JPH0229645A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 °［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感
光材料ともいう）用漂白渣又は漂白定着液及びその処理
方法に関し、更に詳しくは処理液の保存安定性及びステ
イ１．ンが改良された処理液及び処理方法に関する。

［発明の背景］ 従来、感光材料の処理方法として一般に次の方法が行わ
れている。感光材料に像様露光を与えた後、芳香族第一
アミン系現像主薬を含む発色現像液で処理することによ
り、ハロゲン化銀は還元されて金！ｊ４銀となると共に
芳香族第一アミンは酸化されてカプラーとカプリング反
応して色素画像が生成される。

前記金属銀は漂白工程で漂白剤（酸化剤）によって酸化
され可溶性のハロゲン化銀になる。その後定着液（例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の液）処理によって銀
錯イオンとなり写真材料から除かれ、カラー画像だけが
残る。実際の現像処理としては、上記の発色現像工程と
、漂白及び定着処理という基礎工程のほかに物理的写真
的な画像保存、品質保持のための補助工程を伴なう。

また、漂白と定着の工程を一つの浴で行う漂白定着液で
処理する方法もある。

漂白工程で使用されて、いる漂白剤としては。

赤血塩、塩化第二鉄又はアミノポリカルボン酸金属錯塩
、過酸化物が用いられる。

赤血塩および塩化第二鉄は共に漂白力が強く。

漂白速度（酸化速度）も早いので良好な漂白剤である。

しかしながら、赤血塩を使用した漂白液は光分解により
シアンイオンを遊離し環境汚染の原因となるので、その
処理廃液は無害化を講する必要がある。また、塩化第二
鉄を使用した漂白液はＰＨが非常に低く、酸化力が極め
て大きいので、これを容れる処理機の機材が腐蝕され易
く、かつ漂白処理後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸化
鉄を析出し、所謂スティンを発生する欠点がある。

このため、漂白処理後に有機キレート剤による洗浄工程
を必要とし、迅速処理化、省力化の目的にそぐわず、か
つ環境汚染の問題においても塩素ガスを発生する危険性
もあり好ましくない。

前記赤血塩、塩化第二鉄に比べ環境汚染が少ない漂白剤
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩を使用すること
が提案された。しかしながら、該アミノポリカルボン酸
金屈、＃！塩の漂白は酸化力が小さく、漂白刃が不十分
である。又、漂白作用が不十分な為に脱銀不良となった
り１発色現像主薬の酸化生成物と感光材料との酸化カプ
リングにより生成した色素が漂白後も反応中間体である
ロイコ色素の状態でとどまって完全に色素が形成されず
、所謂復色不良の結果を生ずる欠点がある。

いずれにせよ赤血塩、塩化第二鉄塩又は７ミノポリカル
ボン酸金属錯塩といった漂白剤（酸化剤）は、廃液の公
害負荷という環境汚染等問題があるので、その処理廃液
は完全に無害化する為の処置その他を講じなければなら
ず、金属イオンを用いない過酸化物を使用する方法、具
体的には過硫酸イオン及び／又は過酸化水素又は過酸化
水素を放出する化合物を用いるのが好ましい、漂白剤と
しての過酸化物は分解して水と酸素又は硫酸塩となるた
め生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）及び化学的酸素要求量
（ＣＯＤ）を上昇させることがなく公害対策上有利であ
る。

しかしながら、過酸化物を使用した時、特に長時８漂白
処理を施した場合に処理液表面に発色現像主薬の酸化体
の重合物であると思われる浮遊物が発生し、感光材料表
面に付着し著しく商品価値を低下させたり、タンク壁面
に付着し自動現像機を汚染しやすいことがわがうた。

又、更なる問題として未露光部のスティンの発生も見ら
れることが判明した。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、タール等が発生しにくい安定な
処理液を提供することであり、第２に未露光部のスティ
ンが改良された処理方法を提供することにある。さらに
第３に環境汚染の危険性が少なく、公害防止の要請に合
った感光材料の処理方法及び処理液を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 上記の目的を達成する本発明の処理液は、漂白能を有す
る処理液の処理時間が３０秒以内であり、該漂白能を有
する処理液が過酸化物を含有することを特徴とする。

また、上記目的を達成する本発明の処理方法は、感光材
料を発色現像処理し、漂白能を有する処理液で処理した
後安定化処理する方法において、該漂白能を有する処理
液の処理時間が３０秒以内であり、且つ過酸化物を含有
する処理液、であることを特徴とする。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明に係る過酸化物−とは過酸化水素、過度酸塩、過
硼酸塩、過硫酸塩が好ましく用いられる。

また、これらの塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩
、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの好ましい使用
量としては０．０１〜６．Ｏｍｏｌ／ｕの範囲、さらに
好ましくは０．０５〜３．０■ｏ１／ｌの範囲である。

本発明に用いる過酸化物を含む処理液のｐｏは０．１〜
８．０の範囲に調整することが好ましく。

特に好ましくは０．５〜５．５の範囲である。

本発明に係る過酸化物は分解すれば容易に水と酸素ある
いは硫酸塩になり容易にかつ完全に無害化できる。

又、本発明による処理液に用いる過酸化物素材は安価で
ありかつ低濃度で、使用し゛ても優れた漂白能を有して
いる。この利点は資源の点でも直接に反映する利点であ
って公害負荷の少ない安価な漂白液または漂白定着液を
容易に供給する車番可能ならしめるものである。

本発明に用いる漂白液または漂白定着液は別なる効果と
して酸化電位が充分高いため形成された発色色素がロイ
コ色素に止ることがない、従来の漂白液、特に鉄（ｍ）
アミノポリカルボン醸を酸化剤とする場合には銀を酸化
した後鉄（ＩＩ）アミノポリカルボン酸が生成する。こ
のものは還元性が強く処理液の処理性を低下したり色素
を還元したりする作用が見られる。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液の処理時間は
３０秒以内である。好ましくは２〜２５秒、更に好まし
くは３〜２０秒である。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の処理時間が３
０秒を越える場合前述した様にターリングの発生等が顕
著にみちれ、又未露光部のスティンの発生もみられる。

処理時間が極端に短い場合、３０秒を越える処理でみら
れ、るスティンとは異った「スティン」がみられる、お
そらくは感光材料に使用されている種々の添加剤１例え
ばアンチイラジェーション色素や増感色素等が十分脱色
せず残留したものと考えられる。

本発明に用いられる漂白剤又は漂白定着液の処理温度は
５℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃
、更に好ましくは２０℃〜７５℃である。

低温である場合、迅速性に欠ける反面スティンやタール
が発生しにくいが実用性がない、一方処理温度が高すぎ
る場合、迅速性は高くなるものの、液の安定性が劣化し
やすいという欠点があり。

これも又実用性に乏しい。

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白刃をさらに高
める目的で、有機酸第２鉄錯塩、ａＩ化第２鉄、赤血塩
等を含有させることもでき、有機酸第２鉄錯塩を形成す
る有機酸としては下記のものがその代表例として挙げら
れる。

（１）エチレンジアミン四酢酸 （２）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（３）ジ
エチレンジアミン五酢酸 （４）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 （５）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （６）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸 （７）トリエチ）ンテトラミン六酢酸 （８）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸 （９）グリコールエーテルジアミン四酢酸（１０）グリ
コールエーテルジアミン四メチレンホスホン酸 （１１）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸（１２）　
１．２−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸 （１３）　１．３−ジアミノプロパン四酢酸（１４）　
１．３−ジアミノプロパン−２−オール四メチレンホス
ホン酸 （１５）エチレンジアミンジ−Ｏ−ヒドロキシフェニル
酢酸 （１［ｉ）エチレンジアミンジ−０−ヒドロキシフェニ
ルメチレンホスホン、５ （１７）イミノニ酢酸 （ＩＢ）イミノニメチレンホスホン酸 （１３）メチルイミノニ酢酸 （２０）メチルイミノニメチレンホスホン酸（２１）ニ
トリロ三酢酸 （２２）ニトリロ三メチレンホスホン酸（２３）ヒドロ
キシエチルエチレンジ゛アミン四酢酸（２０ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン四メチレンホスホン酸 （２５）ニトリロトリプロピオン厳 （２Ｂ）ヒドロキシエチルグリシン （２７）ヒドロキシエチルイミノニ酢醜（２Ｂ）ヒドロ
キシエチルイミノニメチレンホスホン酸 （２９）エチレンジアミンニ酢酸 （３０）エチレンジアミンニブロピオン酸これらの有機
触第２鉄錯塩を形成する有機酸のうち特に好ましいもの
としては下記のものが挙げられる。

（１）エチレンジアミン四、酢酸 （３）ジエチレンジアミン五酢酸 （５）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （７）トリエチレンテトラミン六酢酸 （９）グリコールエーテルジアミン四酢酸（１１）　１
．２−ジアミノプロパン四酢酸（１３）　１．３−ジア
ミノプロパン四酢酸これらの有機酸の第２鉄錯塩は、ラ
リ−の酸（水酸塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、
または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等
として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム
塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩
は少なくとも１種用いればよいが、２．！！以上を併用
することもできる。その使用量は任意に選ぶことができ
、処理する感光゛材料の銀量及びハロゲン化銀組成等に
よって選択する必要があるが、一般に酸化力が高いため
他の７ミノボリカルボン酸塩等より低濃度で使用できる
。

即ち、使用液ｉｌｌ当り、α、０１モル以上０．８モル
以下で使用するのが好ましく、より好ましくは０．０５
〜０．８モルで使用される。なお、補充液においては濃
厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用す
ることもできる。

本発明の漂白能を有する処理液には、任意の方法で特開
昭ｆ１１−２８９１５５号公報第１４４頁〜１４７頁記
載の金属イオンが供給されることが漂白性を高める意味
で望ましい０例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸等のいずれの形でも供給できるが、好ま
しくは以下に示した化合物にてキレート剤の錯塩として
供給することである（以下、これらの金属イオンを供給
する金属化合物を１本発明の金属化合物とル１う、）、
シかし、これらの供給方法に制限されるものではない。

尚、キレート剤としては有機ポリリン酸、アミノポリカ
ルボン酸等任意のものでよい。

本発明の漂白能を有する処理液は、前記の如き漂白剤と
しての本発明の過酸化物と共に種々の添加剤として、特
にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
アンモニウム等を含有させることが９ましい、また硼酸
塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐ）Ｉ緩衝剤
、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセト
ン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸
、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸。

アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる。

本発明の漂白能を有する処理液には、臭化カリウムの如
きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液
、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液
、さらに本発明の漂゛白剤と多量の臭化カリウムの如き
ハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、通
常の定着処理に用、いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫ａＩ塩、チオシアン酸カリウム、千オシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、
沃化物等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５ｇ／　１以上、好ましくは５０ｇ／　１以上、より好
ましくは７０ｇ／１以上溶解できる範囲の量で使用でき
る。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種のｐＨ緩衝剤を単独で或い
は２種以上組合せて含有せしめても構わない、更にまた
。各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは防ばい剤を含有せし
めることもできる。また、ヒドロキシルアミン、Ｌドラ
ジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン
化合物の重亜硫酸付力狼物等の保恒剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができる
。

本発明の漂白能を有する処理液に添加した漂白性を促進
する別の望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、リ
ン酸トリスジメチルアミド、（−カプロラクタム、Ｎ−
メチルピロリドン、トメチルモルホリン、テトラエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、アセトニトリル、
グリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

さらに必要に応じ、例えば米国特許２，４７８，５４４
号、同３，７０７，３７４号、同３，７４８，１３８号
、同３、［３，８５８号、特公昭５８−１１８１８号、
特開昭５３−２３８３３号、同５３−７５９３２号、同
５３−９４９２７号、同５４−１０２６号、同　５４−
１０２７号、同　５４−１４７０３Ｅ１号、同５５−２
５０８４号、同５５−２［１５０６号、リサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌１５７０４（１９７７年５月）等に記載されて
いるようなメルカプト化合物や低級脂肪族カルボン酸等
の漂白促進剤をも含有せしめることができる。。

本発明における発色現像処理は通常２０℃〜８０”０の
範囲で行われ、好ましくは３０”Ｏ〜７０’Ｑの範囲で
処理される。

現像が行われる発色現像のＰ）Ｉは一般に８以上。

好ましくは３．５以上である。

現像はｐ）ｌ緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防止剤。

軟水化のための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合
カプラー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調整
剤の存在下に行うことができる１リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ＠）１
７５４４．１９７８年１２月、セクションＸＸＩ、イン
ダストリアルーオポチュニティーズ社（Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ　０ｐｐｏｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、）、　（
ＨｏｍｅｗｅｌｌＨａｖａｎｔ、　Ｈａｍｐａｂｉｒｅ
、　ＧｒｅｎｔＢｒｉｔａｉｎ発行、及びウルマンズ会
エンチクロペディ・デル・テクニッシェンーヘミイ（ｔ
ｌｌｌｍａｎａ　Ｅｎｚｙｋｌｐｕｄｉｅ　ｄｅｒｔｅ
ｃｈｎｉｓｅｈｅｎ　Ｃｂｅｍｉｅ）　、　４版、１８
巻、　１９７１１１年の特に４５監頁４５２頁及び４８
３〜４８５頁参照、適当な現像液組成はグランド◆ハイ
ス）　（Ｇｒａｎｔ　）ｆａｉｓｔ）。

モダーンーホトグラフィック・プロセシング（）ｌｏｄ
＠ｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＮ
ｎｇ）　、ジ重−ン・ワイリーアンドｅサンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　ａｎｄＳａｎｇ）　、　１９７３．
　Ｖｏｌ、１及び２に与えられている。

本発明の発色現像液に用いられる特に有用な発色現像主
薬はＮ、Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換
基で置換されていてもよい。

その中でも特に有用か化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、トメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、トリメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−トドデシル−トドデシル７ミノ）−トルエン硫酸塩、
トエチルートβ−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−７ミノ７ニリン硫酸塩、に−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、４−アミノ　−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチ
ルアニリン硫酸塩、４−７ミノート（２−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエン
スルホネート、などを挙げることができる。

その他の適当な発色現像主薬は例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサヱティ（Ｊ、Ａｍａｒ、
　Ｃｈｅｗ、　Ｓｅａ、）　７３．３１００（１９５１
）に記載されている。また、白黒現像主薬物質も加えて
用いることができる。

特に好ましい一態様によれば、発色現像液は次式の発色
現像主薬Ａを含有する。

（：ｔｌｌｓ　ＣｔｌｌＪＩＩＳＯ＊ＣＩＩａ＼／ Ｎ１１．・１，５１１．ＳＯ，・１１１０これら、９．
色現像主薬は１通常発色現像液ｉｌｌ当たり５　Ｘ　１
０−３モル−２Ｘ１０刊モルの範囲で使用することが好
ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１見当たり　
！、ＯＸ　１Ｇ−２モル−２Ｘ　１０−１モルの範囲が
より好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して、また所望くより白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−７エニルー３
−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

また、本発明の発色現像液に特開昭８３−１４８０４３
号公報、同８３−１４８０４２号、同８３−１４８０４
１号、同８３−１４８０４０号、同８３−１３５８３８
号、同８３−１１８７４８号記載の保恒剤を含有するこ
とが好ましく、特に下記一般式［Ｉ］で示される化合物
を含有せしめる際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏
するばかりでなく１ｇ１色現像液槽の液面の結晶析出に
ついても良好となり、別なる効果も奏するため。

本発明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式［Ｉ］ 子であることはない、また１Ｒ１１及びＲ２は環を形成
してもよい。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ１及びＲ２で表されるフルキル基は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、Ｒ１及びＲ２は結合して環を構成してもよ
く、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許３，２８７，１２５号、同３
，２９３，０３４号及び同３，２８７，１２４号等に記
載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物
を示す。

式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す、但しＲ１及びＲ２の両方が同時に水素原これら
化合物は、通常遊風のアミン、塩酸塩。

硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩。

リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物
の濃度は１通常０．２ｇ／ｉ〜５０ｇ／Ｊｌ、好ましく
は０．５ｇ／ｌ〜３０ｇ／１４　さらに好ましくはＩｇ
／ｆＬ−１５ｇ／文である。

また、これに−数式［Ｉ］で示される化合物と、従来よ
り用いられているヒドロキシルアミンを組み合わせて用
いることもできる。

本発明に係わる発色現像液には、下記−数式［０１で示
される化合物を含有する際に１発色現像液の空５［化に
対しても改良効果を示すため。

より好ましく用いられる。

一般式［０］ 式中、Ｒ２１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ２２及びＲ２３は各々水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシルし、上記式のｎｌ
は１〜６の整数、ｘ′及びＹ′は各々水素原子１次素数
１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基を示す。

前記−数式［０］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン。

（ｆ）−３）　　）ジェタノールアミン。

（Ｄ　−４）ジ−イソプロパツールアミン、（Ｄ−５）
２−メチルアミノエタノール。

（Ｄ−６）２−二チルアミノエタノール。

（Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、（Ｄ−８）
２−ジエチルアミノエタノール、（Ｄ−９）１−ジエチ
ルアミノ−２−プロパツール。

（Ｄ−１０）３−ジエチルアミノ−１−プロパツール。

（Ｄ−１１）３−ジメチルアミノ−！−プロパ／−ル。

（Ｄ−１２）イソプロピルアミンエタノール。

（Ｄ−１３）３−アミノ−１−プロパツール。

（Ｄ−１４）２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール。

（Ｄ　−１５）エチレンシア、ミンチトラインプロパノ
　−ル。

（Ｄ−１８）ベンジルジェタノールアミン。

（Ｄ−１７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール。

これら、前記−数式［０］で示される化合物は１本発明
の目的の効果の点から１発色現像液１文当りＩｇ−１０
０ｇの範囲で好ましく用いられ。

より好ましくは２８〜３０ｇの範囲で用いられる。

本発明の処理方法において、発色現像液の補充量は感光
材料１ゴ当９１０ｍ文〜２０００■立の範囲、とりわけ
特に２０層文〜　１２００■皇の範囲が好ましく、最も
好ましくは３０■ｉ〜９００履交の範囲である。

本発明においては１発色現像処理工程の処理時間は特に
制限はないが、迅速性の観点から１８０秒以下、好まし
くは３０秒以下、特に好ましくは３０秒以下で用いられ
る。

本発明の処理について詳細に説明すると、特に本発明の
安定化処理は感光材料単位面積当りの前浴の持込量の１
−１００倍の補充量で処理されるときに本発明の効果、
特に未露光部のスティンに対して顕著に表れる。

以下、安定化処理の好ましい実施態様について説明する
。

安定化液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好ま
しく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ
・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ　　著、　　“５ｔａｂｉｌ
ｆｔ２　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆＭｅｔａｌ−ｉ
ｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　　、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎ（１９Ｂ４）、　Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅ？　
Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著。

“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｇｔａｒｉｎｇ　Ａｇｅ
ｎｔｓ　　、Ｗｉｌｅｙ（１１１５１１１）等により一
般に知られた定数を意味する。

安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる
。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ３つ、を
意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては。

下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない、即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、ヒドロキシエチレンジアミン玉酢酸、ジヒドロキシエ
チルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジア
ミンニプロピオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノ
プロハノール四酢酸、トランスシクロヘキサンシアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、１．１−ジホＸホノエタンー２−カ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカル
ボン酸、ｌ−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，
２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホス
ホン酸、ピロリン最ナトリウム、テトラポリリン酸ナト
リウ、ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特
に好ましくは有機ホスホン酸キレート剤と無Ｉａ縮合リ
ン酸キレート剤であり、中でもｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１＝ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液１１当り０．０１−
１００．が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ
の範囲であり、未霧光部の白地性能を大巾に改良し、し
かも処理後の画像保存性を向上させる効果を奏する。

更に安定化液に添加する化合物として、アンモニウム化
合物が特に好ましい化合物として挙げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、鋼酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム。

安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ク
エン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウ
ム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム
、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウ
ム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸
アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アン
モニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウ
ム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバ
ミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク
酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４
．８−）リニトロフェノールアンモニウム、等である。

これらアンモニウム化合物の中でも特にチオ硫酸アンモ
ニウムが本発明の効果を達成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は１．０Ｘ１０−’Ｓ以上
が好ましく、より好ましくは安定化液１！Ｌ当り０．０
０１〜５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０．０
０２〜１．０モルの範囲である。

また安定化液にバクテリアの発生等がない範囲で亜ｉ１
Ｅ酸塩を含有することが望ましい。

安定化液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出す
るものであれば、有機物、無機物等いかなるものでもよ
いが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化合物
としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイド、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は安定化液、中に少なくとも　１．０Ｘｌ
Ｏ−５モル／見になるような量が添加されることが好ま
しく、より好ましくは５　Ｘ　１Ｇ−Ｓモル／ｌ〜１、
ＯＸ　１Ｇ−１モル／立になるような量が添加されるこ
とである。添加方法は安定化液に直接添加してもよいが
、安定化液補充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる安定化液は、望ましくは防パ
イ剤を含有することであり、これによって硫化防止及び
画像保存性をより向上できる。

本発明の安定化液に添加して好ましい防パイ剤はソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物
、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モル
ホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニ
ウム系化合物、尿素系化合物、インキサゾール系化合物
、プロパツールアミン系化合物、スルファミド系化合物
、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。

前記安息香酸系化合物は１．、サルチル酸、ヒドロキシ
安息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物とし
てメチルエステル、エチルエステル。

プロピルエステル、ブチルエステル等があるが、好まし
くは、ヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソ
ブチルエステル、プロピルエステル及びサルチル酸であ
り、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エステル３
種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がＣ１〜８のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、　２−メチル−４−インチアゾリ
ン３−オン９１，２−オクチル−４−イソチアゾリン３
−オン、５−クロロ−２−メチル−４−インチアシリ３
−メン、　　２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾー
ルである。

ピリジン系化合物は具体的には、２．８−ジメチルピリ
ジン、２，４．８−トリメチルピリジン、ラジウム−２
−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ま
しくはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ドである。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（プ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーパメイ゛ト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロブ
チル）モルホリン、　４−（３−ニトロプロピル）モル
ホリン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリーｎブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライド及びトリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｍ’−（４−クロロフェニル）尿素、ｍ−（
３−）リフルオロメチル）−Ｎ”−（４−クロロフェニ
ル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミノ系化合物は、ｎ−プロパツール類と
インプロパツール類があり、具体的には０Ｌ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミン−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
　、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、Ｏ−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、ツ
ー２素化スルファミド、４−クロロ−３，５−ジニトロ
ベンゼンスルファミド、α−アミノ−Ｐ−）ルエンスル
ファミド、スルファニル７ミド、アセトスルファグアニ
ジン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルフ
ァメタシン、スルファメタシン、スルファインオキサゾ
ール。

ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグアニジ
ン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタルイ
ソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾール
等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ霞系化合物は具体的には、トラウリル−β−アラ
ニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−７ミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。

なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物である。

安定化液への防パイ剤の添加量は、安定化液１文当り　
０．００１〜３０ｇの範囲で用いられることが好ましく
、より好ましくは０．００３〜５ｇの範囲で使用される
。

本発明における安定化液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、　　Ｈａ、　Ｃａ、　Ｃａ、　
Ｇｏ、　Ｉｎ。

Ｌａ、　Ｋｎ、　Ｎｉ、　Ｂｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｚ
ｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｍｇ、　　ｋｌ又はＳ！の金属
塩で、特に好ましくはＮｉ、　Ｂｉ、　Ｚｎ。

Ｚｔあり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩１次酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量としては安定化液１見当り　ＩＸ
　１０−４〜ＩＸ　１０−１モルの範囲であり、好まし
くは４Ｘ　１０−４〜２Ｘ　１０−２モルの範囲である
。金属塩の添加により更に本発明の効果が顕著となるば
かりか、白地改良や保存快定性、イエロースティンに対
して効果的である。

本発明の安定化液に含有されるものとしては。

上記の他アルデヒド類がある。ここにアルデヒド類とは
アルデヒド基を有する化合物をいう。

具体的化合物としては。

１　ホルムアルデヒド ２７セトアルデヒド ３　プロピオンアルデヒド ４　イソブチルアルデヒド ５ｎ−ブチルアルデヒド ６ｎ−バレルアルデヒド ７　イソバレルアルデヒド ８　メチルエチルアセトアルデヒド ９　トリメチルアセトアルデヒド ｎ−ヘキサアルデヒ、ト メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒドイソヘキサアル
デヒド グリオキザール マロンアルデヒド コハク酸アルデヒド グルタルアルデヒド アジプアルデヒド メチルグリオキザール アセト酢酸アルデヒド グリコールアルデヒド エトキシアセトアルデヒド アミノアセトアルデヒド ベタインアルデヒド クロラール クロル７セトアルデヒド ジクロルアセトアルデヒド プロマール ジクロルアセトアルデヒド ヨードアセトアルデヒド α−クロルプロピオンアセトアルデヒドα−プロムプロ
ピオンアセトアルデヒド３２　　フルフラール を挙げることができる。

上記アルダしド類は安定化液ｔｉ当り０．１〜５０ｇの
範囲で含有させることが好ましく、特に０．５〜１０ｇ
の範囲で含有させることが好ましい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した安定
化液を使用して前記防パイ剤やノ＼ロゲンイオン放出化
合物を含有させる方法を用いてもよい。

本発明に適用できる安定化液のｐＨは、５．５〜１Ｏ０
０の範囲が好ましい０本発明に適用できる安定化液に含
有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られている
アルカリ剤または醸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は１５℃〜８５℃が好まし′く、
より好ましくは２０℃〜７５℃の範囲がよい。

また処理時間も本発明の効果が顕著に奏する観点からＩ
！Ｉｉ時間であるほど好ましい、２秒〜９０秒が好まし
く、最も好ましくは３秒〜８０秒である。

本発明の処理方法では１１発色現像直ちに本発明の漂白
をすることが本発明の効果を奏する点で又迅速性の点か
ら好ましい処理方法であるが、発色現像後、水洗又はリ
ンス又は停止等の処理を行った後１本発明の漂白能を有
する処理液による処理をしてもよい。

次に具体的に処理プロセス例を示すが１本発明が下記プ
ロセス例に限定されるものではない。

■硬膜−中和−現像一停止一水洗一発色現像一［漂白］
一定着−水洗一安定化処理一乾燥■現像−水洗−反転−
発色現像−調整−［漂白Ｊ一定着−水洗一安定化処理一
乾燥 ■発色現像−［漂白］一定着−安定化処理一乾燥■発色
現像−［漂白］−少量水洗一定着一子備水洗一水洗一安
定化処理一乾燥 ■発色現像−［漂白定着］−子備水洗−水洗一安定化処
理一乾燥 ■発色現像−［漂白定着］−安定化処理−乾燥■発色現
像−［漂白］−［漂白定着］−安定化処理−乾燥 ■発色現像−［漂白定着］一定着−安定化処理一乾燥 本発明によって処理され、る感光材料のハロゲン化銀乳
剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が用いられるが１本発明にお
いては塩化銀を少なくとも８０モル％含む、実質的に塩
化銀であることが好ましく、臭化物、沃化物ぽ極く微量
であることが好ましい。

とりわけ、塩化銀が８５モル％以上の際に１本発明の目
的の効果を良好に奏し、更に迅速性という点で好ましく
用いられる。特に好ましくは９８モル％以上である。特
別な場合には青感光層が臭化物３０モル％含むハロゲン
化銀であって他の２層例えば、緑感光層と赤感光層は塩
化物８８モル％程度であることも好ましい実施態様の一
つである。ハロゲン化銀は好ましくはコアシェル粒子で
あり２重層構造を有しているものである。

゛本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも９０モル
％からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを含有する。

これらカラーカプラーは発色現像主薬酸化生成物と反応
して非拡散性染料術、滓成する。カラーカプラーは有利
には非拡散性形態で感光性層中またはそれに密に隣接し
て合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を生
成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールまた
はα−ナフトール系カプラーを含有することができる。

緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成する
少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５−ピ
ラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾール
系カプラーを含むことができる。青感光性層は例えば負
部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カ
ラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラ
ーカプラーを含むことができる。

カラーカプラーは例えばＢ−１４−または２−当量力プ
ラー〒あることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている：
アグファの研究報告（旧ｔｔｅｉｌｕｎｇｌｎａｕｓｄ
ｅｎ　Ｆｏｒｇｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒ、ａ、ｔｏｒｉ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）。

ｋ−フェルクーイン／ミュンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｇｓ
ｎ／Ｍｕｎｃｂｅｎ　）　、　Ｖｏｌ、ｍ、Ｐ、１１１
（１９８１）中ダブリュー・ベルブ（Ｗ、Ｐｅ１ｚ）に
よる「カラーカプラー」（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）　
；ケイ・ベンタカタラマン（に。

Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケミストリー・オ
フ・シンセテ４　ツク・ダイスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｒｓｒｙ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄ７ｅａ）、
Ｖｏｌ、４．３４１〜３８７．アカデミ−２りφプレス
（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、　　ｒザ・セオ
リー・オフ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　（
ＴｈｅＴｈｅａｒｌ　　ｏｒ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　　、　　　４　
版、３５３〜３８２頁；及びリサーチ・ディスクロージ
ャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　［ｌｉｓｃｌｏｇｕｒｅ　
）　Ｎｏ、１７８４３、セクション■。

本発明においては、とりわけ特開昭８３−１０８８５５
号明細書、２Ｂ頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−°１
］で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マ
ゼンタカプラーとしては特開昭１３３−１０６８５５号
明細書、２９〜３４頁記載のＮｏ、　１−　Ｎｏ、７７
が挙げられる。）、同じく３４頁に記載されている一般
式［Ｃ−Ｔ］又は［Ｃ−１１，］で示されるシアンカプ
ラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同明細書、
　３７〜４２５に記載（７）（Ｃ″−１）　〜（Ｃ″−
８２）、（Ｃ”−１）〜（Ｃ″−３８）が挙げられる）
、同じ＜２０頁に記載されている高速イエローカプラー
（具体的例示シアンカプラーとして、同明細書２１〜２
８頁に記載の（Ｙ’−１）〜（ｙ”３３）が挙げられる
）を本発明の感光材料に組合せて用いることが本発明の
目的の効果の点から好ましい。

本発明においては１本発明の高塩化銀感光材料に含窒素
複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には１本発
明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像
液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影
響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏す
るため、本発明においてはより好ましい態様として挙げ
ることができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭８３−１０８８５５号明細書、４２〜４５頁記
載の（Ｉ′−１）〜（、Ｉ、’−８７）が挙げられる。

本発明における塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速送給によ
る単一流入または二重流入）によって調整されうる。　
ＰＡｇを調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好
ましい；リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１７８
４３．セクション■及び■参照。

ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感することができる。ア
リルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチオ
サルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい、還
元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、それ
らは例えばベルイー特許４９３，４８４号及び同５１３
８．８８７号記載の如き錫化合物、及び例えばベルイー
特許５４７，３２３号による°ジエチレントリアミンの
如きポリアミンまたはアミノメチルスルフィン酸誘導体
である。金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウ
ムまたロジウムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適
当な増感剤である。この化学的増感法はツァイトシュリ
フト・フェア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフ
ィ（Ｚ、　Ｗｉｓ＋、　Ｐｈｏｔｏ、）４５．６５〜７
２（１９５１）のアール・コスロフスキ−（Ｒ，Ｋｏｓ
ｉ、ｏｖｓｋｙ）の論文に記載されている；また上記リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１７６４：ｌ、セ
クション■も参照。

ハロゲン化銀乳剤は光学的に公知の方法１例えば二ニー
トロジアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ロ
ーダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染
料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用いて、
増感することができる：エフ・エム・ハマー（Ｆ、　Ｍ
、　ｌｌａ■ｅｒ）の「シアニン・ダイス・アンド・リ
レーテッド・コンバウンズＪ　　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）（１９６４）ウルマンズ・ヘミイ（Ｕｌｌｓａ
ｎｎｓＥｎｚｙｋｌｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋５ｉｅ）　４版、１８巻、４３１
頁及びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ、　１７６４３　、セクション■参照。

ハロゲン化銀乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を
用いることができる。アザインデンは特に適当な安定剤
であり、テトラ−及びペンタ−７ザインデンが好ましく
、特にヒドロキシル基またはアミン基で置換されている
ものが好ましい。

この種の化合物は例えばビア（Ｂｉｒｒ）の論文、ツァ
イトシュリフト・２エア拳ビー２センシヤフトリ＋７　
ヘ＊　７　ｔトゲラフ　４　（Ｚ、　Ｗｉｇｓ−Ｐｈｏ
ｔｏ）　４？、１ｉ３５２．　ｐ、２〜５Ｂ、及び上記
リサーチ・ディスクロージ＋　−Ｎｏ、　１７８４３　
、セクシ、ｙｌＶに示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させるこ
とができる：例えば米国特許２．３２２，０２７号、同
　２，５３３，５１４号、同３，８８９，２７１号、同
３，７１１１４，３３６号及び同３，７６５，８９７号
参照。

感光材料の成分１例えばカプラー及びＵＶ吸収剤はまた
荷電されたラテックスの形で含有させることもできる；
壮図特許出願公開２，５４１，２７４号及び欧州特許出
願１４，９２１号参照、成分はまたポリマーとして感光
材料中に固定することができる；例えば壮図特許出願公
開２．，６４４，９９２号、米国特許３．３７０，９５
２号及び同４，０８０，２１１号参照。

響光材料の支持体として通常の支持体を用いることがで
き、それは例えばセルロースニス会ル例えばセルロース
アセテートの支持体及びポリエステルの支持体である０
紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例えばポ
リオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン
で被覆することができる；これに関して上記リサーチ吻
ディスクロージャー　Ｎｏ、　１７８４３．セクション
Ｖ■参照。

通常の親水性フィルム形成剤を感光材料の暦のための保
護コロイドまたは結合剤として用いることができ、それ
らは例えばプロティン特にゼラチン、アルギン酸または
そのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの如
きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または親
水性合成結合剤である：また上記リサーチ・ディスクロ
ージャー１７Ｂ４３、セクションＩＸに示されている結
合剤も参照できる。

支持体上に設ける写真感光材料の層は普通の方法、例え
ばエポキサイド、複素環エチレンイミンまたはアクリロ
イル型硬膜剤を用いて硬化することができる。更に、写
真構成層は壮図特許出願公開２．２１８，００９号に従
う方法によって硬化して高温操作に適するカラー写真感
光材料をつくることができる。また上記の暦はジアジン
。

トリアジンまたは１，２−ジヒドロキノリン系の硬化剤
またはビニルスルホン型の硬化剤で硬化することもでき
る。その他の適当な硬化剤は壮図特許出願公開２，４３
９，５５１号、同２，２２５，２３０号及び同２．３１
７，８７２号及び上記リサーチ・ディスクロージャー１
７８４３、セクション預に開示されている。

［発明の効果］ 本発明によれば、タール等が発生しにくい安定な処理液
を提供でき、また未露光部のスティンが改良された処理
方法を提供することができ、さらに環境汚染の危険性が
少なく、公害防止の要請に合った感光材料の処理方法及
び処理液を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例　ｌ 下記のカラーペーパーと処理液と下記処理工程とで実験
を行った。

カラーペーパー ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
より順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１０
０，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量部
と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレン
２０重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
７．０重量％添加し、押し出しコーティング法によって
重量１６５ｇ／ｍ″の上質紙表面に厚み０．０３５書閣
の被覆層を形成させ、Ｗ面にはポリエチレンのみによっ
て厚み０．０４ｍ腸の被覆層を設けたものを用いた。こ
の支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電によ
る前処理を施こした後、下記各層を順次塗布した。

第１層： 塩化銀として９３．５モル％含有する塩臭化銀乳剤から
なる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化綱
１モル当りゼラチン３２０ｇを含み、ハロゲン化＃１１
モル当り下記構造の増感色素２．５×１０−’モルを用
いて増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを使
用）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２００ｍｇ／ｌｆｌ”
及びイエローカプラーとして下記イエローカプラーＹ　
（１）とＹ（２）をｌ：ｌに混合したものをハロゲン化
［１モル当り２　Ｘ　１Ｇ−１モル含み、銀量２８０騰
ｇ／ゴになるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたシートオクチル
ハイドロキノン、３１）０■ｇ／’ｒｎ’　、紫外線吸
収剤として２−（２′−ヒドロキシ−３’　、５”−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、　２−（
２”−ヒドロキシ−５′−ドブチルフェニル）ペンシト
リアゾ゛−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３′−１−ブ
チル−５゛−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３′、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
の混合物（１：　１　：　１：１）２００■ｇ／ｒｎ’
を含有するゼラチン層でゼラチン１，８００ｍｇ／ｌｎ
’になるように塗布されている。

第３層： 塩化銀として３８．７モル％含有する塩臭化銀乳剤から
なる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
ａｉモル当りゼラチン４００ｇを含み、ハロゲン化銀１
モル当り下記構造の増感色素２．８Ｘ　１０−４モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフェート２：ｌに混合した溶剤に溶解し分散したマゼ
ンタカプラーとして下記マゼンタカプラーＭ（１）をハ
ロゲン化銀１％ｊＬ、当り　１．８Ｘ１０−’％ル含有
し、銀量２５０ｍｇ／ゴとなるように塗布されて、１い
る。なお、酸化防止剤として２，２．４−　トリメチル
−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカ
プラー１モル当り０．３モル添加した。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３１層ｇ／ｌｎ’及び紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシ−３’　、５’−ジーを
一ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、　２−（２’
−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ドブチル−
５′−メチルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾ
ール汲び２−（２’−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
の混合物（２：　１．５　　：　１．５　　：　２）４
１１０ｍｇ／ｎｉ’を含有すＺｓ４５チン層であり、ゼ
ラチン２，０００ｍｇ／ｍ″になるように塗布されてい
る。

第５暦： 塩化銀として９９．７％モル％含有する塩臭化銀乳剤か
らなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン
化［１モル当りゼラチン４８０．を含み。

ハロゲン化＃Ｉ１モル当り下記構造の増感色素２．４Ｘ
　１０−４モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解し分散された２、５−シートブチルハイドロキノ
ン１５０ｍｇ／ｍ″及びシアンカプラーとして下記シア
ンカプラーＣ（１）及びＣ（２）　　（１：　１）をハ
ロゲン化銀１モル当り　３．５Ｘ　１０−１モル含有し
、銀量２７０１ｇ／ｒｎ″になるように塗布されている
。

第６Ｒ： ゼラチン層であり、ゼラチンを　１，０００層ｇ／ｒｎ
’となるように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４Ｂ−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物及
び塩化金酸を用いて化学増°感し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−８−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザイ
ンデン、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

イエローカプラーＹ（１） マゼンタカプラーＭ （１，、） シアンカプラーＣ（１） ｅ シアンカプラーＣ（２） イエローカプラーＹ（２） ａ 上記感光材料に階段露光を与え下記の処理工程と処理液
で処理した。

処に工程 （１）発色現像 （２）　ｉ！！白定着 （３）安定（ｌ橘） （４）乾　燥７５〜 ［発色現像タンク液］ 例示化合物Ａ−１ 亜硫酸カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 温度 ３８°０ ３８°０ ３８℃ １００℃ 時間 ２０秒 表１記載 ２０秒 約１分 ３−メチル−４−アミノートエチル ート（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 臭化カリウム １．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸
−二ナトリウム塩 補充量 ２００１見ｌ■ ３００■ｌ／ｍ ４０．０−ＪＬ／■ ５．０ｇ ０．２ｇ １．５ｇ ３０．０ｇ １０．０ｇ １．０ｇ ５．０ｇ ０５ｇ ０．２ｇ 水を加えて１１とし、ＫＯＨとＨ，Ｓｏ、でＰＨ１０，
４０とする。

［発色現像補充液］ 上記発色現像タンク液の主薬１０．Ｏｇ／ｊＬを１２ｇ
／見とし、塩化ナトリウムと臭化カリウムを０とし、ｐ
ｎを　１０．８０とする ［漂白定着タンク液及び補充液］ ［漂白定着液（ａ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　８０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　２ｇチオ硫酸アン
モニウム　　　　　　　１００ｇ無水亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　１０ｇ水を加えてＩＪＩとし、アンモ
ニア水を用いてｐ１１６．０に調整する。

［漂白定着液（ｂ）］ 過酸化水素水（３５％溶液）　　　　　　　４０ｍ１氷
酢酸（９０％溶液）　　　　　　　　　　１２■交ｌ−
ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％溶液）２０■立 水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムでｐＨ４，３に
調整する。

［漂白定着液（Ｃ）］ 過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５０ｇ２．２−
ジエチルアミノエタンチオール　５．０ｇ水を加えて１
文とし、水酸化ナトリウムでｐＨ２，３に調整する。

［安定タンク液及び補充液］ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 硫酸亜鉛７水塩 １．２−ベンツイソチアゾリン−３−オン２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンオルトフェニルフェノー
ル 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） ポリビニルピロリドン （ＢＡＳＦ社製ト１７） ０ｇ ｇ ０．２ｇ ０．０２ｇ ０．０５ｇ １．０ｇ ０．５ｇ 水を加えて全量を１ｉとし、Ｍｌ（４０ＢとＨ，ＳＯ，
で９Ｈ８，０とする。

処理量は発色現像液の総補充量が発色現像液タンク容量
の３倍となる時点まで処理し、処理後３日間放置し、液
表面の浮Ｔｌ物を観察した。

浮遊物の評価は以下の様にランク付した。

Ｏ：液表面に全く浮遊物なし Δ：液液面面僅かに浮遊物認められる ×：液表面及びタンク壁面に異物認められる結果を表１
に示した。

表　　　　　　１ 表１より明らかなように、本発明の漂白剤を用いた漂白
定着液（ｂ）、（Ｃ）は処理時間が長くなると浮遊物の
発生が認められるが、処理時間３０秒以下では全く認め
られないことがわかる。

実施例　２ 実施例１使用の漂白定着液＜ｂ＞及び（Ｃ）を用いて（
実験Ｎｏ、１−６〜１−１５）　、実施例１と同様の処
理工程及び処理液で処理し、処理後の未露光部のＧｒｅ
ｅｎ最低反射濃度を測定した。

結果を表２に示した。

表　　　　　　２ 表２より明らかなように、本発明の漂白定着液を用いた
場合、処理時間が３０秒以下でマゼンタスティン（Ｇｒ
ｅｅｎ最低反射濃度）が低く良好な結果を得た。

実施例　３ 下記の漂白タンク液、漂白補充液及び定着タンク液、定
着補充液を用いて下記の処理工程で実施例２と同様の評
価を行った。

［漂白タンク液及び補充液（ａ）］ 過酸化水素水（３５％溶液）４０１文 氷酢酸（９０％溶液）　　　　　　　　　１■見水を加
えて１文とし、水酸化ナトリウムでｐｔ＋　４．３に調
整する。

［漂白タンク液及び補充液（ｂ）］ 過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５０ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　１５ｇリン酸２水素ナト
リウム（無水）　　　　７．０ｇリン酸（８５％）２．
０＊Ｊｌ ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　　１．０ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加え
てｌｎとし、水酸化ナトリウム又はリン酸にてｐＨ２，
５に調整する。

［定着タンク液及び補充液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて１１と
し、酢酸又は水酸化アンモニウムを用いてｐＨ７，０に
調整する。

［安定化液］ 実施例２と同一 ［リンス液１ メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　３．０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　４．７膳立チオグリセ
ロール　　　　　　　　　３．０ｇエチレンジアミン４
酢酸４ナトリウム　０，５ｇ水を加えて１ｆＬとし、２
．５Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨ４，０に調整する。

過硫醜塩を用いた漂白処理の前浴として上記リンス液に
て３秒間処理した。

笈ｍ　　　　温度 （１）発色現像　　　３８°Ｃ （２）リンス　　３８℃ （３）　　ＰＭ　　　　白　　　　　　３８℃（４）定
　　　着　　　　　３８℃ （５）安定化液　　　３８℃ 結果を表３に示した。

表 時間 ２０秒 ３秒 表１記載 １５秒 ２０秒 補充量 ２００層文１．黛 ２００１文／、２ ２５０ｍ、ｊＬ　１ｍ” ５０〇−文／閣２ ４００膳１／■叩 表３より明らかなように、漂白剤として本発明の化合物
を用いて処理した場合でも、実施例２と同様処理時間が
３０秒以内ではマゼンタスティンが発生しない。

又、漂白液（ａ）、（ｂ）を実施例１と同様に３日間保
存した後、浮遊物の発生度を見たがほぼ実施例１と同じ
結果を得ることができた。

実施例　４ ハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラーを
特開昭６３−１（１６６５５号明細書記載のＭ’−１、
２、４、２１，３７，６１及び６３に各々代えて実施例
２と同様の評価を行った所、マゼンタスティンが０．Ｏ
２Ｎ２．０２低下した。

実施例　５ 実施例１の発色現像液にベンジルアルコールを発色現像
液１１当り３．５ｇ添加して全処理液の処理温度を５０
°Ｃにして実施例２と同様の評価を行った所、本発明の
効果がより顕著となり、３０秒以内ではほとんどスティ
ンの発生が抑制されているのに対し、４０秒以上ではス
ティンの発生が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、漂白能を有する処理液の処理時間が３０秒以内であ
   り、該漂白能を有する処理液が過酸化物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液
   。 ２、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し
   、漂白能を有する処理液で処理した後安定化処理する方
   法において、該漂白能を有する処理液の処理時間が３０
   秒以内であり、且つ過酸化物を含有する処理液であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。