JPH0731387B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは、色再現性が優れ、かつ不要なカ
ブリやステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、赤
の３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層をもち各々
がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することにより、
いわゆる減色法を用いて色像を再現する。従って再現す
る色像は各層の感色特性及び、発色の分光吸収特性に大
きく依存する。一般に、これらの特性は使用される化合
物に対する発色性などの制約によって必ずしも理論上最
良なものとはなっていない。特にマゼンタカプラーの発
色色相が色再現上重要であり種々の改良がなされてい
る。なかでもピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、
発色色相の分光吸収特性が特に優れている。

例えばマゼンタカプラーの発色色相改良のために、５−
ピラゾロン系においては、ウレイド型やアシルアミノ型
より分光吸収特性の優れたアニリノ型マゼンタカプラー
（特開昭49-74027号、特開昭49-111631号等）が開発さ
れた。更に不要な副吸収の少ないピラゾロアゾール型マ
ゼンタカプラー（米国特許第3,725,067号等）が開発さ
れている。この種のカプラーは、５−ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーから得られる色画像に比べて青光域、赤光
域の不要な吸収が少なく、色再現上有利なばかりでな
く、カプラーそのものが光、熱、湿度に対し安定で、分
解しにくい為か得られた画像の黄変が少ないという優れ
た点を有している。一方、このピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは、５−ピラゾロン型マゼンタカプラーに
比べて実用的な発色性能を持つものは、カラー現像時に
ハロゲン化銀粒子の不要なカブリを助長し、白地部や低
発色画像部をマゼンタ色に汚染するという欠点を有して
いた。

カブリの発生を防止する方法として、例えば１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール類（ベルギー特許第67
1,402号、米国特許第3,295,976号、同第3,376,310号、
同第3,615,616号、同第3,071,465号、同第3,420,664
号、同第2,403,927号、特開昭50-37436号、特開昭58-95
728号等、ベンゾトリアゾール類（英国特許第919,061
号、同第768,438号、米国特許第3,157,509号、同第3,08
2,088号、ドイツ特許第617,712号等）、ベンズイミダゾ
ール類（米国特許第3,137,578号、同第3,148,066号、同
第3,511,663号、英国特許第271,475号、同第1,344,548
号、同第3,148,066号、同第3,511,663号、ドイツ特許第
708,424号、同第635,769号、同第2,205,539号等）、イ
ミダゾール類（米国特許第3,106,467号、同第3,420,670
号、同第1,763,990号、同第2,271,229号等）などの複素
環化合物を感光材料中あるいは、処理液中に添加する方
法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの化合物を用いるだけでは、ピラゾロア
ゾールカプラーによる経時保存中の感度変化や撮影後の
経時感度変化を防止する効果が十分でなかったり、ある
いはそれらの防止効果が十分であっても不要な感度の低
下をもたらすなどの欠点を有している。また、別の種々
の化合物の探索研究も試みられているが、感度を低下さ
せることなく経時保存中のカブリの増加を十分に防止す
る効果のあるものは見い出されていない。

従って本発明は、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の優れた点を生かし、その欠点である。ステインやカブ
リの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことを目的とする。

より具体的には第１の目的は、分光吸収特性の良好なマ
ゼンタ色像により、より色再現性の優れたカラー写真感
光材料を提供することにある。第２の目的は、色像が堅
牢で白地汚染の改良されたカラー写真感光材料を提供す
ることにある。第３の目的は、実用的に十分な発色濃度
をもちさらに白地部や低濃度画像部の色汚染のない感光
材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた結
果、特定の構造のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
とある種のメルカプト化合物とを組合せることによって
達成できることを見い出した。本発明はこの知見に基づ
きなされるに至ったものである すなわち本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で示すマゼ
ンタカプラーの少なくとも一種を含む層をもち少なくと
も一層中に、下記一般式〔II〕で表わされる化合物を含
有させてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料により達
成された。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Z_a、Z_bは または＝Ｎ−を表わし、R₁、R₂は水素原子、または置換
基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現
像薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を
表わす。Z_a＝Z_bが炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部であってもよく、さらにR₁、R₂またはＸで
二量体以上の多量体を形成していてもよい。ただしR₁ま
たはR₂のうち少なくとも一つが二級または三級炭素を介
してピラゾロアゾール核に結合する基を表わしかつR₁ま
たはR₂は少なくとも一つの−NHSO₂−基を含む。） 一般式〔II〕 Z-S-M （式中、Ｍは水素原子、陽イオン（例えばアルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン等）または−S-Zを表わ
し、Ｚは窒素原子を１個以上含むヘテロ環残基を表
す。） 上記一般式〔II〕においてＺで表わされるヘテロ環残基
は、さらに縮合されていてもよく、具体的には、イミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンズチアゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、ベンズセレナゾール、ピラゾール、
ピリミジン、トリアジン、ピリジン、ナフトチアゾー
ル、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベ
ンズイミダゾール、プリン、アザインデン（例えばトリ
アザインデン、テトラザインデン、ペンタザインデン
等）などが好ましい。

また、これらのヘテロ環残基及び縮合環は、適当な置換
基で置換されていてもよい。置換基の例としては、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、トリフルオロメチル基、スルホプロピル基、ジープ
ロピルアミノエチル基、アダマンタン基等）、アルケニ
ル基（例えばアリル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、ｐ−クロロフェネチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、3,5−ジ−カルボキシフェニル基、ｍ−スルホフェ
ニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプラミド
フェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ−ヒド
ロキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、3,5−ジク
ロロフェニル基、２−メトキシフェニル基等）、ヘテロ
環残基（例えばピリジン、フラン、チオフェン等）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプ
ト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、
ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基（例
えばアセチル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、カプラミド基、メチルスルホニルアミノ基
等）、置換アミノ基（例えばジエチルアミノ基、ヒドロ
キシアミノ基等）、アルキル又はアリールチオ基（例え
ばメチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチ
ルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基等）などが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、E.J.バール著（E.J.
Birr）「写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化」“Satbiliz
ation of Photographic Silver Halide Emulsions"（フ
ォーカル プレス社刊、1974年）、C.G.バーロー著（C.
G Barlow et al）「応用化学の進歩に関する報告」“Re
p.Prog.Appl.Chem."59巻159頁（1974年）、リサーチ．
ディスクロージャー（Research Disclosure）17643号
（1978年）等に引用されている文献を参照することによ
り合成することができる。

次に、本発明で使用することのできるメルカプト型化合
物の具体例を示す。

本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表わされるマゼ
ンタカプラーにおいて好ましくはZaが で、かつZbが＝Ｎ−の場合には、R₂は置換もしくは無置
換のアラルキル基以外の基である。

一般式（Ｉ）で示される化合物において、多量体とは１
分子中に２つ以上の一般式（Ｉ）で表わされる基を有し
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）
で表わされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基
を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ）のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とカップリングしない非発色性エチレン様単量体と
共重合 ポリマーをつくってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式（II
I）、（IV）、（Ｖ）、（VI）および（VII）で表わされ
るものである。

一般式（III）〜（VII）で表わされるカプラーのうち、
本発明の目的に好ましいものは一般式（III）、（Ｖ）
および（VI）であり、さらに好ましいものは一般式（V
I）で表わされるものである。

一般式（III）〜（VII）において、R¹¹、R¹²およびR¹³は
互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイルア
ミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基を表わし、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、
窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の
炭素と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。
R¹¹、R¹²、R¹³またはＸは２価の基となりビス体を形成し
てもよい。

また一般式（III）〜（VII）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合R¹¹、R¹²、R¹³またはＸがビニル基を表わすか、連結基
を表わす。

さらに詳しくはR¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基、２−〔α−｛３−（２−オクチルオキシ−5-tert−
オクチルベンゼンスルホンアミド）フェノキシ｝テトラ
デカンアミド〕エチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシルオキ
シエチル基、１−（２−オクチルオキシ−5-tert−オク
チルベンゼンスルホンアミド）−２−プロピル基、１−
エチル−１−｛４−（２−ブトキシ−5-tert−オクチル
ベンゼンスルホンアミド）フェニル｝メチル基、３−フ
ェノキシプロピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチル
基、シクロペンチル基、ベンジル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、4-t−ブチルフェニル基、2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２
−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾ
リル基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデ
シルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２
−メチルフェノキシ基、4-t−ブチルフェノキシ基
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾ
リルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、ヘキサデカノイルオキシ基等）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基等）、シリルオキシ基
（例えば、トリメチルシリルオキシ基等）、スルホニル
オキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−（3-t−ブチル
−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝デカンアミド基等）、アニリノ基（例えば、フェニ
ルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデ
シルエキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−｛α−（3-t−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基
等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチ
ルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基等）、イミド
基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダ
ントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）
フタルイミド基等）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メ
チル−デシルスルファモイルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラ
デシルチオ基、２−フェノキシチタルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基、３−（4-t−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基、２−ブトキシ−5-t−オクチルフェニル
チオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボ
キシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニル
チオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例
えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキ
シカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、2,
4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアノ基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オキタデ
カンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−5-t−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例
えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバ
モイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロ
ピル｝カルバモイル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセチル
基、ベンゾイル基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファ
モイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファ
モイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル
基、N,N−ジエチルスルファモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、オキタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル
基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボ
ニル基、オクタデシルカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル
基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基等）を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベン
ゾイルオキシ基、エトキソオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ
基、４−シアノフェノキシル基、４−メタンスルホンア
ミドフェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノキシ
基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネ
チルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、５−フェニ
ルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキソ
基等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスル
ホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、
ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペンタフ
ルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ
−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエチルスルファ
モイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメチル−
2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベンジ
ル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N-1,1−ジオキ
ソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル
基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4
−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブロモ−ベ
ンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−1,2,3,4−
トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３
−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５
−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メ
チル−１−テトラゾリル基等）、アリールアゾ基（例え
ば、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミ
ノフェニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−
４−ヒドロキシフェニルアゾ基等）、イオウ原子で連結
する基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェ
ニルチオ基、２−メトキシ−5-t−オクチルフェニルチ
オ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オク
タンスルホンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェ
ニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−
5-tert−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデ
シルチオ基、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチ
オ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ
−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデシ
ル−1,2,4−トリアゾール−５−チオ基等）を表わす。

一般式（III）のカプラーにおいて は、R¹²とR¹³が結合して５員ないし７員の環を形成して
もよい。

R¹¹、R¹²、R¹³またはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、好ましくはR¹¹、R¹²、R¹³は置換または無置換
のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、1,
10−テシレン基、−CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂−等）、置換また
は無置換のフェニレン基（例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 −NHCO-R¹⁴‐CONH−基（R¹⁴は置換または無置換のアル
キレン基またはフェニレン基を表わし、例えば−NHCOCH
₂CH₂CONH−、 −S-R¹⁴‐Ｓ−基（R¹⁴は置換または無置換のアルキレン
基を表わし、例えば、 −S-CH₂CH₂‐Ｓ、 を表わし、 Ｘは上記１価の基を適当なところで２価の基にしたもの
を表わす。

一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、および（VI
I）であらわされるものがビニル単量体に含まれる場合
のR¹¹、R¹²、R¹³またはＸであらわされる連結基は、アル
キレン基（置換または無置換のアルキレン基で、例え
ば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン基、−CH
₂CH₂OCH₂CH₂−等）、フェニレン基（置換または無置換
のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレン基、1,3−
フェニレン基、 −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CONH-CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O‐CH₂CH₂‐NHCO−、 なおビニル基は一般式（III）（IV）、（Ｖ）、（VI）
および（VII）で表わされ るもの以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は
水素原子、塩素原子または炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）および（VII）
であらわされるもの を含む単量体は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体と共重合
ポリマーを作ってもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。
例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミ
ド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等
である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特願昭58-23434、同58-151354、同58-45512、同59-
27745、同58-142801および米国特許3,061,432等に記載
されている。

次に本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具体例
を示すが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

本発明からは式（Ｖ）又は（VI）の化合物として下記化
合物 のいずれかを含有し、かつ、式〔II〕で表わされる化合
物として 〔式中Z₂は−SO₃M、−COOR₂、−OHおよび−NHR₃から選
ばれた基の少なくとも１個を直接または間接に有する複
素環を表わし、M₂は水素原子、アルカリ金属または−NH
₄基を表わし、R₂は水素原子、アルカリ金属または炭素
数１ないし６のアルキル基を表わし、R₃は水素原子、炭
素数１ないし６のアルキル基、−COR₄、−COOR₄または
−SO₂R₄を表わし、R₄は水素原子、無置換もしくは置換
基をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基をもつ芳
香族基を表わす〕を用いる場合を除く。

本発明における望ましい実施態様を以下に記す。マゼン
タ発色層におけるハロゲン化銀１モルに対する前記一般
式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラー（以下化合物
〔Ｉ〕という）の好ましい比率は0.05ないし５モルであ
る。ピラゾロアゾールマゼンタカプラーに対する高沸点
溶剤の比率は重量比 で０ないし6.0が望ましい。

前記一般式〔II〕で表わされる化合物（以下化合物〔I
I〕という）の添加層は、感材中どこの層であっても良
く、２層以上に分割して添加してもよいが、望ましくは
化合物〔Ｉ〕を含有する層に添加する。

化合物〔II〕の望ましい添加量は、化合物〔Ｉ〕を含む
層のハロゲン化銀１モルに対し、10^-7モルないし、10^-1
モルでありさらに望ましくは、10^-5モルないし10^-2モル
の範囲である。

本発明には、前記マゼンタカプラー以外にシアンおよび
イエローカプラーを使用することができる。

これらの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物、および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、および
イエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージ
ャ（RD）17643（1978年12月）VII-D項および同18717（1
979年11月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第22,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号同第
2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,299号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第22,801,
171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載
されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラ
ーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第24,126,396号、同第4,334,011号、同
第24,327,173号、西独特許公開第23,329,729号および特
願昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、ま
たシアンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる層をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよ。またそれら
が混在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭
化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀
に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有し
た粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす）は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特
に好ましいのは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。単分散性の度合いとしては、ハロゲン化銀
の粒度分布曲線から導かれた標準偏差を平均粒子サイズ
で割った変動係数で15％以下が好ましく、特に好ましく
は10％以下である。また感光材料が目標とする階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が粒子の全投影面積の50％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であってもよい。これらの各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデス著「写
真の化学と物理」（Chimie et Physique Photographiqu
e）（ポール・モンテル社刊、1967年）、G.F.ダフィン
著「写真乳剤化学」（Photograhic Emulsion Chemistr
y）（フォーカル・プレス社刊、1966年）、V.L.ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」（Making and Coati
ng Photographic Emulsion）フォーカル・プレス社刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調整することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形式させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。より難溶性なハロゲン化銀
を形成するようなハロゲン塩を添加する変換法を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形成としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に用いられる写真乳剤は、必要な応じてメチン色
素類その他によって分光増感することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ17643（197
8年12月）および同18716（1979年11月）に記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好まし
い。

本発明は種々の感光材料に適用することができる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなど
を代表例として挙げることができる。本発明はまた、リ
サーチ・ディスクロージャー17123（1978年７月）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも
適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましくは使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、バンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロバノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類まし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、…浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはL.E.ウエスト「水
質の判定基準」（Water Quality Criteria）、「写真の
科学と工学」（Photo.Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ペ
ージ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57-8
543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
もよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化
合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3
〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホン酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良
い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。

それらの典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144
547号、同57-211147号、同58-50532号、同58-50536号、
同58-50533号、同58-50534号、同58-50535号および同58
-115438号などに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れるが、33℃ないし38℃の温度で現像するのが好まし
い。また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,770
号または米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、白
地部や低濃度画像部に色汚染のない写真画像が得られ
る。また本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
色像が堅牢で白地汚染の改良効果が大きい。さらに本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば分光吸収
特性の良好なマゼンタ色像が得られ、色再現性の優れた
写真画像が形成される。

（実施例） 以下に本発明を、具体例に基づいて詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されることはない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体に、次の
第１層から第11層を重層塗布しカラー写真感光材料を作
製した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワイ
トを白色顔料として、また微量の群青を青味染料として
含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ‥‥‥0.10 ゼラチン ‥‥‥2.00 第２層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と＊４）で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ）……銀
0.15 ゼラチン ‥‥‥1.00 シアンカプラー（＊３） ‥‥‥0.30 退色防止剤（＊２） ‥‥‥0.15 カプラー溶媒（＊18と＊１） ‥‥‥0.06 第３層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と４）で分光増感された沃臭化銀乳
剤（沃化銀8.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ）‥‥‥銀
0.10 ゼラチン ‥‥‥0.50 シアンカプラー（＊３） ‥‥‥0.10 退色防止剤（＊２） ‥‥‥0.05 カプラー溶媒（＊18と＊１） ‥0.02 第４層（中間層） イエローコロイド銀 ‥‥‥0.02 ゼラチン ‥‥‥1.00 混色防止剤（＊14） ‥‥‥0.08 混色防止剤溶媒（＊13） ‥‥‥0.16 ポリマーラテックス（＊６） ‥‥0.10 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.4μ） 銀0.20 ゼラチン 0.70 マゼンタカプラー（＊11） 0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） 0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） 0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） 0.02 カプラー溶媒（＊７） 0.15 第６層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ） 銀0.20 ゼラチン 0.70 マゼンタカプラー（＊11） 0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） 0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） 0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） 0.02 カプラー溶媒（＊７） 0.15 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 銀0.20 ゼラチン 1.00 混色防止剤（＊14） 0.06 混色防止剤溶媒（＊13） 0.24 第８層（低感度青感層） 青色増感色素（＊16）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ） 銀0.15 ゼラチン 0.50 イエローカプラー（＊15） 0.20 カプラー溶媒（＊18） 0.05 第９層（高感度青感層） 青色増感色素（＊16）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.4μ） 銀0.20 ゼラチン 0.50 イエローカプラー（＊15） 0.20 カプラー溶媒（＊18） 0.05 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤（＊19） 1.00 紫外線吸収剤溶媒（＊18） 0.30 混色防止剤（＊17） ‥‥‥0.08 第11層（保護層） ゼラチン 1.00 硬膜剤（＊20） 0.17 ここで使用した化合物は、次のとおりである： ＊１ ジオクチルフタレート ＊２ ２−（２−ヒドロキシ−3-sec−ブチル−5-t−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＊３ ２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−エチルフェ
ノール ＊４ 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチルチアカルボニルシアニンNa塩 ＊５ トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−
［３−（３−スルホプロピル）ナフト（1,2-d）チアゾ
リン−２−イリデンメチル］−１−ブテニル｝−３−ナ
フト（1,2-d）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊６ ポリエチルアクリレート ＊７ リン酸トリオクチルエステル ＊８ 2,4−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン ＊９ ジ−（２−ヒドロキシ−3-t−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン ＊10 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′−テ
トラプロボキシ−１、１′−ビススピロインダン ＊11 １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２
−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ−２−ピ
ラゾリノ−５−オン ＊12 5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジス
ルホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 ＊13 リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊14 2,4−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊15 α−ピバロイル−α−〔（2,4−ジオキソ−１−
ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−２
−クロロ−５−（α−2,4−ジオキソ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミノ〕アセトアニリド ＊16 トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベン
ジルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリ
ニル〕プロパンスルホネート ＊17 2,4−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊18 リン酸トリノニルエステル ＊19 ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−3-t−ブチ
ル−5-t−オクチル）フェニルベンズトリアゾール ＊20 1,4−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン 以上の通りにして作製した試料を試料番号101とし、こ
れを以後の比較対照試料とした。

試料番号102〜109は、試料番号101の第5,6層のマゼンタ
カプラー（＊11）、及び添加剤を置き換うるかあるいは
加えたりしたものである。

これらの試料につてセンシトメトリー用の段階露光のの
ち、下記の処理工程により現像測定を行い、FAD（富士
写真フィルム製自動測定機）で測定した結果を表１に示
す。

〔処理工程〕

第一現像（黒白現像） 38℃ １分15秒 水 洗 38℃ １分30秒 反転露光 100Lux以上 １秒以上 カラー現像 38℃ ２分15秒 水 洗 38℃ 45秒 漂白定着 38℃ ２分00秒 水 洗 38℃ ２分15秒 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩 25.0g ジエチレグリコール 15.0ml １−フェニル−４−ヒドロキシ−メチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g 沃化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g 沃化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム−
水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム（700g/l液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） 上記表中（＊21）、（＊22）は下記化合物を表わす。

この表における色純度とは、マゼンタフィルターCC200M
（富士フイルム社製）を加えて階段露光した場合のマク
ベス濃度計ステイタスAAフィルターで測定したマゼンタ
濃度（DG）が1.0である点のシアン、イエロー濃度（そ
れぞれ、DR、DB）の和との比（DG/DR＋DB）を表わして
いる。すなわち、マゼンタ色中の余分なシアン、イエロ
ー成分の量を示す尺度であって、一般にこの値の小さい
程色の純度が高いと言える。

熱褪色によるステイン増は処理済のプリントを恒温恒湿
槽80℃〜70％を用いて15日後の白地部の黄バミの濃度変
化をＢフィルターで測定した値を示す。

表１の結果からわかるように、本発明による試料番号10
7及び109は、色純度が高い上に、相対感度をほとんど低
下することなく、不要な色汚れが抑制されていることが
わかる。

実施例２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体に、次の
第１層から第３層からなる感光層を塗布してカラー感光
材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチレン
は、二酸化チタン白色顔料として、また微量の群青を白
色顔料として含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（緑感層） 塩臭化銀乳化剤（臭化銀70モル％増感色素＊31）‥‥‥
銀0.30 マゼンタカプラー（＊32） ‥‥0.25 マゼンタカプラー溶媒（＊34） ‥‥‥0.30 退色防止剤（＊9/＊10） ‥‥‥0.05/0.10 ゼラチン ‥‥‥1.00 第２層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊33） ‥‥‥0.50 紫外線吸収溶媒（DBP） ‥‥‥0.20 ゼラチン ‥‥‥0.15 第３層（保護層） ゼラチン ‥‥‥1.50 ここで、DBPはジブチルフタレートを表わし、＊31ない
し＊34の化学構造を次に示す。

また第１層から第３層に等分に実施例１で用いた硬膜剤
（＊20）を添加した。

この感光材料を試料201とした。

次に表２に示すように変更する以外は全く同様にして、
試料202〜208の７種類の感光試料を作成した。これらの
試料に引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フジカラー
ヘッド609）でセンシトメトリー用の階調露光を与えた
のち、下記の処理工程により現像処理を行った。

処理工程 温度 時間 現像液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 10.0ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレジアミン・
硫酸塩 5.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30.0g 水を加えて１リッターにする （pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン酢酸・二ナトリウム 4g 水を加えて１リッターにする （pH6.9） 前述の処理をした後、青色、緑色、黄色フィルターを用
いて自記濃度計にて特性曲線（D-Log E曲線）で求め
た。結果を表２に示す。

色純度、相対感度およびDminを測定した結果を表３に示
す。

表３における色純度は白色露光時のマゼンタ発色のDG＝
1.0のところのDB、DRの値から式（DB＋DR/DG）で計算さ
れる値であり、意味は実施例１と同じである。またデル
タDmin（DG）とは試料を露光前に50℃‐80％−７日調温
調湿下に放置した場合のDminの増加値を示す。

表３からわかるように５−ピラゾロン型カプラーに比べ
ピラゾロアゾール系カプラーは色純度に非常に優れてい
る一方、Dminが高く望ましくないことがわかる。これに
対し、本発明の範囲に含まれる特定のピラゾロアゾール
系カプラーと添加剤の組合せにより、ほとんど感度低下
することなく、Dminを下げ、望ましい写真性を得ること
ができることがわかる。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料301とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤U-1 0.24g/m² 高沸点有機溶媒O-1 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 H-1 0.05g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素S-1およびS-2で分光増感された沃臭化銀乳剤銀
量・・0.5g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラー C-1 0.25g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素S-1およびS-2で分光増感された沃臭化銀乳剤銀
量・・0.8g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.55μ） カプラー C-1 0.70g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物 H-1 0.1g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素S-3およびS-4で分光増感された沃臭化銀乳剤銀
量・・0.7g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラー C-2 0.35g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素S-3およびS-4で分光増感された沃臭化銀乳剤銀
量・・0.7g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.8μ） カプラー C-2 0.25g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 化合物 H-1 0.05g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.1g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 H-2 0.05g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素S-5で分光増感された沃臭化銀乳剤銀量・・0.6
g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） カプラー C-3 0.5g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素S-5で分光増感された沃臭化銀乳剤銀量・・1.1
g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ） カプラー C-3 1.2g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤U-1 0.11g/m² 紫外線吸収剤U-2 0.29g/m² 高沸点有機溶媒O-1 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H-3、およ
び界面活性剤H-4、H-5を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

H-4アルキルベンゼンスルホン酸Na塩 以上の通りにして作製した試料を試料番号301とし、こ
れを以降の比較対照試料とした。次に表４に示すように
第７層のカプラーC-2と塗布銀量を変更して、ほぼ同じ
階調になるように試料302〜304を作製した。

これらの試料について、白色ウェッジ露光を与え、下記
工程に従って現像処理を行なった。富士式濃度測定機FA
D型で測定した結果を表４に示す。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フィルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて 1000ml 表４におけるマゼンタの色純度（DR＋DB）/DGの値の定
義は実施例１と若干異なる。マクベス・カラー・チェッ
カー・カラー・レンディッション・チャート（The Macb
eth Color Cheker Color Rendition Chart）マクベス社
製を標準撮影して得られた“マゼンタ”色の濃度をマク
ベス濃度計を用いて測定したDR、DB、DGの値を用いて計
算したものである。また、リバーサル処理の場合第１現
像浴で発生する第７層カブリは、全工程処理を行なった
場合DGのDmaxの低下（発色量減）として画像に表われる
ためカブリの尺度としてDmax（DG）を用いた。また、塗
布済フィルムを45℃‐80％RH下で３日間（3d）放置され
た場合の第１現像カブリ増の程度をΔDmax（DG）の値で
示した。また処理済フィルムの素ぬけ部分の湿熱（60℃
70％６週間）による経時ステイン増をΔDmin（DB）の値
で示した。

表４からわかるように、本発明の試料は、色純度や処理
済の湿熱によるステインの少ない特徴を損なうことな
く、感度や第１現像カブリに悪い影響を与えないで、生
フィルムの経時保存性を改良できることがわかる。

実施例４ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までから成る感光層を塗布してハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。第１層を塗布
した側のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の群
青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字はg/m²の単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） ・・・銀0.30 イエローカプラー（＊15） ・・・・0.70 同上溶媒（TNP） ・・・・0.15 ゼラチン ・・・・1.20 第２層（中間層） ゼラチン ・・・・0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ・・・・0.05 同上溶媒（DBP） ・・・・0.10 第３層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％） ・・・銀0.45 マゼンタカプラー（＊11） ・・・・0.35 同上溶媒（TOP） ・・・・0.44 退色防止剤（＊9/＊10） ・・・0.05/0.10 ゼラチン ・・・・1.00 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊41/＊42/＊２）・・・0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） ・・・・0.20 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ・・・・0.05 同上溶媒（DBP） ・・・・0.10 ゼラチン ・・・・1.50 第５層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％） ・・・銀0.20 シアンカプラー（＊43/＊44） ・・・0.20/0.20 同上溶媒（TNP/DBP） ・・・0.10/0.20 ゼラチン ・・・・0.90 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊41/＊42/＊２）・・・0.06/0.25/0.25 同上溶媒（DBP） ・・・・0.20 ゼラチン ・・・・1.50 第７層（保護層） ゼラチン ・・・・1.50 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチル）ホスフェートを、TNPはトリ（ｎ−ノニル）
ホスフェートを表す。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を用いた。青感性
乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-4モル添加。） 緑感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添加。） 赤感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添加。） 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； このハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料401とし
た。

次に表５に示すように変更する以外は全く同様にして試
料402-406を作成した。これらの試料に引き伸ばし機
（富士写真フイルム社製フジカラーヘッド609）でセン
シトメトリー用の階調露光を与えた後、下記の処理工程
により現像処理を行った。結果を表５に示す。

処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 80℃ １分 各処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 表５におけるマゼンタ色純度の定義は実施例１と同じで
ある。またΔDmin（DB）湿熱によるプリントの黄バミは
現像処理後のプリントの白地部のイエローステインが60
℃‐70％−６週間下で増加した値を示した。

表５からわかるように、本発明による試料は比較的感度
低下を生ずることなく好ましい写真諸特性（色の鮮か
さ、経時でのカブリ増が少ない、プリントの黄バミが少
ない）が得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表わされる
   ピラゾロアゾール系カプラーの少なくとも一種と下記一
   般式〔II〕で表わされる化合物の少なくとも一種とを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 （式中、R¹¹およびR¹²は互いに同じでも異なっていても
   よくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
   ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
   シ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミ
   ド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
   ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
   基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
   フィニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキ
   シカルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原
   子、カルボキシ基または酸素原子、窒素原子もしくはイ
   オウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基で
   カップリング離脱する基を表わす。R¹¹もしくはR¹²また
   はＸは２価の基となりビス体を形成してもよい。また一
   般式（Ｖ）または（VI）で表わされるカプラー残基がポ
   リマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラーの
   形でもよい。ただし、R¹¹またはR¹²のうち少なくとも一
   つが二級または三級炭素を介してピラゾロアゾール核に
   結合する基を表わしかつR¹¹またはR¹²は少なくとも一つ
   の−NHSO₂−基を含む。） 一般式〔II〕 Z-S-M （式中、Ｍは水素原子、陽イオンまたは−S-Zを表わ
   し、Ｚは窒素原子を１個以上含むヘテロ環残基を表わ
   す。） ただし上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、式
   （Ｖ）又は（VI）の化合物として下記化合物 のいずれかを含有し、かつ、式〔II〕で表わされる化合
   物として 〔式中Z₂は−SO₃M、−COOR₂、−OHおよび−NHR₃から選
   ばれた基の少なくとも１個を直接または間接に有する複
   素環を表わし、M₂は水素原子、アルカリ金属または−NH
   ₄基を表わし、R₂は水素原子、アルカリ金属または炭素
   数１ないし６のアルキル基を表わし、R₃は水素原子、炭
   素数１ないし６のアルキル基、−COR₄、−COOR₄または
   −SO₂R₄を表わし、R₄は水素原子、無置換もしくは置換
   基をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基をもつ芳
   香族基を表わす〕を用いる場合を除く。