JPS63257747A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料と略
称するンに関し、特に感光材料のバインダーとして用い
られる親水性コロイドの防腐に関する。

（従来の技術） 一般に感光材料は、支持体上に少（とも／　ｆ＊の感光
性乳剤層を塗設し、必要に応じて下引層、中間層、アン
チハレーション層、保護層等の写真構成層を塗設してな
る。これらの写真構成ｊ−のバインダーとして用いる親
水性コロイドとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルローズアセチイト、カルボキンメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等のセ
ルローズび導体、合成バインダー、例えばポリビニルア
ルコール部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリア
クリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ポリへ−ビニルピロリドン、米国特許ｊ　、　ｒｌＡ７
　、１，２０号、同３．ｔｊｊ。

３ｔり号、同３．３≠１．３３２号、同！、ｔ／ｊ、４
４２！号、同！、ＩｒｔＯ，４ｔ２１号等に記載されて
いる工うな水浴性ポリマー、米国特許コ。

ｔｔｔｉ、ｙｘｒ号、同ｕ　、！２１．７１３号に記載
されているようなフェニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
米国特許２．！弘ｒ、ｒｌＯ号、同一、１３／、７６７
号等に記載されているようなアクリル酸（エステル）、
メタクリル酸（エステル）、アクリロニトリル等の重合
可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共
重合したもの等があげられる。これらのバインダーは必
要に応じ、λつ以上の相溶性混合物として使用すること
ができる。

感光材料のバインダーとして用いられる親水性コロイド
は細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を受は易いことは
知られている。特に写真用親水性コロイドを支持体上に
塗布する場合は、微生物の繁殖に適する温度で行なわれ
るため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水性コロ
イドが微生物のために腐敗又は分解すると、塗布液の粘
度が低下したり、塗布された膜の強度が低下したり、細
菌等が凝集して小さなかたまりを作るため、コメット状
の欠陥を生せしめ、均一な塗膜が得られなかったり、微
生物の代謝産物が写真的悪影響をおよぼしたりする場合
がある。

又、感光材料を高温多湿の条件下に放置するとカビ等が
繁殖し、感光材料の品質を著しくそこなう場合がある。

感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、酵母、カ
ビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤や
防ばい斉ｊを感光材料中に添加することは知られている
。

一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防ばい
剤としては、たとえば、フェノール、フェノールチモー
ル、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェ
ン、２ｍ　２’−ジヒドａ＃シーｒ　、　ｚ′−ジクロ
ロジフェニルモノスルフィド、ｕ、４（、μ′−トリク
ロローコ′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３．弘
、ｊ−トリブロモサルチルアニリド、≠−ｎ−へキンル
レゾルシン、のごとき芳香族ヒドロキシ化合物またはそ
の塩、するいはホルムアルデヒド、）ξラホルムアルデ
ヒド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタールアルデヒド
、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセトアミド
の如きカルボニル基を有する化合物、あるいは安息香酸
、モノブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキン安息香酸エ
ステル、ソルビン酸のごときカルボン酸またはそのエス
テル、あるいはへキサメチレンテトラミン、アルキルグ
アニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミンのご
ときアミン類、テトラメチルチウラムジスルフィドのご
ときジスルフィド類、−一メルカブトベンズテアゾール
、！−（４ｔ−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、コ
ーメトキシ力ルポニルアミノベンズイミダゾールのごと
き含窒素複素環化合物、あるいはフェニル酢酸水銀、フ
ェニルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀のご
とき有機水銀化合物、あるいはネオマイシン、カナマイ
シン、ポリマイシン、ストレプトマイシン、フラマイン
ンなどの抗生物質が知られており、これらのうちのい（
つかのものは写真用に用いることも知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこれらのものは、親水性コロイドに対して大量に
添加しなければその効果を発揮しなかったり、生体に対
して有害であったり、特定の細菌にしか有効でなかった
り、写真的に有害であったり、あるいは他の写真添加剤
との相互作用により、殺菌効果が不充分な場合が多い。

たとえは、最もしばしば使用されるフェノール類は親水
性コロイドに対して２ｇ量チ以上添加しなければ、十分
な防腐効果を発揮しない。しかも、フェノールはバクテ
リアに対しては防腐効果を有するが、カビ、酵母に対し
ては防腐、防ばい効果が少な（、かつ生体に対する毒性
も強い。またホルマリンのごときアルデヒドは細菌類に
対しては有効であるが、カビに対しては効果が少なく、
生体に対して有害であり、感光材料にカブリを与え易い
。またベンズチアゾールのごとき複素環化合物は、写真
的に有害な作用、たとえは減感作用な示す場合もある。

有機水銀化合物はカビに対しては有効であるが細菌類に
は効果が少なく、生体に対して有害である。

ネオマイシン、カナマイシンのごとき抗生物質はバクテ
リアに対しては有効であるがカビ、酵母に対しては有効
でない。

殺菌剤を多量に使用すると、塗布液物性に悪影響を与え
、たとえばバインダーの凝集をひき起し、また仕上った
感光材料の写真特性を劣化させる。

従つ℃、殺菌剤の添加量はできるだけ少ないことが望ま
しい。

上記のように、少量で細菌、酵母、カビ等に顕著な殺菌
、防ばい効果を■する写真用親水コロイド用の殺菌剤の
開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は親水性コロイドを含有する感光材
料の写真構成層塗設用に供する親水性コロイド組成物の
構造、貯蔵時或は塗設後に於ける新規な防贋方法を提供
することにある。

第２の目的は、写真性能（感度、かぶり、粒状性、シャ
ープネス性等）に伺らの影響も与えない親水性コロイド
用防腐剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は種々検討の結果、本発明の目的は、感光材
料用親水性コロイドの中に、下記一般式（Ｎで示される
化合物の少（とも／Ｍと下記一般式（ｎＪで示される化
合物の少（とも７ｍとを含有することを特徴とするノ・
ロゲン化銀写真感光材料によって達成されることを見出
した。

一般式（ＩＪ （ＸＪｎ 式中、Ｒ１は低級アルキレン基を表わし、直鎖であづて
も分枝鎖であってもよい。Ｘは・・ロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、−ＣＯＲ２、子、−〇Ｍ、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、異っていてもよく水素原
子、低級アルキル基、−ＣＯＲフ、−８０２Ｒ７を表わ
し、Ｒ５、Ｒ６、は互に同じでも異っていてもよ（、水
素原子、低級アルキル基を表わし、Ｒ７は低級アルキル
基な表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、及び１
価のカチオンを形成するに必要な原子群を表わし、ｎＦ
ｉＯまたは／からｊまでの整数を表わす。

一般式（ｎＪ 式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、を表わし、アルキル基は環状であってもよい
。Ｒ９、Ｒ１０％Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、カルボキシル−８Ｏ２Ｒ１５を表わし、Ｉ（１３
およびＲ１４は水素原子、アルキル基、−ＣＯＥＬ１５
、−５ｏ２ａ１ｓを表ワシ、Ｒ１５はアルキル基、アル
コキシ基を表わす。

これらのＲ９、Ｒ１０％　Ｒ１！およびＲ１２は互に同
じであっても異っていてもよい。

次に、本発明の化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＲ１は直鎖、分校の低級アルキレ
ン基（９ＡＪえはエチレン基、プロピレン基、メチルエ
チレン基などンを表わし、特に炭素数ｌから６までのア
ルキレン基が好ましい。

Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、など）、ニトロ基、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル示、１ｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基など）、−ＣＯＲ２、子−〇Ｍ、低級アルキル基（
例えばメチル基、ｎ−プロピルｉ、ｔｅｒｔ−ブチル基
など）、低級アルコキシ基（例えばメトキシＭ％　ｎ−
ブトキシ表わ丁。

Ｒ３、Ｒ４は互に同じでも異っていてもよく、水素原子
、低級アルキル基（例えはメチル基、ｎ−プロビルＭＮ
　　！　Ｓ　Ｏ−アミル基など）、−ＣＯＲ７、−８０
２Ｒ７を表わし、Ｒ５、Ｒ６は互に同じでも異っていて
もよ（水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、１
ｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基など）を表わし、Ｒ７は
低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、１ｓｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基など
Ｊを表わし、Ｍｆｌ水素原子、アルカリ金属原子（例え
ば六トリウム、カリウムなど）及び１価のカチオンを形
成するに必要な原子群（例えばアンモニウムカチオン、
ホスホニウムカチオンなど）を表わし、ｎはｏｌたは１
から３までの整数を表わ丁。

前記の低級アルキル基、低級アルコキシ基の好しい炭素
数は１から６までの範囲のものである。

次に前記一般式（Ｎで宍わされる化合物の代表的具体例
を以下に示すが本発明の一般式（ＩＪの化合物はこれら
に限定されるものではない。

化合物−７化合物−コ 化合物−３化合物−μ 化合物−よ　　　　　　　化合物−を 化合物−７化合物−？ 化合物−２化合物−７Ｏ 化合物−／／　　　　　　　化合物−１２化合物−７３
化合物−１≠ 化合物−ｌ！ α 化合物−／Ｊ　　　　　　　化合物−１７化合物−／ｒ 化合物−ｌタ　　　　　　化合物−コＯこれらの例示化
合物は、試薬として一般的に市販されており、容易に入
手可能であり、又対応するフェノール化合物を中間体と
してエチレンオキ７ド類等の反応で容易に合成すること
も可能である。

次に一般式（ｎＪの化合物について記述する。

Ｒ８は水素原子または炭素数ｌないしλＯの置換または
未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル−ａ、ｎ
−プロピル基％ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−へブタデフ
ルｉ％　　ｎ−オクタデシル基、λ−ヒドロキシエチル
基、コーカルポキンエチル基、λ−シアノエチル基、ス
ルホブチル基など）、置換、未置換のアリール基（例え
ばフェニル基、０−メトキシフェニル１ｉ−１ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−１ｓｏ−プロピルフェニル基など）
環状アルキル基（例えばシクロヘキシル基など］、置換
、未置換のアリール基（例えばフェニル基、コ、μ−ジ
ニトロフェニル基など）、置換、未置換のアラルキル基
（例えばベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−イソ
プロピルベンジル基などンを表わし、Ｒ９、ＲＩ　Ｏｓ
　Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、ヒ）’Ｉ”＋＋シ基
、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子、フッ素原子などへカルボキンル基、スルホ
基、置換未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル＆、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基など］、置換、未置換のアリール基（例えばフェニ
ル基Ｏ−メチルフェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル
基、ｍ−７’トキシフエニル基、ｐ−１０ロフエニル基
なとＪ、置換、未置換のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−へキシルオキ７基、メトキシエト
キシ基、など］、置換、未置換のアリールオキ７基（例
えばフェノキシｋ、ｐ−クロロフェノキシＭ％　　Ｏ−
カルボキシフェノキ７１　ｍ−メチルフェノキシＭ％　
ｍ−二トロフエノキシ基などン、置換、未置換のアラル
キルオキシ１（ｆＦＩＪｔ［ベンジルオキシ基、ｐ−１
０ロベンジルオキシ基、ｐ−１ｓｏ−プロビルベンジル
オ５ＯｚＲ１ｓを表りシＲ１３オＬヒＦＬｘ４１１’ｉ
水素原子、置換未置換のアルキル基（例えはメチル基、
エチル基、−一ヒドロキシエチル基、−一エトキシカル
ボニルエチ化基、コーシアノエチル基など）、−ＣＯＲ
６、−８０２Ｒｓを表わし、Ｒ８は積換、未Ｗ、候のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基コーヒドロキシエ
チル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−グチル基など）、！
候、禾ｆ！ｔ、侠のアルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基など
ンを表わＴ。

Ｒｇ　、　Ｒ１０％　Ｒ１１％Ｌ（１２ｓ山３％Ｒ１４
およびＲ１５のアルキル基、およびアルコキシ基の好し
い炭素数は１からｉｏの範囲のものである。Ｒ９、ＲＩ
　Ｏｓ　Ｒ１１、およびＲ１２は互に同じでも異ってい
でもよい。次に上記一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物
（以下化合物■と称丁ンの代表的具体例を示すが、本発
明の化合物はこれらに限定されるものではない。

Ｉｆ−／　　　　　　　　　　ｎ−２ ｎ−ｉ　　　　　　　　　　ｎ−μ ■−タ　　　　　　　　　　　　１ｌ−ｔｏｌｌ−／／
（１−／コ １１−　／　３　　　　　　　　　　　　［１−／弘１
−／７　　　　　　　　　　　■−／４１−／Ｉ［−／
り ■−λＯ ［−２３１ｔ−コｌ ■−コ！ 本発明に於いて感光材料用親水性コロイドとは感光材料
の各種の写真構成層塗設の用い供せられる塗布液に含有
されるバインダー即ち先に従来技術の記述の初頭に述べ
たゼラチンを初めとする寒天、コロイド状アルブミンな
どの天然親水性高分子物及び誘導体ゼラチン、誘導体セ
ルローズ、ポリビニルアルコール等の合成親水性ポリマ
ー類のゾル、ゲル状親水コロイド液、及び塗布液の調合
に用いられる水に可溶性或は難浴性もしくは不溶性の各
種化合物の溶液或は分散液の調整工程、貯蔵或は調合工
程にあるもしくは仕上り孕布液等の組成物を言い、例え
ば、ハロゲン化銀乳剤、カプラー、マット剤等の分散液
、界面活性液、染料溶液その他各種添加剤である。感光
材料用親水性コロイドの殺菌、防ばい剤とし具備しなけ
ればなら九７ ない条件は 〔１」　　写真用添加剤と相互作用しないこと、〔２〕
　　少量で大きな殺菌、防ばい作用があること、〔３〕
　　減感、カブリ、粒状性、シャープネス等写真性能に
影響がないこと、 〔４」　　現像性、脱銀性、復色性等処理性能に影響が
ないこと、 （５Ｊ　　環境生態系に対して影響がないこと、〔６〕
　　人体に対して悪影響がないこと、などが望まれる。

化合物■及びＨの組合せは、これらの要求をほぼ満足す
るものである。

一般に親水性コロイドに繁殖する、細菌、バクテリア、
カビの種類は一種類だけでな（数種類が混合して繁殖す
る場合が普通である。

このため一種類の殺菌剤、防ばい剤の使用だけでは完全
な防腐効果がみられず、目的を達し得ぬことが多い。

本発明者等は詳細に検」ｉ　した結果、化合物Ｉと化合
物■を組合せて親水性コロイドを含む液に添加すること
にエリ、（ｎＪの化合物の遅効性と化合物［Ｉ）の「弱
丁ぎる殺菌力」の欠点をカハーシ、かつそれぞれ単独で
は得られぬ巾広い抗菌性を見出し大きな効果を得ること
ができた。

本発明の化合物Ｉ、■は親水性コロイドを含む感光材料
なｊ／ｇ成する各層、例えば・・ロゲン化銀乳剤層、下
引層、中間層、フィルタ一層、・−レーション防止層、
保護層等のいずれに対して適用してもよい。

また、製造工程に於いて、これら各層を、λつ以上の液
の混合で調製するときには、６液に添加することができ
る。

化合物［１１の添加鼠は、親水性コロイドに対して化合
物Ｉは７７０−１Ｏ０００ｐｐ、化合物■は／−１００
０ｐｐｍの範囲が適当である。

本発明の化合物ｌ、■は水又はメタノール、イソプロパ
ツール、アセトン、エチレングリコール等の有機溶媒の
うち写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、溶液
として親水性コロイド中に添加してもよ（、保護層の上
に塗設、あるいは殺菌剤溶液中に浸して含有せしめても
よい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の
混合溶媒に溶解したのち、界面活性剤の存在下乳化分散
したのち、親水性コロイドを含む液に添加もしくは保護
層の上に更に塗設する等の方法によってもよい。

不発明の防腐方法が適用される親水コロイドが用イラレ
ル感光材料について、以下更に詳細に説明する。

本発明に用いられる感光材料の・・ロゲン化釧乳剤は、
沃臭化銀、美化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる〕・ロ
ゲン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー
等の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀をｔ
ｏモルチ以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好
ましく、更には、塩化銀の含有率が１０−１００モルチ
の場合が特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、
製造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低
く抑える必要がある場合には、臭化銀を１０モルチ以上
含有する塩臭化銀乳剤又は臭化粒乳剤（３モルチ以下の
沃化銀を含有してもよい）が好ましく、更には７０モル
チ以上が好ましい。撮影用カラー感光材料には、法具ｆ
１銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３
〜ｌｊ％が好ましい。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造をＭするような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用する・・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の合化は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であられ丁。

平板粒子の場合は円換算で表わ丁。）は、２μｍ以下で
０．１８ｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．３
μｍ以下で０．７Ｊμｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、ＩＶ
ｆに好ましくは１３％以内のいわゆる単分散ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前
記の変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらにλ種以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組合わせを混合あるいは１ｔ層して使用するこ
ともできる。

本発明に使用する・・ロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよ（、またこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよ（、特に長さ／厚みの比の値が！〜ｒまたは！以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら６柚の乳剤は潜像を主
として表Ｉｆｌに形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもＬい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ　ディスクロ
ージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）第
１７０巻、腐／７４ダＪ（Ｌｌｌ、■）項（ｌり７ｒ、
ｉコ）［記載された方法を用いて調製することができる
。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

この工うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第７７ｊ巻、４／７Ａ≠３（／９７ｒ、１
２月２および同第／１７巻、４／１７／ｌ（／り７り、
７７月）に記載されており、その該当個所な後掲の表ｔ
Ｌまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用ざ５加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

１　化学増感剤　２３頁　　ｇａｓ頁右欄〜２感度上昇
剤　　　　　　　同上 ３分光増感剤　２３〜コ≠頁　６４Ａ３頁右欄〜４強色
増感剤　　　　　　ｔ≠り頁右欄〜５　増　　白　　剤
　　ハ頁 ６　かふり防止剤　２１Ａ−２ｔ頁　６４ｃり頁右欄お
よび安定剤 ７　　カ　　ブ　　ラ　　−　　　　２３頁８　有　機
溶　媒　　お頁 ９　元吸収剤、２ｊ−コを頁　６弘り右欄〜フィルター
染料　　　　　　　　　ｔｔｏ左欄ｌＯ紫外線吸収剤 １１　スティン防止剤　２ｔ頁右欄　　ａＺＯ頁左〜右
欄１２　色素画像安定剤　　２３頁 １３　硬　　膜　　剤　　コを頁　　　６１Ａ頁左欄１
４　バインダー　２を頁　　　同上 １５　可塑剤、潤滑剤　　２．７頁　　　６！０右欄１
６塗布助剤、２ｔ−２７頁　同上 表向活性剤 １７　スタチック　２７頁　　　同上 時　　止　　剤 用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒白
感光材を挙げることができる。

例えば像影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印
画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印
画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国！！！ｆ許≠、
ｚｏｏ、ｔＪｔ号、特開昭４０−７３３参参り号、同！
ター２／Ｉ≠４１３号、特開昭ｊ／−２３１０１６号に
記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用
写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）
、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）
、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感
光材料（Ｃ０Ｍ用、マイクロフィルム等）、カラー拡散
転写感光材ｌ＃＋（ＤＴＲ）、銀塩拡散転写感光材料、
プリントアウト感光材料などを挙げることができる。

カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用する
ことができる。

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典数例には、ナフト
ールもしくはフェノール糸化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール糸化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャー（ＦｔＤ　）／１６／　
７４弘！（／り７１年ｌ−月）■■−Ｄ項および四、輩
ｔ１７／７（／り７り年／／月）に引用された特許に記
載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基な有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当鑞カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当鼠カ
ラーカプラーの方が、塗布ｅ量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＴＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセドアばド系カプラーが代表例
とし℃挙げられる。その嫉体ｆｌＪは、米国特許第２．
≠０７．コ１０号、同第２．ｒ７！、０３−７号および
同第３．コ＋ｊ、ｒｏｔ号などに記載されている。本発
明には、二当積イエローカプラーの使用が好ましく、米
国特許第３．≠ｏｒ、ｔタダ号、同第３．≠≠７１タコ
を号、同第３．２３３，１０１号お工び同第≠、０２２
゜４２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭！！−１０７３２号、米国特許
第≠、ダ０／、７！ｔコ号、同第≠、３コぶ、Ｏ−弘号
、リサーチ　ディスクロージャー屑／１０！３（／Ｐ７
２年μ月）、英国特許第１゜≠２！、ＯコＯ号、西独出
願公開第２．Ｊ／Ｐ。

り１７号、同第コ、、２ｔ／、３６／号、同第λ。

３コタ、！ｔ７号および同第、ｔ、４Ａｓ３．ｒｔｓ号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが
その代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトア
ニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が
優れており、−万、α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしく扛シアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール糸のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３／／、０１コイ、同第コ。

３４Ａ３，７０３号、同第２．１，００，７ｇ”１号、
同第λ、りＯｒ　、１７３号、同第３，０４１，６ｔ３
号、同第！、／！コ、ＪＰ４号および同第３゜り３ｔ、
０／！号などに記載されている。二当量のよ一ピラゾロ
ン系カゾラーの離脱基として、米国特許第μ、３１０．
ｔ／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
≠、３１／、ｒり７号に記載されたアリールチオ基が好
ましい。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラス
ト基を有するｊ−ピラゾロン糸カプラーは＾い発色濃度
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許’ｉＢ
ｓ、３ｂり、７７２号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国一％ＦＦ第３，７コ！、０６７号
に記載されたピラゾロ（ｊ、／−ｃＪ（／、Ｊ、≠ｊト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー／１６コ
≠−一〇（／２ｇ≠年６月）に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャー肩コ仏コｓ
ｏ＜ｉり♂弘年６月）ＶＣ記１ｋｌｃのピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第／／り、７μ１号に記載のイはダシ（／、
Ｊ−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第ｔｔｙ、
ｔｔｏ＠に記載のピラゾロ（／　＋ｊ−ｂＪ　（／　、
コ、弘」トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のｆ７トール系およびフェノール糸のカプラ
ーがあり、米国特許Ｉ！　、４ｔ７４’。

２２３号に記載のカフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、　０！２．２７２号、同第ｌ。

１４ＡＪ　、ｊりを号、同第≠、２コｒ、２３３号お工
び同第ダ、コタｔ、２００号に記載された酸素原子離脱
型の二当量テフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第コ、３６り、Ｐｄ２号、同第コ、♂０／　、１７１号
、同第コ、７７Ｊ　、／６２号、同第コ、！？！、？２
６号などに記載されている。湿匠および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国％許第３．７７コ、０２コ号に
記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特
許第λ、７７２．７７２号、同第３．７ｊｌ　、３０１
号、同第≠、ｌコロ、３りを号、同第弘、３３ψ、０／
／号、同第参、３コア。

１７３号、西独特許出願第３，３２２，７２２号および
特開昭！ター／４乙り！を号などに記載されたコ、！−
ジアシルアミノ＠換フェノール系カプラーおよび米国特
許第７　、　！！Ｊ　、ぶココ号、同第グ、３３３．タ
タタ号、同第グ、弘よ／、！！２号および同＠≠、４ｔ
２７，７４７号などに記載された２−位にフェニルウレ
イド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラーおよび特開昭Ｊ／−／７り弘３ｒ号に
記載されたよ一アミドーｌ−ナフトール系カプラーなど
がある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、ＪＡＭ。

、２３７号および英国特許第２．／コｊ　、１７０号に
マゼンタカブ２−の具体例が、また欧州特許第２７．１
７０号および西独出願公開第３．２３≠。

４１３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ　、４Ｚｊ／　
、１２０号および同第ダ、ｏｒｏ。

２ｊｌ号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの風体例は、英国特許第２，１０コ、１７３号および
米国特許第≠、Ｊｔ７，２１２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満た丁ために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

不発明に使用するカプラーは、棟々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第λ、３２２．０２
７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第亭、ｌタタ。

３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．！≠ｌ。

２７≠号および同第−１ｊ≠ｌ、２３０号などに記載さ
れている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性・・ロゲン
化銀の１モルあたりｏ、ｏｏｔないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでＩｆｌＯ，０／ない
し００１モル、マゼンタカプラーではｏ、ｏｏｓないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明に用いられる与真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リサ
ーチ　ディスクロージャー、第ｔ７＆巻、４／７７４Ａ
ＪＸＶ項（Ｐ、Ｊ７）Ｘ■項＜ＰＨＩ）（／９７１年ｌ
コ月号）に配転されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被機したものや光反射性物質を
分散含Ｍする疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に制
限はな（、例えばリサーチ　ディスクロージャー、第／
７Ｇ巻、−ｔ〜３０頁に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る、この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。

処理温度は晋通ｔｒ０ｃから！０°Ｃの間に選ばれるが
、１Ｉｒ０Ｃ工り低い温度またはｊｏｏｃを越える温度
としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば−Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　
Ｐｉｃｔｕｒｅａ’ｎｄ　Ｔｅ１ｅｕｉｓｉｏｎ　　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ’、Ｗ％Ａ　／巻（ｌり５３年）、ｊ
６７〜７０／頁に記載されている）；黒白現像主薬を含
む現像液で現像してネガ銀像をつ（す、ついで少なくと
も一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにエリ色素陽画像
を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現
像して銀画像をつくり、これを皺白触媒として色素を汲
臼する銀色素鋏白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーへ−
エチルーＮ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、Ｊ−ｆｉｆルー≠−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−ア
ミノー３−メチルーへ一エチルーへ一β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｔぶ年）の２２ｔ〜２
．２２頁、米国特許第一、ｌりＪ　、　０／！号、同２
．！タコ、３６≠号、特開昭弘ｒ−６弘２３３号などに
記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又会費に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリフール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロン／Ｓイドライドの如きかぶら
せ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（１）、
コバルト（■ン、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ｎｌ）
またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／。

３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸すどのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌ
ｌ）ｆ）リウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（［［Ｉ
）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
＾゛ト酸鉄（１）錯塩は独立の漂白液においても、−浴
漂白定着液においても有用である〜 定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水浴性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明に用いられる・・ロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による］や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水魁の関係は、ジャーナル
　オグ　ザソサエテイ　オブ　モーション　ピクチャー
　アンド　テレヴィジョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第Ａ　０巻、λ≠ｔ−２よ３頁（
／ＰＩ！年ｊ月号）に記載の方法で、もとめることがで
きる。通常多段向流方式における段数はコーｔが好まし
く、特にコーグが好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとエハノ・イドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばシーメチル−
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用丁、ることができる。「リス型」現像処理とは線
画像の、写真的再現、あるいはノ・−フトーン画像の網
点による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼ
ン類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現
像過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳
細はメースン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケばストリーＪ（／り４４年）／６３〜ｔｔｚは一ジ
に記述されている）。

以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ゼラチン４ｉ１竜チ水浴液中に樵々の防腐剤を加え生物
学的生長の阻止作用を比較した。

試験溶液の一群は、変敗されたゼラチン溶液から分離さ
れた細菌によって同じ濃度で感染させた。

他の試験浴液の群は変敗されたゼラチン溶液から分離し
たかびによって同様に感染させた。

生物学的生成を促進させるため、感染させた試験浴液を
３７°Ｃで保ち、コダ時間および３週間後にその／ａｔ
の試料をとった。

／ａｔの試料は、微生物のコロニーの発展のため同じ環
境の下で温室したそれぞれ細菌およびかびのための市販
栄養源を感染させるため使用した。

表−１は得られた調査結果な示す。ここで（−）は微生
物学的生長のないことを表わし、（＋）はかなりの微生
物学的生長があったことを示す。

表−７の結果から判るように一般式（ＩＪと一般式（ｎ
Ｊに示す化合物を併用することにエリ、各々少ない使用
量で大きな効果を示すことが明らかである。

このことは写真的悪作用から少量使用が必要な写真感材
用親水コロイドの防腐方法に適する。次にその実例を示
す。

実施例−２ カラー用マゼンタカプラー分散液、ＵＶ吸収剤分散液お
よび緑感性塩臭化銀乳剤に ＰｓｅｕｄｏｍａｎａｓＭのｌ菌株、Ｅｎｔｒｏｂａｃ
ｔｅｒ属のｌ菌株、およびＡｃ１ｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ
属のｌ菌株を混合接種し、更にそれぞれに防腐剤を表−
２の量添加した。２ｊ’Ｃで１週間放置し保存性試験を
行い、バクテリア数を測定した。

なおマゼンタカプラーとしては（ｅ）、Ｕｖ吸収剤とし
ては（ｈ）を用いた。以下に使用した感光材料の詳細を
記丁。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多ｊ輌カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａＪ／り、／ｇ及ｄ色像安定剤（ｂ
）≠、≠ｙに酢酸エチル２７．２ｍｌ及び溶媒（ｃ）７
．２ゴを加え浴解し、この溶液をｌＱ％ドデシルベンゼ
ンスル示ン酸ナトリウムｆｍ７を含む１０チゼラチン水
浴液／Ｉ！ｍｌに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（
臭化銀１モルチ、Ａｇ７０１７に９含有）に下記に示す
青感性増感色票を塩臭化銀１モル当り！、Ｏ×１０−’
モル加え青感性乳剤としたものをりｏｇ調製した。乳化
分散物と乳剤とを混合浴解し、表−λの組成となる様に
ゼラチン嬢度を調節し、第１層塗布液を哄製した。

第λ層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシ−３１ｊ−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀７モル当りｊ、０ｘ１０　　　モル添加
）５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀１モル当り≠、０ｘ１０　　　モル酪加
）暴 ５Ｏ３ＨＮ　（Ｃ２Ｈ５）　３ （ハロケン化１１モル当＋）７．０ｘ１０　　　モル添
加）（ａ）　　イエローカプラー ａ Ｈ３ （ｂＪ　　色像安定剤 （。）溶媒　　　　　　　（ｄ）　　混色防止剤Ｈ （ｅ）　　マゼンタカプラー （ｆン　色像安定剤 （ｇ）溶媒 のコニｌ混合物（重量比） （ｈｌ　紫外線吸収剤 ＣＨ２ＣＭ　２　ｃｏｏｃ　８　Ｈｔ　７の／：ｊ：３
混合物（モル比） （ｉ）　　混色防止剤 ＣＨ （ｊＪ　溶媒 （ｉｓｏ　　Ｃ９Ｈ１１）Ｏ→了ｐ＝。

（ｋ）　　シアンカプラー α のｌ：ｌ混合物（モル比） （１）　　色像安定剤 の／：３：３混合物（モル比） （ｍ　）　　浴媒 なお′ＩＪＩ３＃、第μ層、第を層には前記保存性試験
（腐敗試験）を行ったカプラー分散液、Ｕｖ吸収剤分散
液、および緑感性塩臭化銀乳剤を用いた。

゛これらの試料（、％ｆ〜／２３を、緑フィルターを通
して、ウェッジ露光を行った後、下記現像処理を行った
。

一万、塗布乾燥後、コ！０Ｃ１相対湿度６０％で３ケ月
保存したものについても、同様にしてセンシトメトリー
を行った。

得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。

処理工程　　温度　時間 カラー現像　　　３！００　　　ダ！秒漂白定着　　　
　３！００　　　≠！秒リンス／　　　　　　３ｊ’Ｃ
２０秒 リンス２　　　　３１０Ｃ２０秒 リンスｊ　　　　　　３！０（：　　　　２０秒乾燥　
　　　　　ＩＯ’ｃ　　　　６０秒リンスはリンス３か
らリンスｌへの３タンク回流水洗とした。用いた各処理
液は以下の通りである。

カラー現像液 ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　０．０μモルベ
ンジルアルコール　　　　　　　１１ｍｌジエチレング
リコール　　　　　　１０Ｒｉ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　３０．！１ｌＥＤＴＡ−コＮａ　　　　　　　　　　
／　　　９塩化ナトリウム　　　　　　　　　　ｉ、ｒ
ｇリグ−ミノ−３−メチル−へ− エチルーヘー〔β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−７二二レンジアミン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！、Ｏｆ
ｌ増白剤（≠、ｑ′−ジアミノス チルベン系）　　　　　　　　　　　３．Ｏｉ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１００１００ＯＨ／　０　
、　Ｏｊ 溢白定着液 ＥＤＴＡＦｅ（Ｉｌｌ） ＮＨ４−２Ｈ２０ｔｏ　　　　　１７ ＥＤＴＡ−２Ｎａ　ｍ　ＪＨ２０４１１７チオ硫酸アン
モニウム＜７０％） ７２０　　　　　　ｍｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　Ｉｔ　　　　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　
　　　／　０００　　　　ｍ１ｐＨｊ、ｒ リンス液 ホルマリン（３７％）　　　　　　　０−１ｍ１ｌ−ヒ
ドロキシエチリデン−／。

／−ジホスホン酸（６０％）／、Ａｄ 塩化ビスマス　　　　　　　　　　０．３ｊｐアンモニ
ア水（コぶチ）　　　　　コ、！　ゴニトリロ三酢酸・
ｊＮａ　　　　　　／、０　．１ｉｌＥＤＴＡ−≠Ｈｏ
、ｊ７７ 亜硫酸力トリウム　　　　　　　　ｔ、ｏ　　ｇ！−ク
ロローコーメチルー≠− インチアゾリン−３−オン　　ｔｏ　　　　ＷＮ２水を
加えて　　　　　　　　ｔｏｏｏ　　　　ａｔ感度は試
料腐ｌＯを７００とした時の相対値を表わす。表−３エ
リ明らかなように本発明の併用による試料屑／！と／ｊ
は写真性能に悪影響がな（かつバクテリアの飼育に対し
て強い阻害効果を示した。

実施例−３ 分散液Ａを下記のようｖｃ、調液したう（分散液Ａ） ｉｏ％骨ゼラチン　　　　　　　　１０００９乳化物Ｅ
Ｍ　　　　　　　　　　　　　！００ｇドデシルベンゼ
ンスルホン酸カト リウム　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１本発明
の化合物−７の３％メタン ール浴液　　　　　　　　　　　　　　！ｍｌを≠ｊ　
’Ｃにて溶解し、分散液Ａを調液した。

乳化物ＭＥは 化合ｖ４ＥＸ−ｉ４Ｌ、　　４ｃｐ９．ＨＢＳ−ｔ　　
ｘｏｄを酢酸エチル１ｏｏｒｎｔｖｃ溶解し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム≠ｇを溶解した１０％骨
ゼラチン１０００ｆｌ溶液と混合し、家庭用ミキサーで
１０分間乳化して調製した。

（分散液Ｂ−Ｆ） 分散液Ａの本発明の化合物−７の代わりに表−μに示し
た防腐剤を添加した分散液Ｂ−Ｅと防腐剤無添加の分散
液Ｆを調製した。

これら分散液をμｏ　’Ｃで３日およびｔ日経時させた
後粘度を測定した。

またこれら分□散液を下記に示したような組成の各層か
らなるｉ！７１構成塗布試料の第Ａ１１ｉの液として用
いて試＠３０／〜３０６を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｉ／ｒｊ’Ｌ　　単位で表わ
した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の
塗布量を示す。ただし増感色票については、同一層のハ
ロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。化
合物については員体的に後記する。

（試料１０／　） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　・・・・銀０．／ｒゼラチン
　　　　　　　　・・・・　Ｏ，ＵＯ第λｍ；中間ノ曽 コ、！−ジーｔ−はンタデンル ハイドロキノン　　　　・・・・　０．／１ｒＥＸ−ｔ
　　　　　　　　　　・・・・　０．０７ＥＸ−ｊ　　
　　　　　　　　・・・・　０．０２ＥＸ−／ｌ　　　
　　　　　　・・・・０．００≠Ｕ−／　　　　　　　
　　　　・・・・　ｏ、ｏｒＵ−２・・・・　ｏ、ｏｒ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　・・・・　０．１０ＨＢ
Ｓ−２・・・・　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　・・・・　／、０≠第３層（
第ｌ赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｔモルチ、 平均粒径ｏ、ｔμ）　　・・・・銀０．１！増感色素Ｉ
　　　　・・・・ｔ、りｘｉｏ−５増感色素■　　　　
・・・・／、ｌＸ１０−５増感色素・■　　　　・・・
・３．ｌＸ１０−４増感色素■　　　　・・・・≠、ｏ
ｘｉｏ−５ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　・　・　
・　・　０．３ｊＯＨＢＳ−ｔ　　　　　　　　　　　
・　・　・　・　ｏ、ｏｏｚＥＸ−／２　　　　　　　
　　　　　・　・　・　・　０．０コＯゼラチン　　　
　　　　　・・・・　／、λＯ第弘層（第２赤感乳剤層
） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｒモルチ、 平均粒径ｏ、ｒμ］　　・・・銀　／、０増感色素Ｉ　
　　　　−−−−ｚ、ｔｘｔｏ−５増感色素■　　　　
・・・・／、弘×’１０−５増感色素■　　　　・・・
・λ、３×１０−’増感色素ＩＶ　　　　　−−・−３
，ｏｘｔｏ　　’ＥＸ−コ　　　　　　　　・・・・０
．３００ＥＸ−Ｊ　　　　　　　　　・・・・ｏ、ｏｒ
。

ＥＸ−ｔ２　　　　　　　・・・・０．０／よＨＢＳ−
２・・・・ｏ、ｏｚ。

ゼラチン　　　　　　　　・・・・　１．３０第り＊＜
第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｌ乙モルチ、平均粒径／、／
μ）　　・・・・ｍｌ、ぶＯ増感色素■　　　　・・・
・！、弘Ｘ１０　　’増感色素■　　　　・・・・１．
≠Ｘ／１１７　　’増感色素■　　　　・・・・コ、≠
Ｘ１０　　’増感色素■　　　　・・・・３．ｌＸ１０
　　’ＥＸ−ｊ　　　　　　　　　　　　　・　・　・
　・　ｏ、ｏｒ。

ＥＸ−３・　・　・　・　０．０！！ ＥＸ−μ　　　　　　　　　　　　　・　・　・　・　
ｏ、ｏｔ。

ＨＢ　Ｓ　−ｔ　　　　　　　　　　　　・　・　・　
・　　０．３コゼラテン　　　　　　　　・・・・　／
、ｔ３第ｔ１曽（中間層） ＥＸ−／　弘　　　　　　　　　　　・　・　・　・　
０．／／ｊ８１３３−ｔ　　　　　　　　　　　　　・
　・　・　・　０．０ｊｔ７ゼラチン　　　　　　　　
・・・・ＯｏりＯ第７１曽（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｔモルチ、 平均粒径ｏ、ｔμ）　　・・・・銀Ｏ０μＯ増感色素Ｖ
　　　　　−−−−３，ｏＸｔｏ　　’増感色素■　　
　　−−−−ｔ、ｏｘｔｏ−’増感色素■１　　　　　
・・・・３．ｌＸ１０　　’ＥＸ−Ｊ　　　　　　　　
　　・・・・０．２乙０ＥＸ−ｔ　　　　　　　　　　
・・・・０．０２１ＥＸ−７・　・　・　・　ｏ、ｏｓ
。

ＥＸ−♂　　　　　　　　　　　　　・　・　・　・　
０．０コ！ＥＸ−タ　　　　　　　　　・　・・・ｏ、
ｏｉｒＨＢＳ−ｔ　　　　　　　　　　　　・　・　・
　・　ｏ、ｉｏ。

ゼラチン　　　　　　　　・・・・　０．７！第を層（
第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀タモルチ、 平均粒径０．７μ）　　・・・・銀ｏ、ｔ。

増感色素Ｖ　　　　・・・・コ、／ＸＩＯ”増感色素Ｖ
ｉ　　　　　−−−−ｙ、ｏｘｔｏ　　’増感色素■　
　　　・・・・コ、ｔｘｉｏ　　’ＥＸ−Ａ　　　　　
　　　　　・・・・　ｏ、１ｒＥＸ−ｒ　　　　　　　
　　　−−−−ｏ、ｏｔ。

ＥＸ−／　　　　　　　　　　・・・・ｏ、ｏｏｔｒＥ
Ｘ−７・・・・０．０／２ ＥＸ−タ　　　　　　　　　−−−−ｏ、ｏｏｔｒＨＢ
　Ｓ　−／　　　　　　　　　・・・・　０．１０ゼラ
チン　　　　　　　　・・・−／、１０第り層（＄３緑
感乳剤層ン ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１２モルチ、平均粒径ｉ、ｏ
μ）　　・・・・　銀１．コ増感色素■　　　　・・・
・３．１×１０−５増感色素Ｖｌ　　　　　−−−−ｒ
、ｏｘｔｏ−５増感色素■　　　　・・・・３．０ｘ１
０−’ＥＸ−１・　・　・　・　Ｑ　、Ｑぶ　ｊＥＸ−
／ｊ　　　　　　　　　　　　・　・　・　・　ｏ、ｏ
ｓ。

ＥＸ−／　　　　　　　　　　　　　　・　・　・　・
　０．０コｊ）ｉ　Ｂ　Ｓ−２・　・　・　・　　０．
ｊに−ゼラチン　　　　　　　　・・・・　７．７≠第
１０Ｊ曽（イエローフィルタ一層） 黄色コロイド銀　　　　　・・・・銀０．０１ＥＸ−／
≠　　　　　　　・・・・　ｏ、ｏｒＥＸ−／ｒ　　　
　　　　　・・・・　０．０３に４　Ｂ　Ｓ　−ｔ　　
　　　　　　・・・・　０．０３ゼラチン　　　　　　
　　・・・・　０．Ｐｊ第／　／　ｊｆｉ　（第１緑感
乳剤層）ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化致６モルチ、 平均粒径０．６μ）　　・・・・銀Ｏ，コグ増感色素■
　　　　・・・・３．ｊｘｌｏ　　’Ｅ’Ｘ−／２　　
　　　　　　・・・・０．０／！ＥＸ−／／　　　　　
　　　　・・・・　０．り２ＨＢＳ−ｔ　　　　　　　
　　　　　・　・　・　・　　Ｏ、コｔゼラチン　　　
　　　　　・・・・　１．コを第ｔコＭ（第１緑感乳剤
層Ｊ ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｉｏモルチ、平均粒径ｏ、ｒ
μ）　　・・・・銀Ｏ０μ！増感色増感１　　　　・・
・・コ、／ｘ１０　　’ＥＸ−ｔｔ　　　　　　　　　
・・・・　０．．２０ＥＸ−１０・・・・ｏ、ｏｉｒ ＨＢＳ−ｔ　　　　　　　　　・・・・　０．０３ゼラ
チン　　　　　　　　・・・・　０．１１第１３層（第
３青感乳剤層ン ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モルチ、 平均粒径／、３μ）　　　・・・・銀０．７７増感色素
■　　　　・・・・２．コＸ１０　　’ＥＸ−ｔｔ　　
　　　　　　　・・・・　０．コＯＨＢ　Ｓ　−ｔ　　
　　　　　　　・・・・　０．０７ゼラチン　　　　　
　　　・・・・　ｏ、ｔＰ第１≠層（第ｌ保護層）　　
　　　′ ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化ａ１モルチ、 平均粒径０．０７μ）　・・・・　銀０．２ｔＪ−ｔ　
　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・　・　　ｏ
、１ｉＵ−一　　　　　　　　　　　　　　　・　・　
・　・　　０．／７ＨＢＳ−ｔ　　　　　　　　　　　
　・　・　・　・　　ｏ、ｙ。

ゼラチン　　　　　　　　　・・・・　／　、００第ｌ
ｊ層（第λ保ｗ１層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約／、ｊμｍ）　　　・・・・　０．！≠３−ｔ
　　　　　　　　　　　・・・・　Ｏ，０ＳＳ−２・・
φ・　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・　０．７λ各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−７や界面活性
剤を添加したう これら試料に像様露光を与えた後、後記するカラー現像
を行なって各層の相対感度を求め、表−ダに示した。

表３エリ、本発明の分散液は感度低下することもなく、
経時による粘度低下もなく、優れた防腐効果を有してい
ることがわかる。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って３ｒ０Ｃで実
施した。

カラー現像　　　　３分ｌ！秒 漂　　　白　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　２分ｉｏ秒 定　　着　　　μ分コ０秒 水　　　　洗　　　　　３分ｌ！秒 安　　　　定　　　　　１分Ｏｊ秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／　、０９１−ヒ
ドロキシエチリデン−７゜ ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　ａ、ｏ（９炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３０．Ｏ９臭化カリウム　　　　　
　　　　　　ｉ、４！、！ｉｔ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　ｉ、ｓ〜ヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　コ、弘ｇ！−（Ｎ−エチル−へ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−コーメ チルアニリン硫酸塩　　　　　　　≠、ｊｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ｔ、０１ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄ア ンモニウム塩　　　　　　　　１００．０１エチレンジ
アミン四酢酸二ｔトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　１０．Ｏ９臭化アンモ
ニウム　　　　　　　／　Ｊ−０、０９硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　１０．Ｏｊｌ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　ｔ、０１ｐＨ４，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｙ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　弘、Ｏ１ｆオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　／７！、Ｏｍｌ憲亜
硫酸ナト９ウム　　　　　　　　≠、ｔｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０ノＨ４ｉ 安定液 ホルマリン（１１０％）　　　　　　　　２．０ＴＲ１
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノ ニルフェニルエーテル（平均ｉ！ 合度１０）　　　　　　　　　　　　　０・３ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／、０１実施例３で用い
た化合物の構造 Ｕ−ｔ −Ｊ ＥＸ−ｔ α ＥＸ−コ ＥＸ−Ｊ ０３Ｎａ ＥＸ−ダ Ｈ ＥＸ−７ し乙 −ｊ ＥＸ−タ ＥＸ−ｔ。

ＥＸ−ｔｔ ＥＸ−／コ　　　　　　　　　ＯＨ Ｈ３ ＥＸ−／Ｊ Ｃ８Ｈ１７（１１ ＥＸ−／　弘 ＮＨＣＯＣｔ　ｓ　Ｈ３１（ｉ） ＥＸ−／！ ＥＸ−／Ａ Ｓ　、　　　　　　　　　　　ｓ−２ ）ＩＢ８−／　　”Ｊ／レジルフオスフエート）１Ｂｓ
−２ジグチルフタレート ＨＢＳ−３ビス（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−／ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６２ｉ〜−
５月？日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で示される化合物の少くとも１種と一般
   式〔II〕で示される化合物の少くとも１種とを含有させ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は低級アルキレン基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子、ニトロ基、低級アルキル基、−ＣＯＲ＿２、▲
   数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿３Ｍを表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、−ＯＭ、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼を表
   わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４は互に同じでも異つていてもよく
   水素原子、低級アルキル基、−ＣＯＲ＿７、−ＳＯ＿２
   Ｒ＿７を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６は互に同じでも異つて
   いてもよく、水素原子、低級アルキル基を表わし、Ｒ＿
   ７は低級アルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子、及び１価のカチオンを形成するに必要な原子
   群を表わし、ｎは０または１から５までの整数を表わす
   。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、を表わし、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿
   １、およびＲ＿１＿２は水素原子、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキ
   シル基、スルホ基、ヒドロキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼−ＣＯＲ＿１＿５、
   −ＳＯ＿２Ｒ＿１＿５を表わし、Ｒ＿１＿３およびＲ＿
   １＿４は水素原子、アルキル基、−ＣＯＲ＿１＿５、−
   ＳＯ＿２Ｒ＿１＿５を表わし、Ｒ＿１＿５はアルキル基
   、アルコキシ基を表わす。これらのＲ＿９、Ｒ＿１＿０
   、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は互に同じであつても異
   つていてもよい。