WO2004046811A1

WO2004046811A1 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004046811A1
Application number: PCT/JP2002/012115
Authority: WO
Inventors: Katsumasa Yamazaki
Original assignee: Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-03
Also published as: CN1695082A

Description

明細書ハ口ゲン化銀写真感光材料及びその製造方法

技術分野

本発明は、カラ一プリント用ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法に関し、特に高速、広幅塗布時の幅手方向の濃度ムラ、及び塗布液濃縮化によるハジキムラ発生等の塗布適性を改善し、高速広幅塗布が可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法に関する。

背景技術

近年カラ一写真感光材料の様な写真構成層が数〜十数層に及ぶ多層構成の感光材料の塗布においては、生産効率上の観点から多層同時塗布が可能なスライドホッパー法やカーテンコ一ティング法等が通常用いられる。

スライドホッパー法は、斜降するスライド面の上縁にある複数の吐出スリットから、感光材料の上層側の塗布液を上方から順次流延させて、スライド面上で塗膜層を形成して積層させ、一括してビ一ドを形成させながら延展移行する支持体面に塗工するものである。このビ一ドを安定に形成させるのが重要で、ビ一ド上下に気圧差を設け下側を負圧にすることがよく行われる。又、各塗布液の物性と物性の相互の関係が安定な塗布を行うのに重要である。

近年は、前記の迅速処理性等の写真性能上の要請から、塗布液を濃縮化.し、各写真構成層を薄膜化しているが、薄膜化は安定な塗布の阻害要因であり、如何に塗布速度を大きくして生産効率向上を図るかが大きな課題となっている。このスライドホッパー法による多層ビ一ドコ一ティングに関しては特開昭 5 2— 1 1 52 14号、同 54— 1350号、同 56— 108566号等に記載があり、諸方法による良好な写真層の形成について数多くの努力が払われ、各種の技術開示がされている。

一方、特公昭 49一 24133号、同 49一 35447号、同 53— 3 10 05号にその基本技術が開示される力一テンコ一ティング法は、前記スライドホッパービ一ド塗布法に比べ、比較的高粘度における塗布性及び薄膜塗布性に優れるが、垂下する液膜両縁の液膜ガイド付近から膜裂けを起こしたり、液膜の雨縁に厚膜部分又は脈状の隆起を生ずる、液膜の安定性を保証するためには供給液量を少なくとも 1. 4〜1. 5 c m³/c m ·秒としなければならないことから更なる薄膜化が困難である、液膜を形成するコ一ターのスライド面終端の端庇から液が離れる時にいわゆるティ一ポット効果等好ましくない現象が発生する、液膜が支持体に接蝕して塗設される際に塗布層と支持体間に気泡を抱き込む、ヒール状の液溜が生成する、等の問題を有する。

これに対して、特開昭 54— 6887号には案内手段としてのワイヤを液膜に順応させて移動することが、特開昭 50-88 138号、同 55— 7336 5号、同 59— 132966号等にはゼラチン液、水或いは低粘度ゼラチン溶液等を液膜両端縁部分の液に混ぜて垂下させ、液膜両縁の厚膜や脈条を防止することが、特開昭 51— 57734号、同 52— 69946号、同 52— 1 1 4636号、同 6 1— 292140号等には、端庇の液流下面の形状、曲率、液膜の支持体に対する着地角度による改良が、特開昭 50— 7165 1号、同 53— 4953号、同 54— 50542号、同 55— 56867号には液膜の安定性改善に関する方法が、特開昭 59— 100435号には 3層以上の重層カーテン塗布法において最上層、最下層となる塗布液を低粘度の薄層として液膜の安定性を得ることが、それぞれ記載されている。

しかしながら、前記したような各種の技術的努力にも拘らず、スライドホッパービード法、カーテンコ一ティング等で形成される写真層の被膜形状にはムラ状塗布故障、ハジキ状塗布故障等の被膜故障が後を絶たない。

連続同時多層塗布での塗布故障を無くすために、従来から種々の天然または合成の界面活性剤を塗布液に添加することが試行されている。

天然の界面活性剤としては、例えばサポニン、合成界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、スルホ琥珀酸エステル塩、及び含弗素界面活性剤などのァニオン、ノニォン、カチオン及び両性の界面活性剤（例えば、特許文献 1及び 2参照。）が数多く有るが、これらは特定の写真用塗布液にのみ良い結果を与えたり、また、塗布筋防止には効果があるが、コメット防止には無効であったりするものが多く、特に高速の連続同時多層塗布でのハジキゃコメット抑制に対し効果が充分でなかつた。

この様な状況から、高速塗布適性に優れ、塗布故障の無い多層ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法が強く望まれている。

(特許文献 1 )

特公昭 4 7 - 9 3 0 9号公報

(特許文献 2 )

特開昭 5 4— 1 1 1 3 3 0号公報発明の開示本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 少なくとも 1層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも 1層の親水性コロィド層からなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量として、ハロゲン化銀感光材料 1 m²当たり 1 O m g以下であり、且つ少なくとも 1種のスルホ琥珀酸ェステル系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感： k;ォ枓。

( 2 ) 少なくとも 1層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも 1層の親水性コロィド層からなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量として、ハロゲン化銀感光材料 l m²当たり l O mg以下であり、且つ最上層に添加されるオイルまたはラテックス含有量の該最上層に含有される親水性コロイド量に対する比率（ OZG ) が、 0. 50以下であること特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

( 3 ) ( 1 ) または（ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、ハロゲン化銀写真感光材料塗布液をウェブ幅が 1 m以上の支持体上に塗布スピ一ドが 200 m以上、且つ塗布膜厚が 100 m以下で塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量として、ハロゲン化銀感光材料 1 m²当たり 1 Om g以下であり、且つ少なくとも 1種のスルホ琥珀酸ェステル系界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のカルシウム含有量は 1 Omg/m²以下であるが、ここで言うカルシウム含有量とは、感光材料 1 m²中に含有される力ルシゥム原子、カルシウムィォン、カルシウム塩等、カルシウムを含む化合物すべてについてカルシウム原子に換算した質量とし、定量法としては I CP( I n d u c t i V e 1 y C o n p i e d P l a s m a )発光分析法を用いる。この分析法については、「化学の領域、増刊 127号」（南江堂、 1980年発行）や V. A. F a s s e l ： A n a 1. C h e m. , 46, 1 1 10 A ( 1 974 )等に詳細な記載がある。

感光材料のバインダーとして有利に用いられているゼラチンには、通常、原料や製造工程に由来するカルシゥム塩が力ルシゥム原子に換算して数千 P P m 含まれている。具体的には、実用化されている直接鑑賞用感光材料中には、通常 15 m _{g /} m²以上のカルシウムが含まれている。本発明において好ましい力ルシゥム含有量は 10 m g/m²以下であり、特に好ましくは 5 m g/m²以下である。

感光材料中のカルシウム含有量を低減せしめるためには、バインダ一としてカルシウム含有量の少ないゼラチンを用いる方法や、感光材料製造時に支持体に塗設される塗布液もしくは、塗布液に含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー等疎水性化合物の分散物、ゼラチン液等のゼラチンを含む組成物を、ヌードル水洗、透析、限外濾過等により脱塩する方法が挙げられるが、カルシウム含有量が少ないゼラチンを用いることが好ましい。

ゼラチン中のカルシウム含有量を低減させるには、一般にィォン交換処理が好ましく用いられる。イオン交換処理は、例えば特開昭 6 3— 2 9 6 0 3 5号等に記載されている様に、ゼラチン製造時もしくは使用時に、ゼラチン溶液をィォン交換樹脂、特にカルシウムイオンの除去に対しては陽ィォン交換樹脂と接触させる処理が好ましく用いられる。

また、カルシウム含有量の低いゼラチンとして、製造工程におけるカルシゥムの混入の少なレ、酸処理ゼラチンが挙げられる。

本発明に用いられるゼラチンは、本発明の効果の点でィォン交換処理を施した石灰処理ゼラチンが好ましい。尚、写真的活性を低減させる等の目的で過酸化水素等による酸化処理を行うこともできる。

次に本発明のスルホ琥珀酸型界面活性剤について説明する。

本発明のスルホ琥珀酸型界面活性剤は下記一般式〔 s〕で表される。一般式〔s〕

CH₂COOR¹¹

M¹¹0₃S - CHCOOR¹²

式中、 M ^{1 1}は水素原子又は金属原子を表し、 R ^{1 1}及び R ^{1 2}は各々、アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、アルケニル基又はァリールォキシ基を表す。一般式〔 S〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤の中でも、下記一般式〔 I〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤が好ましい。一般式〔I〕

CH₂COOR¹

MO3S-CHCOOR² 式中、 Mは水素原子又は金属原子を表し、 R ¹及び R ²は各々、アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、アルケニル基又はァリールォキシ基を表す。ただし、 R ¹と R ²に含まれる炭素原子数の合計は 1 4以下である。

以下に一般式〔 S〕又は〔 I〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤の代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

S— 1

CH₂COOC₄H₉

Na0₃S - CHCOOC_AH₉

S— 3

CH₂COOC₆H₁₃

Na0₃S-CHCOOC₆H₁₃

S— 4

S-5

CH2COOC4H9

NaO₃S-CHCOOC₁₀H₂i

S— 6

CHaCOOCsH

NaO₃S-CHCOOC₁₀H₂i CH₂COOC₈H₁₇

Na0₃S-CHCOOC₈H₁₇

S-8

CH₂COOC₈H₁₇

K0₃S-CHCOOC₈H₁₇

S— 9

CHgCOOCioHjji

Na0₃S— CHCOOC₁₀H₂₁

S— 10

CH₂COOC₈H₁₇

K0₃S— CHCOOC₁₂H₂₅

本発明の一般式〔 S〕、一般式〔 I〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤は、複数の写真構成層形成用塗布液を支持体上に重層塗布するに当たり、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液、または支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液に添加されるが、その使用量は塗布液 1 k g当たり 0. 0 05〜50 gの範囲で添加でき、好ましくは 0. 05〜5 gである。

又、本発明において、一般式〔 S〕又は〔 I〕で表されるスルホ琥珀酸型界面活性剤が、支持体から最も離れた写真構成層、または支持体に最も近い写真構成層に添加される付量は、各々 0. 1〜100 OmgZm²であり、好ましくは 1〜； L OOmg /m²である。

また、本発明に係る写真感光材料では、写真感光材料を構成する最上層にォィルまたはラテックスを含有し、オイルまたはラテックス含有量の該最上層に含有される親水性コロイド量に射する比率（OZG)が、 0. 50以下であるように含有させることも好ましい態様である。

ラテックスまたは水不溶な有機化合物の分散物オイルを含有する場合は、含有量はハ口ゲン化銀写真感光材料中 l m²当たり 40m g以上であることが必須であり、好ましくは 50 m g以上であり、ラテックスが含有されていることが好ましい。

ラテックスとしては一般に知られているポリマ一ラテックスなら何でもよいが、ポリマーとしては、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマ一またはアクリル酸、スチレン等とのコポリマー、スチレン一ブタジエンコポリマ一、活性メチレン基、水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマ一を好ましく用いることができる。特に、バインダ一であるゼラチンとの親和力を高めるために、ァクリル酸のアルキルエステル、スチレン等の疎水性モノマ一を主成分とした水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有するモノマ一とのコポリマ一が最も好ましく用いられる。

水溶性基を有するモノマ一の望ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であり、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、 N—メチロールァクリルァミド等である。

ポリマ一ラテックス及びその合成方法に関して、詳しくは特開平 2— 41号、米国特許 2， 852， 386号、同 2, 853, 457号、同 3, 41 1, 9 1 1号、同 3， 41 1, 9 12号、同 4, 197, 127号、特公昭 45— 5 33 1号、特開昭 60— 18540号等に記載されているが、例えばきし化重合法、溶液重合で得たポリマーを再分散する方法等がある。一例として ¾化重合法では、水を分散媒とし、水に対して 1 0〜5 0質量％の単量体と単量体に対して 0 . 0 5〜5質量％の重合開始剤、 0 . 1〜2 0質量％の分散剤を用い、約 3 0〜 1 0 0で、好ましくは 6 0〜 9 0でで3〜8時間、撹拌下で重合させることによって得られる。

重合開始剤としては、水溶性過酸化物、水溶性ァゾ化合物等である。分散剤

cccll

としては、水溶性ポリマーの他にァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。

以下に本発明に係るポリマーラテックスの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

LA— 1

-(CH₂— CH}₇ -

COOC₃H₇

LA— 3

-(CH₂— CH)^^ x:y=97:3

COOC₄H₉

x:y:z=80:16:4

LA— 6

本発明で用いるポリマ一ラテックスを形成するポリマ一の T g (ガラス転移温度）は 40°C以下であることが好ましい。ポリマーの T gは "ポリマーハンドブック（ 1966年，ワイリーアンドサンズ社版）"等によって調べることができ、コポリマーの T g K ) は下記の式で表される。

T g (コポリマー） ^ § ^ ¥ 2 8 2 + · · - + V wT g w

式中、 _{V l}, V ₂ · ■ . v wはコポリマ一中の単量体の質量分率を表し、 T g T g ₂ · · · T g_wはコポリマ一中の各単量体のホモポリマーの T g K) を表す。上式に従って計算された T gには ±5 °Cの精度がある。

本発明で用いるポリマ一ラテックスの平均粒径は、 0. 5〜300 n mのものであれば何れも好ましく使用することができる。また、ポリマ一ラテックスの平均粒径は、 "高分子ラテックスの化学（ 1973年，高分子刊行会）" に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹼滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱法が好ましく用いられる。

また、ポリマーの分子量の規定は特にはないが、好ましくは総分子量で 1， 000〜1, 000, 000である。

水不溶な有機化合物の分散物オイルとしては、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。また一般的に写真感光材料中に含まれるハイドロキノン類、フヱノール類、ベンゾトリアゾ一ル類なども挙げられる。好ましくは炭素数が 15以上の有機化合物である。以下に本発明に係わる有機化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0- 1 ジ一 n—才クチルフタレート

0- 2 ジ一 i—デシルフタレ一ト

0-3 トリ _ n—ノニルホスフェート

0-4 ジ ( —ブチル—ジ（ェチレンォキシ））アジぺ一ト

0 - 5 ジ一 η—ォクチルセバテ一ト

0-6 グリセリントリァセテ一ト

0-7 ジ一 η—ォクチルフマレ一ト

0— 8 トリオクチルートリメリテート

0-9 トリドデシルホスフエ一ト

0 - 10 トリオクチルーホスフィンォキシド

0— 1 1 η一へキサデ力ン

0- 12 η—アイコサン

0— 13 η—ドコサン - 1 n—テトラコサン

- 15 n一へキサコサン

- 16 サンソサイザ一 E— 200 (新日本理化（株）社製）

- 17 サンソサイザ一 P— 150 OA (新日本理化（株）社製）- 18 流動パラフィン No 150— S (三光化学工業（株）社製）- 19 ジプチルフタレート

- 20 ジノニルフタレ一ト

— 21 2， 5—ジー tーォクチルハイド口キノン

- 22 2， 5—ジー s e c—ドデシルハイドロキノン

- 23 2， 5—ジ一 s e c—テトラデシルハイドロキノン

- 2 2— s e cードテンノレ一 5— s e c—テトラテシノレハイドロキノ - 5 2, 5—ジ [( 1, 1ージメチル一 4—へキシルォキシカルボニル）ィドロキノン

p— t—才クチルフヱノール — 27

-28

owol

0291

0-35

0-36

本発明に係る高沸点有機化合物は単独で使用しても、また 2種以上のものを併用してもよい。

本発明に係る前記窩沸点有機化合物は低沸点有機溶媒及び又は水溶性有機溶媒を併用して、ゼラチン水溶液等の親水性バインダ一中に界面活性剤を用いてかくはん機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ一ジェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後目的とする親水性コ口ィド層中に添加する。ゼラチン水溶液含有層から支持体に近い側の非感光性の親水性コロィド層中に存在させる場合、親水性コロイドは好ましくはゼラチンが用いられる

本発明の写真感光材料の製造に用いる塗布手段は、スライドホッパー塗布装置であることが好ましい。また、本発明の塗布液を重層塗布するのに好ましい方法としては、スライドホッパーピ一ド塗布方法、スライドホッパー力一テン塗布方法が挙げられる。

塗布速度は、生産性向上の観点から、 ' 2 0 O m Z分以上の高速塗布に適用可能であり、更には 2 5 O mZ分以上の高速塗布速度で本発明の効果を遺憾なく発揮するが、勿論、 2 0 O m/分未満の塗布速度であっても、本発明の効果を妨げるものではない。特に好ましいのは生産性向上の観点から 2 0 0 分以上である。また、塗布時の塗布層の合計湿潤膜厚は 1 0 0 以下、更には 9 0 β m以下が好ましい。

更に、用いる支持体の幅（ウェブ幅）は、生産性向上の同様な観点から 1 m 以上であることが好ましい態様である。

写寘感光材料の製造において、重層塗布に用いる各層塗布液の粘度は 1〜3 0 O m P a · sが好ましい。塗布に際して、塗布性を向上させるために增粘剤を用いてもよい。

又、重層塗布に用いる各層塗布液のスライドホッパーのスリット出口の流量は、各層 0 . 1 m 1 Z c mZ s e c以上が好ましく、全流量が 0 . 5〜5 0 m 1 / c m/ s e cであることが好ましい。

写真感光材料の製造において、主なる溶媒は水であり、 2〜2 0層の多層同時塗布に適用できる。

写真感光材料の製造において、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び Z 又はその他の特性を向上するための 1又は 2以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ P E ) やポリエチレンテレフタレ一ト（ P E T ) で被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、 P E T支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては P Eや P E T又はそれらのコポリマ一が好ましい。

支持体に用いられる白色顔料としては、無機または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアル力リ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮銳性を改良する上で 1 3質量％以上が好ましく、 1 5質量％が更に好ましい。

紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平 2— 2 8 6 4 0号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記特許に記載の変動係数として 0 . 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 5以下であることがより好ましい。

また、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。本発明のハ口ゲン化銀写真感光材料に使用できる上記説明した構成以外の構成要素、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤、乳剤添加剤、増感方法、カプリ防止剤、安定剤、ィラジェ一シヨン防止染料、蛍光増白剤、イエロ一カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、分光増感色素、乳化分散法、界面活性剤、色濁り防止剤、バインダ一、硬膜剤、滑り剤やマツト剤、支持体、青味付剤や赤味付剤、塗布方法、露光方法、発色現像主薬、処理方法、現像処理装置、処理剤などとしては、特開平 1 1一 347615号公報明細書、 9頁左 22行目の段落番号（ 0044 )〜14頁左 17行目の段落番号（ 0 106 ) に記載の方法を使用することができる。

次いで、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

実施例 1

(試料 10 1の作製）

坪量 160 g/m ²の紙パルプの両面にポリエチレンをラミネートした後に、支持体幅 2mで切断してロール状紙支持体を作製した。尚、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ一ゼ型酸化チタンを 1 2質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電した後、ゼラチン下塗層を設け、後記の表に示す構成の各層を米国特許第 2， 761, 417号に記載のマルチスライドホッパー方式で塗布をして、多層カラー写真感光材料を作製した。

塗布液は下記の如く調製した。

第 1層塗布液

イェローカプラー（Y— 1 ) 23. 4 k g、色素画像安定剤（ S T— 1 ) 3. 34 k g, 色素画像安定剤（ S T— 2 ) 3. 34 k g、色素画像安定剤 ( S T -5 ) 3. 34 k g、スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 34 k g、画像安定剤 A 5. 0 k g、高沸点有機溶媒（DBP ) 5. 0 k g及び高沸点有機溶媒（D NP ) 1. 67 k gに酢酸ェチル 60 1を加えて溶解し、 10%界面活性剤（ S U- 1 ) 5 Lを含有する 7 %ゼラチン水溶液 320 Lと混ぜてマントンゴ一リングホモジナイザーを用いて乳化分散させ、イエロ一カプラー分散液 500 L を作製した。この分散液を、下記条件で調製した青感性乳剤と混合した後、塗布用として界面活性剤（ S U— 2 ) を塗布液 1 Lに対し 0. 765 g相当となるように添加し、第 1層塗布液を調製した。

第 7層塗布液

高沸点有機溶媒（ D B P ) 2. O k g及び高沸点有機溶媒（ D I D P ) 2 k gに酢酸ェチル 6 Lを加えて混合し、 10%界面活性剤（ S U— 1 ) 2 Lを含有する 7 %ゼラチン水溶液 40 Lと混ぜてマントンゴ一リングホモジナイザーを用いて乳化分散させて 70Lの高沸点有機溶媒の乳化分散液を作製した。この分散液を 1 1 %ゼラチン水溶液に混合した後、平均粒径 2 mの二酸化珪素の分散液を加え、更に塗布用として界面活性剤（ S U— 3 ) を塗布液 1 Lに対し 2 g相当となるように添加し、第 7層塗布液を調製した。

尚、防腐剤としては、 F— 1を使用した。

[試料 10 1の構成]

第 7層（保護層）湿潤膜厚 7 //m g/m² ゼラチン 0. 700 DBP 0. 002 D I D P 0. 002 二酸化珪素 0. 003 分散用界面活性剤（ S U— 1 ) 0. 0 0 0 2 塗布用界面活性剤（ S U— 3 ) 0. 0 2 0 硬膜剤（ H— 2 ) 0. 0 7 0 第 6層（紫外線吸収層）湿潤膜厚 5 β m

ゼラチン 0. 4 5 0

A I — 1 0. 0 1 0 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 1 2 0 紫外線吸収剤（ ϋ V - 2 ) 0. 0 4 0 紫外線吸収剤（ U V— 3 ) 0. 1 6 0 スティン防止剤（H Q— 5 ) 0. 0 4

Ρ V Ρ 0. 0 3 分散用界面活性剤（ S U— 1 ) 0. 0 0 9 第 5層（赤感性層）湿潤膜厚 1 S μ πι

ゼラチン 1. 2 0 0 赤感性塩臭化銀乳剤（ E m— R ) 0. 2 1 0 シアンカプラー ( C一 1 ) 0. 2 5 0 シアンカプラー ( C - 2 ) 0. 0 8 0 色素画像安定化剤（ S T - 1 ) 0. 0 1 0 スティン防止剤（H Q— 1 ) 0. 0 0 4

D B P 0. 1 0 0

D 0 P 0. 2 0 0 分散用界面活性剤（ S U— 1 ) 0. 0 2 5 第 4層（紫外線吸収層）湿潤膜厚 1 0 m ゼラチン 0. 950

A I— 1 0. 020 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 196 紫外線吸収剤（ U V _ 2 ) 0. 063 紫外線吸収剤（ U V— 3 ) 0. 266 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. 1 00 分散用界面活性剤（ S U— 1 ) 0. 020 硬膜剤（ H— 1 ) 0. 035 第 3層（緑感性層）湿潤膜厚 14 m

ゼラチン 1. 300

A I— 2 0. 0 10 緑感性塩臭化銀乳剤（ E m - G ) 0. 1 0 マゼンタカブラ一 (M— 1 ) 0. 200 色素画像安定化剤（ S T— 3 ) 0. 200 色素画像安定化剤（ S T— 4 ) 0. 1 70

D I D P 0. 130

D B P 0. 1 30 分散用界面活性剤（ s U— 1 ) 0. 022 第 2層（中間層）湿潤膜厚 1 2

ゼラチン 1. 100

A I - 3 0. 0 1 0 スティン防止剤（HQ— 2 ) 0. 030 スティン防止剤（HQ— 3 ) 0. 030 スティン防止剤（HQ— 4 ) 0. 050 スティン防止剤（ HQ— 5 ) 0. 230

D I D P 0. 040

D B P 0. 020 分散用界面活性剤（ S U— 1 ) 0. 007 硬膜剤（ H— 1 ) 0. 035 第 1層（青感性層）湿潤膜厚 14 m

ゼラチン 1. 200 青感性塩臭化銀乳剤（ E m— B ) 0. 260 イエロ一カプラー（ Y— 1 ) 0. 700 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0. 100 色素画像安定化剤（ S T— 2 ) 0. 100 色素画像安定化剤（ S T— 5 ) 0. 100 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 0 1 0 画像安定剤 A 0. 150

DNP 0. 050

D B P 0. 150 分散用界面活性剤（ S IJ— 1 ) 0. 0 1 5 塗布用界面活性剤（ S U— 2 ) 0. 0 1 5 支持体：ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）

尚、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。以下に、上記試料 10 1の作製に用いた各添加剤の詳細を示す。

S U- 1 ：トリ一 i—プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム S U - 2 ：ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム

S U- 3 ：パーフルォロォクチルスルホン酸ナトリウム

DBP ：ジブチルフタレ一ト

DNP ：ジノニルフタレ一ト

DO P ：ジォクチルフタレ一ト

D I D P ：ジ一 iーデシルフタレ一ト

P V P ：ポリビニルピ口リドン

H— 1 ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン

H— 2 ： 2, 4—ジクロロ一 6—ヒドロキシ一 s—トリアジン 'ナトリウム

HQ— 1 : 2， 5—ジ一 t—ォクチルハイドロキノン

HQ— 2 : 2， 5—ジ一 s e c—ドデシルハイドロキノン

HQ- 3 ： 2, 5—ジ一 s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ_4 : 2— s e c—ドデシル— 5— s e c—テトラデシルハイドロキノ HQ - 5 ： 2, 5—ジ〔（ 1, 1—ジメチルー 4一へキシルォキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン

画像安定剤 A ： P— t一才クチルフヱノール

Y— 1

(\)^£zHⁿ0O- -N S^zO

ε—丄 s

OS

丄 s

ー丄 S

Z-

1.-0

レー ΙΛ1

ΪΪ89請 OOZ OAV ST— 4

ST— 5

UV-2

AI-1

AI-2

AI-3

F-1

(50%) (46%) (4%) モル比 (50:46:4)の混合物〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕

40°Cに保温した 2 %ゼラチン水溶液 1 リットル中に下記（ A液）及び（ B 液）を p A g = 7. 3、 p H= 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加し、更に下記（ C液）及び（ D液）を p A g = 8. 0、 p H= 5. 5に制御しつつ 180分かけて同時添加した。この時、 p A gの制御は特開昭 59— 4543 7号記載の方法により行い、 p Hの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

( A液）

塩化ナトリウム 3. 42 g 臭化力リウム 0. 03 g 水を加えて 200 m l

( B液）

10 g 水を加えて 200m l ( C液）

塩化ナトリウム 102. 7 g K₂ I r C 16 X 10— ⁸モル/モル A g K₄F e ( CN ) 2 X 10_⁵モル/モル A g 臭化力リウム 1. 0 g 水を加えて 600 m l ( D液）

硝酸銀 300 g 水を加えて 600 m l 添加終了後、花王ァトラス社製デモール Nの 5 %水溶液と硫酸マグネシウムの 20 %水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径 0. 7 1 « ιη、粒径分布の変動係数 0, 0 7、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤 EMP— 1を得た。次に（A液）と（ B液）の添加時間及び ( C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は EMP— 1と同様にして平均粒径 0. 64 ;« m、粒径分布の変動係数 0. 0 7、塩化銀含有率 99. 5モル %の単分散立方体乳剤 EMP— 1 Bを得た。

上記 EMP— 1に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学増感を行つた。また、 EMP— 1 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、增感された EMP— 1と EMP— 1 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（ Em_B ) を得た ₍

チォ硫酸ナトリウム 0 • 8 m g Zモル A g X 塩化金酸 0 • o m g Zモル A g X 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0 — ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0 -⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B - 3 3 X 1 0 — ⁴モル/モル A g X 增感色素： B S— 1 4 X 1 0 — ⁴モル/モル A g X 増感色素： B S - 2 1 X 1 0一⁴モル/モル A g X 〔録感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕

( A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更する以外は EMP— 1と同様にして平均粒径 0. 40〃_∞、変動係数0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 2を得た。次に、（A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更する以外は E MP— 1と同様にして、平均粒径 0. 50 j«m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 2 Bを得た。

上記 EMP— 2に対し、下記化合物を用い 55でにて最適に化学增感を行つた。また EMP— 2 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された E MP— 2と EMP— 2 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ Em— G) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1. 5 m g /モル A g X 塩化金酸 1. O m g/モルA g X 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0一⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 3 3 X 1 0—⁴モル/モル A g X 增感色素： G S— 1 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 〔赤感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製〕

( A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更する以外は EMP— 1と同様にして平均粒径 0. 40 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 3を得た。また平均粒径 0. 38 ;« m、変動係数 0. 0 8、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 3 Bを得た。

上記 E M P _ 3に対し、下記化合物を用い 60 °Cにて最適に化学増感を行つた。また EMP— 3 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、增感された E MP— 3と EMP— 3 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し赤感性ハ口ゲン化銀乳剤（ Em— R ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1. 8mgZモルA g X 塩化金酸 2. 0 m g /モル A g X 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0—⁴モル /モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0_⁴モル /モル A g X 安定剤： S T A B— 3 3 X 1 CT⁴モル /モル A g X 增感色素： R S - 1 1 X 1 0^_4モル /モル A g X 增感色素： R S— 2 1 X 1 0— ⁴モル /モル A g X

S TAB— 1 ： 1 - ( 3ーァセトァミドフヱニル）一 5 —メルカプトテトラ

'ール

S T A B- 2 ： 1—フエ二ルー 5—メルカプトテトラゾ —ル

S TAB— 3 ： 1— ( 4 —エトキシフエニル）一 5—メルカプトテトラゾ一ル

また、赤感性乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当たり 2. 0 X 1 0 一³モル添加した。

上記各色感性乳剤の調製に用いた各添加剤の詳細を、以下に示す。

BS-1

C2H5 _Br— C2H5

上記層構成を塗布スピード 1 80 mZm、塗布幅 9 00 mm、全湿潤膜厚 1 05 _∞で塗布、乾燥して、カラ一写真感光材料試料 1 0 1を得た。

尚、試料 1 0 1のゼラチンとしては、下表に示す様に、第 1層〜第 6層のゼラチンは下記に示すゼラチン a、第 7層は下記に示すゼラチン dを用いた。本実施例で用いたゼラチンは以下のものである。

ゼラチン a ：牛骨を原料とした等電点 4. 9の石灰処理ゼラチンカルシウム含有量 2000 p p m ゼラチン b ：牛骨を原料とした等電点 4. 9の石灰処理ゼラチン

カルシウム含有量 1400 p p m ゼラチン c ：牛骨を原料とした等電点 4. 9の石灰処理ゼラチン

カルシウム含有量 500 p p m ゼラチン d ：牛骨を原料とした等電点 4. 9の石灰処理ゼラチン

カルシウム含有量 10 p p m 尚、ゼラチンのカルシウム含有量はイオン交換樹脂カラムによるイオン交換処理の度合いを調節することにより調整した。また、ゼラチンのカルシウム含有量は本明細書に記載の方法で容易に測定することができる。

次に、試料 10 1で用いた第 1層〜第 7層のゼラチンと、第 1層、第 7層の塗布用界面活性剤を下表に示したものに付量同等で変更し、更に下表で示す塗布スピ一ド、塗布幅、湿潤膜厚に変更した以外は全て試料 10 1と同様にして、カラ一写真感光材料試料 102〜1 16を作製した。

尚、湿潤膜厚は各層塗布液の水分量を調節することで制御した。

また下表にはカルシウムの総塗設量も併せて記載した。尚、「ゼラチン」は「 G e 1」、「カルシウム」は「C a」と略す。

試料第¹〜第 7層 C a 1層第 7層備考

N o . 第 6層のの含有量塗布用塗布用

G e 1種 G e 1種 m g /m² 活性剤活性剤

1 0 1 a d 1 2. 6 S U- 2 S U- 3 比較例

1 0 2 a d 1 2. 6 S U - 2 S U- 3 比較例

1 0 3 a d 1 2. 6 S U- 2 S U- 3 比較例

1 04 b d 8. 8 2 S U- 2 S U— 3 比較例

1 0 5 c d 3. 1 5 S U- 2 S U— 3 比較例

1 0 6 b d 8. 8 2 S U - 2 S— 7 本発明

1 0 7 a c 9. 1 7 S U - 2 S - 7 本発明

1 0 8 c d 3. 1 5 S U- 2 S - 7 本発明

1 0 9 b d 8. 8 2 S U- 2 S— 7 本発明

1 1 0 c d 3. 1 5 S U- 2 S - 7 本発明

1 1 1 c d 3. 1 5 S U - 2 S— 3 本発明

1 1 2 c d 3. 1 5 S U— 2 S - 6 本発明

1 1 3 c d 3. 1 5 S— 3 S - 6 本発明

1 1 c d 3. 1 5 S - 7 S - 7 本発明

1 1 5 c d 3. 1 5 S— 1 0 S - 7 本発明

1 1 6 c d 3. 1 5 S— 1 0 S— 1 0 本発明試料塗布速度塗布幅歸翻麵備考

N o , x / m i n m m β m

1 0 1 1 8 0 , 9 0 0 1 0 5 比較例

1 0 2 2 1 0 1 1 0 0 9 0 比較例

1 0 3 2 3 0 1 6 0 0 7 5 比較例

1 04 2 1 0 1 1 0 0 9 0 比較例

1 0 5 2 1 0 1 1 0 0 9 0 比較例

1 0 6 2 1 0 1 1 0 0 9 0 本発明

1 0 7 2 1 0 1 1 0 0 9 0 本発明

1 08 2 1 0 1 1 00 9 0 本発明

1 0 9 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明

1 1 0 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明

1 1 1 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明

1 1 2 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明

1 1 3 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明

1 1 4 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明

1 1 5 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明

1 1 6 2 3 0 1 6 0 0 7 5 本発明得られた試料 1 0 1〜1 1 6について下記塗布性評価を行った。結果を下表 'に;^ "。

《塗布性》 (尾引き状塗布故障、スジ状塗布故障）

未処理の生試料の塗布性を目視で観察し、以下の基準で評価した。

A ：塗布故障は見られず、塗布性が良好である

B： l m²当たり 1〜5個の尾引き状塗布故障またはスジ状塗布故障が見られる

C： 1 m²当たり 6〜9個の尾引き状塗布故障またはスジ状塗布故障が見られる

D： l m²当たり 1 0個以上の尾引き状塗布故障またはスジ状塗布故障が見られる

(濃度ムラ状塗布故障）青色、緑色、赤色の各々の単色露光後の処理済み試料を目視で観察し、以下の基準で塗布性を評価した。

a ：塗布面の濃度ムラは目視では判別できず、塗布性が良好である

b ： l m²当たり 1〜3箇所程度の微細な濃度ムラ状塗布故障が見られる c ： 1 m²当たり 4〜6箇所程度の微細な濃度ムラ状塗布故障が見られる d ： 1 m²当たり 7箇所以上の微細な濃度ムラ状塗布故障、若しくは大柄の濃度ムラ状故障が見られる。

尚現像処理は下記の通りである。

処理工程処理温度時間補充量

発色現像 38. 0 ± 0. 3。C 45秒 60 m l m² 漂白定着 35. 0 ± 0. 5°C 45秒 1 20 m l /m² 安定化 30〜 34 °C 60秒 1 50 m l ^z 乾燥 60〜 80。C 30秒

現像処理液の組成を下記に示す。〔発色現像液タンク液及び補充液〕タンク液補充液純水 800m l 800m l トリエチレンジアミン 2 g 3 g ジェチレングリコール 10 g 10 g 臭化力リウム 0. 0 1 g 一塩化力リウム 3. 5 g ― 亜硫酸力リウム 0. 25 g 0. 5 g

N—ェチル一 N— β—メタンスルホンァミドエチル）一 3—メチルー 4 一アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 10. 0 g

Ν, Ν—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6. 0 g トリエタノ一ルァミン 10. 0 g 10. 0 g ジェチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. 0 g 2. 0 g 蛍光増白剤（ 4， 4' —ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）

2. 0 g 2. 5 g 炭酸力リゥム 30 g 30 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、タンク液は ρΗ= 10 . 10に、補充は ρΗ= 10. 60に調整する。

〔漂白定着液タンク液及び補充液〕

ジェチレントリアミン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 6 5 g ジエチレントリアミン五酢酸 3 g チォ硫酸アンモニゥム（ 70%水溶液） 100 m l

2—アミノー 5—メルカプト一 1, 3, 4-チアジアゾ一ル 2. 0 g 亜硫酸アンモニゥム（ 40%水溶液） 27. 5 m l 水を加えて全量を 1 リットルとし、炭酸力リウムまたは氷酢酸で p H = 5. 0に調整する。

〔安定化液タンク液及び補充液〕 '

0 一フエニノレフエノ一ノレ 1. 0 g

5—クロロー 2—メチル一 4一イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g 2—メチル一4—イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g ジエチレングリコール 1. 0 g 蛍光増白剤（チノパール S F P ) 2. 0 g 1ーヒドロキシェチリデン一 1 , 1—ジホスホン酸 1. 8 g 塩化ビスマス（ 45 %水溶液） 0. 65 g 硫酸マグネシウム · 7水塩 0. 2 g P V P 1. 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 25 %水溶液） 2. 5 g 二トリ口三酢酸 ·三ナトリウム塩 1. 5 g 水を加えて全量を 1リットルとし、硫酸またはアンモニア水で pH=7. 5 に調整する。

試料尾引き状、スジ濃度ムラ状備考

N o . 状塗布故障塗布故障

10 1 B c 比較例

102 B c 比較例

103 D d 比較例

104 C b 比較例

105 B b 比較例

106 A a 本発明

107 A a 本発明

108 A a 本発明

109 A a 本発明

1 10 A a 本発明

1 1 1 A a 本発明

1 1 2 A a 本発明

1 1 3 A a 本発明

1 1 A a 本発明

1 15 A a 本発明

1 16 A a 本発明本発明に係る試料は、高速、広幅で塗布しても塗布性能に問題なく、カラ写真感光材料の生産性を向上できることが分かる。

実施例 2 実施例 1の試料 103で用いた第 1層から第 7層の塗布液を使用して、塗布幅 1500 mm、塗布湿潤膜厚 75 mの条件で特開昭 49— 35447号公報に記載されているような自由落下力一テン膜方式力一テン塗布を行い、試料 20 1を作製した。その際の力一テン膜高さは 5 c mで行つた。

塗布速度は 160mZm i nから開始し、順次塗布速度を大きくしていき、カーテン膜の安定性が劣化して塗布不良が見られる様になる速度を評価し、試料 20 1の高速塗布限界速度を求めた。得られた結果を下表に示す。

' 次に、試料 20 1で用いた第 1層〜第 7層のゼラチンと、第 1層、第 7層の塗布用界面活性剤を実施例 1に示したものに、付量同等で変更した以外は全て試料 201と同様にして試料 202〜2 10を作製し高速塗布限界速度を求めだ。

得られた結果を下表に示す。

第 1〜第 7 第 1層第 7層高速塗布第 6 層の塗布用塗布用限界速度層の活性剤活性剤 m/m i n

G e l G e l m g

m

20 1 a d 1 2. 6 S U— 2 S U - 3 180 比較例 202 b d 8. 82 S U- 2 S U— 3 180 比較例

203 c d 3. 15 S U— 2 S U— 3 190 比較例 204 a d 1 2. 6 S U- 2 S - 7 1 90 比較例

205 b d 8. 82 S U- 2 S - 7 240 本発明

206 c d 3. 15 S U- 2 S - 7 270 本発明

207 c d 3. 15 S - 7 S - 7 3 10 本発明

208 c d 3. 15 S - 3 S— 7 300 本発明 209 c d 3. 15 S— 10 S - 7 330 本発明

210 c d 3. 15 S— 10 S— 10 330 本発明本発明に係る試料は、高速塗布適性に優れることが分かる。

実施例 3

第 7層の構成を下表の如く変更した以外は全て試料 101と同様にして試料 30 1を作製した。構成付き量（ g/m²) 第 7層（保護層）ゼラチン 0. 700

D I D P 0. 400 9. 8 ^ m 二酸化珪素 0. 003 分散用界面活性剤（ S U— 1 ) 0. 0002 塗布用界面活性剤（ S— 7 ) 0. 020 硬膜剤（ H— 2 ) 0. 070 次に、試料 30 1で用いた第 1層〜第 7層のゼラチンを下表に示したものに付量同等で変更し、第 7層の 0/Gを下表に示したように D I DPの添加量を変化させ、更に下表で示す塗布スピード、塗布幅、湿潤膜厚に変更した以外は全て試料 30 1と同様にして、カラ一写真感光材料試料 302〜3 10を作製した。

また試料 3 1 1では第 7層の D I DPを、前記構造のポリマ一ラテックス： L A— 1に変更した以外は全て同様にして作製した。

また下表にはカルシウムの総塗設量も併せて記載した。

塗布ハジキ数は、塗布試料 1 Om²当たりのハジキ数を目視で観察した。試料第 1〜第 6 第 7層 C a 第 7層備考

N o . 層の G e 1種層の G e 1種含有量の O/G

m g /m²

30 1 a d 1 2. 6 0. 5 7 比較例

302 a d 1 2. 6 0. 5 7 比較例

303 a d 1 2. 6 0. 5 7 比較例

304 B d 8. 82 0. 5 7 比較例

305 c d 3. 15 0. 5 7 比較例

306 b d 8. 82 0. 4 2 本発明

307 a d 8. 82 0. 2 5 本発明

308 c d 3. 15 0. 2 5 本発明

309 b d 8. 82 0. 1 0 本発明

3 10 c d 3. 15 0. 1 0 本発明

31 1 c d 3. 15 0. 1 0 本発明

試料塗布速度塗布幅塗布湿潤ハジキ数備考

N o . m./ m i n m m 膜厚〃 m 個 z 1 0 m²

3 0 1 1 8 0 9 0 0 1 0 5 1 2 比較例

3 0 2 2 1 0 1 1 0 0 9 0 3 5 比較例

3 0 3 2 3 0 1 6 0 0 7 5 59 比較例

3 04 2 1 0 1 1 0 0 9 0 1 比較例

3 0 5 2 1 0 1 1 0 0 9 0 3 8 比較例

3 0 6 2 1 0 1 1 0 0 9 0 8 本癸明

3 0 7 2 1 0 1 1 0 0 9 0 5 本発明

3 0 8 2 1 0 1 1 0 0 9 0 3 本発明

3 0 9 2 3 0 1 6 0 0 7 5 4 本発明

3 1 0 2 3 0 1 6 0 0 7 5 1 本発明

3 1 1 2 3 0 1 6 0 0 7 5 1 本発明最上層の OZGを 0. 5以下とし、カルシウム付き量を 1 O m gZm²以下とした本発明の試料は、高速、広幅で塗布しても塗布故障が軽減されることが分力る。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明により、高速、広幅塗布時の幅手方向の濃度ムラ、及び塗布液濃縮化によるハジキムラ発生等の塗布適性を改善し、高速広幅塗布が可能なハ口ゲン化銀写真感光材料及びその製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも 1層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも 1層の親水性コロイド層からなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ口ゲン化銀写真感光材料の構成層に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量として、ハロゲン化銀感光材料 1 m²当たり 1 Om g以下であり、且つ少なくとも 1種のスルホ琥珀酸ェステル系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

2. 少なくとも 1層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも 1層の親水性コロイド層からなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に含まれるカルシゥム化合物の量が力ルシゥム量として、ハロゲン化銀感光材料 l m²当たり l Om g以下であり、且つ最上層に添加されるオイルまたはラテツクス含有量の該最上層に含有される親水性コ口ィド量に対する比率（ OZG) が、 0. 50以下であること特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

3 , 請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料の製造方法において、ハロゲン化銀写真感光材料塗布液をウェブ幅が 1 m以上の支持体上に塗布スピ一ドが 200 m以上、且つ塗布膜厚が 100 m以下で塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。