JPS62148948A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料に関し、特にハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） プリント用、スライド用、撮影用、インスタント写真用
等のカラー感光材料は、製造工程中、撮影後の写真処理
中及び写真処理後にわたり、種々の環境条件（二層され
るため、感材を形成しているゼラチンを主体とする皮膜
が光学的に均一な皮膜を保てずに表面に微細な凹凸を生
じたり、膜の光透過性を下げる結果となることがある。

このような現象が起ると、写真の完成後、画像の美しさ
を著しく損い設計された性能を充分に発揮できない結果
となる。

親水性コロイド層の少なくとも一層が多量のオイル成分
を含み、且つこの層に隣接する親水性コロイド層がオイ
ル成分を含まないか、又は含んでも比較的少ないカラー
感光材料では、各々の層が周囲の環境条件の変化、即ち
温度、湿度、処理液のｐＨ１塩濃度などに対し一様に伸
縮せず層間のバランスがくずれるため、前記の現象が特
に起りやすい。

このため、多量のオイル成分を含むゼラチン膜よりなる
多層構成のカラー感光材料では、感光材料の製造、撮影
、写真処理、処理後の写真の保存の全ての過程中に均質
な膜面を保ち、高品質の写真を得るには、各々の層のオ
イル成分／ゼラチン比率を微妙にコントロールし、各間
で大きく変化させないことが必要であった。

しかしながら、特に感光材料の最外表面に多量のオイル
成分を含ませることは、オイル成分の製造工程中の浸み
出しなどの故障となり、実質的に最外表面層はオイル成
分を低く抑えるか、又は入れられない実情にあった。

この問題を解決するため、感材中のオイル成分を減量し
たり、写真処理での塩濃度をコントロールしたり、処理
浴の温度をコントロールしたり、処理後の乾燥温度をコ
ントロールしたり、或いは処理後の感材を周囲の雰囲気
に直接曝さな１７ｚために特殊保護膜で反覆する事が試
みられた。

また、親水性コロイド層中にポリビニルアルコ−ル も試みられた。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の試みのうち、前者の方法は写真の品質を高く保ち
、他の弊害を派生させないという点では不充分で、しか
も煩雑であり又経済的にも良くないものであった。

また、後者のポリビニルアルコールを使用する方法では
、層間のバランスをよくするどころか、逆に写真５度を
下げ、不均一な皮膜による凹凸を表面に生じさせるもの
であった。

従って、本発明の目的は上記のような問題点を大幅に改
良して美しい画像を与える写真感光材料を提供する事に
ある。また、他の目的は写真感材中の層間の密着を改良
して、感材の製造過程、処理過程、処理後にわたり、層
間の剥れのなし１写真感材を提供する事にある。また、
他の目的は、高温迅速処理とその後の高温乾燥を経た種
々の環境の下で美しい光沢を保つ写真を与える感材を提
供する事にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記の目的が支
持体上に少なくとも二層の親水性コロイド層を塗布して
なる写真感光材料（１於て、該親水性コロイド層の少な
くとも一層はオイル成分を含有し、且つこの層又はこの
層に隣接する親水性コロイド層がポリビニルアルコール
系重合体を一成分とし、イオン性基を有する重合体を他
成分とする水溶性又は水分散性のブロック共重合体（以
下「本発明に使用するブロック重合体」という）を含有
する事を特徴とする写真感光材料によって効果的に達成
される事を見出した。

以下に本発明の写真感材について詳しく説明する。

支持体上の少なくとも一面上に少なくとも二層の親水性
コロイド層を塗布してなる写真感材のオイル成分を含有
する親水性コロイド層と本発明に使用するブロック共重
合体を含有する親水性コロイド層との眉間関係を以下に
例示するが、これらにのみ限定されるものではない。

■　支持体から最も遠い側の感光層より上の親水性コロ
イド層中にオイル成分を含み、更にこの層の上に本発明
に使用するブロック共重合体を含む保護層（親水性コロ
イド層）を有する。

■　感光層（親水性コロイド層）中にオイル成分を含み
、この層に隣接した中間層、保膜層、又はその他の親水
性コロイド層中に本発明に使用するブロック共重合体を
含有する。

■　色素供与化合物を含有する親水性コロイド層中にオ
イル成分を含み、且つこの層に隣接する親水性コロイド
層に本発明に使用するブロック共重合体を含有する。

■　中間層（親水性コロイド層）中にオイル成分を含み
、且つこの層に隣接する親水性コロイド層中に本発明に
使用するブロン，り共重合体を含有する。

なかでも、本発明に使用するブロック共重合体は、カラ
ー感材の保護層に含有するのが最も効果的である。

本発明に使用するブロック共重合体は、その親水性コロ
イド層を構成する主体バインダーであるゼラチンとブロ
ック共重合体の合計（固形分）のｏ　、　ｊ−４０重量
％の割合いで使用するのが好ましく、更にはλ〜７０重
量係の割合いで使用するのが特に好ましい。ブロック共
重合体の含有量がこれより少なくても多くても表面光沢
度の改良の程度が小さくなる。

−＋− 本発明に使用しうるセラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、［日本科学写真学会誌Ｊ　（１３
ｒ１１．　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａ
ｎ　）＆／≦１３０頁（７９ｇ、ｇ）に記載されている
ような酵素処理ゼラチン、或いはフタル化セラナン、マ
ロン化ゼラチン等のような誘導体ゼラチンヲ挙げる事が
できるが、なかでも酸処理ゼラチンの使用が好ましい。

一方、オイル成分の量は、オイルの種類によってかなり
異なるためその親水性コロイド層を構成するゼラチンの
／θ〜２００重量係という広い範囲で用いる事ができる
。

本発明に使用するブロック共重合体は、任意の方法で製
造できるが、特開昭！デー／♂９７７３号に記載されて
いるような末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体の存在下にラジカル重合可能なイオン性
基を有するモノマーをラジカル重合する事により製造す
るのが好ましい。

末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体の製造法は前記の公開明細書に記載されているが、
更に詳しくは特開昭タ？−／♂７００３号に記載されて
いる。

また、ラジカル重合可能なイオン性基を有するモノマー
としては、イオン性基としてカルボキシル基、硫酸基、
スルホン酸基、リン酸基などのゼラチンとの相溶性を与
える基をもつ、たビニル系モノマー、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレイノ酸、フマル酸、
−一アクリロイルオキンエチルリン酸、ビニル硫酸、ビ
ニルスルホン酸、λ−アクリルアミドプロパンスルポン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらの金属塩又はア
ンモニウム塩を挙げる事ができる。

上記のイオン性基を有するモノマーの単独重合体もしく
は共重合体又はこれらのモノマーとその他のラジカル共
重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体によって、
イオン性基をもつ重合体が形成される。

前記のラジカル共重合可能なノニオン性モノマーとして
は、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等）、ハロゲン化オレフィン類（例えば塩化ビ
ニル、弗化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデン
フルオライド等）、ビニルエステル（例えばギ酸ビニ／
Ｌｚ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、アクリル
酸もしくはメタクリル酸エステル〔例えば９（メタ）ア
クリル酸メテノペ　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−一エチルヘ
キンル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸−一ヒドロキシエチル等〕、アクリルアミド系モノ
マー（例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド等）、スチレン系モノマー（例エバスチレン、
α−メチルステレフ’４）、やＮ−ビニルピロリドン等
を挙けることができる。

また、ポリビニルアルコール系重合体はビニルアルコー
ル成分を好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは７
０モルチ以上含有するものであり、その他の成分として
先に列挙したイオン性モノマーやノニオン性モノマーを
含んでもよい。

イオン性を有する重合体中のイオン性基の量は、水溶性
又は水分散性をもたせるために、少なくとも０．！モル
％含むのが好ましく、更に好ましくは７モル％以上、特
に好ましくは一モル多以上のイオン性基をもったもので
ある。

また、本発明に使用するブロック共重合体中のポリビニ
ルアルコール系重合体成分（Ａ）とイオン性基をもつ重
合体成分（Ｂ）との重量比（Ａ’／Ｂ）は特に制限がな
いが、約θ、２〜ＳＯ，更に好ましくはθ、３〜ｙｏ、
特に好ましくは２〜１０のときにゼラチンとの相溶性に
すぐれ、本発明の目的を効果的に達成する事ができる。

また、このブロック共重合体の分子量は７万〜１０万が
好ましい。

本発明に使用するオイル成分とは、親水性コロイド層中
で液滴となって分散しつるものである。

好ましくは室温で液体で実質的に水不溶性の油滴−／　
θ　− 粒子である。油滴の大きさとしては、０．０７〜λθμ
が一般的であるが、代表的な平均粒径はθ。

／〜／θμである。

このようなオイル成分として有用な写真用添加剤として
は、種々のものがあり、例えば紫外線吸収剤、分散用有
機溶剤、混色防止剤、カラーカプラー、退色防止剤、潤
滑剤、界面活性剤等を挙ける事ができる。

液状の紫外線吸収剤の具体例としては、特開昭オアー／
４ｔ２９７ｊ号、特公昭Ｊ−Ｊ−−３６２了り号、米国
特許３．７タグ、７２３号、同タ、ｆ／♂、乙！乙号等
に記載された−　（，２／−ヒドロキノフェニル）ベン
ゾトリアゾール系化合物を挙げる事ができる。

２−（２’−ヒドロキシフェニル）ペンツトリアゾール
系化合物は融点が／！０Ｃ以下のものが好ましい。

室温で液体の２−（ｕ’−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール系化合物は、好ましくは下記の一般式（１
）で表わされるものから選ばれる。

式中、Ｒ１とＲ２はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基又はアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子、塩素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキ７基、アルケニル基、ニトロ基、又は水酸基を表わ
す。

一般式（１）の化合物は更に好ましくは下記の一般式（
Ｉｔ）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物から選ばれる。

朗 式中、Ｒ４はメチル、エチル又はプロピル基を表わし、
Ｒ５は炭素数Ｚ〜１０の二級アルキル基を表わし、Ｒ６
は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数／〜♂のアルキ
ルもしくはアルコキシ基を表わす。

式中、Ｒ７＋　Ｒ８＋及びＲ９はそれぞれ炭素数グ〜／
θのアルキル基を表わす。但し、これらの基の少なくと
も一つは二級アルキル基を表わす。

Ｘ−Ｃ００Ｒ１１ 式中、Ｒ１０は炭素数７〜？の二級又は三級アルキル基
を表わす。Ｘは炭素数／〜乙のアルキレン基を表わし、
Ｒ１１は炭素数／〜／２のアルキル基を表わし、Ｒ１２
はＲ６と同義である。

表１４ 式中、Ｒ１３とＲ１４はそれぞれ炭素数ｙ〜／θの二級
又は三級アルキル基を表わし、Ｒ１５はＲ６と同義であ
る。

ｔ、中、Ｒ１６は炭素数グ〜／θの二級アルキル基を表
わし、Ｒ１７は炭素数／〜／θのアルキル基を表わし、
Ｒ１８はＲ６と同義である。

前記の一般式（１）に含まれる化合物の具体例を以下に
列挙する。

Ｃ４Ｈ９（ｊ） と４Ｉ−Ｉ９（ｔ） −　／　ｊ− −／　乙　− ２Ｈ５ ／乙 −／　よ　− ／♂ Ｃ４Ｈ９（ｔ） これらの室温で液体の紫外線吸収剤は親水性コロイド層
中に単独で含有させる事もできるし、又二種以上を併用
して含有させる事もできる。又室温で液状のものと室温
で固体の紫外線吸収剤と併用してもよい。室温で固体の
紫外線吸収剤の例としては、米国特許り、！／♂、乙♂
乙号に開示されたような七の他の２−（２’−ヒドロキ
ンフェニル）ベンゾトリアゾール系、紫外線吸収剤を挙
ける事ができる。

本発明に使用しうる全紫外線吸収剤の使用量は０、／〜
オｇ／ｍ２が好ましく、特に０．ｊ−２ｇ／ｍ２が好ま
しい。

分散用有機溶剤としては、沸点が約７２ｊ００以上のも
のが好ましく、このような化合物については例えば米国
特許認１．３−−、０２７号、同一。

Ｊ’３．３　、　！／’７号、同一、と♂２．／タ２号
、同λ、３！３．２乙２号、同３Ｉ乙２６．／グー号、
同３　、７００　、￥ｊり号、特公昭グ乙−２３２３３
号、特開昭！　０−Ｊ’　２０７　＃号、同３７−２７
９２７号、同ｉｆ／−／’ｌ／乙２３号、英国特許り！
♂ググ／号、同／、、２２．２，７矛３号等に記載され
ている。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシル−フタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、コ
ーエテルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホ７．７ｍ−ト、）ＩＪ−２−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど
）、安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルベンソー１−−）、２−エチルへキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど
）、アルコール類またはフェノール類（インステアリル
アルコール、２１グージーｔｅｒｔ−アミルフェノール
な−、２　／〜 ど）、脂肪族カルボ゛ン酸エステル類（ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、インステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−ｒ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（・ぐラフイ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソゾロピルナフタレンなど
）などが挙げられる。

液状の混色防止剤の例としては、種々のハイドロキノン
誘導体（混合物）の中から選ぶ事ができる。更に具体的
には、英国特許２　、００＃　、　０４１０Ｂ号に開示
された炭素原子／！の三級アルキル基２個がベンゼン環
の認、！又はλ、乙の位置に置換した・・イドロキノン
化合物の混合物や、米国特許３，７００．４１ｊ３号に
記載された第二級ドブフルハイドロキノン異性体混合物
やその他米国特許グ、３６４　、２３１．号に記載され
た２−アシルハイドロキノン誘導体混合物の中から選ぶ
ことができる。

潤滑剤としては、特公昭！乙−ｊ’３ｕ乙号に記−２＋
２− 載されているような高級アルキル硫酸ノーダ、高級脂肪
酸と高級アルコールとのエステル、高分子量のポリエチ
レングリコール、高級アルキルリン酸エステル、ンリコ
ン系化合物がある。

帯電防止や塗布助剤等どして用いられる液状の界面活性
剤は、ポリエチレンオキサイド系やポリプロピレンオキ
サイド系等のアルキレンオキサイド誘導体から選ぶ事が
できる。

アルキレンオキサイド誘導体の具体例と【、ては、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンクリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
／リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類等である
。

液状のカプラーや退色防止剤は通常知られたタイプの化
合物から結晶化しないものを選ぶ事によって、或いは結
晶化するものであっても結晶化させないようにして入手
できる。

有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、乙−ヒドロ
キソクロマン類、ｊ−ヒドロキンクマラン類、スピロク
ロマン類、ｐ−アルフキ／フェノール類、ビスフェノー
ル類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘
導体、メチレンジオキ／ベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノ
ール性水酸基をンリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル誘導体が代表例として挙げられる。

また、（ビスサリテルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第グ、２乙！、オ９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素隊の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭６６−７！９乙タク号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭ｊ、！−♂９Ｊ”３６号に記載
のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置
換したクロマン類が好ましい結果を与える。

本発明に使用するブロック共重合体はなかでも保護層又
は最外層に含有するのが好ましい。このような層構成を
もった感材の実施態様には種々あるが、下記のような構
成をもった感材の保護層又は最外層にブロック共重合体
を含有させるのが最も好まし−い。即ち、反射支持体上
にケトメチレン型イエローカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層、とｊ−ピラゾロン型又はピラゾロアゾール
型マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とを
有し、前記支持体から最も遠い側にフェノール又はナフ
トール型シアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
を設け、更にこのシアンカプラーを含有する・・ロゲン
化銀乳剤層に隣接して、支持体と反対側（−第１の非感
光性層、また支持体側に第λの非感光性層を設け、少な
くともこの第１−２　オー の非感光性層に、室温で固体又は液体のΩ−（２′−ヒ
ドロキンフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
を７種又は二種以上含有する感材である。第２の非感光
性層に含有される紫外線吸収剤はλ−（２′−ヒドロキ
シフェニル）ペンツトリアゾール系化合物であってもそ
の他の紫外線吸収剤であってもよい。、２−（２’−ヒ
ドロキンフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物がオイ
ル成分でない場合、或いはオイル成分であっても前記の
高沸点溶剤に溶解して親水性コロイド中に分散させる事
ができるこまだ、この第７の非感光性層上に更に保護層
を設ける事ができる。

このような感材の層構成及び使用されるカプラーや紫外
線吸収剤については、特開昭ｊ♂−−θ♂２グｊ号、同
夕ど一２０９７３￥号、同５ｚ−２／／／り７号、同ｊ
Ｆ−２０９７３３ｒ号、同子！−λハｑよ２号（米国特
許り、ｊ／？、乙！≦号）及び同Ｊ？−２２／１ｒ４ｔ
４を号等に詳しく記載されている。

また、別の実施態様として）よ、特公昭よ≦−♂−２　
乙　− ３９３号に記載されているような、非感光性親水性コロ
イド層を最外層として塗設するに際し、該非感光性親水
性コロイド層を複数個の層から構成し、該複数個の層の
少なくとも７つの層に油滴を含有させ、該複数個の層の
うち最外層の油滴の密度を該複数個の層の個々の油滴の
密度の中で最大としないように調整された非感光性親水
性コロイド層をもつ感光材料が本発明に適用できる。

ここでいう油滴の密度とは非感光性親水性コロイド層に
含まれる総バインダー容積に対する該層に添加せられた
油滴の総容積の比率で定義され、以下オイル／バインダ
ーで表わされる。この態様に於て塗設される最外層の厚
さは一般にはＯｏ−〜！μ、好ましくはθ、ｊ〜３μで
ある。

最外層における好ましい油滴の密度は、該油滴の種類、
大きさ、及び塗設された非感光性親水性コロイド層中の
バインダーの種類、性質あるいは該非感光性親水性コロ
イド層を含む感光材料の乾燥状態により異なるが、およ
そオイル／バインダー＝θ、３以下が好ましく、特にオ
イル／バインダー＝０．７．ｆ以下が好ましい。

また、本発明が適用される別の実施態様としては、特公
昭ｊ？−９０３３号に記載されたような、支持体上に少
なくとも７つの７・ロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層よりなる保護層を有する・・ロゲン化銀写真
感光材料において、該保護層が複数の非感光性親水性コ
ロイド層からなり該層の少なくとも７層に油滴を含有し
、該保護層の最外層にマット剤を含有し、かつ該最外層
の膜厚が該マット剤の平均粒径の／／り以下であること
を特徴とする・・ロゲン化銀写真感光材料である。

マット剤はシリカ、酸化マグネ／ラム、二酸化チタン、
炭酸カルシウム等のような無機物質、ポリメチルメタク
リレート、セルロースアセテートプロピオネートあるい
は特開昭ｊ／−／３３９６♂号に記載されているような
アクリル酸とアクリル酸メチルからなるアルカリ可溶の
有孔ポリマー粒子等の有機物質が利用でき、また粒子の
大きさはθ、／μ〜コθμ程度のものが好ましく、特に
θ、オ〜７０μのものが好ましい。本発明の更に好まし
い実施態様においてマント剤は平均粒径／〜ｌμのポリ
メチルメタクリレートまたはシリカである。

この態様における保護層の膜厚は、通常０．７〜ｊμの
範囲が適しているが好ましくはθ、５〜３μである。こ
の態様における保護層の最外層の膜厚はバインダーの種
類、マット剤の粒径および目的とするマットの程度によ
、り変るが、３μ以下が一般的であり、特に好ましくは
／μである。

保護層を構成する複数の層のうち最外層の油滴の密度は
バインダー容積に対しθ、２を超えないことが好ましい
。最外層以外の保護層には油滴密度として０．７以上の
油滴を含有させることが好ましく、特に０．２〜θ、♂
の範囲が更に好ましい。

なお、この態様でいう油滴の密度とは非感光性親水性コ
ロイド層に含まれる総バインダー容積に対する該層に添
加せられた油滴の総容積の比率で定義される。

また、本発明の適用される別の実施態様としては、特公
昭にθ−、２グｙ、ｒｔ号に記載されているような、支
持体の同一側に、少なくとも７つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層および、最外層としてλつの層から構成された非
感光性親水性コロイド層（保護層）を有するノ・ロゲン
化銀写真感光材料において、前記非感光性親水性コロイ
ド層のうち、支持体（二対して外側の層に油滴を含有せ
しめ、さらに支持体に対して内側の層４二微粒子粉末を
含有せしめ、かつ前記非感光性親水性コロイド層の外側
の層の膜厚に対して内側の層の膜厚の比が／。

ｊ以上であることを特徴とする）・ロゲン化銀写真感光
材料である。

この実施態様において、非感光性親水性コロイド層（保
護層）の上層に含有せしめる油滴は、バインダー容積に
対し、油滴密度が０．／〜０．りの範囲が好ましい。

この実施態様（＝おける非感光性親水性コロイド層（保
護層）の下層の微粒子粉末とは、有機又は無機化合物か
ら成る平均粒径が０．．００！μ、とくに好ましくは０
．θ２〜３．０μであるものを言う。

これらの微粒子粉末は、轟業界において用いられる有機
又は無機マント剤及びポリマーラテノク及びコロイド状
ノリ力等である。

具体的な例は有機化合物としてはアクリル酸又はメタア
クリル酸のエステルの共重合体、セルロースアセテート
プロピオネ−］・、ポリスチレンなどである。無機化合
物としては・・ロゲン化銀、硫酸ストロンチウム、硫酸
バリウム、炭酸カル／ラムや、５１０２（ノリ力）、Ｚ
ｎＯ，ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＢａＯなどの結
晶性酸化物あるいは、これらの複合酸化物などであり、
・・ロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常・・ロゲン化銀写真乳剤に
使用される任意のものが包含される。

この実施態様における微粒子粉末として特に好ましいも
のには二酸化ケイ素（ノリ力）であり、少量成分として
アルミナあるいはアルミン酸ナトリウムを含んでいても
よい。また主に水を分散媒とし、水中に分散されたコロ
イド状ノリ力も含み、更には、これらのコロイド状、シ
リカにアルカリ成分として水酸化すｌ・リウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの
無機塩やテトラメチレンアンモニウムイオンの如き有機
塩を安定化剤として含んだものも含まれる。

本発明における微粒子粉末の使用量は、特に制限はない
が、微粒子粉末を含有せしめる非感光性親水性コロイド
層（保護層）下層のゼラチン重量当り３〜よ０％、塗布
量として０．０．２〜０・５ｇ７ｍ２が好ましい。

この実施態様における、一つの層から構成された非感光
性親水性コロイド層（保護層）の膜厚構成として、認膜
厚は特に制限されるものではなく、保護層下層の膜厚が
保護層上層の膜厚より厚くなるにつれて効果が現われ、
特に好ましくは保護層下層の膜厚が、保護層上層の膜厚
に対しその比が／、５以上である。

この実施態様における、一つの層から構成された非感光
性親水性コロイド層（保護層）の上層は・・ロゲン化銀
写真感光材料の実質表面層をなすものであり、シリカ、
二酸化チタン、酸化マグネ／ラムのような無機物質や、
ポリメチルメタクリレート　セルロースアセテートプロ
ピオネートのような有機物質からなるマント剤を含有し
ていてもよい。更には、分散せられたコロイド゛銀を含
有していてもよく、また例えば米国特許第３０６０３ヲ
／号、同第３７グθ７７９号明細書等に記載されている
ような実質的に現像されない微粒子・・ロゲン化銀を含
有していてもよい。更に（保護層）の下層には、（保護
層）上層に添加されている油滴を含んでもよい。

以上述べた実施態様の非感光性親水性コロイド層の少な
くとも一層に、本発明に使用するブロック共重合体を含
有させる事ができる。また先に述べた特公昭ｊ＋−Ｊ’
わら号や同！７−９０！３号に記載された有機フルオロ
化合物と併用してもよい。

本発明にはカラー画像を得るのに色素供与化合物として
種々のカラーカプラーを使用することができる。有用な
カラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロー発色
のカプラーであり、これらの典型例には、ナフトールも
しくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾ
ロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環のケトメチ
レン化合物がある。本発明で使用しつるこれらの／アン
、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ
・ティスフロージャ（ＲＤ）／７乙グ３（／９７（１’
年７２月）■−Ｄ項および同／♂７７２（／り７９年／
７月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアンルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．グθ
７．認１０号、同第２１／７ｊ　、０６７号および同第
３．Ｉ２乙ｊ　、！Ｏｔ号などに記載されている。本発
明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米
国特許第３．グＯｆ、／タグ号、同第３Ｉグ、グア、ソ
２♂号、同第３，９３３，５０１号および同第グ、０２
２゜６２θ号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭よ♂−１０７３９号、米国特
許第グ５グθ／、７ｊ認号、同第グ、３２６Ｉ０２グ号
、ＲＤ／♂０３３　（／９７９年Ｚ月）、英国特許第７
．グ２よ、０２０号、西独出願公開第λ、２／９，９７
７号、同第２，２６７．３乙／号、同第コ、３コタ、　
！７７号および同第２゜９３３、♂７２号などに記載さ
れた窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例と
して挙げられる。α−ピパロイルアセトアニリド系カプ
ラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、
一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロ）　
ＩＪアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアフルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第一、３／／　、０♂コ号、同第
認。

３グ３．７０３号、同第−１乙００　、７＃、？号、同
第λ、９０♂、！７３号、同第３，０３２，３５３号、
同第３．／６２，７９６号および同第３゜９３６．０１
！号などに記載されている。二当量の了−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第４１，３７０．ｔ
７９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第Ｋ
　、３６／　、７９７号（二記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。

また欧州特許第７３’、１．３乙号に記載のパラスト基
を有する！−ピラゾロン系カゾラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
θ乙／　、’１３２号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３，７２！、０３７号に記
載されたピラゾロ［夕、／−ｃｌ［／ｒ　２ｒ　ｙ　〕
トＩＪアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２グ
２２θ（／９♂１９♂Ｊｌ）に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャー２グｒ３ｏ
（／ｐｚ４を年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で欧州Ｊ＃軒第１／９　、７５１／号に記
載のイミダゾ［／、、ｘ−ｂ〕ピラゾール類は好ましく
、欧州特許第１／ヲ、♂乙θ号に記載のピラゾロ〔／Ｉ
ｒ−ｂ）（／、ｚ、ダ〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．り２グ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、Ｏオλ、−７２号、同第グ。

／グ乙、３９６号、同第４１．２．２♂、２３３号およ
び同第’１，２９４．．２００号に記載された酸素原子
離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第２．３１．９，９２９号、同第２．ｌθ／　、１
７１号、同第２，７７２，７６２号、同第２Ｉ♂９夕、
♂２乙号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第３　、７７’２．０
０２号（二記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第２，７７２．／（ｓλ号、同第３．２！
♂１３θ♂号、同第グ、／２乙、３９６号、同第グ、３
３グ、Ｏ／／号、同第￥　、３２７゜７７３号、西独特
許公開第３．３．２９．７２７号および％願昭！♂−４
１２Ａ７７号など（二記載された２、よ−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カブ＝　３　ｌ− ラーおよび米国特許第３．ググ乙、３．２２号、同第タ
、３３３，９９９号、同第グ、４１６／　、ｊ第２号お
よび同第６　、’１２７．７．ｇ７号などに記載された
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第’１，
３６１ｓ、２３７号および英国特許第２．７２６，６７
０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州％訂第２
乙、！７０号および西独出願公開第３．２３４１．６３
３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの
具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは発色色素
が拡散性を有するカプラーを除き、二量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第３゜グ！／、♂２０号および同
第ダ、ＯｆＯ，２／／号に記載されている。ポリマー化
マゼンタカプラーの具体しｌは、英国特許第２．／θ２
，７７３号および米国特許第グ、３乙７，２♂−号に記
載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、先に例示したような沸点が７７
１００以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはセラテン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。乳化分散する際に本発
明に使用するブロック重合体をゼラチンに変えて又はゼ
ラチンとともに用いる事ができる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００７ないし７モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーで１よ０．０７ないしθ
、！モノへマゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーで（よ０．θ０２ないし０
．３モルである。

本発明に於て感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウ
ムの単独もしくはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合して製造される。

ハロゲン化銀乳剤の製造に当って、ゼラチンの少なくと
も一部を本発明で使用するブロック共重合体で置換える
事ができる。本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀
は沃化銀を含まないか含んでも３モルカ以下の塩沃臭化
銀、沃塩化銀または沃臭化銀である。

これらのハロゲン化銀は通常の方法に従って、化学増感
や分光増感されるのが好ましい。

−グ　／　一 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明）ま種々の感光材料に適用することができる。１
２ｆｌち一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルｌ１、
カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転
に−・ｇ−などを代表例として挙げることができる。本
発明はまた、リサーチ・ディスクロージャー／７／、ｘ
３（／９７♂年７月）などに記載の三色カプラー混合を
利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フ二二しンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−グーアミノ−Ｎ、Ｎ
−ジェテルアー　グ　認− ニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−≠−アミ
ノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−ｐ　−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩も１−〈はｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙け
られる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＴ（緩衝剤、臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤又はカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。

また発色現像液は、実質的にベンジルアルコールを含寸
ないものでもよい。「実質的に含ま々い」とは、好まし
くは２ｍｌ／ｌ以下、更に好１しくは０　、　！ＴｒＬ
ｌ／ｌ以下のベンジルアルコール濃度をもつ事を意味し
、最も好ましくはベンジルアルコールを含まない事を意
味する。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重
クロム酸塩；鉄（Ｉｆｆ　）もしくはコバル）（ＩＩＩ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−ジ
アミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（１）塩および過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩は独立の漂白液においても、−
浴漂白定漸液においても特に有用である。

脱銀工程（漂白足看又は足看）後には、水洗お工び／又
は、安定化などの処理を行う。水洗および安定化工程に
は、種々の目的で、各種の化合物を使用することができ
る。例えば、各種のバクテリアや、カビや藻の発生を防
止するために、殺菌剤や防パイ剤を添加することが知ら
れている。例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリ
アル・アント・アンチフユンガル・エージエ７ツ（Ｊ。

Ａｎｔｉｂａｃｔ、Ａｎｔｉｆｕｎｇ、Ａｇｅｎｔｓ）
ｖｏｌ＋／１．Ａ！、ｐ２０７〜２コ３　（／　９１３
　）に記載の化合物お工び堀口博著”防菌防黴の化学”
に記載の化合物）、あるいは、特開昭Ｊ′７−１ｒｊ’
１３、特開昭３７−ｊｆ／≠３、特開昭ｊ７−タ７！３
０１特開昭！ｌ−１０６／４ｔＪ−１特開昭ｊＩｒ−／
３≠ｔ３ｔ、特開昭ｊタータｌ≠弘０、特開昭！’？−
／２１，３３３、特開昭、ｔ５’　−／１ｒｌ１３１ｔ
≠、特開昭！ターフｇ４１３３６．特開昭ｔＯ−コ３７
コ！θ、特開昭乙Ｏ−コ３り７！／、特開昭６０−２≠
７２≠１１特開昭ｔｏ−，２ｔｏりｊコ、特開昭Ｊ／−
２／４４９、特開昭Ｊ／−２１９４１７、特開昭１ｒ／
−２１りｙ−ｚ、特願昭！ター／ｊｌｒＩＩ。

７ｊ号、特願昭ＡＯ−１０ｊ４Ｌｌｒ７の明細書記載の
化合物およびその使用方法を適用できる。

−≠　よ− 特に、イソチアゾロン誘導体（，２−オクチル−弘−イ
ソチアゾリンー３−オン、ｊ−クロロ−２−メチル−グ
ーインチアゾリン−３−オンなど）、スルファニルアミ
ド誘導体（スル７アニルアミドなど）、およびベンゾト
リアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール、！−メチルー
ベンゾトリアゾール、ｊ−クロル−ベンゾチアゾールな
ど）が有用である。

処理後の画像安定性を改良する目的で、各種のキレート
剤を添加することが知られている。例えば、無機リン酸
、有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホ
ン酸が有用で、特開昭５７−４３１７３号、特開昭３７
−／り７！≠θ号、特開昭５ｒ−ｉｔｔｒ３ａ号、特開
昭ｒｌ−／ｊ４ｔｔ３を号、特開昭！ター／、２Ａｊ３
３号、特開昭！Ｆ−１ｒｌＡｊｌｌＪ号、特開昭！？−
／ｒｌｆ３１１１を号、特開昭！ター１１４ｔ３≠！号
、特開昭！ター／ｒ！３３を号、特開昭６０−／　Ｊ　
ｊ　９４４．２号、特開昭６Ｏ−２３ｒ♂３コ号、特開
昭６０−コ３７７≠ｊ号、特開昭ｔｏ−コ３り７弘り号
、特開−≠　６一 昭ｔＯ−２３７７６０号、特開昭ｔＯ−，２ｊり７！／
号、特開昭６０−２４’２１ｆ！Ｉｒ号、特開昭ＡＯ−
、２６．２／ｌ／号、特開昭乙／−４Ｌ０１ｉＬ７号、
特開昭６／−≠ｏｔｏ号、特開昭＆／−１１０，ｔＩ号
、特開昭ｔ／−≠０！２号、特開昭＆／−１１０！３号
、特開昭＆　／−１１Ｏ！ＩＩ−月−Ｘ％開昭７／−，
２Ｊ’９’≠２−号、特開昭、４／−コにり≠！号、明
細書に記載の化合物および使用方法が適用できる。

特に、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、／−ヒドロキシエチリデン／
、／′−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチル
ホスホン酸が有用でおる。

これらのキレート剤と併用で金属化合物を使用すること
もできる。例えば、ビスマス化合物（特開昭！ｌ’−／
３４１１．３を号）、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ。

Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＰｂＸＴｉ。

Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ化合物（％開昭よター／　１４Ｌ３＋
＋号）、Ｍ　ｇ　ＸＡ、　１　ｚ　Ｓ　ｒ化合物（％開
昭ｊ９−／ｌ＃３３１．号）などで、特に、Ｂ１ＸＣａ
。

Ｍｇ、ＡＩが有用である。

てらに、水洗に！効に進めるために、界面活性剤を便用
したシ、（特開昭！７−／り７ｊ≠θ号明細書）、悪影
響をもたらす成分を除去する目的で、イオン交換樹脂と
接触させる方法（特開昭６Ｏ−２２０３１Ａｊ号）、逆
浸透処理する方法（特開昭乙０−２１１．１０！３号）
、活性炭、粘土物質、ポリアミド系高分子化合物、ポリ
ウレタン系高分子化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ヒドラジド基を有する高分子化合物、ポリテトラフ
ルオロエチレンを含有する高分子化合物、７価又は、多
価アルコールメタクリル酸モノエステル−多価アルコー
ルメタク１）ル酸ポリエステル共重合体と接触でせる方
法（特開昭６Ｏ−２ｔ３／！／号）、電気透析処理する
方法（特開昭６／−コ♂り弘７号）などが適用できる。

さらに、紫外線照射や磁場を通す方法、等、バクテリア
やカビの発生防止法として、適用できる。

きらに、継続して処理を行う場合に、特開昭１０−．２
３３１，３１号、（＊Ｊｔ　Ｏ−２３Ｊ−／　３３号、
同ｔＯ−，２ｔ３’？ｌｌ１号、同１．／−４ｔ０１／
−１号、岡ｔ／−ＩＩ−０１４５’号、向４／−≠Ｏｊ
ｊ号、同２／−弘Ｏタロ号、１司６１−ψＯｊ１号、同
６）−≠ＯＪｒ号、同２／−≠ｏｔｏ号の方法を適用で
きる。

水洗および安定化浴中には、前述の添加剤の他に螢光増
白剤、硬膜剤など全添加しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩全添加するのが画儂保存性ヲ良化す
るために好ましい。

各種の添加物は、目的に応じて同一も１−＜は異種の目
的の化合物を２種以上併用しても良い。添加量は、目的
を達するに必要な最少量にすることが、処理後の感光材
料の乳剤膜物性（ベトッキなど）の点から好ましい。

水洗、あるいは安定化工程は、コ檜以上の多段向流にし
、補充液量を少なくする万が好ましい。

補充液量は、感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量
に対して、ｏ、ｉ〜３０倍が好−２Ｌ＜、さ−≠ター らに好ましくは３〜３０倍である。

本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、感材の抽類、
処理条件によって相違するが２０秒〜２分であり、さら
に好ましくは、２０秒〜／分３０秒である。

本発明の水洗あるいは、安定化処理温度は２０〜グｊ０
０″′ｃあυ、好ましくは２ｊ０Ｃ〜≠００Ｃであり、
さらに好ましくは、３０〜３５０Ｃである。

水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果を高めるだめ、液の循環攪拌を行うことが好まり、　
＜　、特に、感光材料乳剤膜表面に液流が強く当るよう
な方法（例えば、ガス攪拌、液の吹き付け、など）が良
い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、水洗水量を著
しく減少式せる工うな処理方法に於て、特に有用である
。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵１〜でも良
い。内蔵するためには、カラー現像−よ　Ｏ− 主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の／−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

本発明における各種処理液はｌＯｏＣ−ｔｏｏｃにおい
て使用される。３３°Ｃないし３Ｉｒ０Ｃの−５ｌ　一 温度が椰準的であるが、より高温（＝して処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性の改良を達成することができる。また
、感光材料の節銀のため匹独特許第、２１．！、２ご、
７７０号または米国特許第３゜Ｊ７４ｔ、ｇ９９号に記
載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理
を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

実施例／ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第２層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｒＨ２の単位で表し
た塗布量を示し、ノ・ロゲン化銀（二ついては銀換算塗
布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀Ｊ″θ０モル 俤・・・・・銀０．３０ イエローカプラー（＋／）　　　　・・・・・・０．７
０同上溶媒（ＴＮＰ）　　　　　　　・・・・・・０．
／！ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・／、
２θ第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０．り０
ジーｔ−オクチルハイドロキノン・・・・・・０．０！
同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　　　　・・・・・・０．１
０第３暦（緑感層） 塩臭化銀乳化剤（臭化剤７０モル優） ・・・・・・銀０．グ！ マゼンタカプラー（−％２）　　　　・・・・・・０．
３！同上溶媒（ＴＯＰ）　　　　　　　・・・・・・０
．タグ退色防止剤（苦３／苦４ｔ） ・・・・・・０．Ｏｊ／θ、／θ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・／、００
第ダ層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（苦！／苦≦／冬２） ｇ２− ・・・・・・０．０乙／θ　、２！１０．２ｊ同上溶媒
（ＴＮＰ）　　　　　　　・・・・・・０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　・・・・・・／、！第！層
（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル％） ・・・・・・銀０．２０ シアンカプラー（苦♂／苦９） ・・・・・・０　、２１０　、２ カプラー溶剤（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ・・・・・・０．１０１０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０．９第
ｇ層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（苦！／苦ｇ／苦２） ・・・・・・０．０ご１０．２！１０．　　コ！同上溶
媒（ＤＢＰ）　　　　　　　・・・・・・Ｏ，，２Ｏゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・・・・／、！第
２層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・・・・／、
！ここで、ＤＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰはト
リ（ｎ−オクチルホスフェート）をＴＮＰはトリ（ｎ−
ノニルホスフェ−１−）を表し、（≠／） （≠２） （−＋Ｇ−グ） （曇り Ｃ４Ｈ９（ｔ） （苦ざ） （曇７） 一玄Ｆ− （苦♂） （薫ワ） α 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層； グー（！−クロローλ−〔ｔ−クロロ−３−（４ｔ−ス
ルホナトブチル〕ベンゾチアゾリン−ニーイリデンメチ
ルツー３−ベンゾチアゾリオ）ブタンスルホナートトリ
エチルアンモニウム・塩（ハロゲン化銀１モル当たりコ
×７０−４モル） 緑感性乳剤層； ３．３′−ジー（γ−スルホプロピル）−よ。

ｒ’　−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニン
ナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たりｊ、Ｊ−Ｘ１
０−４モル） 赤感性乳剤層； ３．３′−ジー（γ−ス、西ホプロピル）−ワーメテル
ーテアジ力ルボ゛シアニンナトリウム塩（ハロゲン（ｔ
［１モル些た＋Ｊ　、２．　ｊ　Ｘ　／　０−４モル） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を角いた。

緑感性乳剤層； ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　ｂｕ３ｈ 赤感性乳剤層； この感光材料を試料１０／とＩ−だ。

次に表１に示すように第７層に表１で示された様に本発
明のブロック共重合体Ａ、Ｂｋ添加しｐＨ’ｃ制御する
以外は全く同様にして試料１０．２〜／／／の感光材料
を作成した。これらの試料に引き伸ばし機゛（富士写真
フィルム社製フジカラーヘッドｔｏり）でセンシトメト
リー用の階調露光を与えた後、下記の５種類の処理工程
（Ａ）、（Ｊ３）。

（Ｃ）、ＣＤ）、（Ｅ）にニジ現像処理を行い、ｒＯｏ
Ｃの熱風乾燥を行った。

（Ａ）処理工程　温度　　時間 現像液　３３°Ｃ３，５分 漂白定着液　　　３３°Ｃ１，５分 水　　　　洗　　　２ｒ〜３ｊ０Ｃ３，０分現像液 ニトリロトリ酢酸・３　Ｎ　ａ　　　　　　２　、０　
ｇベンジルアルコール　　　　　　　　Ｉｊ　　ｍｌジ
エチレン　グリコール　　　　　　１０　　ｍ１Ｎａ２
ＳＯ３２，Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３ｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．Ｏｇ≠−アミノ−
３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−［β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フ二二レンジアミン・硫 酸塩　　　　　　　　　　　　　　　ｊ、ＯｇＮ　ａ　
２　Ｃ０３（／水塩）　　　　　　　　３０ｇ水を加え
て／　ＩＪフッタにする（　ｐＨ／　０　、／　）漂白
定着液 チオ硫酸アンモニウム （ｊ！ｗｔ％）　　　　　　　　　ｉｒｏ属Ｎ　ａ　２
　Ｓ　０３　　　　　　　　　　　　　／　！　ｇＮＨ
４１：Ｂ’ｅ（ＥＤＴＡ）：ｌ　　　　　　　　　ｊｊ
ｇＥＤＴＡ−ｕＮａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４Ｌｇ水を加えて／ｌにする　　　　（、ｐｌ−Ｉ
ｊ、り）（Ｂ）　　標準処理時間の処理 処理工程　　温度　　時間 カラー現像　　　　３♂０Ｃ３分３０秒漂白定Ｎ　　　
　３０〜３！０Ｃ／分３０秒すンスｌ　　　３０〜３ｊ
０Ｃ／分ｏｏ秒リンスコ　　　３θ〜Ｊｊ０Ｃ／分００
秒リンス３　　　３０〜３！０Ｃ１分ｏｏ秒乾　　燥　
　　　　　７００Ｃ７分３０秒使用した処理液の組成は
以下の通υである。

〈カラー現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　／ｊｍｌジエチレ
ングリコール　　　　　　　ｔｚｍｌ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　／、／ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　０
．．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．Ｏｆヒ
ドロキシルアミン硫酸塩３　、０　ｇヒドロキシエトキ
シイミノ 一６／− ジ酢酸　　　　　　　　　　　　　　≠ｇｌ−ヒドロキ
シエチリデン−７゜ ／′−ジホスホン酸　　　　　　　　／ｇ塩化マグネシ
ウム　　　　　　　　０．１ｇ螢光増白剤（≠、≠′−
ジアミ ノスチルベンジスルホン酸誘 導体）　　　　　　　　　　　　　／、０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／１ｐＴ（ｉｏ、２゜ 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸、 鉄（、Ｉ［［）・ＮＴ（４，２水塩　　　　　／、Ｏｇ
エチレンジアミン四四散酸　　　　　　３ｇチオ硫酸ア
ンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　１００ｍ１亜硫酸ア
ンモニウム（４０チ 溶液）　　　　　　　　　　　　１７．！；ｍε水全加
えて　　　　　　　　　　　ノｌ炭酸カリウム寸たは氷
酢酸で　　ｐ’Ｈ７，／〈リンス液〉 ／−ヒドロキシエチリデン 一／／′−ジホスホン 酸（６０％）　　　　　　　　／、１ｍｌ塩化ビスマス
　　　　　　　　　０．３３ｇポリビニルピロ１）トン
　　　　　０．２５ｇアンモニア水（λ乙％）　　　　
　、２．６ｍｌｍｌニトリロ酸酢酸Ｎａ　　　　　／、
Ｏｇｊ−クロローコーメチルー ≠−イソチアゾリンー３ 一オン　　　　　　　　　　　　　ｊＯ■コーオクチル
ーを一インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　ｊＯ■螢光増白剤（
≠、弘′−ジ アミ／スチルベン系）　　　　　／、Ｏｇ水を加えて　
　　　　　　　１０１００Ｏ水酸化カリ又は塩酸で　　
　　　ｐＨ７、Ｊ−（Ｃ）　　水洗時間短縮型処理 処理工程　　温度　　時間 カラー現像　　　３３°Ｃ３′３０″ 漂白定７ｉ’　　　　　３３　°Ｃ／′３０″リンス／
　　　　　、３００ＣμＯ“ リンス２　　　３００Ｃ≠Ｏ″ リンス３　　　　３００ＣＩＩＬＯ″ 乾　　　燥　　　　　　ｒＯ０Ｃ！Ｏ〃使用した各処理
液の組成は以下の通シである。

〈カラー現像液〉 ジエチレントリアミン五酢酸　　　３．０ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　／ｊｕｌジエチレングリコー
ル　　　　　　　１０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　２．０ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　μ、
Ｏｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　Ｏｌよｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー≠−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　！、θ２螢光増白剤（
≠、ダ′−ジアミ ノスチルベン系）　　　　　　　　　／、０ｇ水に加エ
テ／　ｏ　ｏ　ｏｍｔ ｐＴ（／θ、１０ 〈漂白定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０％ 溶液）／！θｒｎｔ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　／♂ｇエチレンジ
アミン四酢酸酢酸鉄ｉｔ） アンモニウム　　　　　　　　　　ｊｊｇエチレンジア
ミン四酢酸・２Ｎａ　　　　　！　ｇ水を加えて　　　
　　　　　／　０００　ｍ１ｐＨＡ、７０ 〈リンス液〉 ／−ヒドロキシエチリデン− ／　　／’−ジホスホン酸 （６０％）　　　　　　　　　　　　２．０ｍｌアンモ
ニウム明パン　　　　　　　０．！ｇ−ｌ　そ　− ベンゾトリアゾール　　　　　　　／、０ｇスルファニ
ルアミド　　　　　　　１００■アンモニア水（２６％
）　　　　　１．♂プ（Ｄ）　　迅速処理 処理工程　　　　　温　度　　　　　時　間カラー現像
　　　　３ｇ’Ｃを分ｐｏ秒漂白定着　　　３０〜３μ
０Ｃｉ分ｏｏ秒すンス／　　　　　３０〜３グ０Ｃ２０
秒１１ンスコ　　　３０〜３ｐ０ｃ　　　　　、：ｔｏ
秒リすスＪ　　　　３０〜３≠０Ｃ２Ｃ秒乾　　燥　　
　　７ｏ〜ｒｏ　０ｃｚｏ秒使用した処理液の組成は以
下の通シである。

くカラー現像液〉 ジエチレントリアミン五酢酸　　　Ｊ、０ｇベンジルア
ルコール　　　　　　　　／ドブジエチレングリコール
　　　　　　　１０ｒｒｔｌ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　θ
、ｔｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ−
＆４− Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー≠−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　！、！ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩３　、０　ｇ螢光増白剤（≠、≠′−ジア
ミ 水を加え　　　　　　　　１０００１１２ｐＨ／θ、、
２．ｔ 〈漂白定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０’％：）　　ｊθＯｍｌ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　／Ｉｇエチレンジア
ミン四酢酸鉄（［１） アンモニウム　　　　　　　　　　Ｊｊｇ水を加えて　
　　　　　　１０１００Ｏアンモニア水と塩酸にて　　
ｐｌ−１７，０〈リンス液〉 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチレ ンホスホン酸　　　　　　　　　０．３ｇ水を加えて　
　　　　　　１０１０６Ｏ水鹸化ナトリウムにて　　　
ｐＨ７，１（Ｅ）　　迅速処理 処理工程　　　　　温　度　　　　時　間カラー現像　
　　　３♂’Ｃｔｏ秒 漂白足Ｎ　　　３０〜３！０Ｃｊｏ秒 リンスｌ　　　３０〜３！ｏＣ３θ秒 リンス２　　　３０〜３５０Ｃ３０秒 リンス３　　　３０〜３．ｔｏｃ　　　　　３ｏ秒使用
した各処理液の組成は以下の通りである。

〈カラー現像液〉 ジエチレントリアミン五酢Ｍ　　　　　　３ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−グーアミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　オ、！２亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　／、７ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩３．　ｏ　ｇ螢光増白剤（ゲ、４ｔ′−ジ 水を加えて　　　　　　　／ｐ００ｍｌＫＯＴ（にてｐ
Ｔ（調整し、ｐＨ１０，，２゜〈漂白定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　２００ｍ１エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　ｔｏｇエチレンジア
ミン四酢酸・、２Ｎａ　　　　　ｊｇ水を加えて　　　
　　　　　１０００Ｆ１１１アンモニア水及び塩酸にて
　　ｐＴ−１７，θくリンス液Ａ〉 エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ　　　Ｏ，ｊｇを水を
加えてｌ！とする。

くリンス液Ｂ） スルファニルアシド／、Ｏｇを、水ｋ　加えて／ｌとす
る。

〈リンス液Ｃ〉 ！−クロローコーメチルーグーインチアゾリンー３−オ
ン　３０■に水を加えて／ノとする。

〈リンス液Ｄ〉 ベンゾトリアゾール　　　　　　　／、０ｇエチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチレ 水を加えて　　　　　　　／　０００ＷＬＩＫＯＨにて
　　　ｐＨ７、ｊ 〈リンス液Ｅ〉 ｌ−ヒドロキシエチリデン− ７，７′−ジホスホン酸 （ｔＯチ）　　　　　　　　　　　　／、７ゴ塩化ビス
マス　　　　　　　　　０．３ｔｇポリビニルピロリド
ン　　　　　□、２よｇアンモニア水（，２６チ）　　
　　コ、！　プニトリロ三酢酸・ｊＮａ　　　　　ｉ、
ｏｇｊ−クロローコーメチルー ≠−インチアゾリンー３＝ オン　　　　　　　　　　　　　　、ｔｏｍｔ２λ−オ
クチル−≠−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　　　ｒｏｍｇ螢光増白剤
（＋、≠′−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　　／、ｏｖ水を加え
て　　　　　　　１ｏｏｏｖｔｔ水酸化カリ又は塩酸で
　　　　ｐＨ７、ｊ次に乾燥後の試料ｆ！ｊ％ＲＨ下に
てλ日間室温に放置した後、♂Ｏ％ＲＨに！分間数ｔ−
ｇせ、表面の凹凸の状態を観察した。

第１表の結果の様にブロック共重合体Ａ、　Ｂ＊をゼラ
チン保護層に添加することにより、処、（Ｊｉ（Ａ）お
よび従来表面、光沢度がさらに悪化する処理（Ｂ）、（
Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）においても表面光沢度の高い感光
材料が得られた。

米ブロック共重合体Ａ： ポリビニルアルコールのアクリル酸変性共重合体（変性
度／７ｅＩ）） ブロック共重合体Ｂ： ポリビニルアルコールのアクリル酸変性共重合体（変性
度！３％） 実施例２ 第６層のオイル成分である紫外線吸収剤および溶媒量を
各々２／３量とする以外は実施例１と全く同じ試料を作
成し試料２０１とした。

次に第７層に実施例１のブロック共重合体Ｂを第、２表
の様に添加し試料λθコ〜コ０７を作シ、実施例／と同
様に処理し評価した。

−７を− （本発明の効果） 本発明の方法により、最高発色濃度を実質的に低下させ
ないで処理後の保存中の表面光沢度を改良した感光材料
全得ることができた。この効果は、いわゆる無水洗処理
およびカラー現像液中からベンジルアルコールが実質的
に除かれている処理においても達成された。

壕だ、本発明の感材は、親水性コロイド層間の密着性が
よい。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社昭和ｔ／年ｊ月
／’ｆ−ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも二層の親水性コロイド層を塗布し
   てなる写真感光材料に於て、該親水性コロイド層の少な
   くとも一層はオイル成分を含有し、且つこの層又はこの
   層に隣接する親水性コロイド層がポリビニルアルコール
   系重合体を一成分とし、イオン性基を有する重合体を他
   成分とする水溶性又は水分散性のブロツク共重合体を含
   有する事を特徴とする写真感光材料。