JPH05216179A - ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機の異常を防止すること、また低湿
下で色素の褪色が防止でき、安定浴の液保存性、硫化し
にくい処理液が得られ、かつ作業環境が良好である 【構成】 アルデヒド基、−ＣＨ（ＯＲ₁ ）（Ｏ
Ｒ₂ ）、−ＣＨ（ＯＲ₁ ）ＯＨ基を含む炭素環又は複素
環化合物を含む処理液を使用する自動現像機において、
該自動現像機の接液部材がポリプロピレン系部材ででき
ていることを特徴とする。ポリプロピレン系部材として
は、主としてポリプロピレンの樹脂が用いられ、前記接
液部材としては、フィルター、スクイズブレード、ロー
ラー等である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用自動現像機及び該自動現像機を用いてハロゲン化
銀写真感光材料を処理する方法に関し、更に詳しくは自
動現像機に設けられている接液部材、例えばフィルター
の変形、目詰まりを防止し、処理後の感光材料の汚れや
傷の発生等を抑えることのできるハロゲン化銀写真感光
材料用自動現像機及び該自動現像機を用いたハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光の後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂
白定着処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで水
洗、安定等の処理工程で処理される。

【０００３】なかでも、ハロゲン化銀が沃臭化銀である
写真感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を
処理する際は、水洗浴につづく最終処理工程にホルムア
ルデヒドを含有する安定浴が用いられている。該安定浴
に用いられるホルムアルデヒドは、カラー写真感光材料
の物性、特にカラー写真感光材料表面の傷の発生や経時
によって写真感光材料が次第に硬膜されていくことによ
る階調の変化等を防止する効果があり、更にカラー写真
感光材料中に残存する未反応カプラーによる色素画像の
安定性の劣化に対しても効果があることが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、処理浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルムアルデヒドは感光材料
に付着して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込ま
れる亜硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である
色素画像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進す
る欠点がある。

【０００５】これらを解決するため米国特許第４，７８
６，５８３号明細書に示される様にアルカノールアミン
を用いることが提案されているが、該アルカノールアミ
ンを用いると未露光部イエローステインに悪影響を及ぼ
す傾向にあり、又硫化防止効果も十分といえるものでは
なかった。

【０００６】一方、ホルムアルデヒドは米国において
は、ＣＩＩＴ（化学工業協会毒性研究所）がホルムアル
デヒド１５ｐｐｍでラットに鼻腔ガンが発生したと発表
しており、又、ＮＩＯＳＨ（米国立労働安全衛生研究
所）、ＡＣＧＩＨ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガ
ンの可能性ありとしている。ヨーロッパにおいてもホル
ムアルデヒドは強い規制を受けているものであり、西独
においては１０年前より住宅内ではホルムアルデヒド
０．１ｐｐｍ以下にする様規制されている。

【０００７】さらに日本においては、ホルムアルデヒド
の有害性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇
薬物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは
家庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和５０
年から新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対
し、ホルムアルデヒド規制が実施される様になってきて
おり、したがってハロゲン化銀写真感光材料の技術分野
においても、ホルムアルデヒドを減少できる又は未使用
の技術が待ち望まれていた。

【０００８】安定液中のホルムアルデヒド含有量を実質
的に０ないしは減少させる技術としては、特開昭６２−
２７７４２号公報及び同６１−１５１５３８号公報に記
載されているヘキサヒドロトリアジン系化合物、更には
米国特許第４，８５９，５７４号明細書記載のＮ−メチ
ロール系化合物が上記目的の達成手段として開示されて
いる。

【０００９】しかしながら、ヘキサヒドロトリアジン系
化合物はホルムアルデヒドが実質的に０になった場合で
も高温高湿下で色素の減退を防止することができるもの
の、低湿下、例えば相対湿度が２０％以下の場合にはあ
まり効果がないという問題があり、更にはホルムアルデ
ヒド程ではないが安定液の保存安定性、特に硫化しやす
いという問題があり、長期にわたって処理された場合、
低処理量である場合、更には低補充にした場合に特に前
記保存安定性が問題となることが判明した。

【００１０】又、上記Ｎ−メチロール系化合物は、ホル
ムアルデヒド代替化合物として使用したとき、色素の退
色防止効果、裏面汚れ及び安定液の保存性において十分
ではなく、色素の退色を防止しようとすると安定液の液
保存性が大巾に劣化するという問題がある。さらに又安
定液にヘキサメチレンテトラミン系化合物を使用する方
法も開示されているがヘキサヒドロトリアジン系化合物
と同様に低湿下での色素退色防止効果が弱いという欠点
がある。

【００１１】本発明者らはホルムアルデヒドにかえて種
々の化合物について検討した結果、特定の芳香族アルデ
ヒドが好適であることを見出し、本発明に到達した訳で
あるが、芳香族アルデヒドを写真用処理液に使用する際
には、自動現像機の特定の材質に対して変質等の異常が
生じることが判明した。

【００１２】例えばスクイズブレード、フィルターやロ
ーラーの材質に通常用いられるポリビニルアルコール系
の材質を用いる際には、膨潤等の変質が生じ、搬送不足
や目詰まりを生じてしまう。これらの故障により感光材
料にスリ傷がついたり、写真特性への異常を生じたりし
てしまうという問題がある。

【００１３】

【発明の目的】そこで本発明の目的は、自動現像機の部
材が処理液により悪影響を受けるのを防止したハロゲン
化銀写真感光材料用自動現像機を提供することにある。
本発明の他の目的は、低湿下で色素の退色を防止でき、
液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい処理液を供給で
き、未露光部イエローステインを改良でき、作業環境の
安全性を改善できるハロゲン化銀写真感光材料用自動現
像機を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

【００１４】

【発明の構成】本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭
意検討の結果、本発明に至った。即ち、（１）一般式
〔Ｉ〕で示される化合物を含有する処理液を用いて処理
する自動現像機において、該自動現像機の接液部材の材
質の少なくとも一部がポリプロピレン系物質であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｚは炭素環（置換体も含む）又は
複素環（置換体も含む）を形成するに必要な原子群を表
し、Ｘはアルデヒド基、

【００１７】

【化６】

【００１８】（これらの基中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々低級
アルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表
す。〕

【００１９】（２）前記第１項記載の接液部材がフィル
ター、スクイズブレード又はローラーの中から選択され
る少なくともいづれかであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料用自動現像機。

【００２０】（３）一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含
有する処理液と自動現像機とを用いて処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該自動現像機の
接液部材の材質の少なくとも一部がポリプロピレン系物
質であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００２１】

【化７】

【００２２】〔式中、Ｚは炭素環（置換体も含む）又は
複素環（置換体も含む）を形成するに必要な原子群を表
し、Ｘはアルデヒド基、

【００２３】

【化８】

【００２４】（これらの基中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々低級
アルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表
す。〕

【００２５】（４）前記第３記載の接液部材がフィルタ
ー、スクイズブレード又はローラーの中から選択される
少なくともいづれかであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２６】次に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
示される化合物について説明する。一般式〔Ｉ〕におい
て、Ｚは置換もしくは未置換の炭素環又は置換もしくは
未置換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、上記
炭素環及び複素環は単環であっても縮合環であってもよ
く、好ましくはＺが置換基を有する芳香族炭素環又は複
素環であることである。

【００２７】該Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸基、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチ
ル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル
等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−
フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール
基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−
カルボキシフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカル
バモイル等）、又はスルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニル等）であることが好ましい。

【００２８】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環であり、例えば５員環としては
チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テ
トラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙
げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、
インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【００２９】以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。例示化合物（１）〜（５
２）は以下の表のように上式における１〜６に各種置換
基を挿入して得られる。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】これら以外の具体的例示化合物としては特
願平３−８９６８６号明細書の１３頁〜１４頁記載の化
合物例（７６）〜（９０）が挙げられる。これらの中で
も、特に好ましくは、下記一般式〔Ｉ′〕で表される化
合物が挙げられる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】を表し、Ｘは、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、アミノ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、スルフィン基又はスルホニル
基を表す。ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒ₁ 及びＲ
₂ はそれぞれ水素原子、アルコキシ基、置換基を有して
もよい低級アルキル基、アルデヒド基、水酸基、カルボ
ン酸基又はスルホン酸基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ は同一でも
異なっていてもよい。〕

【００３９】以下に、一般式〔Ｉ′〕で示される化合物
の例示化合物を挙げるが、これらに限定されない。

【００４０】

【化１３】

【００４１】例示化合物（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−３８）
は、以下の表４のように上式における〜、Ａ、ｎ、
Ｘに各種置換基又は連結基、数字を導入して得られる。 ６

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】最も好ましくは、前記一般式〔Ｉ′〕中の
Ｒ₁ 及びＲ₂ が共に水素原子であること、前記一般式
〔Ｉ′〕中のＸが水酸基であり、かつｎが０である場合
である。好ましい化合物の具体例としては、Ｉ′−１、
Ｉ′−２、Ｉ′−３、Ｉ′−６、Ｉ′−８、Ｉ′−１
１、Ｉ′−１５、Ｉ′−１９、Ｉ′−２４、Ｉ′−２
７、Ｉ′−３１が挙げられ、その中でも特に好ましく
は、Ｉ′−１が具体的に挙げられる。

【００４５】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、市販品
としても入手できる。本発明のカラー写真用処理液を用
いた処理方法における処理工程としては、下記の工程が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】（１）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→定着→水洗→安定 （５）発色現像→漂白定着→漂白定着→水洗→安定 （６）発色現像→定着→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定 （８）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→
漂白→定着→水洗→安定 （９）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→
漂白定着→水洗→安定 （１０）発色現像→漂白定着→安定 （１１）発色現像→漂白→定着→安定 （１２）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （１３）発色現像→漂白定着→定着→安定 （１４）発色現像→漂白定着→漂白定着→安定 （１５）発色現像→定着→漂白定着→安定 （１６）発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 （１７）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白→定着→安定 （１８）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白定着→安定

【００４７】本発明において、好ましい処理工程は
（１）、（２）、（８）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１６）、（１７）の工程であり、より好ましく
は、（２）、（１１）、（１２）、（１６）、（１７）
の工程で、特に好ましくは（１１）の工程である。

【００４８】本発明の処理方法の最も好ましい態様とし
ては、漂白能を有する処理液およびまたは定着能を有す
る処理液による処理後、あるいは定着能を有する処理液
による処理後、直ちに安定液による処理を行うことであ
る。ここで本発明における処理液とは、発色現像液、漂
白液、定着液、安定液、若しくは漂白定着液をいう。

【００４９】一般式〔Ｉ〕で示される化合物はハロゲン
化銀写真感光材料用安定液中に含有せしめられる。なお
本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とともに漂白
能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、漂白能を
有する処理液、定着能を有する処理液等にも含有せしめ
られる。

【００５０】一般式〔Ｉ〕で示される化合物の添加量
は、安定液１リットル当り０．０５〜２０ｇが好まし
く、より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に
好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。一般式〔Ｉ〕
で示される化合物は、公知のホルムアルデヒド代替化合
物に比べ、特に低湿度の条件においても画像の保存性が
よいということに特徴がある。

【００５１】本発明において、安定浴は複数のタンクで
構成されることが好ましく、各タンク間を接続する液の
流れは感光材料の搬送方向と相対する方向となる多段向
流が好ましく、特に２〜４タンクで構成したものが好ま
しい。本発明において、安定浴への好ましいふじゅう量
は感光材料１ｍ² あたり９２０ｍｌ以下であるが、極端
な補充量の削減は色素の褪色、乾燥後感光材料表面での
塩の析出等が起こるため、より好ましくは１００ｍｌ以
上８００ｍｌ以下である。

【００５２】更に具体的な補充量の設定は、安定浴のタ
ンク構成によって異なり、タンク数を増すほど低い数値
に設定することが可能である。本発明に係わる安定液の
ｐＨは５．５〜１１．０の範囲が好ましく、特に本発明
の効果を促進する上からｐＨ７〜１０．５の範囲、特に
ｐＨは７．５〜１０が好ましい。また温度は１５〜７０
℃の範囲が好ましいが、より好ましくは２０〜５５℃の
範囲である。更に本発明に係わる安定浴処理時間は１２
０秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３〜
９０秒であり、最も好ましくは６〜６０秒である。

【００５３】本発明において、定着能を有する処理浴と
安定浴並びに各安定浴間には、スクイージを設けて十分
な液切りをすることが好ましく、これによって補充量の
節減と感光材料の汚れ防止をより効果的になし得ること
ができる。本発明において、定着能を有する処理浴から
安定浴へのキャリーオーバー量は１５０ｍｌ／ｍ² の範
囲であり、２０〜７０ｍｌ／ｍ² が特に好ましい。

【００５４】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、”
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅ
ｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６
４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ
著、 ”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｌｅｙ（１９５９）等により一
般に知られた定数を意味する。

【００５５】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を意味する。

【００５６】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ま
しく用いられる。

【００５７】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは
０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。又安
定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム
化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合物のアン
モニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、リン酸アンモニウム等である。これら
は単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物
の添加量は安定液１リットル当り０．００１〜１．０モ
ルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．
０モルの範囲である。

【００５８】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳ
ｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレー
ト剤として供給できる。使用量としては安定液１リット
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲が好ましく、
より好ましくは、４×１０^-4〜２×１０^-2モルの範囲で
ある。

【００５９】安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン
酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することが
できる。これらの化合物の添加量は安定浴のｐＨを維持
するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈
澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのよう
な組み合わせで使用してもさしつかえない。なお本発明
においては公知の防黴剤を本発明の効果を損なわない範
囲で単用又は併用することができる。

【００６０】本発明に用いられる処理においては安定液
から銀を回収してもよい。例えば電気分解法（フランス
国特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法（特
開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３３
１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１
−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８，２３７
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３，
８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。これら銀
回収はタンク液中から電解法又はアニオン交換樹脂を用
いてインラインで銀回収すると、迅速処理適性がさらに
良好となるため、特に好ましいが、オーバーフロー廃液
から銀回収し、再生使用してもよい。

【００６１】又、安定液をイオン交換処理、電気透析処
理（特開昭６１−２８９４９号参照）や逆浸透処理（特
開昭６０−２４０１５３号及び特開昭６２−２５４１５
１号参照）等してもよい。又、安定液に使用する水を予
め脱イオン処理したものを使用することも好ましい。即
ち安定液の防黴性や安定液の安定性及び画像保存性向上
が図られるからである。

【００６２】脱イオン処理の手段としては、処理後の水
洗水のＣａ、Ｍｇイオンを５ｐｐｍ以下にするものであ
ればいかなるものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や
逆浸透膜による処理を単独或いは併用することが好まし
い。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報８７
−１９８４号や公開技報８９−２０５１１号に詳細に記
載されている。安定液中の塩濃度は１０００ｐｐｍ以下
が好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下である。

【００６３】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。本発
明の処理液が発色現像の場合に用いられる発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物及び水溶性基を有
するｐ−フェニレンジアミン系化合物があるが、本発明
においては後者の方が目的の効果を良好に奏し、かつカ
ブリの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００６４】水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚について
も皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでな
く、特に本発明の処理錠剤を用いることにより、本発明
の目的をより効果的に達成することができる。

【００６５】前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ
を有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、
−（CH₂)_n CH₂OH 、−（CH₂)_m NHSO₂(CH₂)_n CH₃ 、−(C
H₂) mOCH₂)nCH₃、−(CH₂CH₂O) _n CmHm₊₁（ｍ及びｎは各
々０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯＨ基
等が好ましいものとして挙げられる。

【００６６】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９
号明細書２６〜３１頁に記載されている。（Ｃ−１）〜
（Ｃ−１６）、及び下記の化合物（Ｃ′−１）、（Ｃ′
−２）、（Ｃ′−３）、（Ｃ′−４）等が挙げられる。

【００６７】

【化１４】

【００６８】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の形で用いられる。ま
た、前記発色現像主薬は単独あるいは２種以上併用し
て、また所望により白黒現像主薬、例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

【００６９】また、本発明においては、本発明に係る発
色現像液中に下記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕でしめ
される化合物を含有すると、本発明の効果をより発揮す
るばかりでなく、未露光部に生じるカブリも少ないとい
う効果も生じるため、好ましい態様の一つである。

【００７０】

【化１５】

【００７１】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される置換、無置
換のアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらのア
ルキル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒド
ロキシル基を有してもよい。Ｒ₃ は置換、無置換のアル
コキシ基、置換、無置換のアルキル基または置換、無置
換のアリール基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ で形成してもよい環
としては、ピペリジン、ピリジン、トリアジンやモルホ
リンの如き複素環が挙げられる。

【００７２】

【化１６】

【００７３】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々、水素原
子、置換、無置換のアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ
基、置換、無置換のアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
又はアミノ基を表す。複素環基としては、５〜６員環で
あり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₂は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −又は−Ｃ（＝ＮＨ）−から選ばれる２価の基を表
し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄はアル
キル基、アリール基、複素環基から選ばれる基を表し、
Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同して複素環を形成してもよい。

【００７４】前記一般式〔Ａ〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許３，２８７，１２
５号、同．，３２９，０３４号及び同３，２８７，１２
４号等に記載されているが、特に好ましい具体的例示化
合物としては、特願平２−２０３１６９号明細書３６〜
３８頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−３９）及び特開平３−
３３８４５号公報３〜６頁記載の（１）〜（５３）及び
特開平３−６３６４６号公報５〜７頁記載の（１）〜
（５２）が挙げられる。

【００７５】次に、一般式〔Ｂ〕で示される化合物の具
体例は、特願平２−２０３１６９号明細書４０〜４３頁
記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３３）及び特開平３−３３８
４６号公報４〜６頁記載の（１）〜（５６）が挙げられ
る。

【００７６】これらの一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で
示される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸
塩の形で用いられる。また、下記一般式〔Ａ′〕で示さ
れるヒドロキシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤
として好ましく用いられている。

【００７７】

【化１７】

【００７８】式中、Ｌは置換、無置換のアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアルキル置換し
てもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は置換、無置
換のアルキル基を表す。

【００７９】下記一般式〔Ａ′〕で示される化合物とし
ては、特開平３−１８４１４４号公報の４頁左下欄〜６
頁右下欄に記載の（１）〜（５４）が挙げられるが、中
でも（１）及び（７）で示される下記化合物が好まし
い。 （１）HON(CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂

【００８０】一般式〔Ａ′〕で示される化合物は、市販
されているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応する
ことにより得られる。例えば西独特許１，１５９，６３
４号やインオルガニカ・キミカ・アクタ（Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃａ ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ．），９３（１９８
４）１０１〜１０８頁等に記載の合成法に準じて合成す
ることができる。

【００８１】本発明に係る発色現像処理液中には、保恒
剤として硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸塩
としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられ
る。

【００８２】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。

【００８３】更に種々の添加剤、例えば、ベンジルアル
コール、ハロゲン化アルカリ、例えば臭化カリウム又は
塩化カリウム等、或いは現像調節剤として例えばシトラ
ジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドロキ
シルアミン誘導体（例えばジエチルヒドロキシルアミ
ン）、ヒドラジン誘導体（例えばヒドラジノジ酢酸）又
は亜硫酸塩等を含むことができる。

【００８４】さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、
またメタノール、ジメチルフォルムアミド又はジメチル
スルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめること
ができる。発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ま
しくは約９〜１３である。

【００８５】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。例え
ば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機
ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしく
はエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホ
ン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキ
サメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

【００８６】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガティブフィルムについては感光材料
１．０ｍ² 当り１．５リットル以下が好ましく、より好
ましくは２５０〜９００ミリリットルであり、更に好ま
しくは３００〜７００ミリリットルである。

【００８７】本発明に係る漂白液又は漂白定着液に好ま
しく用いられる漂白主剤は下記一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩ
Ｉ〕、〔ＩＶ〕又は〔Ｖ〕で表される有機酸の第２鉄錯
塩である。

【００８８】

【化１８】

【００８９】式中、Ａ₁ 〜Ａ₄ は各々、同一でも異なっ
てもよく、−ＣＨ₂ ＯＨ，−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃ Ｍ₁
Ｍ₂ を表す。Ｍ，Ｍ₁ ，Ｍ₂ は各々、水素原子、アルカ
リ金属又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置
換、無置換のアルキレン基を表す。

【００９０】以下に一般式〔ＩＩ〕で示される化合物に
ついて詳述する。なお Ａ₁ 〜Ａ₂ は特願平１−２６０
６２８号１２頁上から１５行〜１５頁上から３行記載の
Ａ₁ 〜Ａ₄ と同様であるので詳細な説明は省略する。以
下に、前記一般式〔ＩＩ〕で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

【００９１】ＩＩ−１ １，３−プロパンジアミン四
酢酸 ＩＩ−２ ２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミ
ン四酢酸 ＩＩ−３ ２，３−プロパンジアミン四酢酸 ＩＩ−４ １，４−ブタンジアミン四酢酸 ＩＩ−５ ２−メチル−１，３−プロパンジアミン四
酢酸 ＩＩ−６ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−
プロパンジアミン三酢酸 ＩＩ−７ １，３−プロパンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸 ＩＩ−８ ２−ヒドロキシ−１，３−３−プロパンジ
アミンテトラキスメチレンホスホン酸 ＩＩ−９ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミン四酢酸 ＩＩ−１０ ２，４−ブタンジアミン四酢酸 ＩＩ−１１ ２，４−ペンタンジアミン四酢酸 ＩＩ−１２ ２−メチル−２，４−ペンタンジアミン四
酢酸

【００９２】これらＩＩ−１〜ＩＩ−１２の化合物の第
２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点から、こ
れらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられ
る。

【００９３】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、特にＩＩ−１，ＩＩ−３，
ＩＩ−４，ＩＩ−５，ＩＩ−９であり、とりわけ特に好
ましいのはＩＩ−１である。次に一般式〔ＩＩＩ〕で示
される化合物について詳述する。

【００９４】

【化１９】

【００９５】Ａ₁ 〜Ａ₃ は前記一般式〔ＩＩ〕で定義し
たものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ₁ 及
びＢ₂ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数
２〜５の置換、無置換のアルキレン基、（例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表
す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げられ
る。以下に前記一般式〔ＩＩＩ〕で示される化合物の好
ましい具体例を示す。

【００９６】

【化２０】

【００９７】これらＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７の化合物の
第２鉄錯塩は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。本発明の目的及び溶解度の点からは、これ
らの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられ
る。前記化合物の中で特に好ましく用いられるものは特
にＩＩＩ−１，ＩＩＩ−２，ＩＩＩ−３であり、とりわ
け特に好ましいのはＩＩＩ−１である。次に一般式〔Ｉ
Ｖ〕で表される化合物について詳述する。

【００９８】

【化２１】

【００９９】式中、Ｒ₁ は水素又は水酸基を表し、ｎは
１または２であり、ｘは２または３であり、ｙは０また
は１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。一般式
〔ＩＶ〕によって表される好ましい化合物はニトリロモ
ノプロピオノニ酢酸ＩＶ−１、ニトリロトリ酢酸であ
る。 ＩＶ−１ （ＨＯＯＣＨ₂ ）₂ −Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ 次に一般式〔Ｖ〕で表される化合物について詳述する。

【０１００】

【化２２】

【０１０１】式中、Ａ₁ 〜Ａ₄ は一般式〔ＩＩ〕のＡ₁
〜Ａ₄ と同義であり、それぞれ同一であっても異なって
いてもよく、−ＣＨ₂ ＯＨ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 又は−ＣＯＯ
Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナ
トリウム、カリウム）又はその他のカチオン（例えばア
ンモニウム、メチルアンモニウム、トリメチルアンモニ
ウム等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換、無置換のア
ルキレン基又は−（Ｂ₁ Ｏ）ｎ−Ｂ₂ −を示す。又、Ｂ
₁ 及びＢ₂ は同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ炭素数１〜５の置換、無置換のアルキレン基を表
す。

【０１０２】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又，Ｂ₁ 及びＢ₂ で表されるアルキレン基としては、メ
チレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，
Ｂ₁ 又はＢ₂ が表すアルキレン基の置換基としては、ヒ
ドロキシル、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を
表し、好ましくは１〜４である。以下に前記一般式
〔Ｖ〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】これらＶ−１〜Ｖ−１７の化合物の第２鉄
錯塩は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、
カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることがで
きる。

【０１０７】本発明において、漂白液又は漂白定着液に
は、漂白主剤としてて上記一般式〔ＩＩ〕〜一般式
〔Ｖ〕で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第
２鉄錯塩等を用いることができる。

【０１０８】（ＩＩ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （ＩＩ′−２）トランス−１，２−シクロヘキサンジア
ミン四酢酸 （ＩＩ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン （ＩＩ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （ＩＩ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （ＩＩ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸 （ＩＩ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （ＩＩ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸 （ＩＩ′−９）ヒドキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （ＩＩ′−１０）エチレンジアミンジプロピオン酸 （ＩＩ′−１１）エチレンジアミンジ酢酸 （ＩＩ′−１２）ヒドキシエチルイミノジ酢酸 （ＩＩ′−１３）ニトリロトリ酢酸 （ＩＩ′−１４）ニトリロ三プロピオン酸 （ＩＩ′−１５）トリエチレンテトラミン六酢酸 （ＩＩ′−１６）エチレンジアミン四プロピオン酸

【０１０９】前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白液
又は漂白定着液１０００ｍｌ当り０．１〜２．０モルの
範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１
５〜１．５モル／ｌである。

【０１１０】有機酸第２鉄錯塩を２種以上を組み合わせ
て使用する場合は、本発明の効果をより良好に奏すると
いう点から前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄
錯塩が７０％（モル換算）以上占めることが好ましく、
より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０
％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。

【０１１１】有機酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は錯塩の形で使用
してもよいし、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば硫酸第２鉄、塩
化第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸
第２鉄などとアミノポリカルボン酸又はその塩を用いて
溶液中で鉄（ＩＩＩ）イオン錯塩を形成させてもよい。
また錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いて
もよいし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。さら
に第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯
塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使
用してもよい。更にまたアミノポリカルボン酸を１種類
又は２種類以上使用してもよい。又、いずれの場合にも
アミノポリカルボン酸を鉄（ＩＩＩ）イオン錯塩を形成
する以上に過剰に用いてもよい。また上記の鉄（ＩＩ
Ｉ）イオン錯塩を含む漂白定着液ないし漂白液には鉄以
外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオン錯塩
が入っていてもよい。

【０１１２】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭６４−２９５２５８号に記載のイミダゾール及び誘導
体又は同号の記載の一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＸ〕で示される
化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも１種を含有
することにより迅速性に効果を発揮する。

【０１１３】上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４
５９号公報の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合
物及び特開昭６３−１７４４５号公報の第２２頁から第
２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０
号、同５３−２８４２６号の各公報記載の化合物等も同
様に用いることができる。

【０１１４】これらの促進剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１リ
ットル当り約０．０１〜１００ｇの範囲が好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜５０ｇであり、特に好ましくは
０．０５〜１５ｇである。促進剤を添加する場合には、
そのまま添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸
等に予め溶解して添加するのが一般的であり、必要に応
じてメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を
用いて溶解して添加することもできる。漂白液又は漂白
定着液の温度は２０〜５０℃で使用されるのがよいが、
望ましくは２５〜４５℃である。

【０１１５】漂白液のｐＨは６．０以下が好ましく、よ
り好ましくは１．０以上５．５以下にすることである。
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好
ましくは６．０〜８．５である。なお、漂白液又は漂白
定着液のｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽
のｐＨであり、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区別さ
れうる。

【０１１６】漂白液又は漂白定着液には、臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物を通常添加して用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。漂
白液又は漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１ｍ² 当り５００ミリリットル以下で
あり、好ましくは２０ミリリットルないし４００ミリリ
ットルであり、最も好ましくは４０ミリリットルないし
３５０ミリリットルであり、低補充量になればなるほ
ど、本発明の効果がより顕著となる。

【０１１７】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１１８】本発明に係る定着液又は漂白定着液に用い
られる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が
好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なく
とも０．１モル／リットル以上が好ましく、カラーネガ
フィルムを処理する場合、より好ましくは０．３モル／
リットル以上であり、特に好ましくは０．５モル／リッ
トル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも
０．２モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフィ
ルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／リッ
トル以上である。

【０１１９】又、本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発明の
目的を達成できる。本発明に係る定着液又は漂白定着液
には、これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衡
剤を単独あるいは２種以上含むことができる。更にアル
カリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望
ましい。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常定着液又は漂白定着液に添加する化合物を
添加することが知られている化合物を適宜添加すること
ができる。

【０１２０】定着液又は漂白定着液には、特開昭６４−
２９５２５８号第５８頁に記載の〔ＦＡ〕で示される化
合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発
明の効果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長
時間に亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発
生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得ら
れる。

【０１２１】又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物の添加量は処理液１リットル当り０．１〜２００ｇの
範囲で好結果が得られる。本発明に係わる漂白液及び定
着液による処理時間は任意であるが、各々３分３０秒以
下であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜２分
２０秒、特に好ましくは２０秒〜１分２０秒の範囲であ
る。また漂白定着液による処理時間は４分以下が好まし
く、より好ましくは１０秒〜２分２０秒の範囲である。

【０１２２】同号記載の一般式〔ＦＡ〕で表される化合
物は、米国特許３，３３５，１６２号及び同３，２６
０，７１８号に記載されている如き一般的な方法で合成
できる。これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、又、２種以上組み合わせて
用いてもよい。

【０１２３】本発明の処理方法の安定浴に強制的攪拌を
付与することが本発明の実施態様として好ましい。この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。ここに強制的攪拌
とは、通常の液の拡散移動でなく、攪拌手段を用いて強
制的に攪拌することを意味する。強制的攪拌手段として
は、特開昭６４−２２２２５９号及び特開平１−２０６
３４３号等の各公報に記載の手段を採用することができ
る。

【０１２４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要により「感光材料」又は「感材」と略す）に用いら
れるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏する上で
沃臭化銀が好ましく用いられる。感剤中の銀量は８０ｍ
ｇ／ｄｍ² であることが、本発明においては好ましく、
より好ましくは３０〜７０ｍｇ／ｄｍ² であり、最も好
ましくは４０〜６５ｍｇ／ｄｍ² である。

【０１２５】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率銀は、０．１〜１５モル％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜１２モル％であり、特に好ましく
は１〜１０モル％である。感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均粒径は２．０μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは０．１〜１．０μｍである。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布
が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。単分
散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心に±２０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀乳剤量が全ハロゲ
ン化銀粒子重量の３０％以上であるものを言い、好まし
くは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【０１２７】ここに、平均粒径は、粒径をｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³ との積ｎｉ×ｒｉ³ が最大とな
るときの粒径と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は
４捨５入する）。ここで言う粒径とは、球形のハロゲン
化銀粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径である。

【０１２８】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるこ
ととする）。特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下のものである。

【０１２９】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、〔１．０．０〕面と〔２．１．
１〕面の比率は任意のものが使用できる。更に、これら
のハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均
一なものであっても、内部と外部とが異質の層状構造
（コア・シェル型）をしたものであってもよい。また、
これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する
型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。
さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９
３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用いるこ
ともできる。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又は
アンモニア法等のいずれの調整法により得られたもので
もよい。

【０１３０】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合には反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコ
ントロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載
されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合っ
た量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合
することが好ましい。

【０１３１】ハロゲン化銀粒子の調整は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。また更に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略
す）に記載されているものを用いることができる。下表
に記載箇所を示す。

【０１３２】項 目 ＲＤ３０８１１９の頁 ヨード組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ ＩＩ−Ａ項

【０１３３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１
６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれＲＤ１７６４３、
ＲＤ１８７１６びＲＤ３０８１１９と略す）に記載され
ている。

【０１３４】下記に記載箇所を示す。 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 化学増感剤 ９９６ ＩＩＩ−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ， ２３〜２４ ６４８〜９ Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ カブリ防止剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９

【０１３５】又、本発明の実施に際して、使用できる公
知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャー
に例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。

【０１３６】 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００２ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩＣ， ２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 剤 硬 膜 剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可 塑 性 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤 滑 剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ 剤 マット剤 １００７ ＸＶＩ 現 像 剤 １０１１ ＸＸＢ項 （感光材料中に含有）

【０１３７】本発明の感光材料には、各色感光性層にお
いて発色させたい色に応じて、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロ
ージャーに例示されている。下記に関連する記載箇所を
示す。

【０１３８】 項目 ＲＤ３０８１１９の頁・項目 ＲＤ１７６４３の頁目 イエローカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプ １００１ ＶＩＩ−Ｅ項 ラー

【０１３９】本発明の感光材料に各種添加剤を使用する
場合、これらはＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されてい
る分散法などにより添加することできる。本発明におい
ては、前述のＲＤ１７６４３の２８頁、ＲＤ１８７１６
の６４７〜８頁、及びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記
載されている支持体を使用することができる。

【０１４０】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材
料は前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されて
いる順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとる
ことができる。本発明においては、感光材料中にビニル
スルホン系硬膜剤を用いる際、本発明の効果をより良好
に奏する。

【０１４１】ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル
基に結合したビニル基或いはビニル基を形成しうる基を
有する化合物であり、好ましくは、スルホニル基に結合
したビニル基又はビニル基を形成しうる基を少なくとも
２つ有しているものである。例えば、下記一般式〔ＶＳ
−１〕で示される化合物が、本発明において好ましく用
いられる。

【０１４２】一般式〔ＶＳ−１〕 Ｌ−（ＳＯ₂ −Ｘ）_m 上記一般式〔ＶＳ−１〕において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ₂ 又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｙであ
り、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えば
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基
（塩を含む）、３級アミンの残基等を表す。ｍは２〜１
０の整数を表す。−ＳＯ₂ −Ｘは、同じでも、互いに異
なっていてもよい。

【０１４３】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化
水素基（例えば、アリーレン等或いはこれらが結合して
形成される基）、−Ｏ−，−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子
又は好ましくは炭素数１〜１５個のアルキル基を表
す）、−Ｓ−，−Ｎ＜，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂
−又は−ＳＯ₃ −で示される結合を１つ或いは複数組み
合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−Ｎ
Ｒ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同士が結合し
て環を形成してもよい。連結基Ｌは更に、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するもの
も含む。

【０１４４】Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 又は
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ等が好ましい。以下に、ビニルスル
ホン系硬膜剤の代表的具体例を示す。

【０１４５】

【化２６】

【０１４６】これら以外の具体的例示化合物としては特
願平２−２７４０２６号明細書の１２２〜１２８頁に記
載の（ＶＳ−１）、（ＶＳ−３）、（ＶＳ−５）、（Ｖ
Ｓ−７）、（ＶＳ−８）、（ＶＳ−１１）、（ＶＳ−１
３）〜（ＶＳ−２１）、（ＶＳ−２３）〜（ＶＳ−３
２）、（ＶＳ−３４）〜（ＶＳ−５３）、（ＶＳ−５
５）〜（ＶＳ−５７）が挙げられる。

【０１４７】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許１，１００，９４２号及び米国
特許３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香
族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５
３７３号、同４７−２４２５９号等に記載されている如
きヘテロ原子で結合されたアルキル基化合物、特公昭４
７−８７３６号に記載されている如きスルホンアミド、
エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載
されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスル
ホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン或いは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４
４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物及
び特開昭５９−１８９４４号等に記載されている化合物
等を包含する。

【０１４８】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に
対して０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０２〜
１０重量％用いられる。写真層への添加はバッチ方式或
いはインライン添加方式等が採用される。これらの硬膜
剤の写真層への添加の層は特に限定されることはなく、
例えば最上層一層、最下層一層、あるいは全層に添加し
てもよい。

【０１４９】更に、本発明においては、感光材料中に防
黴剤を用いる際、効果がより良好になる。かかる防黴剤
としては下記一般式〔Ｃ−１〕から〔Ｃ−３〕で表され
る化合物を本発明に組み合わせて使用する際に本発明の
目的の効果をより良好に奏する。

【０１５０】

【化２７】

【０１５１】〔式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、水酸基、アルコキシカルボニル基、
アミノ基、カルボン酸基（その塩を含む）又はスルホン
酸基（その塩を含む）を表す。Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基（その塩を
含む）又はスルホン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
す。〕

【０１５２】

【化２８】

【０１５３】式中、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−Ｒ¹²
−ＯＲ¹³ −ＣＯＮＨＲ¹⁴（ここでＲ¹²はアルキレン基
を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴それぞれ水素原子、アルキル基又は
アリールアルキル基を表す。）又はアリールアルキル基
を表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表し、Ｒ⁷
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、−Ｒ¹⁵−
ＯＲ¹⁶又は−ＣＯＮＨＲ¹⁷を表し（ここで、Ｒ¹⁵はアル
キレン基を表し、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はともに水素原子又はア
ルキル基を表す。）、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アミノ基又はニトロ基を表す。

【０１５４】次に一般式〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−３〕で示さ
れる化合物について説明する。一般式〔Ｃ−１〕で示さ
れる化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げら
れる。

【０１５５】

【化２９】

【０１５６】

【化３０】

【０１５７】上記一般式〔Ｃ−１〕で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
て炒るものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。上記例示化合物のうち、好ましい化合物としては、
〔Ｃ−１−１〕、〔Ｃ−１−２〕、〔Ｃ−１−３〕、
〔Ｃ−１−４〕及び〔Ｃ−１−５〕である。

【０１５８】上記本発明に用いられる一般式〔Ｃ−１〕
の化合物は、本発明の安定液１リットル当り０．０３〜
５０ｇで用いることが好ましく、より好ましくは０．１
２〜１０ｇであり、特に好ましくは０．１５〜５ｇであ
る。前記一般式〔Ｃ−２〕、〔Ｃ−３〕で示される化合
物の具体的な化合物例を以下に記載するが、これらに限
定されるものではない。

【０１５９】（Ｃ−２−１）２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン （Ｃ−２−２）５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン （Ｃ−２−３）２−メチル−５−フェニル−４−イソチ
アゾリン−３−オン （Ｃ−２−４）４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン （Ｃ−２−５）２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン （Ｃ−２−６）２−（２−エトキシエチル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン （Ｃ−２−７）２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４
−イソチアゾリン−３−Ｃ オン （Ｃ−２−８）５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロ
フェニル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−
オン （Ｃ−２−９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチ
ル）−４−イソチアゾリン−３−オン （Ｃ−２−１０）４−メチル−２−（３，４−ジクロロ
フェニル）−４−イソチアゾリン−３−オン （Ｃ−３−１）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン （Ｃ−３−２）２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン （Ｃ−３−３）２−メチル−１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン （Ｃ−３−４）２−エチル−５−ニトロ−１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン （Ｃ−３−５）２−ベンジル−１，２−ベンズイソチア
ゾリン−３−オン （Ｃ−３−６）５−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン

【０１６０】これら例示化合物は、米国特許２，７６
７，１７２号明細書、同２，７６７，１７３号明細書、
同２，７６７，１７４号明細書、同２，８７０，０１５
号明細書、英国特許８４８，１３０号明細書、フランス
国特許１，５５５，４１６号明細書等に合成法及び他の
分野への適用例が記載されている。又市販されているも
のもあり、トップサイド３００（パーマケムアジア
（株））、トップサイド６００（パーマケムアジア
（株））、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケ
ミカル（株））、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ
（株））の商品名で入手することが可能である。

【０１６１】これら一般式〔Ｃ−２〕ないし〔Ｃ−３〕
の化合物は、本発明の処理液１リットル当り０．００１
〜２０ｇの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは
０．００５〜５ｇの範囲である。本発明の自動現像機
は、図３に示されるように、現像槽Ｉ、漂白槽定着Ｉ
Ｉ、定着槽ＩＩＩ、安定浴槽ＩＶ、安定浴槽Ｖを含む構
成からなり、図１で示されるように、例えば安定浴槽Ａ
にはフィルター２が設けられ、ポンプ８で安定液が循環
している。図２は、図１の安定浴槽の側面図であり、上
段にスクイズローラー３及び４があり、また下段には搬
送ローラー５が設けられ、感光材７が搬送される構造と
なっている。ここでいうフィルター２とは、処理液の循
環途中にあって、液中の不純物を除去又は吸着する能力
を持つ、多孔質の筒である。

【０１６２】スクイズブレード３、４とは、フィルムの
平面に付着した処理液が次の処理槽にできる限り持ち込
まれない様に排除するためのものである。ローラー５と
は、フィルムを自現機搬入口から排出口まで局部的に誘
導するための部材のことをいう。これらフィルター、ス
クイズブレード、ローラーの構成材料としては、例え
ば、ポリブチルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリプロピレン、ポリウレタン、塩化ビニル、
ポリエチレン、ポリビニルアルコール等あるいはこれら
のうちの任意を積層したもの等が挙げられる。

【０１６３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６４】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料の試料を作製した。

【０１６５】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、
特に記載のない限り１ｍ² 当りのグラム数を示す。な
お、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し
た。ただし、増感色素については同一層中のハロゲン化
銀１モルに対するモル数で示した。

【０１６６】 〔感光材料試料〕 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１８ ゼラチン １．４

【０１６７】 第２層；第１中間層 ゼラチン １．３

【０１６８】 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、ＡｇＩ ２．０モル％） １．０ 増感色素（ＳＤ−１） １．８×１０^-5（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） ２．８×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） ３．０×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．７０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０６６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．６４ ゼラチン １．２

【０１６９】 第４層 中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、ＡｇＩ ８．０モル％） ０．８ 増感色素（ＳＤ−１） ２．１×１０^-5（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２６ ゼラチン ０．６０

【０１７０】 第５層 高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ、ＡｇＩ ８．０モル％） ０．８ 増感色素（ＳＤ−１） １．９×１０^-5（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） １．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） １．７×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．０５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７ ゼラチン １．２

【０１７１】 第６層；第２中間層 ゼラチン ０．８ 第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、ＡｇＩ ２．０モル％） ０．８ 増感色素（ＳＤ−４） ６．８×１０^-5（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−５） ６．２×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．５４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．８１ ゼラチン １．８

【０１７２】 第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、ＡｇＩ ８．０モル％） ０．７ 増感色素（ＳＤ−６） １．９×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−７） １．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-5（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン ０．８

【０１７３】 第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、ＡｇＩ ８．０モル％） ０．７ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−７） １．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−８） ３．４×１０^-6（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３１ ゼラチン １．２

【０１７４】 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０５ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１３ ゼラチン ０．７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．０９ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） ０．０７

【０１７５】 第１１層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、ＡｇＩ ２．０モル％） ０．５ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、ＡｇＩ ８．０モル％） ０．５ 増感色素（ＳＤ−９） ５．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０） １．９×１０^-5（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６５ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．２４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．３ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．０８

【０１７６】 第１２層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、ＡｇＩ ８．０モル％） １．０ 増感色素（ＳＤ−９） １．８×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０） ７．９×１０^-5（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１５ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０７４ ゼラチン １．３０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．０５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） ０．１２

【０１７７】 第１３層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｍ、ＡｇＩ １．０モル％） １．０ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） ０．０７ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１３ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） ０．３７ ゼラチン １．３

【０１７８】 第１４層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２．０μｍ） ０．１３ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．０μｍ） ０．０２ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．６

【０１７９】なお、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１、分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍｗ：
１００００及びＭｗ：１１０００００の２種のＡＦ−２
を添加した。上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金硫黄増感を最
適に施した。なお平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１８０】

【化３１】

【０１８１】

【化３２】

【０１８２】

【化３３】

【０１８３】

【化３４】

【０１８４】

【化３５】

【０１８５】

【化３６】

【０１８６】

【化３７】

【０１８７】

【化３８】

【０１８８】以上のようにして作製したカラーネガフィ
ルムをコニカＦＳ−１（コニカ（株）製）を用いて撮影
した後、下記の条件で連続処理した。

【０１８９】処理工程 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ５３６ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安定化 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ² 当りの値である。 発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液
は、以下のものを使用した。

【０１９０】 〔発色現像液〕 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１９１】 〔発色現像補充液〕 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１９２】 〔漂白液〕 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１９３】 〔漂白補充液〕 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整後、
水を加えて１リットルとする。

【０１９４】 〔定着液〕 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後、
水を加えて１リットルとする。

【０１９５】 〔定着補充液〕 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後、
水を加えて１リットルとする。

【０１９６】 〔安定液及び安定補充液〕 水 ９００ｍｌ 添加剤（表４参照） 表５に記載 界面活性剤 ３．０ｇ

【０１９７】

【化３９】

【０１９８】 アンモニア水 １．０ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸でｐＨ８．５に調整する。

【０１９９】連続処理に使用した自動現像機は、小型の
コニカ特製の自動現像機である。なお、安定浴の槽構成
は３槽のカウンターフローとした。この小型自動現像機
の各工程の処理時間の調整は各槽に入れる搬送用のラッ
クの長さを調整できるように工夫してある。

【０２００】各槽には温度循環濾過フィルター、補充口
が設けられており、一般に市場で販売しているカラーネ
ガフィルム用自動現像機と同一の機能を備えている。な
お、連続処理は、安定浴への補充量が安定浴槽と同一容
量になるのを１ラウンドと表現すると、表５に示す組合
せで３ラウンドまで行った。ランニング処理終了後の処
理済フィルム試料の最高濃度部のマゼンタ濃度を測定
し、次いで７５℃、湿度２０％ＲＨの状態で２週間保存
し、保存後のマゼンタ最高濃度を測定し色素の褪色率を
求めた。

【０２０１】また７５℃、湿度６０％ＲＨの状態で２週
間保存し、未露光部のイエロー濃度を測定しイエロース
テインを求めた。更にランニング処理後のフィルム試料
の裏面のスリ傷の状況を観察した。また安定槽２層目の
液１リットルを開口面積５０ｃｍ² のビーカーに２５℃
で保存し、液の安定性（硫化までの日数）を評価した。
得られた結果をまとめて表６及び表７に示す。

【０２０２】

【表６】

【０２０３】

【表７】

【０２０４】表６及び表７中、スリ傷評価の中で、〇は
裏面にスリ傷の発生がないことを表し、×は若干のスリ
傷の発生が認められることを表し、×の数が多いほどス
リ傷の程度がひどいことを意味している。表６及び表７
より明らかなように、ホルムアルデヒドを使用すると褪
色率及びスリ傷は問題ないものの、液保存性が著しく劣
ることがわかる。また従来のホルムアルデヒド代替化合
物を用いた実験Ｎｏ．１−３及び１−１７の場合には低
湿度条件では画像の褪色率が劣り、更にスリ傷や液保存
性も共に劣ることがわかる。またポリプロピレン系材料
以外の材料でフィルターを作ったものは、スリ傷が発生
していることがわかる。

【０２０５】比較処理に比べて、本発明の処理は、低湿
度下における褪色率及び高湿度下におけるイエローステ
インが優れているばかりでなく、特にスリ傷及び液保存
性に優れていることがわかる。

【０２０６】実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．１−１８で作製したフィルム試料
中の硬膜剤（Ｈ−２）を、下記の表８に示すが如き硬膜
剤に変更し、他は実施例１の実験Ｎｏ．１−１８と同じ
にして、それぞれの試料を作製した。

【０２０７】〔フィルム汚れに関する目視判定基準〕 Ａ：フィルム汚れはない。 Ｂ：数カ所にフィルム汚れが発生している。 Ｃ：多くの箇所にフィルム汚れが発生している。 フィルターの交換回数については、有意差がなかった。
以下スリ傷、イエローステイン、フィルムの汚れについ
て、その結果を表８にまとめて示す。

【０２０８】 〔表８〕実験Ｎｏ． 硬 膜 剤 スリ傷の イエロー フィルム 発生状況 ステイン 汚れ ２−１ 例示（ＶＳ−２） ○ ０．００ Ａ ２−２ 例示（ＶＳ−４） ○ ０．０１ Ｂ〜Ａ ２−３ 例示（ＶＳ−６） ○ ０．０１ Ａ ２−４ 例示（ＶＳ−９） △ ０．００ Ａ ２−５ 例示（ＶＳ−１０） ○ ０．０１ Ｂ〜Ａ ２−６ 例示（ＶＳ−１２） △〜○ ０．０１ Ａ ２−７ 例示（ＶＳ−２２） ○ ０．０２ Ａ ２−８ 例示（ＶＳ−３３） △〜○ ０．００ Ｂ〜Ａ ２−９ 例示（ＶＳ−５４） △〜○ ０．０１ Ｂ〜Ａ ２−１０ 下記ＲＨ−１ △ ０．０４ Ｂ ２−１１ 下記ＲＨ−２ △〜× ０．０４ Ｂ〜Ａ ２−１２ 下記ＲＨ−３ △ ０．０４ Ｂ ２−１３ 下記ＲＨ−４ △ ０．０４ Ｃ〜Ｂ ２−１４ 下記ＲＨ−５ △ ０．０４ Ｂ〜Ａ

【０２０９】

【化４０】

【０２１０】表８より明らかなように、本発明の処理方
法にビニルスルホン酸系硬膜剤を組み合わせて使用する
際には、本発明のスリ傷の発生防止に優れ、またフィル
ムの汚れのないという本発明の効果がより良好に発揮さ
れることがわかる。

【０２１１】実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ．１−１８で作製したカラーネガフ
ィルム試料に下記の表７に記載した化合物を１０ｍｇ／
ｍ² となるように添加含有させ、他は実施例１の実験Ｎ
ｏ．１−１８と同じにして、それぞれの試料を作製し
た。フィルターの交換回数については、有意差がなかっ
た。以下沈澱、汚れ、マゼンタステインについて、その
結果を表９にまとめて示す。

【０２１２】 〔表９〕 実験Ｎｏ． 添 加 剤 沈澱発生 フィルム マゼンタ （１０ｍｇ／ｍ² ） 状況 汚れ ステイン ３−１ 未添加 △〜○ Ａ ０．０２ ３−２ フェノール ○ Ｂ ０．０１ ３−３ デヒドロ酢酸 △ Ｂ ０．０２ ３−４ チアゾリルベンズ イミダゾール △ Ｂ ０．０１ ３−５ クロロジフェニル △ Ｂ ０．０２ ３−６ クレゾール △ Ｂ ０．０２ ３−７ ｐ−アミノベンゼン スルファミド △ Ｂ〜Ａ ０．０２ ３−８ （Ｃ−１−１） ○ Ａ ０．０１ ３−９ （Ｃ−１−１６） ○ Ａ ０．０１ ３−１０ （Ｃ−１−１８） ○ Ａ ０．０１ ３−１１ （Ｃ−２−１） △〜○ Ａ ０．０１ ３−１２ （Ｃ−２−２） ○ Ａ ０．０１ ３−１３ （Ｃ−２−７） ○ Ａ ０．０１ ３−１４ （Ｃ−２−１０） ○ Ａ ０．０１ ３−１５ （Ｃ−３−１） ○ Ａ ０．０１ ３−１６ （Ｃ−３−６） △〜○ Ａ ０．０１

【０２１３】〔沈澱発生状況に関する目視判定基準〕 〇：沈澱の発生がない。 △：安定槽フィルターにわずかに沈澱が発生する。 ×：安定槽フィルター全面に沈澱が発生する。

【０２１４】表９から明らかなように、本発明の処理方
法で用いる感光材料に、前記一般式〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−
３〕で表される化合物を組み合わせて使用する際に、沈
澱発生の防止に優れた効果を有し、またフィルム汚れも
なく、マゼンタステインの発生も殆どないという本発明
の効果がより良好に奏されることがわかる。

【０２１５】

【発明の効果】本発明は、一般式〔Ｉ〕で示される化合
物を含有する処理液を使用した自動現像機及びこれを使
用した処理した処理方法において、該自動現像機の接液
部材をポリプロピレン系物質で構成することにより、感
光材料にスリ傷及び汚れが発生するのを防止し、迅速に
連続処理した場合のイエローステインの発生が改良さ
れ、安定液の保存性が向上し、かつ硫化物の沈澱発生を
抑制する。更には処理品質を損なうことなく作業環境の
安全性に問題があるショルムアルデヒドを処理液に使用
することを避けることができる等の優れた効果を奏する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の自動現像機の安定浴槽を示す断面図で
ある。

【図２】図１の安定浴槽の側断面図である。

【図３】本発明の自動現像機の各槽を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

Ａ 安定浴 ２ フィルター ３、４ スクイズローラー ５ 搬送ローラー ６ ガイド ７ 感光材 ８ ポンプ Ｉ 現像槽 ＩＩ 漂白定着槽 ＩＩＩ 定着槽 ＩＶ 安定浴槽 Ｖ 安定浴槽

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像
機及び処理方法

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有す
   る処理液を用いて処理する自動現像機において、該自動
   現像機の接液部材の材質の少なくとも一部がポリプロピ
   レン系物質であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料用自動現像機。 【化１】 〔式中、Ｚは炭素環又は複素環を形成するに必要な原子
   群を表し、Ｘはアルデヒド基、 【化２】 （これらの基中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々低級アルキル基を
   表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の接液部材がフィルター、
   スクイズブレード又はローラーの中から選択される少な
   くともいづれかであることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料用自動現像機。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有す
   る処理液と自動現像機とを用いて処理するハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法において、該自動現像機の接液
   部材の材質の少なくとも一部がポリプロピレン系物質で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化３】 〔式中、Ｚは炭素環又は複素環を形成するに必要な原子
   群を表し、Ｘはアルデヒド基、 【化４】 （これらの基中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々低級アルキル基を
   表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
4. 【請求項４】 請求項３記載の接液部材がフィルター、
   スクイズブレード又はローラーの中から選択される少な
   くともいづれかであることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。