JPH05281650A

JPH05281650A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05281650A
Application number: JP8095092A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Okumura; 光広奥村; Koichi Sato; 浩一佐藤; Mari Tanaka; 真理田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1993-10-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高感度、硬調、低カブリであり、かつ露光時
の環境の湿度変化に対して優れた性能安定性を有した迅
速処理用ハロゲン化銀（以下Ａｇｘと略す）写真感光材
料を提供する。【構成】支持体上に少なくとも一層のＡｇｘ乳剤層を
有するＡｇｘ写真感光材料において、該Ａｇｘ乳剤層に
含有されるＡｇｘが塩化銀含有率90モル％以上の塩臭化
銀もしくは塩化銀であって、式〔I〕の化合物を少なく
とも一つ及び電気伝導度が1000μＳ／cm以下に調製され
たアルカリ処理オセインゼラチンを含有するＡｇｘ写真
感光材料。（Ａｒ：芳香族基；Ｒ_１：−ＯＲ_２，−Ｎ（Ｒ_３）ＳＯ
_２Ｒ_４，−ＣＯＯＭ_２（Ｒ_２：Ｃ_２以上のアルキル基，
アリール基，Ｒ_３：水素原子，アルキル基，アリール
基，Ｒ_４：アルキル基，アリール基）；Ｍ_１，Ｍ_２：水
素原子，アルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子，ア
ンモニウム基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは高感度、硬調、低カブリ、かつ露
光時の湿度変化に対して優れた性能安定性を有する迅速
処理に適したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真プリントの短納期、及び生産
性を向上するために、プリント用写真感光材料において
は、現像速度の速い塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤（以下高塩化銀乳剤と呼ぶ）を用いて迅速現像するこ
と、及び高感度化することでプリント時間を短縮する方
法等がとられている。しかしながら、高塩化銀乳剤は確
かに迅速な現像性を有しているが、高感度化する為に高
度に増感すると軟調化したり、カブリが出やすくなった
りして、実用的なレベルでの高感度化が困難な状況にあ
った。

【０００３】このような軟調化、カブリ対策として、従
来から種々の抑制剤の検討が行われてきた。例えば、特
開昭62-24245号、同62-174743号、同63-41848号、同63-
52139号、特開平1-183643号、特開平3-209462号等に記
載されている化合物等が有用であり、実用に供されてき
た。

【０００４】しかしながら、これらの抑制剤はカブリを
低下させる為に有効量使用すると、現像性が劣化したり
軟調化が助長されたりして、必ずしも満足すべき性能を
実現するとは限らない。その中にあって、一般式〔I〕
で示される抑制剤は良好なカブリ抑制効果を発揮し、か
つ階調、現像性の劣化の少ない優れた抑制剤であること
が、本発明者等の検討により明らかになったが、露光時
の環境の湿度変化に対して感度が大きく変動することが
判明した。プリント用感光材料の場合、プリンター内の
湿度は日内で変化することが知られており、このように
湿度によって感度が変動すると、ニュートラル合わせを
してセットアップした露光条件を日内で変えなければな
らず、生産効率が著しく低下することになる。かかる問
題が、迅速処理性の高い高塩化銀乳剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料を実用する際の大きな障害となっており
その改善が待たれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、一般式
〔I〕で示される化合物をカブリ発生を防止できる程度
に添加したときに問題となる、湿度変化時の感度変動に
ついて鋭意検討を重ねた結果、電気伝導度が1000μＳ／
cm以下になるように調製された、アルカリ処理されたオ
セインゼラチンを併用することで、湿度変化に対する感
度変動を顕著に改善できるという予想外の効果を見いだ
し、本発明をなすに至ったものである。

【０００６】したがって、本発明の目的は、高感度、硬
調、低カブリであり、かつ露光時の環境の湿度変化に対
して優れた性能安定性を有した迅速処理用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるハロゲン化銀が塩化銀含有率90モル％
以上の塩臭化銀もしくは塩化銀であって、下記一般式
〔I〕で示される化合物を少なくとも一つ及び電気伝導
度が1000μＳ／cm以下に調製されたアルカリ処理オセイ
ンゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ａrは芳香族基を表し、Ｒ₁は−O
R₂、−N(R₃)SO₂R₄又は−COOM₂を表す。Ｒ₂は炭素数２以
上の炭化水素基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基
を表し、Ｒ₄は炭化水素基を表す。Ｍ₁及びＭ₂は各々、
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
はアンモニウム基を表す。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１１】先ず、一般式〔I〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００１２】一般式〔I〕において、Ａrは芳香族基を表
し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよい。
Ａrがフェニル基のとき本発明の効果が顕著に得られて
好ましい。

【００１３】一般式〔I〕において、Ｒ₁は−OR₂又は−N
(R₃)SO₂R₄又は−COOM₂を表す。ここで、Ｒ₂は炭素数２
以上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシル
基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-(t)-ブ
チルフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフ
ェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ₂がアルキル
基のとき、本発明の効果が顕著に得られて好ましい。ま
た、Ｒ₁は−N(R₃)SO₂R₄又は−OR₂であることが好まし
く、−N(R₃)SO₂R₄であることが特に好ましい。

【００１４】Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基を表し、炭
化水素基の例としてはメチル基の他、Ｒ₂が表す基と同
様の基が挙げられる。Ｒ₃が水素原子のとき、本発明の
効果が顕著に得られて好ましい。

【００１５】Ｒ₄は炭化水素基を表し、例えばＲ₃が表す
炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ₄がアルキル基
のとき本発明の効果が顕著に得られて好ましい。

【００１６】一般式〔I〕において、Ｍ₁及びＭ₂は、水
素原子又はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又
はアンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えば
ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げ
られる。金属原子が２価以上のときには、電荷を中和す
るために、アニオンが結合する。Ｍ₁が水素原子のとき
本発明の効果が顕著に得られて好ましい。

【００１７】以下に一般式〔I〕で表される化合物を具
体的に例示する。当然のことながら、本発明はこれら例
示化合物に限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（J.Chem.Soc.）49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）39.2469（1965）、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー（Ann.Chim.）、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ（Chem.Ber.）20.231（1887）、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。

【００２２】一般式〔I〕で示される化合物は、その目
的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子調製工程、化学増感
工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工
程で添加される。

【００２３】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合には、ハロゲン化銀１モル当たり1×10^-5モル〜5×
10^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了
時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり1×1
0^-6モル〜1×10^-2モル程度の量が好ましく、1×10^-5モ
ル〜5×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程にお
いて、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当たり1×10^-6モル〜1×10^-1モル程度の量
が好ましく、1×10^-5モル〜1×10^-2モルがより好まし
い。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合に
は、塗布被膜中の量が、1×10^-9モル〜1×10^-3モル程度
の量が好ましい。

【００２４】次に本発明のゼラチンについて説明する。
本発明のゼラチンは電気伝導度が1000μＳ／cm以下にな
るように調製された、アルカリ処理オセインゼラチンで
あることに特徴がある。電気伝導度はパギイ法（写真用
ゼラチン試験法合同審議会発行、第６版、1987年10月）
に基づいて測定され、1000μＳ／cm以下では、露光時の
湿度変動、特に相対湿度50％位から80％位にかけての感
度変動が著しく抑制される。露光時の湿度による感度変
動がゼラチン中のイオン量（すなわち電気伝導度）によ
って影響されることは、従来まったく知られておらず、
驚くべき事実である。

【００２５】本発明ではアルカリ処理オセインゼラチン
でのみ本発明の効果が認められ、酸処理ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、変性ゼラチンでは効果がない。但し、本発
明の感光材料に複数の種類のゼラチンが含有される場合
は、本発明のゼラチンの含有率は20wt％以上が本発明の
効果を得る上で必要であり、好ましくは50wt％以上、更
に好ましくは80wt％以上である。

【００２６】電気伝導度については好ましくは、800μ
Ｓ／cm以下であり、更に好ましくは600μＳ／cm以下で
ある。これらの値に調製する方法としては、原料骨の選
択、オセインのライミング条件、抽出条件、イオン交換
条件、水洗条件、過酸化水素処理、活性炭処理等の処理
条件の組み合わせで行われる。これらの中で、特にオセ
インのライミング条件、抽出条件、イオン交換条件等の
最適な設定が有効である。

【００２７】本発明のゼラチンは塗布液調製用ゼラチン
として用いられるが、カプラー等が添加される場合は分
散用のゼラチンとしても用いられ、好ましくは使用比率
を上げるために、分散用ゼラチンにも適用することが望
ましい。

【００２８】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
は（パギイ法による）、好ましくは250g以上であり、特
に好ましくは270g以上である。

【００２９】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有量（パギイ法による）は、好ましく5000ppm以下で
あり、この範囲ならば特に制限されない。

【００３０】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【００３１】本発明の感光材料に含有されるゼラチン量
の総和は7.0g/m²未満であることが好ましい。下限につ
いては特に制限はないが、一般的に物性もしくは写真性
能の面から3.0g/m²以上であることが好ましい。ゼラチ
ンの量は、パギイ法に記載された水分の測定法で11.0％
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【００３２】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。

【００３３】用いることのできる硬膜剤としては特に制
限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えばアル
デヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ
系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、イソオキサゾール系、カルバモイル
ピリジニウム塩等のカルボキシル基活性型硬膜剤及び高
分子硬膜剤等を挙げることができる。特に好ましく用い
られる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば特開
平2-188753号の13〜14頁に記載された化合物Ｈ−１〜Ｈ
−24等）、及び／又はクロロトリアジン系硬膜剤（例え
ば特開平1-216340号20〜21頁に記載された化合物II−１
〜II−13、III−１〜III−10等）、もしくは特開平2-82
237号、同1-129245号等に記載されたカルボキシル基活
性型硬膜剤である。

【００３４】本発明の感光材料の膨潤率（処理液中にお
ける親水性コロイド層の膜厚／乾燥状態における親水性
コロイド層の膜厚）は好ましく1.5〜4.0であり、更に好
ましくは2.0〜3.0である。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を90モル％以上
含有しており、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀が好
ましい。塩化銀の含有量は97〜99.9モル％がより好まし
く、さらに短い時間での現像や発色現像液の補充量を低
下させるためには、99.0〜99.9モル％であることがより
好ましい。該ハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が90モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。また、90モル％以
上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子が含有され
るハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有され
る全ハロゲン化銀粒子の割合は60重量％以上、好ましく
は80重量％以上である。ハロゲン化銀粒子の組成は、粒
子内部から外部に到るまで均一なものであってもよい
し、粒子内部と外部の組成が異なっていてもよい。ま
た、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成
が変化してもよいし、不連続であってもよい。

【００３６】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ま
しい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方
体である。また、米国特許4183756号、同4225666号、特
開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.
Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００３７】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

【００３８】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感
度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.
1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲であ
る。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.
S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955）又は、「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミ
ラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げることが
できる。

【００３９】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００４０】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分
散であってもよい。好ましくは変動係数が0.22以下、更
に好ましくは0.15 以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
る。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であ
り、次式によって定義される。

【００４１】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径を表す。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４４】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００４５】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイ
ツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加
する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反
応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハ
ロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を
行う装置などを用いてもよい。

【００４６】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

【００４７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩
（錯塩を含む）、鉄塩（錯塩を含む）を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、ま還元的雰囲気下に置くことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与すること
ができる。

【００４８】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。

【００４９】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく、又、主として内部に形成される粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

【００５０】本発明において、乳剤は常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いることができる。この中
で、特に硫黄増感法、金増感法、両者を組み合わせた金
／硫黄増感法が好ましく用いられる。

【００５１】硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が
挙げられる。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルで
ある。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下
欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げる
ことができ、その具体的な化合物としては、同公報の８
頁に記載の（IIa−１）〜（IIa−８）、（IIb−１）〜
（IIb−７）の化合物及び1-(3-メトキシフェニル)-5-メ
ルカプトテトラゾール等を挙げることができる。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は、一種又は、二種以上の分光増感色素を組み合わせて
含有する。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2-51
124号明細書108〜109頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で
又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光
性増感色素としては、同明細書の110頁に記載のＧＳ−
１〜５が好ましく用いられ、赤感光性増感色素としては
同明細書111〜112頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用
いられる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を半
導体レーザーを用いたプリンターにより露光する場合に
は、赤外に感光性を有する増感色素を用いる必要があ
り、赤外感光性増感色素としては、特願平3-73619号明
細書12〜14頁に記載のＩＲＳ−１〜11の色素が好ましく
用いられる。また、同明細書14〜15頁に記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素に組み合わせて用
いるのが好ましい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物のいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118頁に記載のＡＩ−１〜1
1の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1-280750号の２頁左下欄に記載の一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で示される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、又残色による汚染もなく好ましい。好まし
い化合物の具体例として、同明細書３頁左下欄〜５頁左
下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（45）を挙げるこ
とができる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることができるが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−I）で示されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11頁にＹＣ−１〜ＹＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。
中でも同明細書11頁に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−
９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いられるマゼンタカプラーとしては、特開昭
62-166339号18〜32頁に記載された例示化合物１〜223、
特開平2-100048号５〜６頁に記載された例示化合化合物
Ｍ−１〜Ｍ−29、特開平3-214155号９〜12頁に記載され
た例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−30、及び特開昭62-215272号1
04〜114頁に記載された例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−47等を
挙げることができる。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いられることのできるシアンカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書17頁に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21頁にＣＣ−１
〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることがで
きる。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用い
ることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解
して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒
としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エステル類が挙
げられるが、フタル酸エステルが本発明の効果をより有
効的に発揮させる。

【００６２】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法をとることもできる。この時、用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００６３】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33頁に記載の化合物（ｄ−
11）、同明細書35頁に記載の化合物（A′−1）等の化合
物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許4,
774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
出来る。

【００６４】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当たり1×10^-3〜5モル、更に好ま
しくは１×10^-2〜1モルの範囲で用いられる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

【００６６】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【００６７】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いる
ことができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。
例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭
酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪
酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミ
ナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、
クレイ等があげられる。白色顔料は、好ましくは硫酸バ
リウム、酸化チタンである。

【００６８】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、更
には13重量％以上の含有量であることが好ましく、15重
量％以上であることが特に好ましい。本発明に係る紙支
持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-
28640号に記載の方法で測定することができ、この方法
で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載
の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15
以下であることがより好ましく、0.10以下であることが
更に好ましい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するための１又は２層以上の下塗層）を介し
て塗布されていてもよい。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては二種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。

【００７２】芳香族一級アミン現像主薬としては、 (1)N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (2)N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (3)2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トルエン
硫酸塩 (4)N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル）-3-
メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 (5)N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ア
ミノアニリン硫酸塩 (6)4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン硫酸塩 (7)4-アミノ-N-(β-メトキシエチル)-N-エチル-3-メチ
ルアニリン p-トルエンスルホン酸塩 (8)4-アミノ-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル)-3-
メチルアニリン p-トルエンスルホン酸塩これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当たり１×
10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することが好ましく、
５×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することがより好
ましい。

【００７３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用
の発色現像液に用いられるアルカリ剤としては、炭酸カ
リウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウムなどが用
いられ、おもにpH調整等の目的に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpHは、９〜
12であることが一般的であり、9.5〜11の間が好ましく
用いられる。

【００７５】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成方
法においては、ごく短時間に現像を終了する必要がある
ため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化
ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、おお
よそ発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モル以上、
好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物
イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用い
ることが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、おお
よそ発色現像液１リットル当たり1.0×10^-3モル以下、
好ましくは、５．０×１０^−４以下であることが望まし
い。

【００７６】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシアミン
のようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、トリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好ま
しく用いられる。

【００７７】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。

【００７８】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。

【００７９】発色現像処理時間は一般的には10秒から４
分であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲
で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合
には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【００８０】又、本発明に係る画像形成方法において
は、発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理
をしていく。その際の発色現像液の補充量は、最近の現
像液廃液による環境汚染を考えるとランニング時に実質
的にオーバーフローがなくなることが好ましく、具体的
には現像液の補充量は20〜60cc.が好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後
は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替
として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式でもよい。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８３】実施例１坪量180g/m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料101〜130を作製した。塗布液は下
記の如く調製した。

【００８４】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g及び高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc.を加えて
溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5cc.
を含有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、更にイ
ラジエーション防止染料ＡＩ−３の５％水溶液を6.7cc.
加え、及び表３に示す化合物及び各種ゼラチンを各々添
加して第１層塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液
も上記第１層塗布液と同様に調製した。又、硬膜剤とし
て第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）,（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８５】なお、層構成は、下記表の如くである。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】各層に用いられた添加剤は以下の通りであ
る。

【００８９】Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメ
チル)メタンＨ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナト
リウムＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
ナトリウムＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステルナトリウムＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＢＳ−１：1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミ
ド)ベンゼンＨＢＳ−２：トリ（2-エチルヘキシル）ホスフェートと
トリクレジルホスフェートの２：１（容量比）ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンＨＱ−２：2-ヘキサデシル-5-メチルハイドロキノン

【００９０】

【化６】

【００９１】

【化７】

【００９２】

【化８】

【００９３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ 180 分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭 59-45437号記載の方法に
より行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。

【００９４】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.07ｇ水を加えて 200cc. （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200cc. （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7ｇ臭化カリウム 2.10ｇ水を加えて 600cc. （Ｄ液）硝酸銀 300ｇ水を加えて 600cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００９５】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ｂ１）を得た。

【００９６】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モ
ルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX〔1-(3-
アセトアミド)フェニル-5-メルカプトテトラゾール〕増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μm、
変動係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００９７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｇ１）を得た。

【００９８】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９９】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｒ１）を得た。

【０１００】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルＡｇＸ

【０１０１】

【化９】

【０１０２】ゼラチンの調製種類電気伝導
度ゼラチンＡ豚皮ゼラチン 700μＳ／cm ゼラチンＢ酸処理オセインゼラチン 850 〃ゼラチンＣアルカリ処理オセインゼラチン 2500 〃ゼラチンＤアルカリ処理オセインゼラチン 1300 〃ゼラチンＥアルカリ処理オセインゼラチン 900 〃ゼラチンＦアルカリ処理オセインゼラチン 500 〃いずれのゼラチンもイオン交換樹脂を用いて、Caイオ
ン、Naイオン、SO₄イオン、NO₃イオンの量をコントロー
ルして電気伝導度を調製した。

【０１０３】〈センシトメトリー〉試料は常法によりウ
エッジ露光して下記処理工程により処理して、センシト
メトリーを行った。感度は、濃度0.75を与える露光量の
逆数、階調は濃度0.5〜1.0間のカーブの平均勾配、カブ
リは未露光の試料を処理工程中の発色現像のみ２倍の時
間（90秒）で処理した時の濃度で定義した。

【０１０４】尚、感度は試料101の感度を100として相対
値で示した。

【０１０５】〈露光時湿度変動〉センシトメトリー用感
光計及び試料のまわりの雰囲気を変化させた。温度を一
定（25℃）にし、湿度を10％、50％、80％と３段階に変
化させ、センシトメトリーを行い、その時の試料の感度
の変化を調べた。相対湿度10％の時の感度を100として
相対値で示した。

【０１０６】（処理工程）処理工程処理温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒安定 30〜34 ℃ 90秒乾燥 60〜80 ℃ 60秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１０７】発色現像液純水 800cc. トリエチレンジアミン 2ｇジエチレングリコール 10ｇ臭化カリウム 0.01ｇ塩化カリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル）-3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10に調整する。

【０１０８】漂白定着液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 65ｇジエチレントリアミン五酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc． 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝6.5に調整する。

【０１０９】安定液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇジエチレングリコール 1.0ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ BiC1₃（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO₄・7H₂O 0.2ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH＝7.5に調整する。

【０１１０】得られた試料をＰＤＡ−65濃度計（コニカ
株式会社）を用いて青濃度を測定した。感度は、濃度0.
75を与える露光量の逆数に基づいて定義した。結果を下
記表３に示した。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３から、本発明の一般式〔I〕で示され
る化合物を添加することで、硬調化とカブリの低減が図
られるが、特に中湿度から高湿度にかけての感度変動
（減感）が著しく大きくなることがわかる。これに対し
て本発明外のゼラチンを併用した試料は湿度変動の改良
が見られないが、アルカリ処理オセインゼラチンでかつ
電気伝導度が1000μＳ／cm以下であるゼラチンＥ又はＦ
を併用した本発明の試料は、湿度変動が有意に改良され
高感度、硬調、低カブリであり、同時に露光時の性能安
定化が達成されていることがわかる。

【０１１３】実施例２実施例１の青感性乳剤の調製において、ＹカプラーをＹ
−１からＹ−２に置き換えた以外は実施例１と同様にし
て、センシトメトリー及び露光時湿度変動を調べた。

【０１１４】その結果、実施例１の効果がＹカプラーの
種類によらず再現することが確認された。

【０１１５】

【化１０】

【０１１６】実施例３実施例１と同様な実験を、緑感性乳剤、赤感性乳剤でも
行った。その結果、本発明の効果が乳剤を変えても再現
し、優れたセンシトメトリーと、露光時の湿度に対し
て、３層のカラーバランスが揃った優れた多層カラー感
光材料が作製されたことが判明した。

【０１１７】

【発明の効果】高感度、硬調、低カブリであり、かつ露
光時の環境の湿度変化に対して優れた性能安定性を有し
た迅速処理用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀が塩化
銀含有率90モル％以上の塩臭化銀もしくは塩化銀であっ
て、下記一般式〔I〕で示される化合物を少なくとも一
つ及び電気伝導度が1000μＳ／cm以下に調製されたアル
カリ処理オセインゼラチンを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ａrは芳香族基を表し、Ｒ₁は−OR₂、−N(R₃)SO
₂R₄又は−COOM₂を表す。Ｒ₂は炭素数２以上の炭化水素
基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ₄は
炭化水素基を表す。Ｍ₁及びＭ₂は各々、水素原子、アル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム
基を表す。〕