JPH0689002A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で、ハイライト部分の切れの良い高画
質の画像を安定して得ることができるハロゲン化銀感光
材料を提供する。 【構成】 感光性ハロゲン化銀粒子が（１００）面より
なる実質的に正常晶であって、９０モル％以上の塩化銀
を含有しており、該ハロゲン化銀粒子の内部及び／或い
は表面に周期律表第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＩ族遷移金属
等の少なくとも一種を含有し、且つ化学増感が、前記ハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤に化学増感を施す際と同
じ温度、ｐＨ、ｐＡｇ条件下で、（１００）面からなる
実質的に立方体ＡｇＢｒ粒子乳剤及び（１１１）面から
なる実質的に八面体ＡｇＢｒ粒子乳剤中で、金増感剤を
共存させずに、硫黄増感剤単独で反応させたときに、
（１００）面上での硫化銀生成速度が、（１１１）面上
での硫化銀生成速度の１／３以上である反応性を有する
硫黄増感剤の共存下で施されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、短時間の処理によって
も、ハイライト部分の切れの良い高画質な画像を安定し
て得ることができ、且つ高感度のハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、より詳しくは、カラー
ネガの露光アンダー、オーバーによらず、また露光から
現像までの時間の長さによらず、ハイライト部分の切れ
の良い高画質を安定して得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、プリント用感光材料においてはそ
のプリント工程及び現像処理工程が短縮迅速化されてき
ており、高感度であること、処理工程において安定であ
ること等が益々強く要求されるようになってきている。
従来、プリント用感光材料には硫黄増感された塩臭化銀
粒子乳剤が実用に供されてきた。しかし、迅速処理化の
ために、ハロゲン化銀粒子としては、水に対する溶解性
が高く、且つ、臭素イオンによる現像抑制作用の少な
い、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤（高塩
化銀粒子乳剤）が実用化されるようになった。

【０００３】一般に現像処理の迅速性の要求条件を満た
す高塩化銀粒子乳剤には、（１００）面を有する実質的
に立方体形状の粒子からなる高塩化銀粒子乳剤が用いら
れているが、相反則不軌が大きく、低照度長時間露光、
高照度短時間露光での減感、階調の変化が大きい、露光
によって形成される潜像が不安定である、硫黄増感のみ
では高感度化が困難である、金増感単独或いは金増感と
硫黄増感を併用した化学増感を施すとカブリを生じ易
い、などの欠点を有していることが知られている。

【０００４】一方、高感度化を達成するための最も正当
な方法は、ハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽
減させ量子効率を向上させることである。従来、この量
子効率を向上する手段としては、光電子を捕獲する感光
核（感光中心）として機能する硫化銀もしくは硫黄金銀
またはこれらの混合物からなる化学増感核をハロゲン化
銀結晶表面乃至内部に形成付与せしめることが行われて
おり、一般に硫黄増感、金増感及び硫黄＋金増感として
知られている。

【０００５】しかしながら、従来の化学増感方法では、
電子捕獲効率の良い化学増感核を形成せしめようとする
と、多数の化学増感核が形成されてしまい、感光過程に
おいてそれぞれの化学増感核が光電子の捕獲競争をする
ため潜像形成効率が低下、即ち、感度の低下をもたらす
という欠点があると一般に考えられている。従って、こ
のような考えに基づき、従来法の欠点を改良する手段と
して、化学増感工程において、いわゆる化学増感コント
ロール剤或いは化学増感改質剤を存在せしめ、化学増感
核形成過程をコントロールする技術が提案されている。
例えば、特開昭５８−１２６５２６号、特開平１−２０
１６５１号、米国２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、及びダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（１９６
６）、１３８頁〜１４３頁などに記載されている。ま
た、他の改良策として、ハロゲン化銀結晶上の特異点に
化学増感を選択的に成長させる種々の方法が特開昭６１
−９３４４７号に開示されている。

【０００６】更に、ハロゲン化銀結晶の特定の面或いは
部分的領域に潜像或いは現像開始点を形成させる種々の
方法が、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５８−１
１１９３５号、特開昭６３−３０５３４３号、同６４−
２６８３８号、同６４−４０９３８号、同６４−６２６
３１号、同６４−６２６３２号、同６４−７４５４０
号、同６４−７７０４７号、特開平１−１２０１６５１
号、同２−３４号、同２−２９８９５３号等に開示され
ている。しかしながら、我々が、これらの開示技術を検
討したところ、潜像或いは現像開始点をハロゲン化銀結
晶表面の所望の場所で選択的に形成することを助長はす
るものの、潜像形成の量子効率が必ずしも充分には高く
ならず、しかも、局所的に化学増感核を形成、成長させ
ることにより、カブリ核が形成され易い等の欠点がある
ことが分かった。

【０００７】また一方、周期率表第ＶＩＩＩ族の金属化
合物を含有させることによって、相反則不軌の改良とと
もに高感度化が図れることが知られている。また、特公
昭４９−３３７８１号、特開昭５０−２３６１８号、同
５２−１８３１０号、同５８−１５９５２号、同５９−
２１４０２８号、同６１−６７８４５号等には、ロジウ
ム化合物やイリジウム化合物を含有させることによっ
て、相反則不軌の改良とともに硬調化が図れることが開
示されている。

【０００８】しかしながら、このような公知の技術では
相反則不軌は改良されるものの、まだ、十分な感度が得
られないという欠点があり、また、露光してから極短時
間の間の潜像の変動が大きくなり、露光から現像までの
時間によって感度や階調などの特性が変化するという現
象が見られ、安定した仕上がり画像を得ることが困難で
あった。以上の状況により迅速現像処理適性を有してお
り、高感度でカブリが少なく、相反則不軌が小さく、且
つ、潜像の変動が小さいなどの条件を満足する高塩化銀
粒子乳剤の開発が強く要望されていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、短時間の処理によって
も、感度変動や画質の変動が起こらずハイライト部分の
切れの良い高画質の画像を安定して得ることのできるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に硫黄増
感剤及び金増感剤によって化学増感を施された感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
感光性ハロゲン化銀粒子が（１００）面よりなる実質的
に正常晶であって、９０モル％以上の塩化銀を含有して
おり、該ハロゲン化銀粒子の内部及び／或いは表面に周
期律表第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＩ族遷移金属、鉛、レニ
ウム、モリブデン、タングステン、クロムの少なくとも
一種を含有し、且つ前記化学増感が、前記ハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤に化学増感を施す際と同じ温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ条件下で、（１００）面からなる実質的に立
方体ＡｇＢｒ粒子乳剤及び（１１１）面からなる実質的
に八面体ＡｇＢｒ粒子乳剤中で、金増感剤を共存させず
に、硫黄増感剤単独で反応させたときに、（１００）面
上での硫化銀生成速度が、（１１１）面上での硫化銀生
成速度の１／３以上である反応性を有する硫黄増感剤の
共存下で施されており、該感光性ハロゲン化銀粒子の少
なくとも７０％（個数）以上の粒子が粒子の稜の項点及
び／またはその近傍において現像が開始されるように制
御された粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料及び

【００１１】前記感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層の感度に対する硫黄増感の寄与が、金
増感の効果を除去した時に、該ハロゲン化銀乳剤層の感
度が金増感の効果を除去していない状態での感度の２０
％乃至８０％になるように前記のハロゲン化銀粒子に化
学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によってそれぞれ達成される。以下に、本発
明を更に具体的に説明する。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀
を９０モル％以上含有することを特徴とするが、塩化銀
の含有量は９７〜９９．９モル％がより好ましい。さら
に短い時間での現像や発色現像液の補充量を低下させる
場合には、９９．５〜９９．９モル％であることがより
好ましい。

【００１２】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、
局所的に臭化銀含有率が高い部分を有していてもよい。
この高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳
剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・
シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に
部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化学熟成
段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよい。ま
た、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的に組成
が変化しても良いし不連続に変化してもよい。

【００１３】感光性ハロゲン化銀粒子全体の組成にも依
存するが、臭化銀含有量が１モル％程度の時は、高濃度
に臭化銀を含有する部分の臭化銀含有率は、４０モル％
以上であることが好ましい。このような感光性ハロゲン
化銀粒子の例としては、特開昭５８−９５７３６号、同
５８−１０８５３３号、特開平１−１８３６４７号に記
載された粒子などがある。

【００１４】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
有量は、特開平１−１８３６４７号公報２２ページ右上
欄に記載の方法などを用いて求めることができる。この
ようにして求めた臭化銀含有量が幅をもつ場合には、こ
の明細書にいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有量とは、その最大値を意味する。

【００１５】ハロゲン化銀乳剤層には、実質的に非感光
性ハロゲン化銀粒子を含有させてもかまわない。したが
って、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、
好ましくは、例えば２０重量％以上で用いられ、更に好
ましくは８０重量％以上で用いられる。本発明におい
て、ハロゲン化銀粒子と記載されている場合は感光性ハ
ロゲン化銀粒子を指称する。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させると、これらの化合物は相反則不軌を改
良する上で有用であるが、露光後から現像までの時間に
よって性能が変化しやすいという欠点がある。本発明に
よればこの欠点が改良され相反則不軌を改良するという
長所を発揮でき、本発明の好ましい実施態様である。

【００１７】このような目的に用いることの出来る重金
属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コ
バルト等の周期率表第ＶＩＩＩ族金属や、カドミウム、
亜鉛、水銀などの周期率表第ＩＩ族遷移金属や、鉛、レ
ニウム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオン
を挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、
ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【００１８】これらの重金属イオンは、塩や、錯塩の形
でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯
塩の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に
組み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好ま
しい。

【００１９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、チオシアン酸イオン、イソチオ
シアン酸イオン、シアン酸イオン等が好ましい。以下に
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好ましく用いることの
出来る重金属化合物を示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２０】（１）ＦｅＣｌ₂
（２）ＦｅＣｌ₃ （３）（ＮＨ₄ ）Ｆｅ（ＳＯ₄ ）₂ （４）Ｋ₃ 〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕 （５）Ｋ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕 （６）Ｋ₂ 〔Ｉｒ
Ｃｌ₆ 〕 （７）Ｋ₃ 〔ＩｒＣｌ₆ 〕 （８）Ｋ₂ 〔Ｐｔ
Ｃｌ₆ 〕 （９）Ｋ₂ 〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄ 〕 （１０）Ｋ₂ 〔Ｎ
ｉＣｌ₄ 〕 （１１）Ｋ₂ 〔ＰｄＣｌ₆ 〕 （１２）Ｋ₃ 〔Ｐ
ｄＣｌ₆ 〕 （１３）ＣｄＣｌ₂ （１４）ＺｎＣｌ
₂ （１５）Ｋ₂ 〔Ｍｏ（ＣＯ）₄ （ＣＮＯ）₂ 〕 （１６）Ｋ₃ 〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆ 〕 （１７）Ｋ₃ 〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆ 〕 （１８）Ｋ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆ 〕 （１９）Ｋ₂ 〔Ｗ（ＣＯ）₄ （ＣＮＯ）₂ 〕 （２０）Ｋ₂ 〔Ｃｒ（ＣＯ）₄ （ＣＮＯ）₂ 〕 （２１）Ｋ₄ 〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆ 〕 （２２）Ｋ₂ 〔Ｎｉ（ＣＮ）₄ 〕 （２３）ＰｂＣｌ₂ （２４）Ｋ₃ 〔Ｃｏ（ＮＨ₃ ）₆ 〕 （２５）Ｋ₅ 〔Ｃｏ₂ （ＣＮＯ）₁₁〕 （２６）Ｋ₃ 〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆ 〕 （２７）Ｋ₄ 〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆ 〕 （２８）Ｋ₂ 〔Ｃｄ（ＣＮＯ）₄ 〕 （２９）Ｋ₂ 〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄ 〕 （３０）Ｋ₃ 〔ＩｒＢｒ₆ 〕

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。このためには、例えばこの重金属化
合物を水溶液としておいて所望のタイミングで添加すれ
ばよい。あるいは、ハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の間にわたって連続的に添加してもよい。

【００２２】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×
１０^-8モル以上１×１０^-3モル以下が好ましい。本発明
に係わるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いる
ことができるが、（１００）面を結晶表面として有する
立方体乃至結晶表面において（１００）面の占める面積
比率が８０％以上の十四面体が好ましい。

【００２３】本発明に係わるハロゲン化銀粒子乳剤の製
造については、特開昭５９−４５４３７号、同５５−２
６５８９号、特公昭５５−４２７３７号、米国特許４１
８３７５６号、同４２２５６６６号や、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
２１巻、３９（１９７３）等の文献に記載された方法を
参考にしてできる。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状
の粒子が混合されたものでもよい。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」
（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、９４〜１２２頁、１９５５）、または
「写真プロセスの理論 第３版」（ミース及びジェーム
ス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６６年）に記載
されている方法を挙げることができる。

【００２５】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。本発明に用い
られるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分散であっ
ても良いし、単分散であってもよい。好ましくは変動係
数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分
散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分
布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００２６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当
業界において公知の種々の装置及び方法を用いることが
できる。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００２８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００２９】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いて
もよい。

【００３０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。本発明に係わる化
学増感の特徴は、ハロゲン化銀粒子の稜の頂点、即ち、
角または稜及びそれらの近傍以外の面にも、硫化銀及び
／或いは硫化金銀を形成せしめ、且つ該ハロゲン化銀粒
子の稜の頂点またはその近傍で現像が開始されるように
制御する点にあり、前記の特許公報に開示されているよ
うに、単にハロゲン化銀粒子の特異箇所のみに選択的に
化学増感核を形成付与する技術とは異なる。

【００３１】本発明における化学増感工程の制御のため
の方法の第１は、粒子の稜の頂点またはその近傍箇所の
面の晶癖及び／或いは組成を局所的に他の部分と変え、
化学増感中心として機能する硫化銀及び／或いは硫化金
銀を該局所に選択的に形成させ、且つ、稜またはその近
傍及び面上にも硫化銀及び／或いは硫化金銀を形成させ
ることである。例えば、化学増感核形成サイトの選択性
を増すために、粒子の稜の頂点またはその近傍の局所の
所の面の晶癖を（１１１）面にすること及び／或いは局
所的にＡｇＢｒの含有率を高めた組成にすることなどが
挙げられる。

【００３２】第２の方法としては、化学増感工程におい
て、適切な化学増感剤を使用して、ハロゲン化銀粒子の
稜の頂点またはその近傍において、化学増感中心として
機能する硫化銀及び／或いは硫化金銀を優先的に形成さ
せ、且つ、稜またはその近傍及び面上にも硫化銀及び／
或いは硫化金銀を形成させることである。このような目
的に適した硫黄増感剤は、本発明のハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤に化学増感を施す際と同じ温度、ｐＨ，ｐ
Ａｇ条件下で、実質的に（１００）面からなる立方体Ａ
ｇＢｒ粒子乳剤及び実質的に（１１１）面からなる八面
体ＡｇＢｒ粒子乳剤中で、金増感剤を共存させずに、硫
黄増感剤単独で反応させたときに、（１００）面上での
硫化銀生成速度が、（１１１）面上での硫化銀生成速度
の１／３以上、好ましくは１／２以上、更に好ましくは
７／１０以上である反応性を有する硫黄増感剤である。

【００３３】尚、硫化銀形成反応の反応速度測定は種々
の方法でできるが、放射性の元素でラベルされた硫黄増
感剤を用いて反応をトレースする方法、生成した硫化銀
量を分光学的に測定する方法、硫黄増感の反応によって
放出されるプロトンイオンの濃度の変化を測定する方法
などが当業界で知られている。それぞれＨ．Ｔａｋｉｇ
ｕｃｈｉ著：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３２巻、
２０頁（１９８８）、、Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ著：Ｂｅｒ．
ｄ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７２
巻、４６７頁（１９６８）、Ｄ．Ｊ．Ｃａｓｈ著：Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，２０巻、１０７頁（１９７
２）等が参考になる。

【００３４】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン
酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウ
ム、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【００３５】その他、硫黄増感剤としては、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同
２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号等の各
明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９
号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることが出来
る。尚、ハロゲン化銀粒子の頂点とその近傍に硫化銀及
び／或いは硫化金銀を形成せしめるための硫黄増感剤と
稜線乃至面に形成せしめるための硫黄増感剤の種類を変
えて併用しても良い。この場合、前者のための硫黄増感
剤としては、チオ硫酸塩類が好ましい。後者のために
は、前記の硫黄増感剤が好ましい。

【００３６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の頂点
及びその近傍で形成される硫化銀及び／或いは硫化金銀
の数量は、該粒子全体に形成される硫化銀及び／或は硫
化金銀の総量の７０％以下、好ましくは５０％以下にな
るように制御すると本発明の効果が顕著になる。このた
めの制御についても、上記の第１及び／或いは第２の方
法でできる。尚、該化学増感工程において、後記する分
光増感色素や安定剤などのハロゲン化銀吸着性の化合物
を共存させ、制御をより好ましくすることも出来る。金
増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金
等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合
物の金錯体を挙げることができる。

【００３７】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当り、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであること
が好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×１
０^-8モルである。硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分
散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００３８】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々に且つ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すことが好ま
しい。本発明において、硫黄増感による増感効果の寄与
の評価は、後で記載する実施例１に示されているよう
に、ある一定の熟成（反応）条件下、一定時間で、硫黄
増感剤及び金増感剤を併用して得られる感度と、同条件
下で、金増感剤を添加せず、硫黄増感剤単独で得られる
感度との相対比較（前者を基準にし、百分率）で決める
ことにする。

【００３９】感度及び硫黄増感の寄与率の定義（決定
法）についても実施例１に記載する。感度を決定するた
めの現像処理液の条件は、本発明に係わる写真感光材料
の本来の用途・目的に適した条件で行うことが好まし
い。尚、硫黄増感の寄与率の評価は、硫黄増感及び金増
感を併用して化学増感を施されたハロゲン化銀粒子乳剤
を用いて得た写真感光材料を、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ
の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ３２巻、２８〜３４頁（１９８８）に従っ
て、ＫＣＮ溶液に浸すことにより金増感の効果を除去し
た後の感度と金増感の効果を除去していない状態での感
度を比較することによってもできる。この場合は、写真
感光材料そのもので感度を比較できる点で有利である。

【００４０】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に施され
る化学増感において、上記の方法に従って決定される硫
黄増感の寄与率は、硫黄増感及び金増感の併用で得られ
る感度に対して、２０％以上で８０％以下の範囲にあ
る。更に、好ましくは、３０％以上７０％以下の範囲で
ある。この硫黄増感の寄与率を２０％以上で８０％以下
の範囲に限定することにより、露光から現像までの時間
における感度や階調の変動及び相反則不軌性がいっそう
改良される。

【００４１】本発明において硫黄増感の寄与率を２０乃
至８０％にするには、ハロゲン化銀乳剤に化学増感を施
す際の条件、例えば、硫黄増感剤、金増感剤、分光増感
色素、化学増感色素助剤などの添加量、それらの添加時
間、温度、ｐＡｇ，ｐＨなどの反応環境条件等のコント
ロールによって行う。それぞれの変動因子の適切な条件
は、ハロゲン化銀粒子の形状、組成、数量などに依存す
るため、一概に言えないが、温度は４０〜８０℃、ｐＡ
ｇは５〜９、ｐＨは４〜８の範囲が好ましい。

【００４２】尚、硫黄増感色素と金増感を施す時期は、
同時であっても、硫黄増感を先に施し、その途中或いは
終了後に金増感を施しても良い。また、この逆の順序で
あっても良い。最も好ましいのは、ハロゲン化銀乳剤
に、まず、硫黄増感のみを最適に施し、その後に金増感
を付加する際に、硫黄増感の寄与率が所望の値になるよ
うに、金増感剤の添加量及び／或いは前記のその他の変
動因子のうちの何れかの条件を変化して調節することで
ある。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の頂点
とその近傍または稜とその近傍とは、結晶学上、実質的
に（角）とか稜と判断される部位またはその近傍を意味
する。ここで、頂点の近傍とは、頂点を中心として、好
ましくは、投影された粒子の面積相当の円の直径の１／
４好ましくは１／６の長さだけ離れた線によって形成さ
れる扇形の内を意味する。さらに好ましくは前記の円の
直径の１／８の長さである方が、より顕著に効果が現れ
る。また、稜線の近傍とは、好ましくは投影された粒子
の面積相当の円の直径の１／６好ましくは１／８の長さ
だけ離れた線によって形成される矩形の内を意味する。

【００４４】本発明において、現像開始点の観察は、以
下のようにして行うことができる。先ず、対象とするハ
ロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布した感光材料を１秒間
露光し、コダック処方ＭＡＡ−１現像液で２０℃、１０
分間現像する。次いで、得られた特性曲線の最大濃度を
与える露光量の１０倍から１００倍までの露光を施す。
次に、下記の抑制現像液で２０℃で１０分間現像を行
う。

【００４５】（抑制現像液） メトール ０．４５ｇ アスコルビン酸 ３．０ｇ ボラックス ５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 界面活性剤 ０．２ｇ 水を加えて １．０リットル

【００４６】但し、粒子サイズや、ハロゲン組成に応じ
て、現像時間、ｐＨ、現像温度を変化させ、現像開始点
を示す微小現像銀が観察され易いように調節する。例え
ば、０．６μｍ以下の粒径の粒子やＡｇＣｌ含有量の多
い粒子の場合は、ｐＨを下げるか、現像時間を短縮すれ
ば良い。

【００４７】このような現像を行った後、３％氷酢酸水
溶液で現像を止め、定着せずに、アクチナーゼＥを用い
酵素分解を施し、ハロゲン化銀粒子を回収し、走査型電
子顕微鏡で現像銀の位置を観察する。例えば、日立製作
所製Ｓ−９００型を用い、２Ｋｖ以下の低加速電圧で観
察を行う。特に、プリントアウト銀を発生させないため
には、−１７０℃以下での観察が好ましい。尚、本発明
において、硫化銀及び／或いは硫化金銀の形成状態は、
電子顕微鏡で観察できるが、特に、特開昭６１−９３４
４７号公報に記載されている方法、即ち、ゼラチン包皮
法による透過型電子顕微鏡観察法を用いて観察すること
ができる。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、公知の
方法を用いて還元増感することが出来る。例えば、種々
の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀イ
オン濃度が高い条件で熟成する方法や、高ｐＨの条件で
熟成する方法を用いることが出来る。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ−ｔ−ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコル
ビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を挙げるこ
とができる。このうち、好ましく用いることができる化
合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその
誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イ
オン濃度やｐＨを制御することにより還元増感を行う場
合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に
優れており好ましい。

【００５０】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の熟成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。これらの還元剤
を添加する量は、ハロゲン化銀乳剤のｐＨ、銀イオン濃
度などに応じて調整する必要があるが、一般には、ハロ
ゲン化銀乳剤１モル当り１０^-7〜１０^-2モルが好まし
い。

【００５１】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ブロモサクシン
イミド、ｐ−キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水
等を挙げることが出来る。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平２−１４６０３６号
公報７頁欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合
物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、
同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−
８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物及び、
１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール等を挙げることができる。

【００５３】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１０×５
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。

【００５４】塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の
量が、１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ま
しい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平２−
５１１２４号明細書（特開平３−２５１８４０号公報参
照）１０８〜１０９ページに記載のＢＳ−１〜８を単独
でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同明細書の１１０ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書１１１〜１１２ページに記載のＲ
Ｓ−１〜８が好ましく用いられる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
半導体レーザーを用いたプリンターにより露光する場合
には、赤外に感光性を有する増感色素を用いる必要があ
り、赤外感光性増感色素としては、特願平３−７３６１
９同明細書１２〜１４ページに記載のＩＲＳ−１〜１１
の色素が好ましく用いられる。また、同明細書１４〜１
５ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれ
らの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ
ーを用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で
有利である。走査露光においては、一画素当りの露光時
間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応す
るが、一画素当りの露光時間とは、レーザー光による走
査露光のような場合には、その光束の強度の空間的な変
化において、光強度が最大値の１／２になるところをも
って光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度
が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる２点間の
距離を光束の径とした時、 （光束の径）／（走査速度） をもって一画素当りの露光時間と考えればよい。一画素
当りの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発色濃
度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当りの露光時
間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効である。

【００５９】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭５５
−４０７１号、特開昭５９−１１０６２号、特開昭６３
−１９７９４７号、特開平２−７４９４２号、特開平２
−２３６５３８号、特公昭５６−１４９６３号、特公昭
５６−４０８２２号、欧州広域特許７７４１０号、電子
通信学科合技術研究報告８０巻２４４号、及び映画テレ
ビ技術誌１９８４／６（３８２）、３４〜３６ページな
どに記載されているものがある。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジェーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平２−５１１２４号明細書１１７〜１１８ページに
記載のＡＩ−１〜１１の染料が好ましく用いられ、赤外
線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の
２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残
色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例
として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げ
られた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができ
る。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な
ものとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極
大波長を有するイエローカプラー、波長域５００〜６０
０ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアンカプラーとして知られているものが代表的であ
る。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平２−２３４２０８号明細書（特開平４−１１
４１５４号公報参照）８頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で
表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合
物は、同明細書９〜１１頁にＹＣ−１〜ＹＣ−９として
記載されているものを挙げることができる。中でも同明
細書１１頁に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９は好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平２−２３４２０８号明細書１２頁に記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）及び一般式（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプ
ラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細
書１３〜１６頁にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載され
ているものを挙げることができる。なかでも同明細書１
５〜１６頁に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青
から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの
描写力にも優れており好ましい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平４−１１４１５４号明細書１７頁に記載の一般式
（Ｃ−Ｉ）及び一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書１
８〜２１頁にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されている
ものを挙げることができる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに用いられる水中油滴
型乳化分散法の場合には、通常、沸点１５０℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。

【００６６】分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、または、分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる
高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフ
タル酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸
エステル類が好ましく用いられる。

【００６７】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ
−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００６８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平２−２３４２０８号明細書３３頁に記載の化
合物（ｄ−１１）、同明細書３５頁に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、
これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【００６９】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜５モル、更に
好ましくは、１×１０^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００７１】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【００７２】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。

【００７３】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として１０重量％以上であることが好ましく、
さらには１３重量％以上の含有量であることが好まし
く、１５重量％以上であることがより好ましい。

【００７４】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましく、０．１０以下であること
がさらに好ましい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７７】本発明において用いられる芳香族第一級ア
ミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることがで
きる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げる
ことができる。

【００７８】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ブトキシエチル）アニリン

【００７９】本発明に用いられる画像形成方法の場合
に、特に短時間の現像処理の観点からは、下記一般式
（ＣＤ−１）で表される化合物がより好ましく用いられ
る。

【００８０】

【化１】

【００８１】式（ＣＤ−１）中、Ｒは炭素数３の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１
〜４の整数であり、ＨＡは無機または有機の酸を表し、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
を表す。これらの発色現像主薬は、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティー７３巻、３１００
（１９５１）に記載の方法で容易に合成できる。一般式
（ＣＤ−１）で表される化合物の具体例を以下に示す。

【００８２】

【化２】

【００８３】

【化３】

【００８４】本発明に係る発色現像主薬は、通常、現像
液１リットル当り１×１０^-2〜２×１０^-1モルの範囲で
用いられ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル
当り１．５×１０^-2〜２×１０^-1モルの範囲で好ましく
用いられる。本発明の画像形成方法に用いる発色現像主
薬は単独でもよいし、また、公知の他のｐ−フェニレン
ジアミン誘導体と併用してもよい。

【００８５】本発明の画像形成方法において、一般式
〔Ａ〕で表される化合物と組み合わせて用いる化合物と
しては、（ＣＤ−５）、（ＣＤ−６）、（ＣＤ−９）が
好ましい。これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。

【００８６】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐ
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。

【００８７】また、必要に応じて、無機及び有機のカブ
リ防止剤を添加することができる。現像抑制の目的に
は、ハロゲン化物塩イオンが用いられることが多いが、
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて画像形
成する場合には、ごく短時間に現像を終了する必要があ
るため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩
化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当り３．０×１０^-2モル以
上、好ましくは、４．０×１０^-2〜５．０×１０^-1モル
である。臭化イオンは、本発明の効果を損なわない範囲
において用いることが出来るが、現像を抑制する効果が
大きく、おおよそ発色現像液１リットル当り１．０×１
０^-3モル以下、好ましくは、５．０×１０^-4以下である
ことが望ましい。

【００８８】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許
２，６４８，６０４号、同３，６７１，２４７号、特公
昭４４−９５０３号公報で代表される各種のピリジウム
化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフラニ
ンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムのような中性
塩、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８
３２号、同２，９５０，９７０号、同２，５７７，１２
７号及び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレ
ングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノ
ニオン性化合物特公昭４４−９５０９号公報記載の有機
溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含
まれる。

【００８９】また、米国特許２３０４９２５号に記載さ
れているフェネチルアルコール及び、その他アセチレン
グリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテル類、
アミン類等が挙げられる。さらに本発明に係わる発色現
像液には、必要に応じて、エチレングリコール、メチル
セロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、β−シクロデキストリン、その他特公昭４７−３
３３７８号、同４４−９５０９号公報記載の化合物を現
像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒として使用する
ことができる。

【００９０】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノ−ル硫酸塩、フェニ
ドン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸
塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量として
は、通常、現像液１リットル当り、０．０１〜１．０ｇ
用いられる。この他も必要に応じて競合カプラー、かぶ
らせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（わゆるＤＩＲカプ
ラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することができ
る。

【００９１】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加、攪拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、攪拌することにより本発明
に係わる発色現像液を調製することもできる。

【００９２】本発明においては、上記は色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５から１３．０であることが好ましく、より好ましくは
ｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。本発明に係
わる発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃が好ま
しい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からあまり高くない方が好まし
く、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。

【００９３】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では２５秒以内とする。
さらに２０秒〜３秒の範囲で行うことが好ましい。処理
工程は、実質的に発色現像工程、漂白定着工程、水洗工
程（水洗代替の安定化処理を含む）からなるが、本発明
の効果を損なわない範囲において工程をつけ加えたり同
等の意味をもつ工程に置き換えることができる。例え
ば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工程に分離した
り、漂白定着工程の前に漂白工程をおくことも可能であ
る。本発明の画像形成方法に用いる処理工程としては、
発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設けることが好ま
しい。

【００９４】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸、またはシュウ酸、ク
エン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい。

【００９５】これらの具体的化合物としては、特開平１
−２０５２６２号公報、５８〜５９頁に記載の化合物
〔２〕〜〔２０〕を挙げることができる。これらの漂白
剤は漂白定着液１リットル当り５〜４５０ｇ、より好ま
しくは２０〜２５０ｇで使用する。漂白定着液には前記
のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必
要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が
適用される。

【００９６】またエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
酸漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化アンモニ
ウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）酸漂白剤と多量のアンモニウムのごときハロゲン
化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液な
どを用いることができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等を用いるこ
ともできる。

【００９７】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り５ｇ以上、溶解できる範囲の量で使用
するが、一般には７０〜２５０ｇで使用する。

【００９８】なお、漂白定着液にはホウ酸、ホウ砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ
緩衝剤を単独あるいは２種以上を組み合わせて含有せし
めることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

【００９９】また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノ
ポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアル
コール、硝酸塩等の安定剤、メタノール、ジメチルスル
ホンアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒などを
適宜含有せしめることができる。

【０１００】本発明に係る漂白定着液には、特開昭４６
−２８０号、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６
号、ベルギー特許７７０９１０号、特公昭４５−８８３
６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号
及び同４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂
白促進剤を添加することができる。

【０１０１】漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられ
るが、一般にはｐＨ４．０〜９．５の範囲で使用され、
望ましくはｐＨ４．５〜８．５で使用される。最も好ま
しくは、ｐＨ５．０〜８．５の範囲で用いられる。処理
の温度は８０℃以下、望ましくは５５℃以下で蒸発など
を抑えて使用する。漂白定着の処理時間は３〜４５秒が
好ましく、より好ましくは５〜３０秒である。

【０１０２】本発明に係わる現像処理においては、前記
発色現像、漂白定着工程に続いて水洗が施されるが、以
下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。水
洗液に好ましく用いられる化合物としては、鉄イオンに
対するキレート安定化定数が８以上であるキレート剤が
好ましい。

【０１０３】ここにキレート安定化定数とは、Ｌ．Ｇ．
Ｓｉｌｌｅｎ、Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、「Ｓｔａｂ
ｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｉ
ｏｎＣｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）やＳ．Ｃ
ｈａｂｅｒｅｋ、Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、「Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ
ｓ」、Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた
定数を意味する。

【０１０４】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味す
る。

【０１０５】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物としては、特開平
１−２０５１６２号公報６３頁１５行目〜６４頁１７行
目に記載の化合物を挙げることができる。上記キレート
剤の使用量は水洗液１リットル当り０．０１〜５０ｇが
好ましく、０．０５〜２０ｇがより好ましい。

【０１０６】さらに水洗液に添加する化合物として、ア
ンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げられ
る。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体的に特開平１−２０５１６２号公
報６５頁５行目〜６６頁１１行目に記載の化合物が挙げ
られる。アンモニウム化合物の添加量は、水洗液１リッ
トル当り１．０×１０^-5モル以上が好ましく、より好ま
しくは０．００１〜５．０モルの範囲であり、更に好ま
しくは０．００２〜１．０モルの範囲である。

【０１０７】また、水洗液にバクテリアの発生等が起こ
らない範囲の量で亜硫酸塩を含有することが望ましい。
水洗液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物等いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化合物と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸アンニウム、重亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイド
ロサルファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等
が挙げられる。

【０１０８】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも１．０×１０^-5モル添加されることが好ましく、
５×１０^-5〜１．０×１０^-1モルがより好がより好まし
い。添加方法は水洗液に直接添加してもよいが、水洗補
充液に添加しておくことが好ましい。本発明において用
いられる水洗液は、望ましくは防黴剤を含有しており、
これによって硫化防止、画像保存性の向上等を果たすこ
とができる。

【０１０９】本発明に係る水洗液に用いることのできる
防黴剤としては、ソルビン酸、安息香酸系化合物、フェ
ノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合
物、グアジニン系化合物、モリホリン系化合物、四級ホ
スホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化
合物、イソオキサゾール系化合物、プロパノールアミン
系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物及
びアミノ系化合物である。

【０１１０】具体的な化合物としては、特開平１−２０
５１６２号公報６８頁１０行目〜７２頁１６行目に記載
の化合物が挙げられる。これらの化合物の中で特に好ま
しく用いられる化合物は、チアゾール系化合物、スルフ
ァミド系化合物、ピロノン系化合物である。水洗液への
防黴剤の添加量は、水洗液１リットル当り０．００１〜
３０ｇの範囲で用いられることが好ましく、より好まし
くは０．００３〜５ｇの範囲で用いられる。

【０１１１】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌ
ａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｒの化合物を挙げることができる。これら
の金属化合物はハロゲン化物塩、硫酸塩、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水酸化物あるいは水
溶性キレート化合物として供給できる。これらの化合物
の添加量としては、水洗液１リットル当り１．０×１０
^-4〜１．０×１０^-1モルが好ましく、４．０×１０^-4〜
２．０×１０^-2モルがより好ましい。

【０１１２】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては、特開平１−２０５１６
２号公報７３頁〜７５頁に記載された例示化合物１〜例
示化合物３２を挙げることができる。このアルデヒド基
を有する化合物は水洗液１リットル当り０．１〜５０ｇ
の範囲で用いることが好ましく、特に、０．５〜１０ｇ
の範囲で用いられることが好ましい。

【０１１３】また、本発明に係る水洗液にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。本発
明に適用できる水洗液のｐＨは、５．５〜１０．０の範
囲である。本発明に適用できるｐＨ調整剤は、一般に知
られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも使用する
ことができる。

【０１１４】水洗処理の処理温度は１５℃〜６０℃が好
ましく、２０℃〜４５℃の範囲がより好ましい。また、
水洗処理の時間は５〜６０秒が好ましく、５〜５０秒が
更に好ましい。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の
槽ほど短時間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いこ
とが好ましい。後ろの槽の処理時間は、特に前槽の２０
％〜５０％増しの処理時間で順次処理することが好まし
い。

【０１１５】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、又は水洗槽に供給する水洗液に上記化合物
及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする等
の各種の方法が用いられる。

【０１１６】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液または
定着液）の持込み量の０．１〜５０倍が好ましく、特に
０．５〜３０倍が好ましい。本発明に係る水洗処理にお
ける水洗槽は１〜５槽であることが好ましく、１〜３槽
であることがより好ましい。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理装置としては、公知の如何なる方式の装置を用いて
もよい。具体的には、処理槽に配置されたローラーに感
光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイ
プであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエ
ンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリッ
ト状に形成して、この処理槽に処理液を供給するととも
に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプ
レー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエ
ッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることがで
きる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
る場合は、露光から現像までの時間はどのようなもので
あってもよいが、全体の処理時間を短くする上では短時
間である方が好ましい。また、本発明に係わるハロゲン
化銀写真感光材料は、露光から現像までの時間が３０秒
以下の場合にも画像濃度の変化が小さく、高画質な画像
を安定して得ることができるので、有利に用いることが
できる。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明の実施態様はこれらに限定されれない。

【０１２０】実施例１ （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１０００ミリリットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ
液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に
制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時のｐＨ
の制御は特開昭５９−４５６４３７号公報記載の方法に
より行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行なった。

【０１２１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム〔例示化合物（６）〕 ２．０×１０^-7モル 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【０１２２】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒
径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７，塩化
銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１
を得た。上記乳剤ＥＭＰ−１を等分に分け、それぞれに
下記の９種類の処方により化学増感を施し、ハロゲン化
銀乳剤ＥＭ−Ｂ₁ 〜ＥＭ−Ｂ₁₂を得た。

【０１２３】＜処方−１＞ハロゲン化銀１モル当り、増
感色素ＢＳ−１を４×１０^-4モル、増感色素ＢＳ−２を
１×１０^-1モル、安定剤ＳＴＡＢ−１を６×１０^-4モル
この順に添加し、その５分後にチオ硫酸ナトリウムを４
×１０^-6モル、さらにその１分後に塩化金酸を７×１０
^-6モル添加して、６０℃、ｐＨ６．０，ｐＡｇ７．０の
条件下にてチオ硫酸ナトリウムを添加後１２０分間の化
学熟成を施した。

【０１２４】＜処方−２＞処方−１において、塩化金酸
の添加時期を、チオ硫酸ナトリウムを添加してから９０
分後にした点以外は、同じ条件で化学熟成を施した。 ＜処方−３＞処方−１において、塩化金酸を除いた点以
外は、同じ条件で化学熟成を施した。

【０１２５】＜処方−４＞処方−１において、チオ硫酸
ナトリウムの代わりに、トリエチルチオ尿素をハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-6モル用いた点以外は、同じ条
件で化学熟成を施した。 ＜処方−５＞処方−２において、チオ硫酸ナトリウムの
代わりに、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6モル用いた点および塩化金酸を２×１０^-6
モル用いた点以外は、同じ条件で化学熟成を施した。

【０１２６】＜処方−６＞処方−４において、塩化金酸
を除いた点以外は、同じ条件で化学熟成を施した ＜処方−７＞処方−１において、チオ硫酸ナトリウムの
代わりに、１，３−ジフェニルチオ尿素をハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-6モル用いた点以外は、同じ条件で
化学熟成を施した。

【０１２７】＜処方−８＞処方−２において、チオ硫酸
ナトリウムの代わりに、１，３−ジフェニルチオ尿素を
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル用いた点および
塩化金酸を２×１０^-6モル用いた以外は、同じ条件で化
学熟成を施した。 ＜処方−９＞処方−７において、塩化金酸を除いた点以
外は、同じ条件で化学熟成を施した

【０１２８】＜処方−１０＞処方−１において、チオ硫
酸ナトリウムの代わりに、硫黄単体をハロゲン化銀１モ
ル当り０．２ｍｇ用いた点以外は、同じ条件で化学熟成
を施した。 ＜処方−１１＞処方−２において、チオ硫酸ナトリウム
の代わりに、硫黄単体をハロゲン化銀１モル当り０．２
ｍｇ用いた点および塩化金酸を１×１０^-6モル用いた点
以外は、同じ条件で化学熟成を施した。 ＜処方−１２＞処方−１０において、塩化金酸を除いた
点以外は、同じ条件で化学熟成を施した。

【０１２９】化学熟成終了後、それぞれに安定剤ＳＴＡ
Ｂ−２をハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル添加
し、更に、ジオクチルフタレートに溶解したイエローカ
プラーＹ−１をハロゲン化銀１モル当り０．４モルと塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
添加した後、酸化チタン含有ポリエチレンにて被覆され
た紙支持体上に、塗布銀量が０．３５ｇ／ｍ² 、ゼラチ
ン３．０ｇ／ｍ² となるように塗布した。更にその上に
保護層としてゼラチン４．０ｇ／ｍ² を塗布した。

【０１３０】上記のようにして作製した試料Ｎｏ．１〜
Ｎｏ．１２を各々３枚用意し、ＫＳ−７型感光計（コニ
カ（株）製）を使用し、露光時間０．５秒ウェッジ露光
をした後、１枚は露光後１分で、１枚は露光後５分で、
残りの１枚は露光後１０分で下記の現像処理工程（Ａ）
に従って、現像及び定着の処理を行った。現像処理終了
後、ＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）製）によりセ
ンシトメトリー測定を行った。

【０１３１】感度は、濃度０．７５を与える露光量の逆
数に基づいて定義し、露光後１０分後で処理した試料Ｎ
ｏ．１の感度を１００として相対値で表した。硫黄増感
の寄与率は硫黄増感のみを施したハロゲン化銀乳剤を用
いた試料と、同一の硫黄増感剤を使用し、更に金増感剤
を併用して化学増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いた
試料とを露光後１０分で処理して得た感度に基づいて決
定した。尚、硫黄増感のみを施したハロゲン化銀乳剤の
硫黄増感の寄与率は１００％ととした。

【０１３２】脚部階調については、センシトメトリーカ
ーブの濃度０．３及び０．８の点を結んだ直線の傾きで
示した。乳剤の内容及び結果をそれぞれ下記の表１、表
２に示した。処理工程を下記に示す。

【０１３３】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３４】 〔発色現像液〕 純水 ８００ミリリットル トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に
調整する。

【０１３５】 〔漂白安定液〕 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ミリリットル 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ミリリトル 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

【０１３６】 〔安定化液〕 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】但し、硫化銀生成速度比は、各硫黄増感剤
を単独で、立方体ＡｇＢｒ（粒径１．０μｍ）粒子乳剤
中及び八面体ＡｇＢｒ粒子（粒径１．０μｍ）乳剤中
で、６０℃、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．０の条件下で反応
させたときの速度比。尚、放射性硫黄元素で標識された
硫黄増感剤を利用して決定した。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表２から明らかなように、比較試料Ｎｏ．
３と比較試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２を比べると、硫黄増
感のみを施した乳剤を用いた試料に比べ、金増感を併用
した乳剤を用いた試料の脚部階調が硬調で、かつ、高感
度であるものの、露光から現像までの時間変化で脚部階
調が変動するという欠点を有することが分かる。更に、
硫黄増感をトリエチルチオ尿素、１，３，−ジフェニル
チオ尿素、硫黄単体に変更し、金増感剤の量、添加時期
を変更し、硫黄増感の寄与率を本発明の範囲内にする
と、本発明の効果、即ち露光から現像までの時間変化で
脚部階調は実質的に変動しないという効果が好ましく得
られることが分かる。

【０１４１】実施例２ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀写真感光材料、試料１０１を作製した。塗布
液は下記のごとく調製した。

【０１４２】イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）
０．６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇ
に酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を１５％
界面活性剤（ＳＵ−１）９．５ミリットルを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ミリリットルに超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作製した。

【０１４３】この分散液を実施例１にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）Ｅｍ−Ｂ₁ と混
合し、更にイラジェーション防止染料ＡＩ−３の５％水
溶液を６．７ミリリットル加え、第１層塗布液を調製し
た。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また、硬膜剤として第２層および第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なお、層構成は、下記の
如くである。

【０１４４】 第７層 （保護層） ゼラチン １．００ ｇ／ｍ² 防黴剤（Ｆ−１） ０．００２ｇ／ｍ²

【０１４５】 第６層 （紫外線吸収剤層） ゼラチン ０．４０ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） ０．１０ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 （ＵＶ−２） ０．０４ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 （ＵＶ−３） ０．１６ｇ／ｍ² ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．２０ｇ／ｍ² ＰＶＰ ０．０３ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） ０．０２ｇ／ｍ²

【０１４６】 第５層 （赤感層） ゼラチン １．３０ｇ／ｍ² 赤感性塩臭化銀乳剤 （Ｅｍ−Ｒ₁ ） ０．２１ｇ／ｍ² シアンカプラー （Ｃ−１） ０．４２ｇ／ｍ² 色素画像安定剤 （ＳＴ−１） ０．２０ｇ／ｍ² ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１ｇ／ｍ² ＨＢＳ−１ ０．２０ｇ／ｍ² ＤＯＰ ０．２０ｇ／ｍ²

【０１４７】 第４層 （紫外線吸収剤層） ゼラチン ０．９４ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） ０．２８ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 （ＵＶ−２） ０．０９ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤 （ＵＶ−３） ０．３８ｇ／ｍ² ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．４０ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） ０．０１ｇ／ｍ²

【０１４８】 第３層 （緑感光層） ゼラチン １．４０ｇ／ｍ² 緑感性塩臭化銀乳剤 （Ｅｍ−Ｇ₁ ） ０．１７ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３５ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−３） ０．１５ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−４） ０．１５ｇ／ｍ² 色素画像安定剤（ＳＴ−５） ０．１５ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．２０ｇ／ｍ²

【０１４９】 第２層 （中間層） ゼラチン １．２０ｇ／ｍ² ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．１２ｇ／ｍ² ＤＩＤＰ ０．１５ｇ／ｍ² 防黴剤（Ｆ−１） ０．００２ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） ０．０１ｇ／ｍ²

【０１５０】 第１層 （青感光層） ゼラチン １．２０ｇ／ｍ² 青感性塩臭化銀乳剤 （Ｅｍ−Ｂ₁ ） ０．２６ｇ／ｍ² イエローカプラー （Ｙ−１） ０．８０ｇ／ｍ² 色素画像安定剤 （ＳＴ−１） ０．３０ｇ／ｍ² 色素画像安定剤 （ＳＴ−２） ０．２０ｇ／ｍ² ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２ｇ／ｍ² ＤＮＰ ０．２０ｇ／ｍ² 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

【０１５１】

【化４】

【０１５２】

【化５】

【０１５３】

【化６】

【０１５４】

【化７】

【０１５５】

【化８】

【０１５６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製法）実施
例１に記載の乳剤（Ｅｍ−Ｂ₁ ）と同じ乳剤を用いた。

【０１５７】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
て実施例１に記載の処方１に準じて５５℃で１２０分化
学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ₁ ）
を得た。 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１５８】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
て実施例１に記載の処方１に準じて６０℃で９０分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ₁ ）を
得た。 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１５９】次に、乳剤（ＥＭＰ−２）の調製におい
て、Ｃ液に重金属化合物の例示化合物（５）を添加した
以外同様にして乳剤（ＥＭＰ−４）を調製し、Ｃ液から
重金属化合物の例示化合物（６）を除去した以外同様に
して乳剤（ＥＭＰ−５）を調製した。例示化合物（５）
は、最終のハロゲン化銀１モル当り１０^-6モルとなるよ
うに添加した。これら２種の乳剤を使用して、緑感性乳
剤（Ｅｍ−Ｇ₁ ）と同じ処方で緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ
₂ ）と（Ｅｍ−Ｇ₃ ）を調製した。

【０１６０】次に、緑感性乳剤の調製において、硫黄増
感剤として、チオ硫酸ナトリウムの代わりにトリエチル
チオ尿素（１．６０×１０^-6モル／モルＡｇＸ）、１，
３−ジフェニルチオ尿素（１．６０×１０^-6モル／モル
ＡｇＸ）、硫黄単体（０．２５ｍｇ／モルＡｇＸ）を用
いて、実施例１に記載の処方２に準じて、化学熟成を施
し、前記の乳剤（ＥＭＰ−２）、（ＥＭＰ−４）及び
（ＥＭＰ−５）の各乳剤から緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ₄ ）
〜（Ｅｍ−Ｇ₁₂）を調製した。乳剤の内容を下記の表３
に示す。

【０１６１】

【表３】乳剤Ｎｏ． 硫黄増感剤 重金属化合物 Ｅｍ−Ｇ₁ チオ硫酸ナトリウム 例示化合物（６） Ｅｍ−Ｇ₂ チオ硫酸ナトリウム 例示化合物（５）＋（６） Ｅｍ−Ｇ₃ チオ硫酸ナトリウム 無し Ｅｍ−Ｇ₄ トリエチルチオ尿素 例示化合物（６） Ｅｍ−Ｇ₅ トリエチルチオ尿素 例示化合物（５）＋（６） Ｅｍ−Ｇ₆ トリエチルチオ尿素 無し Ｅｍ−Ｇ₇ ジフェニルチオ尿素 例示化合物（６） Ｅｍ−Ｇ₈ ジフェニルチオ尿素 例示化合物（５）＋（６） Ｅｍ−Ｇ₉ ジフェニルチオ尿素 無し Ｅｍ−Ｇ₁₀ 硫黄単体 例示化合物（６） Ｅｍ−Ｇ₁₁ 硫黄単体 例示化合物（５）＋（６） Ｅｍ−Ｇ₁₂ 硫黄単体 無し

【０１６２】次に、試料１０１の調製において、緑感性
乳剤（Ｅｍ−Ｇ₁ ）を順に（Ｅｍ−Ｇ₂ ）〜（Ｅｍ−Ｇ
₁₂）に変更した以外同様にして、試料１０２〜１１２を
調製した。これらの試料を用い、先ず、実施例１と同様
にして露光から現像処理までの時間が感度及び階調に与
える影響をしらべた。結果を表４に示す。尚、表に示さ
れている硫黄増感の寄与率は実施例１に記載されている
方法に従って決定した。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】尚、試料１０１〜１０３の現像開始点は、
いづれも角及び稜線の近傍に形成された。試料１０４〜
１１２については、いづれも角及びその近傍に形成され
た。

【０１６５】表４から明らかなように、比較試料１０
１、１０２、１０３では、重金属化合物を含有させても
硫黄増感剤及び金増感剤で増感したハロゲン化銀乳剤を
用いる場合は、露光から現像までの時間の変化による感
度及び階調の変動が大きくなることが分かる。更に、該
重金属化合物を含有していない比較試料１０３、１０
６、１０９、１１２では、感度が低く、階調が軟調にな
ってしまうという欠点があることが分かる。

【０１６６】これらの比較試料に対して、本発明に係わ
るハロゲン化銀乳剤を用いた試料は、高感度で、且つ、
感度及び階調の変動が小さいことが分かる。 次に、露
光後の放置時間を１０分に揃え、露光時間を０．０１，
０．５，１０秒と変化させて感度の変化の評価した。結
果を表５に示す。ここで、感度は露光時間０．５秒での
感度を１００として相対値で表した。

【０１６７】

【表５】

【０１６８】表５から明らかなように、露光時間０．５
秒の試料と比べ、露光時間が長くなると感度の低下が著
しくなるが、本発明のハロゲン化銀乳剤に重金属化合物
を含有させた試料は、重金属化合物を含まない比較試料
に比べ感度の低下が少ない。一方、短時間露光の場合に
は、変動幅は小さいものの感度が高くなる傾向が有る
が、本発明に係わる重金属化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤を用いることにより感度変動が小さくなることが
分かる。

【０１６９】尚、上記の効果は、本発明に係わる化学増
感法を用いた場合には、その効果が一層高められること
が分かる。以上のように、露光時間の変化に起因した感
度の変動を改良するのには有効な重金属化合物を用いる
技術も、露光から現像までの比較的短時間の潜像変動に
よって、感度及び階調が変化してしまうという欠点を有
していたが、これが、本発明により改良され、更に、高
感度で、且つ、露光時間変化による感度変動もよりよく
改良されることが分かる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の条件下で化学増感し、かつ重金
属を含むハロゲン化銀乳剤を用いることにより得られる
ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で、かつ露光後の
感度変動及び階調変動の少ない優れたものが得られる。
したがって、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることにより短時間処理によってハイライト部分の切れ
の良い高画質の安定した画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 剛 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に硫黄増感剤及び金増感剤によ
   って化学増感を施された感光性ハロゲン化銀粒子を含有
   するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒
   子が（１００）面よりなる実質的に正常晶であって、９
   ０モル％以上の塩化銀を含有しており、該ハロゲン化銀
   粒子の内部及び／或いは表面に周期律表第ＶＩＩＩ族金
   属、第ＩＩ族遷移金属、鉛、レニウム、モリブデン、タ
   ングステン、クロムの少なくとも一種を含有し、且つ前
   記化学増感が、前記ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に
   化学増感を施す際と同じ温度、ｐＨ、ｐＡｇ条件下で、
   （１００）面からなる実質的に立方体ＡｇＢｒ粒子乳剤
   及び（１１１）面からなる実質的に八面体ＡｇＢｒ粒子
   乳剤中で、金増感剤を共存させずに、硫黄増感剤単独で
   反応させたときに、（１００）面上での硫化銀生成速度
   が、（１１１）面上での硫化銀生成速度の１／３以上で
   ある反応性を有する硫黄増感剤の共存下で施されてお
   り、該感光性ハロゲン化銀粒子の少なくとも７０％（個
   数）以上の粒子が粒子の稜の項点及び／またはその近傍
   において現像が開始されるように制御された粒子である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層の感度に対する硫黄増感の寄与が、金増
   感の効果を除去した時に、該ハロゲン化銀乳剤層の感度
   が金増感の効果を除去していない状態での感度の２０％
   乃至８０％になるように前記のハロゲン化銀粒子に化学
   増感が施されていることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。