JPH06110167A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた色再現性、画像保存性を有し、かつ分
散性、停滞性を改良したカラープリント用ハロゲン化銀
写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率が95モル％
以上の塩化銀もしくは塩臭化銀であり、該層中にカルシ
ウム含有量が500〜2000PPMで10％水溶液の420nmにおけ
る透過率が65％以上であるゼラチンで分散された下記一
般式〔I〕で表されるカプラーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 【化２６】 R₁はアルキル基、シクロアルキル基。R₂はアルキル基、
シクロアルキル基。R₃はベンゼン環に置換可能な基。m
は０〜４。但しmが複数のときR₃は同一でも異なっても
よい。Zは水素原子又はカップリング時に離脱しうる
基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント用写真感光材料
に関し、詳しくは優れた色再現性、画像保存性を有した
ハロゲン化銀写真感光材料で、特に良好な分散進行性、
分散液安定性を有し、かつハロゲン化銀乳剤塗布液の停
滞性を向上し、生産適性を改善したプリント用写真感光
材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真プリントの色再現、画像保存
性に関しては、一般ユーザーの関心も高く、高画質カラ
ーネガの発売とあいまって被写体の色に忠実な再現を
し、かつその色が経時によって変化しないプリントが強
く要求されている。

【０００３】本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕で示される
イエローカプラーは、その新規な構造に由来して吸収波
長がシャープなため、黄色、赤色、緑色の純度が高く、
被写体色の忠実な再現に対して極めて有用なカプラーで
あるが、分散進行性及び分散液安定性が劣り、発色効率
の低下や結晶の析出がみられ、製造適性が劣るという重
大な欠点があることが判った。

【０００４】また、分散された溶液をハロゲン化銀乳剤
と混合し塗布液を調製した後、経時することにより乳剤
感度が低下する傾向がみられ、長尺塗布適性に欠けるこ
とが判明し、実用上にて大きな障害となりその改良が強
く望まれていた。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、優れた色
再現性、画像保存性を有したカラープリント用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】本発明の第２の目的は、カプラー溶液が良
好な分散進行性、分散液安定性を有し、かつハロゲン化
銀乳剤塗布液の停滞性を向上し、生産適性を改善したカ
ラープリント用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。その他の目的は以下の明細から明らかとな
る。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、カプラー分散に
使用するゼラチンについて鋭意検討の結果、以下により
分散適性及び塗布液停滞性を著しく改善されることを突
き止め、本発明を成すに至ったものである。

【０００８】即ち、(1)支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率が95モル％以上の塩化銀
もしくは塩臭化銀であり、該層中にカルシウム含有量が
500〜2000PPMで、10％水溶液の420nmにおける透過率が6
5％以上であるゼラチンで分散された下記一般式〔Ｉ〕
で表されるカプラーの少なくとも一つを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁はアルキル基またはシクロア
ルキル基を表し、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基
及びアリール基を表す。Ｒ₃はベンゼン環上に置換可能
な基を表し、ｍは０から４までの整数を表す。ただしｍ
が複数の時、Ｒ₃は同一であっても異なってもよい。Ｚ
は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時
に脱離しうる基を表す。〕 (2)前記のゼラチンが過酸化水素処理したゼラチンであ
る(1)項記載のハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】通常、ゼラチン中に含有されているカルシ
ウムイオンは、5000ppm程度であり、その含有量はイオ
ン交換によってコントロールしたり、含有量の多いゼラ
チンとイオン交換して殆どカルシウムイオンを含まない
ゼラチンを混合することで、様々なカルシウム含有量の
ゼラチンを得ることができる。

【００１３】本発明者等は分散適性とカルシウムイオン
含有量との相関をとり、前記分散適性の改善を図ろうと
したが、相関関係が明瞭ではなかった。しかしながら、
ゼラチンの着色物質を除去する為にゼラチン抽出液に過
酸化水素処理をほどこしたり、原料のオセインに対して
過酸化水素処理を施したものから抽出したり、着色のな
い原骨から製造されたオセインを用いることで透過率を
向上したゼラチンに対して、カルシウムイオンをコント
ロールした場合、ある特定範囲の含有量にすることで、
分散進行性、分散液安定性が著しく改善され、しかも塗
布液停滞性も同時に良化するという驚くべき事実を見い
出し本発明を成すに至った。

【００１４】本発明のゼラチンはアルカリ処理オセイン
ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラ
チンのいずれでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼ
ラチンが好ましい。本発明の効果を得る上で、カルシウ
ムイオン含有量は500〜2000ppmの範囲であることが必要
である。500ppm未満では分散進行性が劣り、2000ppmを
越えると分散液停滞で結晶の析出を促進する。カルシウ
ムイオンの含有量の調整は前記した方法がとられる。

【００１５】本発明のゼラチンの透過率は10％溶液を作
製し、分光光度計にて420nmで透過率を測定したとき
に、65％以上好ましくは70％以上であることが本発明の
効果を呈する上で必要である。

【００１６】ゼラチンの着色成分を除去し、透過率を上
げる方法は前記した方法がとられるが、過酸化水素処理
をオセイン調製段階で用いる方法、オセインをライミン
グする際のライミング槽に過酸化水素水を添加しライミ
ング中のオセインに反応させる方法、或はゼラチン抽出
液に用いる方法が好ましい。過酸化水素溶液は市販のも
のが用いられる。過酸化水素水の濃度、添加反応時間、
その後の水洗方法については、最適化することで適宜決
定される。

【００１７】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギー法による）は、好ましくは250g以上であり、特
に好ましくは270g以上である。

【００１８】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【００１９】本発明のゼラチンは分散用ゼラチンとして
用いられるが、本発明の効果を高めるうえで、好ましく
は使用比率を上げるために塗布液調製用ゼラチンにも適
用することが望ましい。

【００２０】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は7.0g／m²未満であることが好ましい。下限につ
いては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性
能の面から3.0g／m²以上であることが好ましい。ゼラチ
ンの量は、パギィ法に記載された水分の測定法で11.0％
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【００２１】次に本発明に係る一般式〔I〕のイエロー
カプラーについて述べる。

【００２２】上記一般式〔I〕においてＲ₁で表されるア
ルキル基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、例
えば、メチル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル
基、n-ドデシル基、および1-ヘキシルノニル基等が挙げ
られる。またＲ₁で表されるシクロアルキル基として
は、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基およ
びアダマンチル基等が挙げられる。

【００２３】これらＲ₁で表されるアルキル基およびシ
クロアルキル基はさらに置換基を有することもでき、置
換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（例え
ばフェニル基、p-t-オクチルフェニル基、2,4-ジ-t-ア
ミルフェニル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、2-エトキシエトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、2,4-ジ-t-アミル
フェノキシ基、4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フ
ェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば4-ピリジルオ
キシ基、2-ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボ
ニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ピバロイルオ
キシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシ基等）、スルホニルオキシ基
（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ基、n-ドデカンスルホニルオキシ基
等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニル
オキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基等のアリール
スルホニルオキシ基）、カルボニル基（例えばアセチル
基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル基等の
アリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシ
カルボニル基、2,4-ジ-t-アミルフェノキシカルボニル
基等のアリールオキシカルボニル基、および2-ピリジル
オキシカルボニル基、1-フェニルピラゾリル-5-オキシ
カルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基、4-(2,4
-ジ-t-アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等
のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
1-ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル
基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル
基、およびp-トルエンスルホニル基等のアリールスルホ
ニル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファ
モイル基、4-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ）ブチルアミ
ノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基およ
びアセチルスルファモイル基、エチルカルボニルアミノ
スルホニル基等のアシルスルファモイル基）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、
n-ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ
基、p-t-オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、
n-ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホ
ニルアミノ基、p-トルエンスルホニル基、ペンタフルオ
ロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルア
ミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、t-オクチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、および複素環チオ基（例えば1-フェニルテトラゾ
ール-5-チオ基、5-メチル-1,3,4-オキサジアゾール-2-
チオ基等）等が挙げられる。

【００２４】Ｒ₁は好ましくはアルキル基であり、分岐
アルキル基がさらに好ましく、t-ブチル基が特に好まし
い。

【００２５】上記一般式〔I〕においてＲ₂で表されるア
ルキル基およびシクロアルキル基としては、例えば、上
記一般式〔I〕においてＲ₁で表されるアルキル基および
シクロアルキル基と同義の基を挙げることができる。ま
た、上記一般式〔I〕においてＲ₂で表されるアリール基
としては、例えば、フェニル基および1-ナフチル基等が
挙げられる。これらＲ₂で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、またはアリール基は置換基を有することも
でき、置換基としては例えば、上記一般式〔I〕におい
てＲ₁で表されるアルキル基およびシクロアルキル基と
同義の基、および上記一般式〔I〕においてＲ₁で表され
るアルキル基およびシクロアルキル基の置換基として挙
げられている基と同義の基を挙げることができる。

【００２６】Ｒ₂は好ましくはアルキル基であり、無置
換のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ま
しい。

【００２７】上記一般式〔I〕においてＲ₃で表されるベ
ンゼン環上に置換可能な基としては、例えば、上記一般
式〔I〕においてＲ₂で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、およびアリール基の置換基として挙げられてい
る基と同義の基を挙げることができる。

【００２８】上記一般式〔I〕においてｍは０から４の
整数を表し、ｍが複数の場合、Ｒ₃は同一であっても異
なってもいてもよい。

【００２９】上記一般式〔I〕において、Ｚは現像主薬
の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表し、例
えば、下記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕で表される
基を表す。

【００３０】

【化３】

【００３１】上記一般式〔II〕および〔III〕において
Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。これらＲ₄で表されるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基としては例えば、前記一
般式〔I〕においてＲ₂で表されるアルキル基、シクロア
ルキル基およびアリール基と同義の基を挙げることがで
きる。また、上記一般式〔II〕および〔III〕において
Ｒ₄で表される複素環基としては、4-ピリジル基および2
-ヘキサヒドロピラニル基等が挙げられる。これらＲ₄で
表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よび複素環基は置換基を有することもでき、置換基とし
ては例えば、前記一般式〔I〕においてＲ₂で表されるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基の置換基とし
て挙げられている基と同義の基を挙げることができる。

【００３２】これらＲ₄で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、および複素環基のうちでは、
アリール基が好ましい。また、Ｒ₄の置換基としては、
電子吸引性基（例えば、カルボキシル基、メトキシカル
ボニル基あるいはi-プロピルオキシカルボニル基等のオ
キシカルボニル基、アセチル基あるいはベンゾイル基等
のアシル基、トリフルオロメタンスルホニル基あるいは
4-ヒドロキシフェニルスルホニル基等のスルホニル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ジメチルスルファ
モイル基等のスルファモイル基、アセチルアミノ基ある
いはペンタフルオロベンゾイル基等のアシルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基）が
好ましい。

【００３３】上記一般式〔IV〕においてＺ₁は窒素原子
と共同して５ないし６員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。ここで非金属原子群を形成するために必
要な原子団としては、例えば、メチレン、メチン、置換
メチン−C(O)−,−N(R₅)−,(R₅は水素原子、アルキル
基、アリール基あるいは複素環基を表す）、−N＝、−O
−および−S(O)u−(ｕは０から２までの整数を表す）等
に挙げられる。

【００３４】前記一般式〔I〕で表される化合物のうち
好ましくは以下の一般式〔V〕で表される化合物であ
る。

【００３５】

【化４】

【００３６】上記一般式〔V〕においてＲ₁およびＲ
₂は、前記一般式〔I〕においてＲ₁およびＲ₂で表される
基と同義の基を表す。

【００３７】上記一般式〔V〕においてＷは以下の一般
式〔VI〕で表される基である。

【００３８】

【化５】

【００３９】上記一般式〔VI〕においてＸはカルボニル
基またはスルホニル基を表し、好ましくはカルボニル基
である。

【００４０】上記一般式〔VI〕においてＬはアルキレン
基およびアリーレン基を表し、例えば、直鎖あるいは分
岐のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、
２，３−プロピレン基、および１，２−シクロヘキシレ
ン基、あるいは1,4-フェニレン基、1,2-ナフチレン基、
および９,10-アントラニレン基等が挙げられる。これら
のうち好ましくは炭素原子数１から６までのアルキレン
基である。

【００４１】上記一般式〔VI〕においてＹは二価の連結
基を表し、例えば、スルフィニル基、スルフェニル基、
スルホニル基、スルファモイル基、カルボニル基、カル
ボニルオキシ基、カルバモイル基、オキシ基、オキシカ
ルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、およびスルホ
ニルアミノ基等が挙げられる。これらの連結基のうち好
ましくはスルホニル基、スルファモイル基、カルボニル
オキシ基、カルバモイル基、オキシ基、オキシカルボニ
ル基、およびアシルアミノ基であり、スルホニル基、オ
キシ基、オキシカルボニル基、およびカルバモイル基が
特に好ましい。

【００４２】上記一般式〔VI〕においてｎは０または１
を表す。

【００４３】上記一般式〔VI〕においてＲ₆はアルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。これ
らＲ₆で表されるアルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基としては、例えば、前記一般式〔I〕にお
いてＲ₂で表されるアルキル基、シクロアルキル基、お
よびアリール基と同義の基を挙げることができる。これ
らＲ₆で表されるアルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基は置換基を有することもでき、置換基とし
ては例えば、前記一般式〔I〕においてＲ₂で表されるア
ルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基の置換
基として挙げられている基と同義の基を挙げることがで
きる。

【００４４】上記一般式〔V〕においてＺ₂で表される置
換基は、好ましくは下記一般式〔VII〕、〔VIII〕、〔I
X〕、〔X〕、〔XI〕および〔XII〕で表される置換基で
ある。

【００４５】

【化６】

【００４６】上記一般式〔VII〕、〔VIII〕、〔IX〕、
〔X〕および〔XI〕において、Ｒ₇、Ｒ₈、およびＲ₉はア
ゾール環上に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式
〔Ｉ〕においてＲ_２で表されるアルキル基、シクロアル
キル基およびアリール基を置換基として挙げられている
基と同義の基を挙げることができる。

【００４７】上記一般式〔XI〕においてＲ₁₀は例えば、
前記一般式〔II〕および〔III〕においてＲ₄で表される
アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基と同
義の基、カルボニル基、およびスルホニル基等の基を表
す。

【００４８】上記一般式〔X〕および〔XI〕においてＺ₃
は−N(R₁₁)−（Ｒ₁₁は前記一般式〔IV〕においてＲ₅で
表される基と同義の基を表す）、−O−、および−S(O)v
−を表す（ｖは０から２までの整数を表す）。

【００４９】上記一般式〔XII〕においてＹ₁は−(R₁₂)
−（Ｒ₁₂は前記一般式〔IV〕においてＲ₅で表される基
と同義の基を表す）、−O−、および−S(O)r−（ｒは０
から２までの整数を表す）等で表されるヘテロ原子、ま
たは−C(O)−、−C(R₁₃)(R₁₄)−（Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水
素原子あるいは前記一般式〔I〕においてＲ₂で表される
アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基の置
換基として挙げられている基と同義の基を表す）、およ
び−C(R₁₅)−(R₁₅は水素原子あるいは前記一般式〔I〕
においてＲ₂で表されるアルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基の置換基として挙げられている基
と同義の基を表す）等で表される炭素原子を表す。

【００５０】上記一般式〔XII〕においてＺ₄は−Y₁−N
−CO−と共同して５ないし６員環を形成をするのに必要
な非金属原子群を表す。ここで、非金属原子団を形成す
るのに必要な原子団をとしては、例えば、前記一般式
〔IV〕においてＺ₁で表される原子団と同義の原子団を
挙げることができる。

【００５１】前記一般式〔V〕で表される化合物のう
ち、好ましくは下記の一般式〔XIII〕で表される化合物
である。

【００５２】

【化７】

【００５３】上記一般式〔XIII〕においてＲ₁およびＲ₂
は、前記一般式〔I〕においてＲ₁およびＲ₂で表される
基と同義の基を表す。

【００５４】上記一般式〔XIII〕においてＺ₅は、上記
一般式〔XII〕で表される基と同義の基を表すが、下記
一般式〔XII′〕で表される状態（現像主薬の酸化体と
の反応により一般式〔XIII〕で表される化合物から脱離
したＺ₅に水素原子を付加させた状態）において、分子
量が235以下の基である。

【００５５】

【化８】

【００５６】上記一般式〔XIII〕においてＷ₁は以下の
一般式〔XIV〕、〔XV〕、および〔XVI〕で表される基で
ある。

【００５７】

【化９】

【００５８】上記一般式〔XIV〕および〔XVI〕において
Ｒ₁₆はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、例え
ば、前記一般式〔I〕においてＲ₁で表されるアルキル基
およびシクロアルキル基と同義の基を挙げることができ
る。これらのＲ₁₆で表されるアルキル基およびシクロア
ルキル基は置換基を有することもでき、置換基としては
例えば、前記一般式〔I〕においてＲ₂で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、およびアリール基の置換基と
して挙げられている基と同義の基を挙げることができ
る。これらＲ₁₆で表されるアルキル基またはシクロアル
キル基のうち、好ましくは無置換のアルキル基である。

【００５９】上記一般式〔XV〕においてＲ₁₇はベンゼン
環上に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式〔I〕
においてＲ₂で表されるアルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基の置換基として挙げられている基
と同義の基を挙げることができる。

【００６０】上記一般式〔XV〕においてＲ₁₇は好ましく
は無置換のアルキル基であり、無置換の分岐のアルキル
基がさらに好ましく、炭素原子３から12の無置換の分岐
のアルキル基が特に好ましい。

【００６１】上記一般式〔XV〕においてｋは０から５の
整数を表し、ｋが複数の場合、Ｒ₁₇は同一であっても異
なっていてもよい。ｋは好ましくは２である。

【００６２】上記一般式〔XV〕および〔XVI〕において
Ｌ₁およびＬ₂はアルキレン基を表し、例えば、前記一般
式〔VI〕においてＬで表されるアルキレン基として挙げ
られている基と同義の基を挙げることができる。

【００６３】上記一般式〔XV〕においてＬ₁は炭素原子
数３から７のアルキレン基が好ましく、1,3-プロピレン
基、1,1-プロピレン、1,1-ペンチレン基および1,1-ヘキ
シレン基がさらに好ましく、1.3-プロピレン基および1,
1-プロピレン基が特に好ましい。

【００６４】上記一般式〔XVI〕においてＬ₂は炭素原子
数３から７のアルキレン基が好ましく、1,3-プロピレン
基、2,2-プロピレン基、2,3-プロピレン基、および1,1-
プロピレン基がさらに好ましく、1,3-プロピレン基およ
び2,3-プロピレン基が特に好ましい。

【００６５】上記一般式〔XIII〕で表される化合物のう
ち、好ましくは下記の一般式〔XVII〕で表される化合物
である。

【００６６】

【化１０】

【００６７】上記一般式〔XVII〕においてＲ₁およびＲ₂
は、前記一般式〔I〕においてＲ₁およびＲ₂で表される
基と同義の基を表す。

【００６８】上記一般式〔XVII〕においてＷ₂は下記一
般式〔XVIII〕および〔XIX〕で表される基を表す。

【００６９】

【化１１】

【００７０】上記一般式〔XVIII〕において、Ｒ₁₈は炭
素原子数が11から21までの直鎖または分岐の無置換のア
ルキル基を表す。

【００７１】上記一般式〔XIX〕において、Ｒ₁₉は水素
原子または炭素原子数が１から６までの直鎖または分岐
の無置換のアルキル基を表し、好ましくはエチル基、n-
ブチル基、およびn-ヘキシル基である。また上記一般式
〔XIX〕においてＲ₂₀およびＲ₂₁は水素原子または炭素
原子数が４から12までの分岐のアルキル基を表す。ただ
し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁の炭素原子数の和は４から16の間で
ある。

【００７２】上記一般式〔XVII〕においてＺ₆は、前記
一般式〔XII〕で表される基と同義の基を表すが、前記
一般式〔XII′〕で表される状態（現像主薬の酸化体と
の反応により一般式〔XVII〕で表される化合物から脱離
したＺ₆に水素原子を付加させた状態）において、分子
量が160以下の基である。

【００７３】上記一般式〔XVII〕で表される化合物のう
ち、好ましくは下記の一般式〔XX〕で表される化合物で
ある。

【００７４】

【化１２】

【００７５】上記一般式〔XX〕においてＲ₁およびＲ
₂は、前記一般式〔I〕においてＲ₁およびＲ₂で表される
基と同義の基を表す。

【００７６】上記一般式〔XX〕においてＲ₂₂は炭素原子
数が11から21までの直鎖の無置換のアルキル基を表す。

【００７７】上記一般式〔XX〕においてＺ₇は前記一般
式〔XII〕で表される基と同義の基を表すが、前記一般
式〔XII′〕で表される状態（現像主薬の酸化体との反
応により一般式〔XX〕で表される化合物から脱離したＺ
₇に水素原子を付加させた状態）において、分子量が128
以下の基である。

【００７８】前記一般式〔I〕で表される二当量イエロ
ーカプラーはいずれかの置換基において結合し、ビス
体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリマー体を形
成してもよい。

【００７９】本発明に係る一般式〔I〕で表されるイエ
ローカプラーは容易に入手できる市販の化合物を出発原
料として用い、従来公知の方法、例えば特開昭63-12304
7号公報および特願平2-245949号明細書に記載されてい
る方法に従い容易に合成することができる。

【００８０】本発明の一般式〔I〕における脱離基Ｚの
具体例を以下に示す。なお、現像主薬の酸化体との反応
により一般式〔I〕で表される化合物から脱離したＺに
水素原子を付加させた状態での分子量をかっこ内に示
す。

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【化１５】

【００８４】次に本発明の一般式〔I〕における置換基
Ｒ₃の具体例を以下に示す。

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】次に、本発明に用いられる一般式〔I〕で
表される二当量イエローカプラーの代表的具体例を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を95〜99.95モル％含有す
ることが好ましく、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
が好ましい。塩化銀の含有量は97〜99.9モル％がより好
ましい。さらに短い時間での現像や発色現像液の補充量
を低下させるためには、99.5〜99.9モル％であることが
より好ましい。

【００９３】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ま
しい一つの例は(100)面を結晶表面として有する立方体
である。また米国特許4183756号、同4225666号、特開昭
55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sc
i.）21、39（1973）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００９４】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

【００９５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感
度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.
1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲であ
る。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.
S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。

【００９６】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００９７】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分
散であってもよい。好ましくは変動係数が 0.22 以下、
更に好ましくは 0.15 以下の単分散ハロゲン化銀粒子で
ある。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数で
あり、次式によって定義される。

【００９８】変動係数＝S／R （ここに、S は粒径分布の標準偏差、R は平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置や方法
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１００】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpＡgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【０１０１】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【０１０２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素類をハ
ロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添
加して用いてもよい。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば種
々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀
イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条件
で熟成する方法を用いることが出来る。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄増
感、金増感及び両者の併用をすることが好ましい。ハロ
ゲン化銀乳剤の硫黄増感工程に用いられる硫黄増感剤と
しては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、p-トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられ
る。

【０１０５】その他、米国特許1,574,944号、同2,410,6
89号、同2,278,974号等に記載されている硫黄増感剤を
用いることができる。硫黄増感剤の添加量はpＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によっ
て相当の範囲に渡って変化するが、目安としてハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-3モル程度が好ましい。更に
好ましくは10^-6〜10^-5モルである。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体を添加することができる。用いられる配
位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン
酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール
等を挙げることができる。金化合物の使用量はハロゲン
化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件など
によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当
たり1×10^-4〜1×10^-8モルであることが好ましい。 更
に好ましくは 1×10^-5〜1×10^-8モルである。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、更に還
元増感や貴金属増感等を適宜併用してもよい。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。このような目的で用いるこ
とのできる化合物例としては、例えば特開平2-146036号
の第７頁下欄に記載された一般式(II)で表される化合物
を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同
公報の第８頁に記載の(IIa-1)〜(IIa-8)、(IIb-1)〜(II
b-7）の化合物及び、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール等の使用が好ましい。

【０１０９】これらの化合物は、その目的に応じてハロ
ゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感
工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-5〜5×10^-4モル程度
の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する
場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6〜1×10^-2モ
ル程度の量が好ましく、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好
ましい。

【０１１０】塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10
^-6〜1×10^-1モル程度の量が好ましく、1×10^-5〜1×10
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加する場合には、塗布皮膜中の量が、1×10^-9〜1
×10^-3モル程度の量が好ましい。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に、分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は、１種または２二種以上の増感色素を組み合わせて
含有する。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を用いることができ
るが、青感光性増感色素としては、例えば特願平2-5112
4号第108〜109頁に記載のＢＳ-１〜８を、単独または組
み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感
色素としては、同明細書の第110頁に記載のＧＳ-１〜５
が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同
明細書第111〜112頁に記載のＲＳ-１〜８が好ましく用
いられる。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、半導体レーザーを用いたプリンターにより露光する
場合には、赤外域に感光性を有する増感色素を用いる必
要があり赤外感光性増感色素としては、例えば特願平3-
73619号の第12〜14頁に記載のＩＲＳ-１〜11の色素が好
ましく用いられる。また同明細書第14〜15頁に記載の強
色増感剤ＳＳ-１〜ＳＳ-９を、これらの色素に組み合わ
せて用いるのが好ましい。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に可視域に吸収を有する染料としては、例
えば特願平2-51124号第117〜118頁に記載のＡＩ-１〜11
の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては特
開平1-280750号の第２頁左下欄に記載の一般式(I)、(I
I)、(III)で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の
具体例として、同明細書第３頁左下欄〜同第５頁左下欄
に挙げられた例示化合物（1）〜（45）を挙げることが
できる。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるイエローカプラー以外のカプラーとしては、
波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ
カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有す
るシアンカプラーとして知られているものが代表的であ
る。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、例えば特開昭62-166339号の第18〜32頁に記載され
た例示化合物の１〜223、特開平2-100048号の第５〜６
頁に記載された例示化合物Ｍ-1〜Ｍ-29、特開平3-21415
5号の第９〜12頁に記載された例示化合物Ｍ-１〜Ｍ-3
0、及び特開昭62-215272号104〜114頁に記載された例示
化合物Ｍ-１〜M-47等を挙げることができる。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号第17頁に記載の一般式(Ｃ-I)、(C-II)
で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化
合物は同明細書第18〜21頁にCC-１〜CC-９として記載さ
れているものを挙げることができる。

【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常は沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。

【０１１９】分散手段としては撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カ
プラーを溶解して分散するために用いることの出来る高
沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタ
ル酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エ
ステル類が挙げられるがフタル酸エステルが本発明の効
果を、より有効的に発揮させる。

【０１２０】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
てカプラーと、水不溶性で、かつ有機溶媒可溶性のポリ
マー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化
分散する方法をとることもできる。この時用いられる水
不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ
-t-ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【０１２１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号第33頁に記載の化合物(d-11)、同
明細書第35頁に記載の化合物(A′-1)などの化合物を用
いることができる。又、これ以外にも米国特許4,774,18
7号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来
る。

【０１２２】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば特に制限はないが、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り1×10^-3〜5モル、更に好ましく
は、1×10^-2〜1モルの範囲で用いられる。

【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１２４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
支持体として、例えば反射支持体としてはどのような材
質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、
バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体など
を用いることができる。

【０１２５】中でも白色顔料を含有するポリオレフィン
樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。

【０１２６】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層)を介
して塗布されていてもよい。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。

【０１３０】芳香族一級アミン現像主薬としては、 (1)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (2)N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (3)2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トルエン (4)N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3-メ
チル-4-アミノアニリン硫酸塩 (5)N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ア
ミノアニリン硫酸塩 (6)4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン (7)4ーアミノ-N-(β-メトキシエチル)-N-エチル-3-メチ
ルアニリンp-トルエンスルホン酸塩 (8)4-アミノ-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル) これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当り1×10
^-3〜2×10^-1モルの範囲で使用することが好ましく、5×
10^-3〜2×10^-1モルの範囲で使用することがより好まし
い。

【０１３１】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【０１３２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用
の発色現像液に用いられるアルカリ剤としては、炭酸カ
リウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウムなどが用
いられ、おもにpＨ調整等の目的に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpＨは、9
〜12であることが一般的であり9.5〜11の間が好ましく
用いられる。

【０１３３】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成方
法においては、ごく短時間に現像を終了する必要がある
ため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当り3.0×10^-2モル以上、
好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物
イオンは本発明の効果を損なわない範囲において用いる
ことが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、おおよ
そ発色現像液１リットル当り1.0×10^-3モル以下、好ま
しくは、5.0×10^-4モル以下であることが望ましい。

【０１３４】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特にジエチルヒドロキシアミンの
ようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、トリエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン類が好まし
く用いられる。

【０１３５】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸などが好まし
く用いられる。

【０１３６】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。

【０１３７】発色現像処理時間は一般的には10秒から４
分であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲
で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合
には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【０１３８】また、本発明の画像形成方法においては、
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理がな
されてもよい。その際の発色現像液の補充量は、最近の
現像液廃液による環境汚染を考えるとランニング時に実
質的にオーバーフローがなくなることが好ましく、具体
的には現像液の補充量は20〜60mlが好ましい。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後
は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代
替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置
としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をは
さんで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光
材料を搬送する方式でもよい。

【０１４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１４１】実施例１ 坪量180g／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートして紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に、以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料試料１〜24を作製した。塗布液は下記
のごとく調製した。

【０１４２】表１で示される本発明のイエローカプラー
及び比較イエローカプラー(Ｙ-１)を26.7g、色素画像安
定化剤(ＳＴ-１)10.0g、色素画像安定化剤(ＳＴ-２)6.6
7g、添加剤(ＨＱ-１)0.67gおよび高沸点有機溶媒(ＤＮ
Ｐ)6.67gに酢酸エチル60mlを加えて溶解し、この溶液を
15％界面活性剤(ＳＵ-１)9.5mlを含有する10％に調整し
た本発明に係る各種ゼラチン水溶液220mlに、超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。

【０１４３】この際、濁度計により分散液の濁度を測定
し、分散進行性と安定性を調べた。この分散液を下記条
件にて作成した青感光性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含
有)と混合し、更にイラジエーション防止染料ＡＩ-３の
5％水溶液を6.7ml加え、表３に示す化合物及び各種ゼラ
チンを各々添加して第１層塗布液を調製した。第２層〜
第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。ま
た硬膜剤として第２層及び第４層に(Ｈ-１)を、第７層
に(Ｈ-２)を添加した。塗布助剤としては界面活性剤(Ｓ
Ｕ-２)、(ＳＵ-３)を添加し表面張力を調整した。

【０１４４】なお、層構成は下記の如くである。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【表２】

【０１４７】各層に用いた添加剤は以下の通りである。

【０１４８】 Ｈ-１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ-２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジンナ
トリウム ＳＵ-１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム ＳＵ-２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
ナトリウム ＳＵ-３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,,5,5,-オクタフ
ルオロペンチル)エステルナトリウム ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＢＳ-１：1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミド)
ベンゼン ＨＢＳ-２：トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェートとト
リクレジルホスフェートの２：１(容量比) ＨＱ-１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ-２：2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノン Ｆ-１ ：5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】

【化２３】

【０１５１】

【化２４】

【０１５２】

【化２５】

【０１５３】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に保
温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記(Ａ液)及び
(Ｂ液)をpＡg=6.5、pＨ=3.0に制御しつつ30分かけて同
時添加し、さらに下記(Ｃ液)、及び(Ｄ液)をpＡg=7.3、
pＨ=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この時
pＡgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、
pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用
いて行った。

【０１５４】 (Ａ液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml (Ｂ液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (Ｃ液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml (Ｄ液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数(S／R)＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ-１を得た。

【０１５５】上記乳剤ＥＭＰ-１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Ｅｍ-Ｂ1)を得た。

【０１５６】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル ＡgＸ 塩化金酸 0.5mg／モル ＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モル ＡgＸ 増感色素 ＢＳ-１ 4×10^-4モル／モル ＡgＸ 増感色素 ＢＳ-２ 1×10^-4モル／モル ＡgＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） (Ａ液)と(Ｂ液)の添加時間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加時
間を変更する以外はＥＭＰ-１と同様にして、平均粒径
0.43μm、変動係数(S／R)＝0.07、塩化銀含有率99.0モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ-２を得た。

【０１５７】ＥＭＰ-２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Ｅ
ｍ-Ｇ１)を得た。

【０１５８】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル ＡgＸ 塩化金酸 1.0mg／モル ＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モル ＡgＸ 増感色素 ＧＳ-１ 4×10^-4モル／モル ＡgＸ (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法) (Ａ液)と(Ｂ液）の添加時間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加
時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒
径0.50μm、変動係数(S／R)＝0.08、塩化銀含有率99.0
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ-３を得た。

【０１５９】ＥＭＰ-３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Ｅ
ｍ-Ｒ１)を得た。

【０１６０】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル ＡgＸ 塩化金酸 2.0mg／モル ＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モル ＡgＸ 増感色素 ＲＳ-１ 1×10^-4モル／モル Ａg
Ｘ ［ゼラチンの調製］ゼラチンは下記６種類のゼラチンを
調製した。

【０１６１】 種類 カルシウム 10％溶液 含有量 420nm透過率 ゼラチンＡ アルカリ処理オセインゼラチン 50ppm 58％ ゼラチンＢ 〃 50ppm 72％ ゼラチンＣ 〃 600ppm 60％ ゼラチンＤ 〃 600ppm 73％ ゼラチンＥ 〃 1500ppm 61％ ゼラチンＦ 〃 1500ppm 72％ ゼラチンＧ 〃 3200ppm 57％ ゼラチンＨ 〃 3200ppm 70％ カルシウム含有量はＮa型カチオン交換樹脂を用いて調
整した。透過率はオセインのライミング後期に過酸化水
素水を添加し、オセインの着色を低下させた後、抽出す
ることにより透過率の向上したゼラチンを得た。

【０１６２】［センシトメトリー］試料は常法によりウ
エッジ露光して下記処理工程により処理して、センシト
メトリーを行った。感度は、濃度0.75を与える露光量の
逆数で表した。

【０１６３】［塗布液停滞性］調製された青感性乳剤塗
布液を用いて、調製後40℃１時間おいた塗布液を塗布し
た試料のセンシトメトリー感度を即感度(100％)とし、
調製後40℃９時間おいた塗布液を塗布した試料のセンシ
トメトリー感度を停滞感度として相対値で示した。

【０１６４】（処理工程） 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１６５】 発色現像液 純水 800ml トリチレンジアミン 2g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.10に調整す
る。

【０１６６】 漂白定着液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ=6.5に調整する。

【０１６７】 安定液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールＳＦＰ) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g ＢiＣl₃(45％水溶液) 0.65g ＭgＳO₄・7Ｈ₂Ｏ 0.2g ＰＶＰ(ポリビニルピロリドン) 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25％水溶液) 2.5g ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ=7.5に調整する。

【０１６８】得られた試料をＰＤＡ-65濃度計(コニカ
〔株〕製)を用いて青濃度を測定した。結果を下記表に
示した。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表３から明らかなように、比較イエローカ
プラーＹ−１は、分散に使用したゼラチンに余り影響さ
れずに、分散進行性、分散液安定性および塗布液停滞性
に優れるが、発色色素の吸収が長波側に裾をひいてお
り、色調に濁りがあった。

【０１７１】本発明のイエローカプラー（例示化合物
（２），例示化合物（３））は、本発明外のゼラチンを
用いると、分散の進行性及び分散液の安定性が劣るが、
カルシウム含有量の特別な範囲（試料Ｎｏ．１１〜14，
No.19〜22）で分散適性が改良される。又、本発明のイ
エローカプラーは全体として塗布液停滞性が劣だが、過
酸化水素処理して、透過率の向上を図ったゼラチンによ
り、停滞性が、比較イエローカプラー並まで改良される
ことが判った。これから、本発明のイエローカプラーと
本発明のゼラチンを組み合わせた試料No.12，14，20，2
2は、分散適性と、塗布停滞性に優れ、発色色素の吸収
もシャープな優れた色調を有した感光材料であることが
表３から明らかなった。

【０１７２】実施例−２ 実施例−１と同様な方法で、本発明のイエローカプラー
として、例示化合物（１），（26），（36）について、
処理ゼラチンと組み合わせて、実験を行った。

【０１７３】その結果、実施例−１を再現し、下記の表
４に示したように、本発明のゼラチンと組み合わせるこ
とで、有意に、分散進行性、分散安定性及び塗布液停滞
性が改良されることが明らかである。

【０１７４】又、実施例−１，２から、例示化合物
（１）のイエローカプラーが特に優れた特性を示すこと
が分った。

【０１７５】

【表４】

【０１７６】

【発明の効果】本発明により、優れた色再現性、画像保
存性を有し、かつ分散性、停滞性を改良したカラープリ
ント用ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤が塩化銀含有率が95モル％以上の塩化銀もしくは
   塩臭化銀であり、該層中にカルシウム含有量が500〜200
   0PPMで、10％水溶液の420nmにおける透過率が65％以上
   であるゼラチンで分散された下記一般式〔Ｉ〕で表され
   るカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基またはシクロアルキル基を表
   し、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール
   基を表す。Ｒ₃はベンゼン環上に置換可能な基を表し、
   ｍは０から４までの整数を表す。ただしｍが複数の時、
   Ｒ₃は同一であっても異なってもよい。Ｚは水素原子ま
   たは現像主薬の酸化体とのカップリング時に脱離しうる
   基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記のゼラチンが過酸化水素処理したゼ
   ラチンであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。