JPH02287536A - 直接ポジ画像の形成方法及び直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤を用いて直接ポジ写真
像を形成する方法、及び直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を画像露光後、カブリ処理して直接ポジ画像を形成す
る方法、及び内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有の直接ボ
ジノ＼ロゲン化銀写真感光材料に関する。特に、新規な
カブリ剤を用いた直接ポジ画像の形成方法、及び新規な
カブリ剤を含有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

本発明は、通常の黒白写真及びカラー写真及びその画像
形成方法に適用できるほか、カラー拡散転写にも応用で
きる技術である。

（発明の背景〕 ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理または
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成できる
ことはよく知られている。

直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像
を作成する方法は、特殊なものを除き、実用的有用さを
考慮すると、主として２つのタイプに分けることができ
る。

１つのタイプは、あらかじめカブラされた／％ロゲン化
銀乳剤を用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって、現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後で及び／またはカブリ処理を施しながら表面現像を行
い、ポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常はカブリ剤
を用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有し
、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、一般
的に感度が高く、高感度を要求される場合に適しており
、本発明はこのようなタイプに関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２．２５０号、同
第２．４５６，９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２．５８８，９８２号、英国特許第１，１５１，３
６３号明細書、特公昭４３−２９４０５号、特開昭４７
−９４３４号、同４７−９６７７号、同４７−３２８１
３号、同４７−３２８１４号、同４＆−９７２７号、同
４Ｂ−９７１７号公報、米国特許第３．７６１．２６６
号、同３．７９６．５７７号明細書、特開昭５０−８５
２４号、同５０−３８５２５号公報等がその主なもので
ある。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、これ
までに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例
えばミース及びジェームス共著［ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック０プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第３版１６１真に論じられている如き「内
部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形成され
る過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに
選択的にカブリ核が生成され、次いで通常の現像によっ
て未露光部に写真像が形成されるものと思われる。

このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤と
しては、ヒドラジン化合物が知られている。

例えば、米国特許第２．５６３．７８５号、同第２，５
８８゜９８２号明細書に記載されているヒドラジン化合
物、米国特許第２，６０４，７００号明細書に記載され
ているナフチルヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国
特許第１，４０３．０１８号明細書に記載されているス
ルフオフチルヒドラジン類がカブリ剤として使用されて
いる。また特公昭４１−１７１８４号公報にはヒドラジ
ド、またはヒドラゾン化合物を用いてカラーポジ画像が
得られることが記載されている。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法は、これを種々の写真分
野に応用するには、更に改良しなければならない技術的
課題が残されている。

例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの誘導期が長く、従ってその現像はかなり遅延
される。そのため、特に多層カラー写真感光材料に適用
した場合に、眉間に特性の不均一を引き起し易いという
問題がある。また、従来のカブリ剤では、最終的に得ら
れる最大濃度も比較的低い。

従って、好ましい程度のカブリ作用を維持して、良好な
結果を得るために、従来、１２ないし１３またはそれ以
上の高いｐＨ値の下で現像が行われてきた。しかしなが
ら、このような高いｐ　Ｈ条件下で現像を行うことは現
像主薬の劣化を著しく促進し、あるいは写真感光材料の
膜物性を低下させるなど、決して望ましいものではない
。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に
より直接ポジ画像を形成するに適した新規なカブリ剤を
用い、該カブリ剤の存在下に内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤を現像処理することによって直接ポジ画像を形成
する方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、このようなカブリ剤を使用する
ことによって、低いｐＨの現像液で現像した時でも充分
高い最高濃度Ｄ　ｍａｘが得られる直接ポジ画像形成方
法を提供することである。

本発明の第３の目的は、比較的短時間のカブリ現像で最
大濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像
の得られる手段を提供することにある。

本発明の第４の目的は、新規なカブリ剤を含有する内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を有する写真感光材料であ
って、経時保存後も最小濃度の上昇の少ない写真感光材
料を提供することである。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかかにされ
るであろう。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、画像露光された内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を、下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で示される
化合物（以下の記載において、適宜ｒ本発明のカブリ剤
」と称することもある）を少なくとも１種かぶらし作用
を与える量存在させて現像処理することにより、達成さ
れる。

また、該化合物を少なくとも１種含有する直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

一般式（１） 一般式（ｎ） Ａｒ　−ＮＩＩＮＩＩ　−Ｃ−Ｒ 上記−数式（１）中、 Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−
クロロエチル！、１−（２゜４−ジーし一アミルフェノ
キシ）プロピル基）、置換されてもよいフェニル基、ナ
フチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチ
ル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、
ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピ
ル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−
ピロリジル基）を表し、Ｒ３は水素原子または置換され
てもよいベンジル基、アルコキシ基またはアルキル基（
例えばベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、メトキシ基
、エトキシ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ４及び
Ｒ３は２価の芳香族基（例えば、フェニレン基またはナ
フチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を
表し、Ｌは２価の結合基（例えば−５ＯｚＣ）ｌｚｃＨ
２ＮＨ１ＳＯ２ＮＨ１ＯＣＨｔＣＦ！ｔｃＯＮＩＩ　　
　０ＣＨｚＳＯｔＮＩＩ　　　０−−ＣＩｌ＝Ｎ−’）
を表し、 Ｘは−Ｎ［？６Ｒ？または−ＯＲＢを表し、Ｒｈ、Ｒ’
ｒ及びＲＩＩは水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル
基（例えばフェニルＭ、Ｐメチルフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基）またはナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基）を表し、 ｎはＯまたは１を表す。

Ｘが−ＯＲ，を表す時、Ｙはイオウ原子を表すのが好ま
しい。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表すが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許筒４．３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒは置換アルキル基を表すが、アルキル基としては、直
鎖、分岐、環状の任意のアルキル基を表し、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニ
ルチオ等）、アルキルスルホニル（例えばメタンスルホ
ニル、ブタンスルホニル等）、アリールスルホニル（例
えば、ベンゼンスルホニル等）、ヘテロ環スルホニル（
例えばピリジルスルホニル、モルホリノスルホニル等）
、アシル（例えば、アセチル、ベンゾイル等）、クロル
、臭素、アルコキシカルボニル（例えばエトキシカルボ
ニル、メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル（例えばフェノキシカルボニル等）、カルバモイル
、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アリールカ
ルバモイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、ア
ミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェ
ニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキ
シカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボニルアミ
ノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば
、アセチルオキシ、ヘンジイルオキシ等）、アルキルア
ミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニル
オキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（例えば
フェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルフ
ァモイル、アルキルスルファモイル（例えばメチルスル
ファモイル等）、アリールスルファモイル（例えばフェ
ニルスルファモイル等）等の各店をとる。

一般弐Ｎ）（ｆｆ）中の−Ｎ　ＩＩ　Ｎ　ＩＩのＨ１即
ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例
えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリ
ル基（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換され
ていてもよく、−数式（１）［１１）で表される化合物
はこのようなものをも含む。

上記−数式（１）（１１）で表される代表的な化合物と
しては、以下に示すものがある。但し当然のことではあ
るが、本発明において用い得る一般式（１）（ｎ）の具
体的化合物は、これらの化合物に限定されるものではな
い。

一般式（１） （Ｉｆ）で表される化合物の具体例 旧 ＮＩＩＮＩＩＣＣＮＨＣ＋　ｚｌｌｚｓ以下余白 ＮｆｌＮＨＣＣ［Ｉ　ｚＯｃＨ２Ｃ１１２０ＣＩＩ　ｚ
ｃＨ！ＯＨ※−ＮｔｌＮｔｌＣＣＩＩ　２０Ｃ１１２Ｃ
Ｉｌ　ｚＯｃＨｚＣＨｚＣＮＮＨＮＨＣＣＩＬｚＳＣＨ
ｚＣＨｚＯＨＣＨｓ　Ｎ　ＩＩ　ＣＳ　Ｎ　ｔｌ Ｏｏ ※−ＮＩＩＮ）ＩＣＣＮＨＣＩＩ□ＣＩｌ□５ＣＨｚＣ
ＨｚＳＣ１ｈＣＨｚＯＨ※−ＮＨＮＨＣＯＣＨｚＯＣＨ
ａ ※−ＮＨＮＩＩＣＯＣ１ｈＣＩＩｚＣＯＯＣｚ！Ｉｓ※
ＮＨＮＩＩＣＯＣＣＨｔｈＯＡＯＣＩＩｘ※−ＮＮ＋１
・Ｃ０ＣＩＩ。５ＣＩＩ□Ｃ１１ｚＳＣ１１３ＣＯＣＰ
：１ 化合物ｌ 即ち、４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
−のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。

反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷
却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄
し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０ｇ
を１０００ｄのメタノールで加温溶解し、Ｐｄ／Ｃ（パ
ラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧したＨ２雰
囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ａ＋ｊ
！とピリジン１６ｇの溶液に溶かし、室温で化合物欲に
、上記具体的化合物のうち化合物１．３゜１０、２５．
２７．４８．６６、６７を例にとって、その合成法を示
す。

化合物１の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（Ｅ） （Ｃ）２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物
を濾別後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）３
１ｇを得た。化合物（Ｄ）　３０ｇを上記と同様に水素
添加をして化合物（Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）　ＬＯｇをアセトニトリルｌｏｏｍに溶解
し、エチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後、再結晶精製して化合物（Ｆ）
７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）　５．０ｇをメタノール
５０ＩＲ１に溶解してメチルアミン（４０％水溶液８戚
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し、再結晶精製して化合物１を得た。

化合物３の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（Ｂ） １と同様の反応により化合物３を得た。

化合物１０の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（Ｄ′） （Ｅ′） Ｏ 化合物３ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｄに溶解し攪拌ス
ル中へ、ｐ−二トロベンゼンスルホニルクロライド２２
ｇを加えた。反応混合物を水あけ後、析出する固体をと
り出し化合物（Ｃ′）を得た。この化合物（Ｃ′）を合
成スキームに従って化合物アセトニトリル１５ｄ中にｐ
−ニトロフェニルヒドラジン１５．３　ｇ　（０，１モ
ル）を溶解し、氷水重下メトキシアセチルクロライド１
６．３　ｇ　（０，１５モル）を滴下し、次いでトリエ
チルアミン１５．２　ｇ　　（０，１５モル）滴下する
。滴下終了後、反応液を水７５０１１１！中に流し込み
、水溶液を水酸化ナトリウム水溶液にて中和後、析出し
た結晶を濾取・乾燥してメトキシアセチル体（１）１５
．５ｇを得た（収率７０％）。

酢酸１２Ｍ中に上記メトキシアセチル体（１）１５．５
　ｇ　（０，０７モル）及びパラジウム−カーボン触媒
３．０ｇを加え、Ｈ２気流下、常圧・室温にて強く撹拌
する。約５間後Ｈ２ガスの吸収が止まり反応が終了した
後、濾過した触媒残香を除去する。濾液中に酢酸カリウ
ム１４．０ｇを加え、２−（２’、４’−ジーＬ−ペン
チル）フェノキシブチリルクロライド（ＩＩＩ）２０．
７ｇ　（０，０６モル）を室温にて滴下する。終了後反
応液を水ｌｌ中に流し込み、分離した油状物質をデカン
テーションにて取り出して、クロロホルム３００Ｉｎ１
に溶解後、希アルカリ水にて洗浄する。分液後クロロホ
ルム層にＭｇ５Ｏ，を加えて乾燥し、濾過後渡液を濃縮
して粗成物２７ｇを得た。これをカラムクロマトグラフ
ィー（シリカ２００　ｇ　、クロロホルム：酢酸エチル
−１００：１）によって精製し、化合物１０を１６．６
　ｇ得た（収率５ｏ％、融点５０．８〜〜５２．０°Ｃ
）。

化合物２５の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（ｍＶ） 化合物２５ 前記化合物１０の合成法と同様にして、メトキシアセチ
ル体（１）９．４ｇ　（４２ミリモル）を用いて反応し
、化合物（ＩＩ）を合成した。

触媒残香を除去後、濾液中に酢酸５０ｍ１．酢酸ナトリ
ウム３．５ｇ　（４２ミリモル）を溶解後、１５°Ｃ以
下に冷却しながらクロルギ酸フェニル６．６ｇ　（４２
ミリモル）を滴下する。更に１０分室温撹拌後、氷水５
００Ｉｄ中に反応液を流し込み、炭酸水素すｌ−ＩＪウ
ムにて中和後クロロホルムにて抽出する。クロロホルム
層を水洗、脱水（ＭｇＳＯｎによる）、濾過後、濃縮し
て組成物９．３ｇを得た。これを溶媒中攪拌洗浄（アセ
トニトリル；酢酸エチル；ヘキサン＝１０：５：１）に
よって精製し、フェニルエステル体（ＩＶ）７．４ｇを
得た（収率７８％）。

トルエン５６０ｄ中にフェニルエステル体（ＩＶ）７．
４　ｇ　（２３ミリモル）、及びイミダゾール０．２ｇ
、４−（２’　　４’−ジーも一ペンチルフェノキシ）
ｎ−ブチルアミン（Ｖ）８．４ｇ　（２８ミリモル）を
加え、加熱還流下１．５時間撹拌する。終了後反応液を
濃縮し、残香１６．２　ｇを得た。これをカラムクロマ
トグラフィー（シリカ２００　ｇ　、クロロホルム：酢
酸エチル１００：１）によって精製し、化合物２５を９
．９ｇ得たく収率８２％、ｍｐ　ｌＬ３〜１１６　’Ｃ
）　。

化合物２７０合成； 合成スキームは下記のとおりである。

※−〇−Ｎ！ｌＮｌＩＣ０ＣＩＩｉＯＣ１ｌ＋化合物２
７ 前記化合物１０の合成法と同様にして、メトキシアセチ
ル体（１）　１１．６ｇ　（５２ミリモル）を用いて反
応し、触媒残香を除去した。

濾液を濃縮後残香を酢酸エチル４６０ｄに溶解し、無水
炭酸カリウムにて中和後、不溶物を濾過する。

ｔ　液ヲ’ＨＡ　水（ＭｇＳ０４　ニヨル）、ｔｉ後、
ｆｉｌｌで、粗製物９．７ｇを得た。これをクロロホル
ムによる再結晶によって精製し、アミノ体（ｎ）を６．
２ｇ得た（収率６１％）。

アセトニトリル６０ＩＩ１１中に上記アミン体（ＩＩ）
６．２ｇ　（３２ミリモル）を溶解し、加熱還流下、エ
チルイソチオシアネート４．１ｇ　（４７ミリモル）を
滴下する。滴下後さらに２時間加熱還流し、５　’Ｃ以
下に冷却後、析出物を濾取、乾燥して、粗製物４．５ｇ
を得た。これをアセトンによる再結晶によって精製し、
化合物２７を３．９ｇを得たく収率４３％、融点１６４
．２〜１６５．０　”Ｃ）　。

化合物４８の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

化合物（Ｉ）Ｌｏｇ、５％パラジウム−カーボン触媒２
．０ｇをエタノール８ＯＩＩＩｌ中に加え、強攪拌下、
理論量のＯＸを吸収させた。触媒を濾別し、濾液を濃縮
し、残香にエタノール５０−を加え、１５°Ｃ以下でｐ
−ｎ−デシルオキシベンズアルデヒド１４．４ｇを滴下
し、窒素気流下−夜反応させた。

析出結晶を濾別し、イソプロピルエーテル洗浄を２回行
い、粗製物１６．０ｇを得た。粗製物６ｇをベンゼン３
０滅より再結晶して、化合物４８を５．５ｇ得た（融点
１２７〜１２７．５℃）。

化合物６６の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

ｎ−Ｃ＋ｏｌｌｚ＋ＨＤ−Ｃ１ｌ＝Ｎａ　ＮＨＮＨＣＯ
ＣＨｚＯＣＩＩｚ化合物４８ 来−Ｎ１１Ｎ１１ＣＯＣＩ１．０ＣＩＩ！化合物４８ 化合物６６ ８．５ｇの化合物４８．１．２　ｇの５％パラジウム−
カーボン触媒をエタノール７７ｄ中に加え、理論量のＨ
ｚを吸収させた。反応液にエタノールを加え結晶を溶解
後、触媒を除き、濾液を乾固し、残香をイソプロピルエ
ーテル／メタノールで再結晶して、化合物６６を５．９
ｇ得た（融点８６〜８７℃）。

化合物６７の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

化合物６７ ９．４ｇの化合物（１）　、１．８ｇの５％パラジウム
カーボン触媒を酢酸５０ｄ中に加え、理論量のＨ２を吸
収させた。反応後、触媒を除き、濾液中に酢酸ナトリウ
ム３．５ｇを加え、１５°Ｃ以下でｐ−オクチルオキシ
ベンゾイルクロライド１１．３　ｇを滴下し、室温で一
晩反応した。反応液を５００戚の中に注入し、発泡をお
さえるためにＣｌｌＣｆ、を入れ、ＮａＨＣＯ＊で中和
した。結晶を濾別、乾燥し、イソプロピルエーテル／メ
タノールで再結晶して、化合物６７を８．２ｇ得た（融
点１８３〜１８４°Ｃ）。

本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも１種（−数式
（１）で表される化合物でも、−数式（■）で表される
化合物でもよく、２種以上用いるときは、各式のいずれ
かで表される化合物を２種以上用いるのでも、各式で表
される化合物を各１種以上用いるのでもよい。）を、画
像露光後、現像処理の際に、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤をカブラせるように存在せしめればよい。即ち、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を露光後
、本発明のカブリ剤の存在下に現像処理すればよい。

好ましい実施態様としては、本発明のカブリ剤の少なく
とも１種をハロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接する層
（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィルター層、
保護層、ハレーション防止層など）中に含有せしめるも
のである。

本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広い範
囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る写真材料を画像露光後、表面現像液で現像処理してポ
ジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える量であれ
ばよい。現像処理後充分な最大濃度（例えば２．０以上
）を与える量であることが望ましい。

本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含有せしめるに
は、熟成終了後の適当な時期に、ハロゲン化銀１モルに
対し該カブリ剤を１０−　’モル〜１０−′モル程度、
含有せしめるようにするのが好ましい。

本発明の実施に際し、現像処理において使用することの
できるハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カ
テコール類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類
、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニ
レンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。これ
らの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにするこ
ともできる。

本発明の実施に際し、現像処理に使用される現像組成物
は、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有する
ことができる。あるいはそれらの組成側をハロゲン化銀
写真感光材料の層膜中に任意に組み入れることも可能で
ある。通常有用なカブリ防止剤には、例えば、ベンゾト
リアゾール類、５−メチルベンゾチアゾールのようなベ
ンゾチアゾール類；１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール類、５−メチルベンゾトリアゾール等、１−メ
チル−２−テトラゾリン−５−チオン等のような複式環
式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が
含まれる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤、即ちハロゲン化銀粒子の内部に主として潜
像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロ
ゲン化銀粒子を有する乳剤である。この乳剤を形成する
ためのハロゲン化銀には、任意のハロゲン化銀、例えば
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が
包含される。

特に好ましくは、本発明に用いる乳剤は、透明な支持体
に該乳剤を塗布した試料の一部を約１秒までのある定め
られた時間にわたって光強度スケールに露光し、実質的
にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒子の表面像のみを
現像する下記の表面現像液Ａを用いて２０゛Ｃで４分間
現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じく露
光し粒子の内部の像を現像する下記の内部現像液Ｂで２
０’Ｃで４分間現像した場合に得られる最大濃度の１７
５より大きくない最大濃度を示すものである。好ましく
は、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像
液で得られる最大濃度の１７１Ｏより大きくないもので
ある。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２゜５ｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　１０　ｇＮａＢＯｚ　　・４
１１２０　　　　　　　　　　　　　　２０　８にＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　
　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１ｊ２内部
現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ソー
ダ（無水）　　　　　　　　９０．０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ソーダ水塩　　　
　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．　ＯｇＸＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　１１また、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種
々の方法で調製されるものが含まれる。例えば、米国特
許第２，５９２，２５０号明細書に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤、または、米国特許第３
．２０６．３１６号、同第３．３１７．３２２号、同第
３゜３６’？　、　７７８号明細書、特公昭４３−２９
４０５号公報に記載されている内部化学増感されたハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または、米国
特許第３．２７１．１５７号、同第３，４４７．９２７
号、同第３．５３１．２９１号明細書に記載されている
多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤、または、特開昭５０−８５２４号
公報に記載されている積層構造を有する粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤、または、特願昭５１−７４０６２号公
報に記載されているアンモニア法により調製された沃化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤などである。

更に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、アザ
インデン環を持つ化合物及びメルカプト基を有する含窒
素へテロ環化合物等をハロゲン化銀１モルに対し１■〜
１０ｇ含有させることにより、より低い最小濃度を持っ
たより安定な結果を与えることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
が好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合
物としてはピラゾール環、１．２．４−）リアゾール環
、１，２．３−）リアゾール環、１，３．４−チアジア
ゾール環、１゜２．３−チアジアゾール環、１，２．４
−チアジアゾール環、１，２．５−チアジアゾール環、
ｌ。

２．３．４−テトラゾール環、ピリダジン環、１゜２．
３１リアジン環、１，２．４−１−リアジン環、１，３
．５−）リアジン環、これらの環が２〜３個縮合した環
、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環
、トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザ
インデン環等、また、フタラジノン環、インダゾール環
などがあるが、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾ
ールが好ましい。

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料は、黒白写真感光材料でも、また単色カラー写真で
も多色カラー写真感光材料でもよい。フルカラー感光材
料とする場合、青怒光層、緑感光層及び赤感光層を有す
るように構成することが好ましい。この場合、通常イエ
ローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層及びシアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層から、写真感光材料が形成される。

本発明の方法を適用する感光材料の一つの好ましい態様
にあっては、支持体から遠い側から順に青感光層、緑感
光層、赤感光層の層構成とし、青感光層と緑感光層との
間に非感光性層（イエローフィルター層）を設ける。

上記イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができ、これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物が好適である。

上記マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセト
ニトリル系カプラーを使用することができる。

上記シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー及
びフェノール系カプラーも好ましく用いることができる
。

また、本発明の方法を適用する写真感光材料は、支持体
上に上記の如き感光性ハロゲン化銀乳剤層やイエローフ
ィルター層となる非感光性層を有することができるる他
、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止
層等の種々の写真構成層を多数設けることが可能である
。これらの塗布方法としては、ディンプ塗布法、エアド
クター塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドホ
ッパー塗布法、カーテンフロー塗布法などを通用するこ
とができる。

感光材料の支持体としては、例えば必要に応じて下引加
工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス
、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げられ
る。

上記支持体は不透明であっても、透明であってもよく、
目的とする感光材料によって選択できる。

本発明を適用する感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目
的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写
真用添加剤を加えることもできる。

更にその他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ１ｌ製剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント
、増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用すること
もできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
やその他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いる
ことができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バ
インダー）を含ませることができる。上記写真感光材料
として乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、
裏引層等の写真構成層に目的に応じて添加することがで
き、更に上記親水性バインダーには目的に応じて適用な
可塑剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

さらに、感光材料には、ＡＳ剤（アンティスティン剤）
を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例１ （乳剤への調製） 単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で調製した。

オセインゼラチンを含む水溶液を７０’Ｃに制御し、激
しく撹拌しながら、該溶液に、硝酸銀の水溶液と臭化カ
リウムの水溶液とをコントロールダブルジェット法で同
時に添加して、平均粒径０．４μｍの八面体乳剤を得た
。この乳剤に銀１モル当たり５ｍｇのチオ硫酸ナトリウ
ム及び６　ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加えて７５°Ｃ
で８０分間加熱することにより化学熟成を行って、臭化
銀コア乳剤を得た。このようにして得たコア乳剤に更に
硝酸銀の水溶液及び臭化カリウム及び塩化ナトリウム（
モル比で５０　：　５０）とを含む水溶液を加えて成長
させ、平均粒径０．７μｍの八面体単分散コア／シェル
塩臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩後この乳剤に銀１モル当
たりそれぞれ１　、３　ｍｇのチオ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸（４水塩）を加え６０°Ｃで７０分間加熱し、
化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得
た。

（試料の作成） ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に、
下記層構成のカラー写真窓光材料を作成し、試料１とす
る。

試料ｌ（特に記載がない限り各化合物の量は塗布付き量
を数字で示す。単位ｆｆ１ｇ　／　ｄ　、ｒｒｆ。但し
乳剤は銀換算。化合物の構造は後掲） 第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１２．３第６層（紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５・４紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　１．０紫外線吸収剤（ｔＪ
’１−２）　　　　　　２．８溶媒（Ｓｏ−３）　　　
　　　　　　　１．２第５層（青色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＢＤ−１を含ｔ；）　　５．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１３．５イエローカプラー
（ＹＣ−１）　　　　８．４画像安定剤（ＡＯ−３）　
　　　　　　３．０）各課　（Ｓｏ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．２カフ゛リ　剤　（ＦＡ−
１）　　　２ＸＩＯ弓モル７モルＡｇ第４層（イエロー
フィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４・２イエローコ
ロイド恨　　　　　　　　　１．０紫外線吸収剤（ＵＶ
−１）　　　　　　０．５紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　
　　　　　１．４混色防止剤（ＡＳ−１）　　　　　　
　０．４溶媒（Ｓｏ−３）　　　　　　　　　　０．８
第３層（緑色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＧＤ−１を含む）２．７ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１３・０マゼンタカプラー（ＭＣ
−１）　　　　２．４画像安定剤（ＡＯ−１）　　　　
　　　２．０溶媒（Ｓｏ−４）　　　　　　　　　　３
．１５カブリ剤（Ｆ　Ａ　−１）　　２ＸＩＯ−”ｔＢ
／ｌ＋ＬＡｇ第２層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７．５混色防止剤
（ＡＳ−１）　　　　　　　０．５５溶媒（Ｓｏ−２）
　　　　　　　　　　０．７２第１Ｊｉ（赤色感光層） 乳剤Ａ （増悪色素ＲＤ−１，ＲＤ−２を含む）４．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　　　　　２．１シアンカプラー（
ＣＣ−２）　　　　　　２．１画像安定剤（ＡＯ−３）
　　　　　　　２．２溶媒（Ｓｏ−１）　　　　　　　
　　　３．３カブリ剤（Ｆ　Ａ　−１）　　２　ｘ　１
０−　’ｕ、／ｕＡｇなお、塗布助剤として５Ａ−１，
５Ａ−２を用い、また硬膜剤としてＨＡ−２を用いて塗
布を行った。

Ｄ Ｄ Ｄ−１ Ｄ しｉ２ＬすＵｔｔ （しＨｔ）３Ｓ０３す ＦＡ−１ （ＩＩ Ｃ−１ Ｓ−１ Ｏ Ｖ−１ ０■ し４１＋、ＬｔＪ Ｃ−１ Ｖ Ａ−２ 一方、 試料ｌにおいて、 各層のカブリ剤ＦＡ ｌを次のカブリ剤ＦＡ−２゜ Ａ ３、 及び表１ に示す本発明のカブリ剤に変えた以外は全く同様にして
、 試料２〜１５を作成した。

ＦＡ−２ ＦＡ−３ 得られた各試料について、光学ウェッジを通して感光計
を用いて露光を行い、下記に示す処理工程で処理を行っ
た。

（処理−１） 処理工程 発色現像 漂白定着 安　　　定 乾　　　燥 〈発色現像液−１〉 ジエチレントリアミン５酢酸 ２、Ｏｇ 温度 ３３°Ｃ ３３℃ ３３°Ｃ ６０〜８０゛Ｃ 時間 ２分 ４０秒 ２０秒を３回 ３０秒 ベンジルアルコール　　　　　　　　１２．８ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．５ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　
　　　　　２．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３．２ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）アニリン　　　　４．２５ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（
４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘ａ　体）　　　　ｌ　、　Ｏ
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　ｔｐｐ　Ｈ１
０，５ （ｐＨは水酸化カリウムと硫酸で調整した。）く漂白定
着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　１５０ｃ
ｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１５ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄 帽）アンモニウム　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　４ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１！ｐ　Ｈ５，４ （ｐＨはアンモニア水または塩酸で調整した。

く安　定　液〉 ｌ−ヒドロキシエチリデン−１゜ １′−ジホスホン酸（６０％）　　　　　１．６　ｄ塩
化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビニ
ルピロリドン　　　　　　　０．２５　ｇアンモニア水
　　　　　　　　　　　２．５ｄニトリロ三酢酸・３Ｎ
ａ　　　　　　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　５０■２−オクチ
ル−４−イソチアゾリン ３−オン　　　　　　　　　　　　　５０　ｔｎｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１ｐ　Ｈ７，５ （ｐＨは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。） （処理−２） 発色現像液のｐＨを１１．０に調整した以外は、処理−
１と同じである。

得られた画像についてセンシトメトリーを行い、マゼン
タ画像について最大濃度Ｄｍａｘ＋ｉ小濃度Ｄｍｉｎを
評価し、表１にその結果を示す。

以下余白 表 ■ （つづき） 表１から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試料
（試料４〜１５）は、公知の比較カブリ剤を含む試料（
試料１〜３）に比べ、低ｐＨ処理においても最大濃度が
大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像を与える
ことがわかった。

実施例２ 実施例１においてカプリ剤として表２に示す化合物を用
いた他は全く同様にして、試料１６〜２９を作成した。

これらの試料を実施例１と同様に露光し、処理−１で処
理した。得られたマゼンタ画像の最小濃度をＤａ＋ｉｎ
　とする。

一方、生試料（露光現像前の試料）を温度５０℃。

湿度８０％Ｒ１１の条件下に３日間保存して強制劣化し
、前記と同様に露光し、処理した。この時のマゼンタ画
像の最小濃度を（Ｄｍｉｎ）’とする。

表２にＤｍｉｎと（Ｄｍｉｎ）’の値を示す。

表２から明らかなように、本発明のカプリ剤を含む試料
（試料１９〜２９）は、公知の比較カブリ剤を含む試料
（試料１６〜１８）に比べ、経時保存後も最小濃度の上
昇が少なく、 生試料の経時安定性に 表 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の直接ポジ画像形成方法は、低いＰ
Ｈの現像液で現像した時でも充分高い最高濃度が得られ
、かつ、比較的短時間のカブリ現像で最大濃度が太き（
、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像が得られるとい
う効果を有する。

また、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真窓光材料は、
経時保存後も最小濃度の上昇の少ないものであるという
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、画像露光された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を、下
   記一般式〔 I 〕または〔II〕で示される化合物を少な
   くとも１種かぶらし作用を与える量存在させて現像処理
   することを特徴とする直接ポジ画像の形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 但し上記一般式〔 I 〕中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、置換されてもよいアルキ
   ル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
   リジル基またはピロリジル基、 Ｒ＿３は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
   アルコキシ基またはアルキル基、 Ｒ＿４及びＲ＿５は２価の芳香族基、 Ｘは−ＮＲ＿６Ｒ＿７またはＯＲ＿８、 Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原子、置換されてもよい
   アルキル基、フェニル基、ナフチル基、 Ｙはイオウ原子または酸素原子、 Ｌは２価の結合基、 ｎは０または１を表す。 一般式〔II〕中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
   着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し、 Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
   コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプト
   、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、
   アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニル、アシル、ク
   ロル、臭素、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
   ルボニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリ
   ールカルバモイル、アミノ、アルキルアミノ、アリール
   アミノ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
   アリールオキシカルボニルアミノ、アシルオキシ、アル
   キルアミノカルボニルオキシ、アリールアミノカルボニ
   ルオキシ、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファ
   モイル、アリールスルファモイル、の各基のいずれかを
   とる。 一般式〔 I 〕〔II〕で表される化合物には、式中の−
   ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換さ
   れたものを含む。 ２、請求項１に記載の一般式〔 I 〕または〔II〕で示
   される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。