JPS63256944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料と略
称する）に関し、特に感光材料のバインダーとして用い
られる親水性コロイドの防腐剤に関する。

（従来の技術） 一般に感光材料は、支持体上に少くとも７層の感光性乳
剤層を塗設し、必要に応じて下引層、中間層、アンチノ
・レーション層、保護層等の写真構成層を塗設してなる
。これらの写真構成層のバインダーとして用いる親水性
コロイドとしては、ゼラテン、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセル
ローズアセチイト、カルボキシメチルセルローズ、ヒド
ロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等のセルロ
ーズ誘導体、合成バインダー、例えばポリビニ　ルア　
ル：１ｍ１−ル、部分鹸化されたポリビニルアセテート
、ポリアクリルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、米国特許３　、Ｊ
４７７．６２０号、同３．Ａｊｊ。

３／デ号、同３．３４ｔ／、３３２号、同３．に／６　
、Ｑ、２４を号、同３　、　？６０　、４１２ｔ！’号
等に記載されているような水溶性ポリマー、米国特許コ
。

４／＆、９．２／号、同２　、３−２３　、７／３号に
記載されているようなフェニルカルバミル化ゼラチン、
アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、米国特許２　、ｊ’ｌｒ　、３．２θ号、同一、Ｊ
”３／、７６７号等に記載されているようなアクリル酸
（エステル）、メタクリル酸（エステル）、アクリロニ
トリル等の重合可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチ
ンにグラフト共重合したもの等があげられる。これらの
バインダーは必要に応じ、λつ以上の相溶性混合物とし
て使用することができる。

感光材料のバインダーとして用いられる親水性コロイド
は細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を受は易いことは
知られている。特に写真用親水性コロイドを支持体上に
塗布する場合は、微生物の繁殖に適する温度で行なわれ
るため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水性コロ
イドが微生物のために腐敗又は分解すると、塗布液の粘
度が低下したり、塗布された膜の強度が低下したり、細
菌等が凝集して小さなかたまりを作るため、コメット状
の欠陥を生ぜしめ、均−外塗膜が得られなかったり、微
生物の代謝産物が写真的悪影響をおよほしたりする場合
がある。

又、感光材料を高温多湿の条件下に放置するとカビ等が
繁殖し、感光材料の品質を著しくそこなう場合がある。

感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、酵母、カ
ビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤や
防ばい剤を感光材料中に添加することは知られている。

一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防ばい
剤としては、たとえば、フェノール、フェノールチモー
ル、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェ
ン１．２．．２’　−ジヒドロキシ−、！ｒ　、　ｊ’
−ジクロロジフェニルモノスルフィ）”、２　＋　”　
＋　”　’　−トリクロロ−λ′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、３１”ｌ’）リプロモサルチルアニリド
、９−ｎ−へキシルレゾルシンのごとき芳香族ヒドロキ
シ化合物またはその塩、あるいはホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタ
ールアルデヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロ
ルアセトアミドの如きカルボニル基を有する化合物、あ
るいは安息香酸、モツプロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ニスデル、ソルビン酸のごときカルボン酸
またはそのエステル、あるいはへキサメチレンテトラミ
ン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベンジルエチレ
ンジアミンのごときＪ−− アミン類、テトラメチルチウラムジスルフィドのごとき
ジスルフィド類、コーメルカブトベンズチアゾール、”
　　（”−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、コーメ
トキシカルボニルアミノベンズイミダゾールのごとき含
窒素複素環化合物、あるいはフェニル酢酸水銀、フェニ
ルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀のごとき
有機水銀化合物、あるいはネオマイシン、カナマイシン
、ポリマイシン、ストレプトマイシン、フラマイシンな
どの抗生物質が知られており、これらのうちのいくつか
のものは写真用に用いることも知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらのものは、親水性コロイドに対して大量
に添加しなければその効果を発揮しなかったり、生体に
対して有害であったり、特定の細菌にしか有効でなかっ
たり、写真的に有害であったり、あるいは他の写真添加
剤との相互作用により、殺菌効果が不充分な場合が多い
。だとえば、最もしばしば使用されるフェノール類は親
水性コーｔ＜　　− ロイドに対して２重量％以上添加しなければ、十分な防
腐効果を発揮しない。しかも、フェノールはバクテリア
に対しては防腐効果を有するが、カビ、酵母に対しては
防腐、防ばい効果が少なく、かつ生体に対する毒性も強
い。またホルマリンのごときアルデヒドは細菌類に対し
ては有効であるが、カビに対しては効果が少なく、生体
に対して有害であり、感光材料にカブリを与え易い。ま
たベンズチアゾールのととき複素環化合物は、写真的に
有害な作用、たとえば減感作用を示す場合もある。有機
水銀化合物はカビに対しては有効であるが細菌類には効
果が少なく、生体に対して有害である。ネオマイシン、
カナマイシンのごとき抗生物質はバクテリアに対しては
有効であるがカビ、酵母に対しては有効でない。

殺菌剤を多量に使用すると、塗布液物性に悪影響を与え
、たとえばバインダーの凝集をひき起し、また仕上った
感光材料の写真特性を劣化させる。

従って、殺菌剤の添加量はできるだけ少ないことが望し
い。

上記のように、少量で細菌、酵母、カビ等に顕著な殺菌
、防ばい効果を有する写真用親水コロイド用の殺菌剤の
開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は親水性コロイドを含有する感光材
料の写真構成層塗設用に供する親水性コロイド組成物の
製造、貯蔵時或は塗設後に於ける新規な防腐方法を提供
することにある。

第コの目的は、写真性能（感度、かぶシ、粒状性、シャ
ープネス性等）に何らの影響をも与えない親水性コロイ
ド用防腐剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は種々検討の結果、本発明の目的は、感光材
料用親水性コロイドの中に、下記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物の少くとも１種と下記一般式［Ｉ［）で示され
る化合物の少くとも１種とを含有させることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることを
見出した。

一般式〔■〕 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基、は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、シアン基、複素環基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシ基、ア
ルキルスルホニル基を表わし、Ｒ２とＲ３は互に結合し
て芳香環を形成してもよい。

Ｒ４、Ｒ５は各々水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基を表わす。

なお、Ｒ１がアルキル基の場合は直鎖であっても分枝鎖
であっても環状であってもよい。またＲ２、Ｒ３がアル
キル基の場合は環状であってもよい。

−デ　− 一般式〔■〕 ■ Ｏ２ 式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル
基を表わし、Ｒ８は水素原子、アルキル基を表わす。

更に本発明の化合物について詳細に説明する。

一般式［１）において、Ｒ１は水素原子、直鎖もしくは
分枝鎖の置換または未置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクタデシル
基、コーヒドロキシェチル基、λ−カルボキシエチル基
、２−シアンエチル基、スルホブチル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミンエチル基など）、置換または未置換の環状ア
ルキル基（例えばシクロヘキシル基、３−メチルシクロ
ヘキシル基、コーオキソシクロペンチルａ−／ｘど）、
置換または未置換のアルケニル基（例えばアリル基、メ
チルアリル基など）、置換または未置換のアラルキル基
（例えばベンジル基、ｐ−メトキシ−／　Ｏ− ベンジル基、０−クロロベンジル基、ｐ−１ｓ。

−プロピルベンジル基など）、置換または未置換のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、０−メチルフ
ェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、３、ｑ−ジクロロフ
ェニル基など）、複素環基（コーチアゾリル基、コーフ
リル基、コーチアゾリル基、コービリジル基など）、 °Ｒ３は各々水素原子、置換または未置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、クロロメチル基、コーヒ
ドロキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基など）、置換または未置換の環状アルキル基（例えば
シクロヘキシル基１．２−オキソシクロはメチル基など
）、置換または未置換のアリール基（例えばフェニル基
、コーチアゾリル基、３．ｙ−ジクロロフェニル基、ナ
フチル基、ｑ−ニトロフェニルＬａ−’ｙミノフェニル
基、３−アセトアミドフェニル基々ト）、シアノ基、複
素環基（例えば、−一イミダゾリル基、コーチアゾリル
基、コーピリジル基々ど）、置換または未置換のアルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、コーシアノエチルチオ
基、−一エトキシ力ルポニルチオ基など）、置換または
未置換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、コー
カルポキシフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ
基など）、置換または未置換のアルキルスルホキシ基（
例えばメチルスルホキシ基、コーヒドロキシエチルスル
ホキシ基など）、置換または未置換のアルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基、コープロモエチルス
ルホニル基など）を表わしＲ２とＲ３は互に結合して芳
香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環など）を形成し
てもよい。

Ｒ４、Ｒ５は各々水素原子、置換または未置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、　　ｉｓ。

＝プロピル基、−一シアンエチルＬ−２−ｎ−ブトキシ
カルボニルエチル基、λ−シアンエチル基など）、置換
または未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、−一メトキシフェニル基、ｍ−ニトロフェニルｉ
Ｌ３．３−ジクロロフェニル基、３−アセトアミドフェ
ニル基など）、置換または未置換のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、ｐ−１ｓｏ−プロピルベ
ンジル基、０−クロロベンジル基、ｍ−メトキシベンジ
ル基など）を表わす。

次に一般式〔■〕で表わされる化合物（以下化合物■と
称す）の代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物■
はこれらに限定されるものではない。

゛（例示化合物） −７３〜 −Ｊ ■−！ ■−ｇ ■−７ −／　ｑ　− ■−？ す ■−２ １−／　θ 夏−／１ ■−７２ Ｉ ■−７３ １−／＜ｊ ■−７！ ■−／に ■−７２ ■−／／ １−／り ■−λθ υ ■−コ／ ■−ココ 〇 ■−２３ Ｉ−２よ ■−２６ −／！− 夏−−２♂ す ■−２９ ■−３７ ■−３２ ■−３３ １−３り υ −３ｇ ■−３７ ■−３／ す ■−り０ １−１！／ −４ｔ２ り −４ｔ３ 以上の化合物の一部は市販されておシ容易に入手するこ
とが可能であシ、またフランス国特許／。

！ｔｊｊ、＜ｔｌｔ号に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。

次に一般式（ＩＩ）の化合物について記述する。

Ｒ７は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、１ａｏ−プロピル基など）、ヒドロキシメチル
基を表わし、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基（例えば
、メチル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−アミル基々ど）を
表わす。低級アルキル基としては好ましくは炭素原子数
／〜よ、特に／のものがよい。

以下に一般式［１ｒ）で表わされる化合物（以下化合物
■と称す）の代表的具体例を示すが、本発明の化合物■
はこれらに限定されるものではない。

−，２，２− （例示化合物） ｒ ＨＯ，ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ■ Ｏ２ ■−一 ｒ ｒ ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ３ １１−＜＜ ｒ −ｓ ｒ ■−ｇ ｒ ”Ｃ５Ｈ，１−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ■ Ｏ２ ［−７ これらの化合物の一部は三愛石油■から市販されている
。また以下の文献を参考にして合成することができる。

（１）　　Ｈｅｎｒｙ　Ｒｅｃｕｅｉｌ　　ｄｅｓ　　
ｔｒａｖａｕｘｃｈｉｎｉｑｕｅｓ　　ｄｅｓ　Ｒａｙ
ｓ−Ｂａｓ　　／ｌ　　、２ｓ（２）　　Ｍ　ａｓｓ、
ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ　Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ（３
）　　Ｅ、Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅ
ｒＤｅｕｔｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｒ、２　　３９７ （４）　　Ｅ、Ｓｃｈｍｉｄｔ、　　１ｂｉｄ　　ｒｓ
　　３／７（５）　　Ｈｅｎｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃｈｅｓ
　　Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ。

／／９７　　　ｆＪ　　　３３．５” この場合■−／の合成は文献（１）、（２）ないしく３
）、■−一の合成は文献（２）、ｌ−３の合成は文献（
５）、Ｂ−＜ｔの合成は文献（２）Ｋ従うのがよい。

本発明に於いて感光材料用親水性コロイドとは感光材料
の各種の写真構成層塗設の用い供せられる塗布液に含有
されるバインダー即ち先に従来技術の記述の初頭に述べ
たゼラチンを初めとする寒天、コロイド状アルブミンな
どの天然親水性高分子物及び誘導体ゼラチン、誘導体セ
ルローズ、ポリビニルアルコール等の合成親水性ポリマ
ー類のゾル、ゲル状親水コロイド液、及び塗布液の調合
に用いられる水に可溶性或は難溶性もしくは不溶性の各
種化合物の溶液或は分散液の調整工程、貯蔵或は調合工
程にあるもしくは仕上り塗布液等の組成物を言い、例え
ば、ノ・ロゲン化銀乳剤、カプラー、マット剤等の分散
液、界面活性剤液、染料溶液その他者種添加剤である。

感光材料用親水性コロイドの殺菌、防ばい剤とし具備し
なければならない条件は 〔／〕　写真用添加剤と相互作用しないこと。

〔コ〕　少量で大きな殺菌、防ばい作用があること。

〔３〕減感、カブリ、粒状性、シャープネス等写真性能
に影響がないこと。

〔り〕　現像性、脱銀性、復色性等処理性能に影響がな
いこと。

〔！〕環境生態系に対して影響がないこと。

〔コ〕　　人体に対して悪影響がないこと。

などが望まれる。

化合物■及び■の組合せは、これらの要求をほぼ満足す
るものである。

一般に親水性コロイドに繁殖する、細菌、バクテリア、
カビの種類は一種類だけでなく数種類が混合して繁殖す
る場合が普通でおる。

このため一種類の殺菌剤、防ばい剤の使用だけでは完全
な防腐効果がみられず、目的を達１．得ぬことが多い。

化合物Ｉおよび化合物■については各々感材用−２乙　
− 親水性コロイドの防腐剤としての使用は特開昭！Ｑ−，
２７４ｔ、２り号、同、ｔ９−２２６３４ｔ３号、同に
θ−／／９ｊ４１７号により知られてはいるが、現実に
これらの防腐剤を単独で感材用親水性コロイドの防腐剤
として使用すると、有効な添加量の範囲では減感等の写
真性能面で悪影響が大きく使用することが困難であった
。

本発明者等は、詳細に検討した結果、化合物Ｉと化合物
■を組合せて感材用親水性コロイドを含む液に添加する
ことにより各々単独で使用する場□合と比べ、格段に少
証の添加でそれぞれ単独では得られぬ巾広す抗菌性を見
出すことができ、それによって写真性に感作用を及はさ
ず感材用親水性コロイドの顕著な防腐方法を開発するこ
とができた。

本発明の化合物Ｉ、ＩＩは親水性コロイドを含む感光材
料を構成する各層、例えばハロゲン化釧乳剤層、下引層
、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、保護層
等のいずれに対して適用してもよい。

また、製造工程に於いて、これら各層を、２つ以上の液
の混合で調製するときには、缶液に添加することができ
る。

化合物■、■の添加量は、特に制限はないが親水性コロ
イドに対して化合物Ｉは／θ〜１０θθθｐｐｍ、化合
物■は／〜１１００Ｏｐｐの範囲が適当である。

本発明の化合物Ｉ、■は水又はメタノール、イソプロパ
ツール、アセトン、エチレングリコール等の有機溶媒の
うち写真性能に悪影響を及はさない溶媒に溶解し、溶液
として親水性コロイド中に添加してもよく、保護層の上
に塗設、あるいは殺菌剤溶液中に浸して含有せしめても
よい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の
混合溶媒に溶解したのち、界面活性剤の存在下に乳化分
散したのち、親水性コロイドを含む液に添加もしくは保
護層の上に更に塗設する等の方法によってもよい。

本発明の防腐方法が適用される親水コロイドが用いられ
る感光材料について、以下更に詳細に説明する。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーは−、５−等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀をｇθ
モルチ以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ま
しく、更には、塩化銀の含有率が／θ〜／θＯモルチの
場合が特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカプリをとくに□低
く抑える必要がある場合には、臭化銀を５θモルチ以上
含有する塩臭化銀乳剤又は臭化粒乳剤（３モル係以下の
沃化銀を含有してもよい）が好ましく、更には７θモル
係以上が好ましい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜
／！％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合は円換算で表わす。）は、２μｍ以下で
０．７μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは／、３
μｍ以下で０．１３μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が、２０％以内、特
に好ましくは／ｊ’％以内のいわゆる単分散ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前
記の変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらにコ種以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用すること
もできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉ　ｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値がｊ−、ｌｆ′また
は♂以上の平板粒子が、粒子の全投影面積のタθチ以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ　ディスクロ
ージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）　　第１７０巻、Ａ　／　７４
４１３（Ｉ、■、■）項（／９２♂、／コ）に記載され
た方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第７７ｇ巻、ｊｌＦｘ／７１＝１３（／９
７Ｆ、１２月）および同第１と７巻、扁／♂２／に（／
り７９．１７月）に記載されておシ、その該当個所を後
掲の表Ｋまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

／　化学増感剤　２３頁　　ｔ４ｔｊ頁右欄〜コ　感度
上昇剤　　　　　　　同上 ３　分光増感剤、２３〜２４を頁　ｔ’１３頁右欄〜ｑ
　強色増感剤　　　　　　にｑり頁右欄〜！　　増　　
白　　剤　　　２４を頁 ２　　カ　　プ　　ラ　−２！頁 ！有機溶媒　お頁 ／θ　紫外線吸収剤 ／／　スティン防止剤　２！頁右欄　にｊθ頁左〜右欄
／２　色素画像安定剤　　２ｊ頁 ／３　硬　　膜　　剤　　、２６頁　　　６ｊ／頁左欄
／４ｔ　　バインダー　　２６頁　　　　同上／！　可
塑剤、潤滑剤　　、２７頁　　　　乙ｓｏ右欄用いられ
る写真感光材料としては種々のカラー及び黒白感光材を
挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印
画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印
画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許り、６００
．４．２４号、特開昭に０−７３３４ｔ１４９号、同Ｊ
−９−２／？’１４ｔ３号、特開昭ｔ／−，２３ｆθｊ
乙号に記載）、銀色素濃口法を用いたカラー感光材料、
製版用写Ｘｆｆ１材料（リスフィルム、スキャナーフィ
ルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工
業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイ
クロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マイクロフィルム等）、カ
ラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀塩拡散転写感光材
料、プリントアウト感光材料などを挙げることができる
。

カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用する
ことができる。

一３４ｔ　−一 ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ　）　Ａ／　７　
ｔり３（ｙｑ２ｚ年７２月）■−Ｄ項および同Ａ／？７
／７　（／９７９年／７月）に引用された特許に記載さ
れている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パンスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよシも離脱基で置換された二車量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第λ、１７
０７．２１０号、同第２．ｆ７ｊ　、０３７号および同
第３．、Ｚｌ、！、３０≦号などに記載されている。本
発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第３．りＯＪ”、１９４１号、同第３　、４ｔ
＜＜７　、９２ざ号、同第３，９３３，６０７号および
同第グ、θ、２２゜６．２０号などに記載された酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭ｊ、ｆ−１
０７３９号、米国特許第ｇ、＜ｚθ／、７．３−．２号
、同第ｅ、３．２６．０２ｑ号、リサーチ・ディスクロ
ージャー煮／／θｒ３（／９２ｑ年ｙ月）、英国特許第
１゜＜１２３．０．２０号、西独出願公開筒コ、２／？
。

９７２号、同第２．．２ＡＩ、３に７号、同第２゜３２
９　、ｊＪ”７号および同第２．’４３３．と／−号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優
れており、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが誉げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３／／、０７２号、同第２゜３
４１３．７０３号、同第、２　、４００　、７Ｊ’Ｊ’
号、同第２，９θｒ、Ｊ−７３号、同第３，０ｇ２．に
５３号、同第３．／３．２．ｒりに号および同第３゜９
３３．０７５号などに記載されている。二車量のｊ−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第り、３
／θ、ざ７９号に記載された窒素３７　一 原子離脱基または米国特許第Ｑ　、３３／　、と９７号
に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許
第７３．ｔ３ご号に記載のバラスト基を有スるよ一ピラ
ゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３４９．Ｊ’７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，２２５．０３７号に記載
されたピラゾロ［ｓ、／−ｃ）［／、、！、Ｑ］）リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー＆２４ｔ２２
０（／９と９年ｇ月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャーＡ２　＜１２３０
（／９ｔ！？＜を年に月）に記載のピラゾロピラゾール
類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少々さお
よび光堅牢性の点で欧州特許第１／９．’；＃／号に記
載のイミダゾ〔／、２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、
欧州特許第１／９．ｒｔＯ号に記載のピラゾロ（／、ｓ
−ｂ：）〔／、、、＋、り〕トリアゾールは特に好まし
い。

　３　ｒ− 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第、２．４ｔ？４ｔ。

２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、Ｏ！コ、コ／２号、同第り。

／な≦、３９６号、同第＆　、、２．２／　、２３３号
および同第９１．２りｔ、、２ｏｏ号に記載された酸素
原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、
米国特許第２．３にデ、９．２９号、□同第２．ざ０／
　、１７１号、同第、２　、７？、２　、　／６２号、
同第コ、？９．３−、７２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３　、７７２．００２号に記載されたフェノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラー、米国特許第λ、７７．２　、／、
＜２号、同第３．７３７．３θと号、同第り、７．２ｇ
、３９６号、同第４１．３３４ｔ、０／／号、同第＆　
、３２７゜７２３号、西独特許出願第３．３−９，７２
９号および特開昭ｊター／Ａｔ９３に号などに記載され
た２、ｊ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーお
よび米国特許第３．４１’ｌＡ、乙２．２号、同第４．
３３３．９９９号、同第１Ａ、＜１！ｔ／、！ｊり号お
よび同第＜１．１４２７，７／ｓ７号などに記載された
λ−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーおよび特開昭乙
／−／７９４ｔ３Ｊ”号に記載されたｊ−アミド−／−
ナフトール系カプラー々どかある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第＜ｔ、３ｔｔ。

２３２号および英国特許第２　、　／２ｊ−、Ｊ−７θ
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第９ｇ
、５？θ号および西独出願公開第３，２３４ｔ。

、！ｔ３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４ｔ３／、７
２０号および同第＜＜　、　ｏｔｒｏ　。

２／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０２，１７３号および
米国特許第Ｑ、ｊｔ＜７．．２／、？号に記載されてい
る。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第２　、３２．２．
０２２号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第ｅ、／り２゜３に３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第コ、！Ｑ／。

２７’４号および同第２．！４ｔ１，２３０号々どに−
ｑ　／　一 記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ノ・ロゲン
化銀の１モルあたりＯ８θθ／ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーではＯ１θ／ない（、
ｏ　、　ｒモル、マゼンタカプラーではＯ０θθ３ない
し０．３モル、壕だシアンカプラーでは０．００２ない
［７θ、３モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リサ
ーチ・ディスクロージャー、第７７６巻、＆７２ｇ＜＜
３ＸＶ項（Ｐ、、２７）Ｘ■項（Ｐ、２♂）（／１ｐ７
ｚ年／２月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好捷しく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてノ・ロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするもの−り　−− であり、このような反射支持体には、支持体上に酸化チ
タン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の
光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや
光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として
用いたものが含捷れる。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に制
限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー、第７
７６巻１．２！〜３０頁に記載されているような、公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成す
る写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい
。処理温度は普通／！０Ｃからｊθ０Ｃの間に選ばれる
が、／、ｆ′。Ｃより低い温度またはｊｏｏＣを越える
温度としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ　”　、第３７巻（７９１３年）、べべ７〜７θ
／頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で
現像１〜でネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き
続いて発色現像を行なうことによシ色素陽画像を得るカ
ラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀
画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀
色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主系を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−クー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ターアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−クーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−クーアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、クーアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、７９ｇ６年）の、２
．２Ｊ−２２９頁、米国特許第λ、／り３，０７５号、
同コ、ｊ９２．３ｔ＜を号、特開昭４ｔＪ’−ｔ’１９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤□の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

−−り　ｊ　− 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｌｌ
）、コバルト（１）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ［［
）またはコバル）（Ｉ［［）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／。

３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ンフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（［１）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを−り　乙
　− 使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られてい
る有機硫黄化合物を使用することができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温□、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル　オプ　ザソサエテイ　オブ　モーション　ピクチャ
ー　アンド　テレヴィジョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第４Ｑ巻、２ダＪ’−２３３頁
（／りｊ！年Ｓ月号）に記載の方法で、もとめることが
できる。通常多段向流方式における段数はコーｇが好ま
しく、特に−−３が好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン頚（たトエばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細は
メースン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ミストリーＪ　　（／９Ｊに年）／に３〜／６！ページ
に記述されている）。

以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。

実施例−／ ゼラチンご重量％水溶液中に種々の防腐剤を加え生物学
的生長の阻止作用を比較した。

試験溶液の一群は、変敗されたゼラチン溶液か□ら分離
された細菌によって同じ濃度で感染させた。

他の試験溶液の群は変敗されたゼラチン溶液から分離し
たかびによって同様に感染させた。

生物学的生成を促進させるため、感染させた試験溶液を
３７６Ｃで保ち５．２ｙ時間および３週間後にその／ｍ
ｌの試料をとった。

／ｍｌｌの試料は、微生物のコロニーの発展のため同じ
環境の下で装置したそれぞれ細菌およびかびのだめの市
販栄養源を感染させるため使用した。

表−／は得られた調査結果を示す。ここで（−）−フタ
− は微生物学的生長のないことを表わし、（＋）はかなり
の微生物学的生長があったことを示す。

−ｊ　θ− 表〜／の結果から判るように一般式［１）と一般式（Ｉ
Ｉ）に示す化合物を併用することにより、各々少ない使
用量で大きな効果を示すことが明らかである。

このことは写真凶悪作用から少量使用が必要な写真感材
用親水コロイドの防腐方法に適する。次にその実例を示
す。

実施例−一 カラー用マゼンタカプラー分散液、Ｕｖ吸収剤分散液お
よび緑感性塩臭化銀乳剤に Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の／菌株、Ｅｎｔｒｏｂａｃ
ｔｅｒ属の／菌株、およびＡｃ１ｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ
属の／菌株を混合接種し、更にそれぞれに防腐剤を表−
３の量添加した。２ｊ０Ｃで／週間放置し、保存性試験
を行い、バクテリア数を測定した。

なおマゼンタカプラーとしては（ｅ）、ＵＶ吸収剤とし
ては（ｈ）を用いた。以下に使用した感光材料の詳細を
記す。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）／り、７ｇ及び色像安定剤（ｂ
）り、りｇに酢酸エチル２７．２ｍｌ及び溶媒（ｃ）７
．９ｍｌを加え溶解し、この溶液を／θチドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムＪ’ｍＩｌを含む／θチゼラ
チン水溶液ｉｒｊｍｌに乳化分散させた。一方塩臭化銀
乳剤（臭化銀１モルチ、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記
に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当シ！、θ×／
θ−４モル加え青感性乳剤としたものを９ｇｇ調製した
。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表−２の組成となる
様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第２層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３、ｊ−
ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン（１１モル当１．θＸ１０　４モル添加）緑
感性乳剤層 （ハロゲン（［１モル邑１’、θ×／θ−’　モに添力
ＩＩ　）（ハロゲン化銀１モル当り７．０Ｘ１０−４モ
ル添加）−ｊ　り　− 赤感性乳剤層 （ハロケン化銀７モル当り／、Ｏ×／θ−４モル添加）
赤感性乳剤層に対しては下記の化合物をハロケン化銀７
モル当ｐ２．Ａ×１０’−３モル添加した。

−ｊ！− 各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

−オ　に　〜 （ａ）イエローカプラー α （ｂ）色像安定剤 （ｄ）混色防止剤 −ｊ　！　− （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 のλ；／混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 の／：！：３混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶媒 （ｉ　ｓｏ　ＣｇＨ１ｇＯＶＰ＝＝０ （ｋ）シアンカプラー −乙　／　− （１）色像安定剤 の／：３：３混合物（モル比） （ｍ）溶媒 −に　λ　− なお第３層、第り層、第６層には前記保存性試験（腐敗
試験）を行ったカプラー分散液、ＵＶ吸収剤分散液、お
よび緑感性塩臭化銀乳剤を用いた。

これらの試料（扁！〜７．２）を、緑フィルターを通し
てウェッジ露光を行った後、下記現像処理を行った。

一方、塗布乾燥後、２ｊ０Ｃ１相対湿度１０％で３ケ月
保存したものについても、同様にしてセンシトメトリー
を行った。

得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。

カラー現像　　３ｊ０ｃ　　　ｔｔｓ秒漂白定着　３．
ｆｏＣり５秒 リンス／　　３ｓ０ｃ　　　、ｚｏ秒 リンス、２　　３ｔ０ｃ　　　、２ｃ秒リンス、？　　
　３ｓ０ｃ　　　−〇秒乾　　　燥　　ｒｏ　　０ｃ　
　　　ご０秒リンスはリンス３からリンス／への３タン
ク向流水洗とした。用いた各処理液は以下の通りである
。

カラー現像液 ヒドロキシルアミン　　　　　　ｏ、ｏｙモルベンジル
アルコール　　　　　　　　／ｊｒＪ’ジエチレングリ
コール　　　　　　　１０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　０．．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　３ｃｇＥＤＴＡ　−，２Ｎａ　　　　　　　
　　　　　　／ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　／、３ｇｑ−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーＮ−［β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル〕−ｐ−７エニレンジア ミン硫酸塩　　　　　　　　　　　３．０ｇ増白剤（＜
７．４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　３．ｏｇ水を加え
て　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ／θ、Ｏｊ 漂白定着液 ＥＤＴＡＦｅ　（ｉｌｌ）ＮＨ４・、２Ｈ２０１０ｇＥ
ＤＴＡ−，２Ｎａ−ＪＨ２０ｙ　ｇ チオ硫酸アンモニウム（７（７％）　７２０ｍｌ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　／／、ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　／θＯθｍｌｐ　ｌ（３、５ リンス液 ホルマリン（３２φ）　　　　　　　ｏ　、　／　ｍｌ
／−ヒドロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸 （ご０％）／、６ｍｌ 塩化ビスマス　　　　　　　　　　０　、３５ｇアンモ
ニア水（コ乙チ）　　　　　　、２　、　ｓ　ｒＪニト
リロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　／、θｇＥＤＴＡ−
りＨｏ　、　ｒ　ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　／、Ｏｇｊ−クロ
ロ−２−メチル−ｑ −イソチアゾリンー３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｓｏｍｇ水を加えて　　　　　　　　　　／θθｏｍ
ｌｌ−に　ｇ　− 表−３より明らかなように本発明の併用による試料Ａ／
ｊと７ｇは写真性能に悪影響がなくかつバクテリアの飼
育に対して強い阻害効果を示した。

実施例３ 分散液Ａを下記のように調液した。

（分散液Ａ） ／θチ骨ゼラチン　　　　　　　　／θθＯｇ乳化物Ｅ
Ｍ　　　　　　　　　　　　　５００ｇドデシルベンゼ
ンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　ｒｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　／θθθｍ７本発明
の化合物■−タ３のｊ チメタノール溶液　　　　　　　　　ｊｍノをｙｓ　０
ｃにて溶解し、分散液Ａを調液した。

乳化物ＥＭＦｉ、化合物ＥＸ−／グ　ククｇ、ＨＢＳ−
／　　２０ｍ１を酢酸工ｆル１００ｍ１に溶解し、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムｇｇを溶解したＩＯ
％骨ゼラチン／θθＯｇ溶液と混合し、家庭用ミキサー
で７ｃ分間乳化して調製した。

（分散液Ｂ−Ｆ） 分散液Ａの本発明の化合物１−４ｔ３の代わりに表−ｌ
に示した防腐剤を添加した分散液Ｂ、Ｅと防腐剤無添加
の分散液Ｆを調製した。

これら分散液をａｏ　０ｃで３日および３日経時させた
稜粘度を測定した。

またこれら分散液を下記に示したような組成の各層から
なる重層構成塗布試料の第に層の液として用いて試料３
θ／〜３０ｇを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／　ｍ２単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。化合物に
ついては具体的に後記する。

（試料／θ／） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　・・・　銀Ｏ０／？ゼラチン
　　　　　　　　・・・　　０．＜１０第一層；中間層 λ、ｊ−ジーｔ−はンタデシル ハイドロキノン　　　　　　・　・　・　θ、／／ＥＸ
−７・・・　θ、０７ ＥＸ−３　　　　　　　　　　・　・　・　θ、θλＥ
Ｘ−／乙　　　　　　　　　・　・　・θ、　ｏｏ４ｔ
ＴＪ−／　　　　　　　　　　　　　・　・・　０．０
？Ｕ−一　　　　　　　　　　　・・・　θ、θ？ＨＢ
Ｓ−／　　　　　　　　　・・・　ｏ、ｉ。

ＨＢＳ−一　　　　　　　　　・・・　Ｏ０θコゼラチ
ン　　　　　　　　　・・・　／、θｑ第３層（第７赤
感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｇモルチ、 平均粒径θ、６μ）　　　・・・銀Ｏ，ｊＳ増感色素Ｉ
　　　　　・・・に、９×１０−５増感色素■　　　　
　・・・／、Ｊ”×１０−５増感色素ｍ　　　　　・・
・３．／Ｘ１０−４増感色素■　　　　　・・・＆、Ｏ
×１Ｏ−５ＥＸ−、２　　　　　　　　　−−−ｏ、３
ｓ。

ＨＢＳ−／　　　　　　　　　−・・０．００３；ＥＸ
−／、２　　　　　　　　　　　　・　・　・θ、θ２
θゼラチン　　　　　　　　　・・・　／、、２０第３
層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀？モルチ、 平均粒径θ、♂μ）　　　・・・銀　／、θ増感色素Ｉ
　　　　　・・・ｊ、／×１０−５増感色素■　　　　
　・・・／、’ｌ×／θ−５増感色素■　　　　　・・
・λ、３×／θ−４増感色素■　　　　　・・・３　、
０×／θ−５ＥＸ−２・・・θ、３θθ ＥＸ−、３　　　　　　　　　・−−ｏ、ｏｓ。

ＥＸ−／コ　　　　　　　　・・・θ、θ／５ＨＢＳ−
コ　　　　　　　　・・・θ、ＯＳθゼラチン　　　　
　　　　　　・・・　／、３θ第５層（第３赤感乳剤層
） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀／ｇモルチ、平均粒径／、／
μ）　　　　・・・銀／、すθ増感色素■　　　　　・
・−！ｒ、４１×７０−５増感色索■　　　　　・・・
／、り×／θ−５増感色素■　　　　　・・・コ、ｑ×
／θ−４増感色素■　　　　　・・・３　、　／Ｘ／θ
−５ＥＸ−ｓ　　　　　　　　　　　　　・　・　・０
．０！θＥＸ−３・　・　・θ、θ！ｊ ＥＸ−ｙ　　　　　　　　　　　　　・　・　・０．θ
１０ＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　・　・　・　　
θ、３２ゼラチン　　　　　　　　　・・・　／、≦３
３第６（中間層） ＥＸ−／ｙ　　　　　　　　　・・・θ、／／！ＨＢＳ
−／　　　　　　　　　・・・θ、θｓ７ゼラチン　　
　　　　　　　・・・　０．９０第７層（第７緑感乳剤
層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｔモルチ、 平均粒径０．１μ）　　　・・・銀θ、りθ増感色素■
　　　　　・・・３．０×／θ−５増感色素■　　　　
　・・・／、θＸ１０−４増感色素■　　　　　・・・
３．♂×／θ−４ＥＸ−に　　　　　　　　　・・・θ
１．２ご０ＥＸ−／　　　　　　　　　・・・θ、θ２
／ＥＸ−７−−・ｏ、ｏ３゜ ＥＸ−、ｒ　　　　　　　　　　・・・θ、Ｏコ５ＥＸ
−２　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・　θ　
、θ／ざＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　　　　・　
・　・　θ　、１００ゼラチン　　　　　　　　　　・
・・　０．７！第！層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀２モルチ、 平均粒径θ、２μ）　　　・・・銀θ、！θ増感色素■
　　　　　・・・λ、／×／θ−５増感色素■　　　　
　・・・７．０×／θ−５増感色素■　　　　　・・・
認、、＜Ｘ１Ｏ−４ＥＸ−ｔ　　　　　　　　　　・・
・　θ、／ざＥＸ−♂　　　　　　　　　・・・θ、θ
１０ＥＸ−／　　　　　　　　　・・・０．００ざＥＸ
−７・・・Ｏ１θ／２ ＥＸ−タ　　　　　　　　　・・・Ｏ１θｏ、ｒｌ（Ｂ
Ｓ−／　　　　　　　　　・・・　θ、乙θゼラチン　
　　　　　　　　　・・・　／、／θ第デ層（第３緑感
乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀／２モルチ、平均粒径／、θ
μ）　　　・・・　銀／１．２増感色素■　　　　　・
・・３．６×１０−５増感色素■　　　　　・・・♂、
θ×１０−５増感色素■　　　　　・・・３　、０×／
θ−４ＥＸ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　・　
・　・　θ　、θ乙ｊＥＸ−／３　　　　　　　　　　
　　　・　・　・　θ　、θ３θＥＸ−／　　　　　　
　　　　　　　　　・　・　・　θ　、θ、１ｌｊＨＢ
　Ｓ−ｘ　　　　　　　　　　　　　　・　・　・　　
θ　、、ｆ３−ゼラチン　　　　　　　　　・・・　７
．２グ第１Ｏ層（イエローフィルタ一層） 黄色コロイド銀　　　　　　・・・銀Ｏ９θｊＥＸ−／
ｙ　　　　　　　　　　・・・　Ｏ２０とＥＸ−／ｊ　
　　　　　　　　・・・　θ、θ３１（Ｂ　Ｓ−／　　
　　　　　　　　・・・　０．０３ゼラチン　　　　　
　　　　・・・　０．９ｊ第１／層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀にモルチ、 平均粒径ｏ、ｔμ）　　　・・・銀０．２夕増感色素■
　　　　　・・・３．ｊＸ／θ−４ＥＸ−７，２・・・
θ、０／、ｆ ＥＸ−／／　　　　　　　　　・・・　０．９コＨＢＳ
−／　　　　　　　　・・・　θ１．２♂−７り　− ゼラチン　　　　　　　　　・・・　／、−２Ｆ第７２
層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀／θモルチ、平均粒径θ、ｒ
μ）　　　・・・銀θ、４ｊ増感色素■　　　　　・・
・λ、／×／θ−４ＥＸ−／／　　　　　　　　・・・
　θ０．２θＥＸ−１０・・・０．０／ｊ ＨＢＳ−／　　　　　　　　・・・　０．０３ゼラチン
　　　　　　　　　・・・　０．２１＜第７３層（第３
青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀７モルチ、 平均粒径／、３μ）　　　・・・銀０．７２増感色素■
　　　　　・・・２．２×／θ−４ＥＸ−／／　　　　
　　　　・・・　θ、２θＨＢＳ−／　　　　　　　　
　・・・　θ、θ７ゼラチン　　　　　　　　　・・・
　０．Ａ？第１＜を層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モルチ、 平均粒径θ、０７μ）　　・・・　銀Ｏ，ＳＵ−／　　
　　　　　　　　・・・　Ｏ９／／Ｕ−２・　・　・　
　θ　、／７ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　・・・　θ、りＯゼラチ
ン　　　　　　　　　・・・　／、θθ第１ｊ層（第２
保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約／、！μｍ）　　　・・・　０．３＜１Ｓ−／
　　　　　　　　　　　・・・　Ｏ９θｊＳ−２・・・
　θ、２θ ゼラチン　　　　　　　　・・・　０．２２各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界面活性剤を
添加した。

これら試料に像様露光を与えた後、後記するカラー現像
を行なって、各層の相対感度を求め、表−りに示した。

表−９より、本発明の分散液は感度低下することもなく
、経時による粘度低下もなく優れた防腐効果を有してい
ることがわかる。

７　ｇ　− カラー現像処理は下記の処理工程に従って３？００で実
施した。

カラー現像　　　３分／ｊ秒 漂　　白　　　８分３０秒 水　　　　洗　　　　コ分１０秒 定　　　　着　　　　り分、２０秒 水　　　　洗　　　　３分／ｊ秒 安　　　　定　　　　／分Ｏ！秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、θｇ／−ヒド
ロキシエチリデンー ／、／−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　り、０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０　、０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　／　、Ｑｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　／　、　ｊ　ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　、ｚ、＜ｔｇｙ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミン） −２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｙ、ｓｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／、θ１ｐＨ１０，
０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１０θ、θｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　７５０．０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　７０．０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　／・θ１ｐＨＡ、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　り、ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７０チ）　　　　　　　　　／７ｓ、０ｍ１重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　ｇ、ｄｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　７．０１ｊｐＨｊ、ご 安定液 ホルマリン（４ｔθ条）　　　　　　２．θｍｌポリオ
キシエチレンーｐ−モ ／／ニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／、θｌ−♂　θ− ベ　　　　　０ Ｑ 国　　　　− １％ 工 ■ Ｑ　　　　リ 一１１ζ− ＥＸ−／θ ＥＸ−／２ ＣＨ３ ＥＸ−／３ 一／　３− ＥＸ−／　り ＥＸ−１ｓ 平均分子量　ｊθ、θθθ ＥＸ−／　に 一♂　ｊ− −ｆ　　４ｔ　− ８−／　　　　　　　　　　　　Ｓ−２υ ＨＢＳ−／）リクレジルフオスフエートＨＢＳ−コ　ジ
プチルフタレート ＨＢＳ−３ビス（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−／ ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ□−ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−
ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ざｇ− 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ （晶２）３８０３°　（晶２）ａｓＯ３Ｎａ−にり− 増感色素■ ２Ｈ５ 増感色素Ｖ 増感色素■ ２Ｈ５ 一♂　ｌ− 増感色襠■ 増感色素■ 増感色素■ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社−？　タ　− 昭和６λ年２月２日 １、事件の表示　　　　昭和６２年特願第りｌ≠２３号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料連絡先　
〒１０６東京都心区西麻布２丁目２６番３０号富士写真
フィルム株式会社東京本社 電話（４０Ｇ）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、
「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の１特許請求の範囲」の項の記載を別紙−／の通
シ補正する。

明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第り頁ｊ行目の 「 」を 「 」 と補正する。

２）第コタ頁ｌコ行目の 「臭化粒」を 「臭化銀」 と補正する。

３）第３７頁−〇行目の 「（／り２１．／コ）」？ ｒ（／２７１年／２月）」 と補正する。

４）第３２頁６行目の ｒ（／り７１．１２月）」を ｒ（／り７１年／２月）」 と補正する。

５）第３２頁７行目の ｒ（／り７り、１１月）」を 「（ｌり７り年／／月）」 と補正する。

６）第４ＡＩｒ頁第コ行目と第３行目の間に別紙−一を
挿入する。

７）第ｊλ頁２θ行目の 「表ＡＪを 「表−コ」 と補正する。

８）第ｒｉ頁ＥＸ−ｊの化合物を 「 」 と補正する。

９）第１ｒ３頁Ｅ　Ｘ　−ｉ　ｏ　ｏ化合物ｅと補正す
る。

１０）第ｔり頁７行目の 「特許出願人　富士写真フィルム株式会社」の前に 別紙−３ を挿入する。

−弘一 別紙−７ 特許請求の範囲 一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少くとも１種と一般式
［ｎｌで示される化合物の少くともｌＮｉを含有させる
ことを詩徴とする写真感光材料。

一般式（１） 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基、は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキ
ルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル
基を表わし、Ｒ２とＲ３は互に結合して芳香環を形成し
てもよい。

Ｒ４、Ｒ５は各々水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基を表わす。

一般式［１１） 式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル
基を表わし、Ｒ８は水素原子、アルキル基を表わす。

一／− 別紙−コ 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭４／−／３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭１７−１．ｊ４ｃ
ｊ号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾ）　ＩＪアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典」
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、ｌ−
２であり、好ましくはｊ−ｒである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１ｊ−ａｚ　０ｃで２０秒−１０分、好ましく
はｘｊ−ａｏ　０Ｃで３０秒−１分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭１７−１．ｊｔ≠３号、ｓｒ−
／ｌｌ、１３１１号、ｔＯ−２，２０，３１７１号に記
載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３≠２，５２
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３１１２
，１２２号、リサーチ・ディスクロージャー／≠、ｒｚ
ｏ号及び同／Ｊ、／ｊり号記載のシック塩基型化合物、
同１３．２．２μ号記載のアルドール化合物、米国特許
第３，７／り、≠り２号記載の金属塩錯体、特開昭１３
−／３１．ぶ−１号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭ｌｔ−６ｌｉＬ、３３り号、同ｊ７−／≠、グ、
１１１７号、および同ｚｒ−７ノ！、≠３を号等記載さ
れている。

別紙−３ 実施例−≠ 実施例−２で調整した多層カラー印画紙をカラー現像液
を下記の処理液組成に変化させた処理液で処理した結果
を表−ｊに示す。それ以外の処理液組成は実施例−コに
同じ。

処理工程　　　　温度　　　　　時間 カラー現像　　　３！０Ｃ≠ｊ秒 漂白定着　　３ｊ０Ｃ≠３秒 リンス／　　　　ＪｊｏＣ−〇秒 すンスコ　　　３ｚ０ｃ　　　　２ｏ秒リンスＪ　　　
３ｚ０ｃ　　　　コＯ秒転載　　　燥　　　　ｔＯ°Ｃ
ｔＯ秒 使用したカラー現像液組成を以下に記す。

カラー現像液 Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロ キシルアミン　　　　　　　　　　　　参？トリエタノ
ールアミン　　　　　　　１０．＜４ｒ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０９ＥＤＴＡ、２Ｎａ、コ
Ｈ２０Ｊ　ｒ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　ｉ、ｏｔｌ−アミ
ノ−３−メチル −Ｎ−エチルーＮ− 〔β−（メタンスルホ ンアミド）エチル〕− ｐ−フェニレンジアミ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　ｊ、Ｏｆｆ螢光増
白剤（μ、参′− ジアミノ−スチルベン 系）　　　　　　　　　　　　　３．Ｏｆ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１ｔｐＨｌｏ　、　／　。

一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で示される化合物の少くとも１種と一般
   式〔II〕で示される化合物の少くとも１種を含有させる
   ことを特徴とする写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、アリール基、複素環基、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３ は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、
   複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、ア
   ルキルスルホニル基を表わし、Ｒ＿２とＲ＿３は互に結
   合して芳香環を形成してもよい。 Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基を表わす。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿７は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチ
   ル基を表わし、Ｒ＿８は水素原子、アルキル基を表わす
   。