもよい。

【０１１９】また上記の鉄（III）イオン錯塩を含む漂
白定着液ないし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッ
ケル、亜鉛等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。

【０１２０】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示され
る化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含
有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【０１２１】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【０１２２】これらの促進剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１ｌ
当たり約0.01〜100ｇの範囲が好ましく、より好ましく
は0.05〜50ｇであり、特に好ましくは0.05〜15ｇであ
る。

【０１２３】促進剤を添加する場合には、そのまま添加
溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解
して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタノー
ル、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解し
て添加することもできる。

【０１２４】漂白液又は漂白定着液の温度は20〜50℃で
使用されるのがよいが、望ましくは25〜45℃である。

【０１２５】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5
である。

【０１２６】なお、漂白液又は漂白定着液のpＨはハロ
ゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわ
ゆる補充液のpＨとは明確に区別されうる。

【０１２７】漂白液又は漂白定着液には、臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物を通常添加して用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。

【０１２８】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり500ml以下
であり、好ましくは20mlないし400mlであり、最も好ま
しくは40mlないし350mlであり、低補充量になればなる
程、本発明の効果がより顕著となる。

【０１２９】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１３０】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に用
いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも0.1モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィル
ムを処理する場合、より好ましくは0.3モル／ｌ以上で
あり、特に好ましくは0.5モル／ｌ以上である。またチ
オ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ま
しく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好まし
くは0.5モル／ｌ以上である。

【０１３１】本発明の定着能を有する処理液に、特開昭
64-295258号明細書第56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示
される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好まし
く、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の
感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有す
る処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別
なる効果がえられる。

【０１３２】又、これら一般式［ＦＡ］で示される化合
物の添加量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好結
果が得られる。

【０１３３】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々３分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒、特に好まし
くは20秒〜１分20秒の範囲である。また漂白定着液によ
る処理時間は４分以下が好ましく、より好ましくは10秒
〜２分20秒の範囲である。

【０１３４】本発明の処理方法の安定浴に強制的撹拌を
付与することが本発明の実施態様として好ましい。この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。ここに強制的液撹
拌とは、通常の液の拡散移動ではなく、撹拌手段を添加
して強制的に撹拌することを意味する。強制的撹拌手段
としては、特開昭64-222259号及び特開平1-206343号に
記載の手段を採用することができる。

【０１３５】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽又は漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好まし
くは10秒以内、より好ましくは７秒以内である場合に本
発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果があ
る。

【０１３６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要により「感光材料」又は「感材」と略す）に用いら
れるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏する上で
沃臭化銀が好ましく用いられる。

【０１３７】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は、0.1〜15モル％が好ましく、より好ま
しくは0.5〜12モル％であり、特に好ましくは１〜10モ
ル％である。

【０１３８】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μ
mである。

【０１３９】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布
が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。

【０１４０】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言
い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。

【０１４１】ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子
の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径と
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。

【０１４２】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。

【０１４３】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する。）特に好ましい高度の単分散乳剤は（標準偏差／
平均粒径）×100＝分布の広さ(％)によって定義した分
布の広さが20％以下のものであり、更に好ましくは15％
以下のものである。

【０１４４】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル
型）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070
号参照）を用いることもできる。

【０１４５】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又は
アンモニア法等のいずれの調製法により得られたもので
もよい。

【０１４６】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のpＨ，pＡg等をコント
ロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

【０１４７】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

【０１４８】また更に、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロージャー308119（以下RD308119と略す）に記
載されているものを用いることができる。下表に記載箇
所を示す。

【０１４９】〔項目〕〔RD308119の頁〕ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項晶癖正常晶 993 Ｉ−Ａ項双晶〃エピタキシャル〃ハロゲン組成一様 993 Ｉ−Ｂ項一様でない〃ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項〃置換〃金属含有 994 Ｉ−Ｄ項単分散 995 Ｉ−Ｆ項溶媒添加〃潜像形成位置表面 995 Ｉ−Ｇ項内部〃適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含）〃乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項脱塩 995 II−Ａ項本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.308119（それぞれ、以
下RD17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されて
いる。

【０１５０】下表に記載箇所を示す。

【０１５１】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロージャーに記載されている。下表に関連
のある記載箇所を示す。

【０１５２】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 ６５１可塑剤１００６ＸＩＩ 27 6
50 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。下表に関連ある記載箇所を示す。

【０１５３】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項本発明に使用する添加剤は、RD108119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１５４】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のX IXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１５５】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【０１５６】本発明の感光材料は、前述RD308119 VII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【０１５７】本発明においては、感光材料中にビニルス
ルホン系硬膜剤を用いる際には、本発明の効果をより良
好に奏する。

【０１５８】ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル
基に結合したビニル基或いはビニル基を形成しうる基を
有する化合物であり、好ましくは、スルホニル基に結合
したビニル基又はビニル基を形成しうる基を少なくとも
２つ有しているものである。例えば、下記一般式〔ＶＳ
−１〕で示される化合物が、本発明において好ましく用
いられる。

【０１５９】一般式〔ＶＳ−Ｉ〕 L−(SO₂−X)m 上記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘは−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂Yであり、Ｙは塩基に
よってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原
子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含
む）、３級アミンの残基等を表す。

【０１６０】ｍは２〜10の整数を表すが、ｍが２以上の
際、−SO₂−Xは、同じでも、互いに異なっていてもよ
い。

【０１６１】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化
水素基（例えば、アリーレン等或いはこれらが結合して
形成される基）、−Ｏ−，−NR′−（Ｒ′は水素原子又
は好ましくは炭素数１〜15個のアルキル基を表す）、−
Ｓ−，−N＜，−CO−，−SO−，−SO₂−又は−SO₃−で
示される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより
形成されるｍ価の基であり、−NR′−を２つ以上含む場
合、それらのＲ′同志が結合して環を形成してもよい。
連結基Ｌは更に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール
基等の置換基を有するものも含む。

【０１６２】Ｘの具体例としては、−CH＝CH₂又は−CH₂
CH₂Cl等が好ましい。

【０１６３】以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的
具体例を示す。

【０１６４】

【化２３】

【０１６５】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平2-274026号明細書の122〜128頁に記載の（ＶＳ−
１）、(ＶＳ−３)、(ＶＳ−５)、(ＶＳ−７)、(ＶＳ−
８)、(ＶＳ−11)、(ＶＳ−13)〜(ＶＳ−21)、(ＶＳ−2
3)〜(ＶＳ−32)、(ＶＳ−34)〜(ＶＳ−53)、(ＶＳ−55)
〜(ＶＳ−57）が挙げられる。

【０１６６】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許1,100,942号及び米国特許3,49
0,911号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公
昭44-29622号、同47-25373号、同47-24259号等に記載さ
れている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、
特公昭47-8736号に記載されている如きスルホンアミ
ド、エステル系化合物、特開昭49-24435号等に記載され
ている如き1,3,5-トリス[β-(ビニルスルホニル)-プロ
ピオニル]-ヘキサヒドロ-s-トリアジン或いは特公昭50-
35807号、特開昭51-44164号等に記載されている如きア
ルキル系化合物及び特開昭59-18944号等に記載されてい
る化合物等を包含する。

【０１６７】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に
対して0.005〜20重量％、好ましくは0.02〜10重量％用
いられる。写真層への添加はバッチ方式或いはインライ
ン添加方式等が採用される。これらの硬膜剤の写真層へ
の添加の層は特に限定されることは無く、例えば最上層
一層、最下層一層、或いは全層に添加してもよい。

【０１６８】次に、一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で示
される化合物について説明する。

【０１６９】一般式〔Ｂ−１〕で示される化合物の具体
例としては、下記例示化合物が挙げられる。

【０１７０】

【化２４】

【０１７１】これ以外の具体的例示化合物としては、特
願平2-274026号明細書130〜132頁記載の（Ｂ−１−４）
〜（Ｂ−１−15）、（Ｂ−１−17）が挙げられる。

【０１７２】上記一般式〔Ｂ−１〕で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
ているものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。

【０１７３】上記本発明に用いられる一般式〔Ｂ−１〕
の化合物は、本発明の安定液１ｌ当たり0.03〜50ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは0.12〜10ｇであ
り、特に好ましくは0.15〜５ｇである。

【０１７４】前期一般式〔Ｂ−２〕、〔Ｂ−３〕で示さ
れる化合物の具体的な化合物例を以下に記載するが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１７５】（Ｂ−２−１）2-メチル-4-イソチアゾリ
ン-3-オン（Ｂ−２−２）5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3
-オン（Ｂ−２−３）2-メチル-5-フェニル-4-イソチアゾリン
-3-オン（Ｂ−２−４）4-ブロモ-5-クロロ-2-メチル-4-イソチ
アゾリン-3-オン（Ｂ−２−５）2-ヒドロキシメチル-4-イソチアゾリン-
3-オン（Ｂ−２−６）2-(2-エトキシエチル)-4-イソチアゾリ
ン-3-オン（Ｂ−２−７）2-(N-メチル-カルバモイル)-4-イソチア
ゾリン-3-オン（Ｂ−２−８）5-ブロモメチル-2-(N-ジクロロフェニル
-カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3-オン（Ｂ−２−９）5-クロロ-2-(2-フェニルエチル)-4-イソ
チアゾリン-3-オン（Ｂ−２−10）4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル)-4-
イソチアゾリン-3-オン（Ｂ−３−１）1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン（Ｂ−３−２）2-(2-ブロモエチル)-1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3-オン（Ｂ−３−３）2-メチル-1,2-ベンズイソチアゾリン-3-
オン（Ｂ−３−４）2-エチル-5-ニトロ-1,2-ベンズイソチア
ゾリン-3-オン（Ｂ−３−５）2-ベンジル-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン（Ｂ−３−６）5-クロロ-1,2-ベンズイソチアゾリン-3-
オンこれら例示化合物は、米国特許2,767,172号明細書、米
国特許2,767,173号明細書、米国特許2,767,174号明細
書、米国特許2,870,015号明細書、英国特許848,130号明
細書、フランス国特許1,555,416号明細書等に合成法及
び他の分野への適用例が記載されている。又市販されて
いるものもあり、トップサイド300（パーマケムアジア
(株)）、トップサイド600（パーマケムアジア(株)）、
ファインサイドＪ-700（東京ファインケミカル(株)）、
Proxel GXL（I.C.I(株)）の商品名で入手することが可
能である。

【０１７６】これら一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で表
される化合物は、感光材料１m²当たり0.1〜500mgの範囲
で使用され、好ましくは0.5〜100mgの範囲で使用され
る。又、これら〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で表される化合
物は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【０１７７】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダレク
トポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ
用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用するこ
とができる。

【０１７８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１７９】実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１８０】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。又、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対するモル数で示す。

【０１８１】（感光材料試料）第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.18 ゼラチン１．４第２層；第１中間層ゼラチン１．３第３層；低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，AgI 8.0モル％） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.05 シアンカフ゜ラー(Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン０．８第９層；高感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μm，AgI 8.0モル％） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10^-6(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ─９） 5.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─９） 1.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 7.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.15 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，AgI 1.0モル％） 0.4 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助剤
Ｓu−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍw：10000及びＭ
w：1100000の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１８２】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１８３】

【化２５】

【０１８４】

【化２６】

【０１８５】

【化２７】

【０１８６】

【化２８】

【０１８７】

【化２９】

【０１８８】

【化３０】

【０１８９】

【化３１】

【０１９０】

【化３２】

【０１９１】以上のようにして作製したカラーネガフィ
ルムをコニカＦＳ−１（コニカ(株)製）を用いて撮影し
た後下記の条件で連続処理した。

【０１９２】処理工程処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分15秒 38±0.3℃ 536ml 漂白 45秒 38±2.0℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒 38±2.0℃ 830ml 安定化 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾燥１分 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１９３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１９４】発色現像液水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１９５】発色現像補充液水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１９６】漂白液水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整する。

【０１９７】漂白補充液水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後水を加えて１ｌとする。

【０１９８】定着液水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整後水を加えて１ｌとする。

【０１９９】定着補充液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整後水を加えて１ｌとする。

【０２００】安定液及び安定補充液水 900ml 添加剤（表４及び表５）表４及び表５記載

【０２０１】

【化３３】

【０２０２】アンモニア水 1.0ml 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸でpＨ8.5に調整する。

【０２０３】連続処理に使用した自動現像機は小型のコ
ニカ特製の自動現像機を使用し、定着浴液面出口より安
定浴液面入口迄のクロスオーバータイムを表４及び表５
に記載する様に変化できるものを用いた。尚、安定浴の
槽構成は３槽のカウンターフローとした。この小型自動
現像機の各工程の処理時間の調整は各槽に入れるフィル
ム搬送用のラックの長さを調整できるように工夫してあ
る。

【０２０４】各槽には温調循環濾過フィルター、補充口
が設けてあり、一般に市場で販売しているカラーネガフ
ィルム用自動現像機と同一の機能を備えている。なお連
続処理は、安定浴への補充量が安定浴槽と同一容量にな
るのを１ラウンドと表現すると、表４及び表５に示す組
み合わせで３ラウンド迄行った。

【０２０５】連続処理開始時と３ラウンド終了時に未露
光フィルムを処理し、マゼンタステインの発生度合を濃
度計にて測定して調べると共に目視判定で安定浴中への
沈殿の発生と処理さされるフィルムへの汚れが発生する
度合を調べた。またマゼンタステインは、安定処理の代
わりに流水水洗（３ｌ／min）で処理したものと差をス
テインとして求めた。

【０２０６】結果を表４及び表５にまとめた。

【０２０７】（目視判定基準）〈沈殿発生状況〉 ○：沈殿発生なし △：安定槽フィルターにわずかに沈殿発生 ×：安定槽フィルター全面に沈殿発生〈フィルム汚れ〉Ａ：フィルム汚れなしＢ：数箇所にフィルム汚れ発生Ｃ：多くの箇所にフィルム汚れ発生

【０２０８】

【表４】

【０２０９】

【表５】

【０２１０】表４及び表５より、比較処理に比較して本
発明の処理は沈殿発生、フィルム汚れ、及びマゼンタス
テインの発生度合において、優れていることがわかる。

【０２１１】実施例２実施例１に使用した感光材料試料を用い、下記の処理条
件で連続処理を行った。

【０２１２】処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分15秒 38±0.3℃ 536ml 漂白４分15秒 38±2.0℃ 730ml 安定１分00秒 38±5.0℃ 830ml 乾燥１分00秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０２１３】発色現像液、漂白定着液、安定液及び補充
液は、以下のものを使用した。安定化槽は３槽カウンタ
ーカレント方式とし、補充液は最終槽に入れた。

【０２１４】発色現像液及び補充液実施例１で使用したものと同じ。

【０２１５】漂白定着液水 800ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 80g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム 100g エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸ナトリウム 20g チオ硫酸アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム 120g アンモニア水（25％） 12ml アンモニア水又は酢酸でpＨ6.5に調整後、水を加えて１ｌとする。

【０２１６】漂白定着補充液水 700ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 120g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム 150g エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸ナトリウム 30g チオ硫酸アンモニウム 170g チオシアン酸アンモニウム 150g アンモニア水（25％） 15ml アンモニア水又は酢酸でpＨ6.0に調整後、水を加えて１ｌとする。

【０２１７】安定液及び安定補充液実施例１の実験で用いた各安定液及び安定補充液を使用
した。

【０２１８】連続処理に当たり実施例１の自動現像機の
漂白浴と定着浴を１槽に改造し、漂白定着浴とした。

【０２１９】漂白定着浴液面出口より安定浴入口迄のク
ロスオーバータイムは実施例１と同様に変化させて実験
を行った。その他の連続処理条件及び実験条件は実施例
１と同様にし、実施例１と同じ評価を行った。

【０２２０】その結果、実施例１とほぼ同じ結果を得
た。

【０２２１】実施例３実施例１の実験No.１−５で作成したフィルム試料中の
硬膜剤（Ｈ−２）を、下記表６に示すが如き硬膜剤に変
更し、他は、実施例１の実験No.１−５と同じにして実
験を行った。

【０２２２】結果を表６にまとめて示す。

【０２２３】

【表６】

【０２２４】

【化３４】

【０２２５】上記表６より、本発明の処理方法にビニル
スルホン系硬膜剤を組み合わせて使用する際には、本発
明の目的の効果がより良好に奏することが判る。

【０２２６】実施例４実施例１の実験No.１−15で用いた安定液の界面活性剤
を下記表７に記載のものにかえ、他は実施例１の実験N
o.１−15と同様にして行った。

【０２２７】結果をまとめて表７に示す。

【０２２８】

【表７】

【０２２９】表中、ＴＥＡＣはトリエチルアンモニウム
クロライド、ＤＴＭＡＣはドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ＬＭＴＳはラウロイルメチルタウリン
酸ナトリウム、ＤＢＳＳはドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを表す。

【０２３０】上記表７より、前記一般式〔Ｉ〕又は〔I
I〕で表される化合物を本発明に組み合わせて用いる際
に、本発明の効果をより良好に奏することが判る。

【０２３１】実施例５実施例１の実験No.１−４で用いたカラーネガフィルム
試料に下記表８に記載した化合物を10mg／m²となる様添
加含有せしめ、他は実施例１の実験No.１−４と同じに
して実験を行った。

【０２３２】結果を、まとめて表８に示す。

【０２３３】

【表８】

【０２３４】上記表８より、本発明の処理方法で用いる
感光材料に前記一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で表され
る化合物を組み合わせて使用する際に、本発明の効果が
より良好に奏することが判る。

【０２３５】

【発明の効果】本発明によれば、安定液の保存性が向上
し、安定浴中の硫化物の沈殿発生を抑え、処理される感
光材料に汚れが発生する欠点、及び迅速に連続処理した
場合のマゼンタステインの発生が改良され、又、処理品
質を損なうことなく作業環境の安全性に問題があるホル
マリンを処理液から除去することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−3042（ＪＰ，Ａ) 特開平３−180841（ＪＰ，Ａ) 特開平３−179443（ＪＰ，Ａ) 特開平３−155549（ＪＰ，Ａ) 特開平２−173743（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−228247（ＪＰ，Ａ) 特開平１−213659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 11/00 501 G03C 1/30 G03C 1/37 G03C 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着
能を有する処理浴で処理し、次いで他の処理浴を経るこ
となく直接に安定浴で処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、前記定着能を有する処理
浴と安定浴の間のクロスオーバータイムを10秒以下と
し、前記安定浴に下記一般式〔Ｆ〕で示される化合物を
含有させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。【化１】〔式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又は置換若し
くは未置換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、
Ｘはアルデヒド基、【化２】（Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表す。）を表し、
ｎは１〜４の整数を表す。〕
【請求項２】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
ビニルスルホン酸系硬膜剤を含有していることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。
【請求項３】前記安定液中に、下記一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕で表される化合物を含有することを特徴とする請
求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。一般式〔Ｉ〕Ｒ₃−Ｏ−(Ｒ₄−Ｏ)m−Ｘ₁ 〔式中、Ｒ₃は１価の有機基を表し、Ｒ₄はエチレン基、
トリメチレン基又はプロピレン基を表し、ｍは４〜50の
整数を表す。Ｘ₁は水素原子、−SO₃M又は−PO₃M₂を表
す。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。〕【化３】〔式中、Ｒ₅は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、【化４】を表す。Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子又は低級
アルキル基を表し、前記Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。ｌ₁〜ｌ₃はそれぞれ０又は
１〜４の整数を表し、ｐ、ｑ₁及びｑ₂はそれぞれ０又は
１〜15の整数を表す。Ｘ₂及びＸ₃はエチレン基、トリメ
チレン基、【化５】を表す。〕
【請求項４】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
下記一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で表される化合物の
少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項
１、２又は３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。【化６】〔式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カ
ルボン酸基（その塩を含む）又はスルホン酸基（その塩
を含む）を表す。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）又はスルホ
ン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕【化７】〔式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R¹²−OR¹³、−C
ONHR¹⁴（ここでＲ¹²はアルキレン基を表し、Ｒ¹³及びＲ
¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリールアルキ
ル基を表す。）又はアリールアルキル基を表し、Ｒ⁵及
びＲ⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化
アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アル
キル基、アリールアルキル基、−R¹⁵−OR¹⁶又は−CONHR
¹⁷を表し（ここで、Ｒ¹⁵はアルキレン基を表し、Ｒ¹⁶及
びＲ ¹⁷はともに水素原子又はアルキル基を表す。）、Ｒ
⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基又はニトロ基
を表す。〕