CN1695082A - 卤化银照相感光材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及彩色打印用卤化银照相感光材料及其制造方法，特别涉及一种改善了高速涂敷时的液体润湿性、腹板大范围涂敷时在宽度方向上的浓度不均和由于涂敷液浓缩化而产生的凹陷不均等涂敷性能，可高速大范围涂敷的卤化银照相感光材料及其制造方法。其特征在于：该卤化银照相感光材料含有至少1层的卤化银乳剂和至少1层的亲水性胶体层，在该卤化银照相感光材料的结构层中所含的钙化合物的量以钙的量计，相对于每1m2卤化银感光材料为10mg以下，且含有至少1种磺基琥珀酸酯系表面活性剂。

Description

卤化银照相感光材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及彩色打印用卤化银照相感光材料及其制造方法，特别涉及一种改善了在高速、大范围涂敷时宽度方向上的浓度不均和由于涂敷液浓缩化而产生的凹陷(ハジキ)不均等涂敷性能，可高速大范围涂敷的卤化银照相感光材料及其制造方法。
背景技术
近年来在对如彩色照相感光材料这种照相结构层达到几层～十几层的叠层结构的感光材料的涂敷中，从生产效率的角度出发，通常使用可以多层同时涂敷的滑动料斗(slide hopper)法或帘幕式涂敷法等。
滑动料斗法的工艺如下，从位于倾斜的滑动面的上部的多个喷射口中，使感光材料上层侧的涂敷液从上方开始按顺序地流延，在滑动面上形成涂膜层并使其叠层，一起形成液珠的同时延展转移，涂敷到支持体上。由于稳定地形成该液珠是重要的因素，经常采用的方法是在液珠上下设置气压差，使下侧成为负压。另外，各涂敷液的物性与物性的相互关系也是进行稳定涂敷的重要因素。
近年来，鉴于对前述的迅速处理性等照相特性方面的要求，对涂敷液进行浓缩化，各照相结构层进行薄膜化，但是薄膜化是妨害稳定涂敷的主要原因，如何能够加快涂敷速度以实现生产效率的提高成为了一大课题。
关于这种通过滑动料斗法的多层液珠涂敷记载在特开昭52-115214号、54-1350号、56-108566号等中，为了以各种方法形成良好的照相层，进行了许多努力的尝试，公开了各种技术。
另一方面，在特公昭49-24133号、49-35447号、53-31005号中作为基本技术公开的帘幕式涂敷法与前述滑动料斗法相比，在比较高粘度的情况下涂敷性和薄膜涂敷性优良，但是其具有的问题是：在垂下的液膜两侧的液膜导轨附近产生膜的破裂，在液膜两侧产生厚膜部分或脉状的隆起部分，为了保证液膜的稳定性，供应液量必须至少为1.4～1.5cm3/cm·秒，因此更难以薄膜化，当液体从形成液膜的涂料器的滑动面终端的端沿离开时发生所谓的茶壶(teapot)效果等不良现象，当液膜与支持体接触进行涂敷时在涂敷层和支持体间裹入气泡，生成踵状的滞留液体等。
与此相对，分别在特开昭54-6887号中记载了用线作为引导手段使液膜顺应其移动的方法，在特开昭50-88138号、55-73365号、59-132966号等中记载了使明胶液、水或低粘度明胶溶液等与液膜两端边缘部分的液体混合后垂下，以防止液膜两端边缘的厚膜和脉条的内容，在特开昭51-57734号、52-69946号、52-114636号、61-292140号等中，对于端沿的液流下表面的形状、曲率、在液膜的支持体上落下的角度等进行了改善，在特开昭50-71651号、53-4953号、54-50542号、55-56867号中公开了改善液膜的稳定性的方法，在特开昭59-100435号中，在3层以上的叠层帘幕涂敷法中，实现了形成最上层、最下层的涂敷液作为低粘度薄层的液膜的稳定性。
然而，虽然经过如前述的各种技术上的努力，对于通过滑动料斗法、帘幕式涂敷法等形成的照相层的涂膜形态，还不能完全杜绝斑状涂敷故障和凹陷状涂敷故障等涂膜故障。
为了消除连续同时叠层涂敷中的涂敷故障，一直以来尝试使用的方法是在涂敷液中添加各种天然或合成的表面活性剂。
作为天然的表面活性剂，可以列举例如皂苷，作为合成表面活性剂，可以列举例许多，如高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐和含氟表面活性剂等阴离子、非离子、阳离子和两性的表面活性剂(例如可以参照专利文献1和2)，这些仅对特定的照相用涂敷液产生良好效果，此外，虽然在涂敷条纹防止方面有效，但是大多数在コメツト防止方面无效，特别是对高速的连续同时多层涂敷中的凹陷和コメット抑制效果不充分。
鉴于这种状况，强烈希望高速涂敷适应性优良、没有涂敷故障的多层卤化银照相感光材料的制造方法。
(专利文献1)
特公昭47-9309号公报
(专利文献2)
特开昭54-111330号公报
发明内容
本发明的上述目的通过以下各构成实现。
(1)一种卤化银照相感光材料，其特征在于：该卤化银照相感光材料含有至少1层的卤化银乳剂和至少1层的亲水性胶体层，在该卤化银照相感光材料的结构层中所含的钙化合物的量以钙的量计，相对于每1m2卤化银感光材料为10mg以下，且含有至少1种磺基琥珀酸酯系表面活性剂。
(2)一种卤化银照相感光材料，其特征在于：该卤化银照相感光材料由至少1层的卤化银乳剂和至少1层的亲水性胶体层形成，在该卤化银照相感光材料的结构层中所含的钙化合物的量以钙的量计，相对于每1m2卤化银感光材料为10mg以下，且添加到最上层中的油或胶乳含量相对于该最上层中所含的亲水性胶体量的比例(O/G)为0.50以下。
(3)(1)或(2)中记载的卤化银照相感光材料的制造方法，其特征在于：在腹板宽度1m以上的支持体上，以200m以上的涂敷速度且100μm以下的涂敷膜厚涂敷卤化银照相感光材料涂敷液。
具体实施方式
本发明者们对上述课题反复进行了认真研究，结果发现，通过使卤化银照相感光材料的结构层中所含的钙化合物的量以钙的量计，相对于每1m2卤化银感光材料在10mg以下，且含有至少1种磺基琥珀酸酯系表面活性剂的卤化银照相感光材料，可以解决上述的问题，从而完成了本发明。
本发明的卤化银照相感光材料的钙含量在10mg/m2以下，这里所述的钙含量是指对于1m2感光材料中所含的钙原子、钙离子、钙盐等所有含钙化合物，将其换算为钙原子的质量，定量方法采用ICP(Inductively Conpied Plasma)发射光谱分析法。
关于该分析方法，详细地记载在《化学的领域，增刊127号》(南江堂，1980年发行)和V.A.Fassel：Anal.Chem.，46，1110A(1974)等中。
可以有利地用作感光材料的粘合剂的明胶中，通常含有换算为钙原子为几千ppm的来自于原料和制造工序中的钙盐。具体地说，在实际应用的直接观赏用感光材料中，通常含有15mg/m2以上的钙。本发明中钙含量优选为10mg/m2以下，特别优选为5mg/m2以下。
为了减小感光材料中的钙含量，可以列举使用钙含量低的明胶作为粘合剂的方法，通过面条水洗(ヌ-ドル水洗)、透析、超滤等对制造感光材料时涂敷到支持体上的涂敷液或涂敷液中所含的卤化银乳剂、偶合剂等疏水性化合物的分散物、明胶液等含明胶的组合物进行脱盐的方法，优选使用钙含量低的明胶。
为了减少明胶中的钙含量，一般优选使用离子交换处理。离子交换处理例如特开昭63-296035号等中所记载的，在制造或使用明胶时，使明胶溶液和离子交换树脂接触进行处理，对于钙离子的除去，特别优选和阳离子交换树脂接触进行处理。
此外，作为钙含量低的明胶，可以列举在制造工序中钙混入量较少的酸处理明胶。
从本发明的效果出发，本发明中使用的明胶优选是经过离子交换处理的石灰处理明胶。另外，为了达到降低照相的活性等目的，可以用过氧化氢等进行氧化处理。
下面对本发明的磺基琥珀酸型表面活性剂进行说明。
本发明的磺基琥珀酸型表面活性剂如下述通式[S]所示。
通式[S]
式中，M11为氢原子或金属原子，R11和R12分别为烷基、芳基、烷氧基、烯基或芳氧基。
通式[S]所示的磺基琥珀酸型表面活性剂中，优选如下述通式[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性剂。
通式[I]
式中，M为氢原子或金属原子，R1和R2分别为烷基、芳基、烷氧基、烯基或芳氧基。其中R1和R2中所含的碳原子数合计在14以下。
以下是通式[S]和[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性剂的代表性的具体示例，本发明并不限于此。
当在支持体上叠层涂敷多种的照相结构层形成用涂敷液时，在形成距离支持体最远的照相结构层的涂敷液或形成距离支持体最近的照相结构层的涂敷液中，添加本发明的如通式[S]、通式[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性剂，其用量为相对于每1kg涂敷液在0.005～50g的范围内添加，优选0.05～5g。
另外，在本发明中，通式[S]或[I]所示的磺基琥珀酸型表面活性剂添加到距离支持体最远的照相结构层或距离支持体最近的照相结构层中的附加量分别为0.1～1000mg/m2，优选1～100mg/m2。
此外，本发明的照相感光材料在构成照相感光材料的最上层中含有油或胶乳，优选的方式是使油或胶乳的含量与该最上层中含有的亲水性胶体量的比例(O/G)在0.50以下。
在含有胶乳或水不溶性有机化合物的分散物油的情况下，在每1m2卤化银照相感光材料中的含量必须为40mg以上，优选50mg以上，优选含有胶乳。
作为胶乳可以是任意公知的聚合物胶乳，作为聚合物，优选使用丙烯酸的烷基酯的均聚物或与丙烯酸、苯乙烯等的共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，由具有活性亚甲基、水溶性基或与明胶的交联性基的单体形成的聚合物或共聚物。特别是为了提高与作为粘合剂的明胶的亲和力，最优选使用与以丙烯酸的烷基酯、苯乙烯等疏水性单体为主要成分的、具有水溶性基或与明胶的交联性基的单体的共聚物。
作为具有水溶性基的单体的优选示例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸等，作为具有与明胶的交联性基的单体的优选示例，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺等。
关于聚合物胶乳及其合成方法，详细记载在特开平2-41号、美国专利2852386号、2853457号、3411911号、3411912号、4197127号、特公昭45-5331号、特开昭60-18450号等中，例如有乳化聚合法、将通过溶液聚合得到的聚合物再分散的方法等。作为乳化聚合法的一例，通过以水作为分散介质，使用相对于水为10～50重量％的单体和相对于单体为0.05～5重量％的聚合引发剂、0.01～20重量％的分散剂，在约30～100℃，优选60～90℃下搅拌聚合3～8小时而得到。
作为聚合引发剂，可以列举水溶性过氧化物、水溶性偶氮化合物等。作为分散剂，除了水溶性聚合物以外，可以列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂，其可以单独地或组合地使用。
以下是本发明中的聚合物胶乳的具体示例，但并不限于这些。
形成本发明中使用的聚合物胶乳的聚合物的Tg(玻璃化温度)优选在40℃以下。聚合物的Tg可以在《聚合物手册》(1966年，ヮィリ-ァンドサンズ社出版)等中查到，共聚物的Tg(°K)如下式所示。
Tg(共聚物)＝v1Tg1+v2Tg2+v3Tg3+……+vwTgw
式中v1、v2……vw为共聚物中的单体的质量分数，Tg1、Tg2……Tgw为共聚物中的各单体的均聚物的Tg(°K)。根据上式计算出的Tg具有±5℃的精确度。
本发明中使用的聚合物胶乳只要平均粒径为0.5～300nm，则可以使用任何的胶乳。此外，聚合物胶乳的平均粒径可以通过《高分子胶乳的化学(1973年，高分子刊行会)》中记载的电子显微照相法、肥皂滴定法、光散射法、离心沉降法进行测定，优选用光散射法。
此外，聚合物的分子量没有特别的规定，优选总分子量为1000～1000000。
作为水不溶性有机化合物的分散物油，可以列举例如，邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、有机酸酰胺类、酮类、烃化合物等。此外，还可以列举通常在照相感光材料中所含的氢醌类、酚类、苯并三唑类等。优选碳原子数15以上的有机化合物。以下是本发明中的有机化合物的具体示例，但是本发明并不限于这些。
O-1    邻苯二甲酸二正辛酯
O-2    邻苯二甲酸二异癸酯
O-3    磷酸三壬酯
O-4    二(ω-丁基-二(环氧乙烷))己二酸酯
O-5    癸二酸二正辛酯
O-6    甘油三乙酸酯
O-7    富马酸二正辛酯
O-8    偏苯三酸三辛酯
O-9    磷酸三月桂酯
O-10   氧化三辛基膦
O-11   正十六烷
O-12   正二十烷
O-13    正二十二烷
O-14    正二十四烷
O-15    正二十六烷
O-16    サンソサィザ-E-200(新日本理化株式会社制造)
O-17    サンソサィザ-P-1500A(新日本理化株式会社制造)
O-18    流态石蜡  No150-S(三光化学工业株式会社制造)
O-19    邻苯二甲酸二丁酯
O-20    邻苯二甲酸二壬酯
O-21    2，5-二叔辛基氢醌
O-22    2，5-二仲十二烷基氢醌
O-23    2，5-二仲十四烷基氢醌
O-24    2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌
O-25    2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氢醌
O-26    对叔辛基苯酚
Figure A0282991300131
Figure A0282991300151
本发明中的高沸点有机化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
将本发明中的前述高沸点有机化合物与低沸点有机溶剂和/或水溶性有机溶剂结合使用，在明胶水溶液等亲水性粘合剂中使用表面活性剂，通过搅拌机、均化器、胶体磨、喷射混合器、超声波装置等分散方法进行乳化分散后，将其添加到所要的亲水性胶体层中。当其存在于从含有明胶水溶液的层的靠近支持体侧的非感光性亲水性胶体层中时，亲水性胶体优选使用明胶。
在本发明的照相感光材料的制造中使用的涂敷方法优选滑动料斗涂敷装置。此外，作为叠层涂敷本发明的涂敷液的优选方法，可以列举滑动料斗液珠涂敷法、滑动料斗帘幕式涂敷法。
从提高生产性的角度出发，涂敷速度可以应用200m/分钟以上的高速涂敷，进而通过250m/分钟以上高速涂敷可以完全地发挥本发明的效果，当然不足200/分钟的涂敷速度也不会妨害本发明的效果。从特别有利于提高生产性的角度出发，优选在200m/分钟以上。此外，涂敷时的涂敷层的总湿润膜厚在100μm以下，更优选在90μm以下。
进而，同样地从提高生产性的角度出发，使用的支持体的宽度(腹板宽度)优选在1m以上。
在照相感光材料的制造中，用于叠层涂敷的各层涂敷层的粘度优选为1～300mPa·s。涂敷时可以使用提高涂敷性的增稠剂。
另外，用于叠层涂敷的各层涂敷液的滑动料斗的条状出口的流量优选各层为0.1ml/cm/秒以上，总流量优选0.5～50ml/cm/秒以上。
在照相感光材料的制造中，主要溶剂是水，其可以用于2～20层的多层同时涂敷。
在照相感光材料的制造中，根据需要在支持体表面上进行电晕放电、紫外线照射、火焰处理后，可以直接地或间隔底涂层(用于提高支持体表面的粘接性、防静电性、尺寸稳定性、耐摩擦性、硬度、防晕性、摩擦特性和/或其它特性的1或2层以上的底涂层)而涂敷。
作为用于照相感光材料的支持体，可以使用任何的材质，可以用以聚乙烯(PE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)包覆的纸、由天然纸浆或合成纸浆形成的纸支持体、氯乙烯片、可含有白色颜料的聚丙烯、PET支持体、钡地纸等。其中优选在原纸的两面上具有耐水性树脂被覆层的支持体。作为耐水性树脂优选PE、PET或其共聚物。
作为用于支持体的白色颜料，可以使用无机或有机的白色颜料，优选使用无机的白色颜料。可以列举例如，硫酸钡等碱土类金属的硫酸盐、碳酸钙等碱土类金属的碳酸盐、细粉硅酸、合成硅酸盐等的硅酸类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。作为白色颜料优选硫酸钡、氧化钛。
从改善鲜明性的角度出发，支持体表面的耐水性树脂层中所含的白色颜料的量优选在13重量％以上，更优选15重量％。
纸支持体的耐水性树脂层中的白色颜料的分散度可以通过特开平2-28640号中的记载的方法测定。通过该方法测定时，白色颜料的分散度以前述专利中记载的变动系数计优选在0.20以下，更优选在0.15以下。
此外，在反射支持体的含白色颜料耐水性树脂中或涂敷的亲水性胶体层中，为了调整处理后的空白部分的光谱反射浓度平衡，改善白色性，优选添加群青、油溶性染料等微量的蓝色附加剂或红色附加剂。
作为可以用于本发明的卤化银照相感光材料中的在上述说明内容之外的构成要素，例如卤化银照相乳剂、乳剂添加剂、增感方法、灰雾防止剂、稳定剂、防辐射燃料、荧光增白剂、黄色偶合剂、品红色偶合剂、青色偶合剂、光谱增感色素、乳化分散法、表面活性剂、防污色剂、粘合剂、坚膜剂、润滑剂或消光剂、支持体、蓝色附加剂或红色附加剂、涂敷方法、曝光方法、发色显影主剂、处理方法、显影处理装置、处理剂等，可以使用特开平11-347615号公报说明书第9页22行的段落编号(0044)～14页左17行的段落编号(0106)中记载的方法。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施方式。
实施例1
(样本101的制作)
在单位面积重量160g/m2的纸浆的两面上层压聚乙烯后，以2m的宽度切断支持体后制作辊状纸支持体。另外，在涂敷乳剂层的侧上，层压以12重量％的含量分散含有经过表面处理的锐钛矿型氧化钛的熔融聚乙烯，制作反射支持体。对该反射支持体进行电晕放电后，设置明胶底涂层，通过美国专利第2761417号中记载的多滑动料斗方式涂敷如后述的表中所示组成的各层，制作多层彩色照相感光材料。
涂敷液如下进行配制。
第1涂敷液
向23.4kg黄色偶合剂(Y-1)、3.34kg色素图像稳定剂(ST-1)、3.34kg色素图像稳定剂(ST-2)、3.34kg色素图像稳定剂(ST-5)、0.34kg防污剂(HQ-1)、5.0kg图像稳定剂A、5.0kg高沸点有机溶剂(DBP)和1.67kg高沸点有机溶剂(DNP)中加入60L乙酸乙酯溶解，与320L其中含有5L 10％表面活性剂(SU-1)的7％明胶水溶液混合，用マントンゴ-リンゲ均化器乳化分散，制造500L黄色偶合剂分散液。该分散液与在下述条件下配制的感绿性乳剂混合后，以相对于1L涂敷液为0.765g的量添加用于涂敷的表面活性剂(SU-2)，制成第1层涂敷液。
第7层涂敷液
向2.0kg高沸点有机溶剂(DBP)和2kg高沸点有机溶剂(DIDP)中加入6L乙酸乙酯溶解，与40L其中含有2L 10％表面活性剂(SU-1)的7％明胶水溶液混合，用マントンゴ-リンゲ均化器乳化分散，制作70L的高沸点有机溶剂的乳化分散液。该分散液和11％明胶水溶液混合后，加入平均粒径2μm的二氧化硅的分散液，进而以相对于1L涂敷液为2g的量添加用于涂敷的表面活性剂(SU-3)，制成第7层涂敷液。
另外作为防腐剂，使用F-1
[样本101的组成]
第7层(保护层)    湿润膜厚7μm           g/m2
明胶                                    0.700
DBP                                     0.002
DIDP                                    0.002
二氧化硅                                0.003
分散用表面活性剂(SU-1)                  0.0002
涂敷用表面活性剂(SU-3)                  0.020
坚膜剂(H-2)                             0.070
第6层(紫外线吸收层)  湿润膜厚5μm
明胶                                    0.450
AI-1                                    0.010
紫外线吸收剂(UV-1)                      0.120
紫外线吸收剂(UV-2)                      0.040
紫外线吸收剂(UV-3)                      0.160
防污剂(HQ-5)                            0.04
PVP                                     0.03
分散用表面活性剂(SU-1)                  0.009
第5层(感红性层)  湿润膜厚13μm
明胶                                    1.200
感红性氯溴化银乳剂(Em-R)                0.210
青色偶合剂(C-1)                         0.250
青色偶合剂(C-2)                         0.080
色素图像稳定剂(ST-1)                    0.010
防污剂(HQ-1)                            0.040
DBP                                     0.100
DOP                                     0.200
分散用表面活性剂(SU-1)                  0.025
第4层(紫外线吸收层)  湿润膜厚10μm
明胶                                    0.950
AI-1                                    0.020
紫外线吸收剂(UV-1)                      0.196
紫外线吸收剂(UV-2)                      0.063
紫外线吸收剂(UV-3)                      0.266
防污剂(HQ-5)                            0.100
分散用表面活性剂(SU-1)                  0.020
坚膜剂(H-1)                             0.035
第3层(感绿性层)  湿润膜厚14μm
明胶                                    1.300
感绿性氯溴化银乳剂(Em-G)                0.140
品红色偶合剂(M-1)                       0.200
色素图像稳定剂(ST-3)                    0.200
色素图像稳定剂(ST-4)                    0.170
DIDP                                    0.130
DBP                                     0.130
分散用表面活性剂(SU-1)                0.022
第2层(中间层)  湿润膜厚12μm
明胶                                  1.100
AI-3                                  0.010
防污剂(HQ-2)                          0.030
防污剂(HQ-3)                          0.030
防污剂(HQ-4)                          0.050
防污剂(HQ-5)                          0.230
DIDP                                  0.040
DBP                                   0.020
分散用表面活性剂(SU-1)                0.007
坚膜剂(H-1)                           0.035
第1层(感蓝性层)  湿润膜厚14μm
明胶                                  1.200
感蓝性氯溴化银乳剂(Em-B)              0.260
黄色偶合剂(Y-1)                       0.700
色素图像稳定剂(ST-1)                  0.100
色素图像稳定剂(ST-2)                  0.100
色素图像稳定剂(ST-5)                  0.100
防污剂(HQ-1)                          0.010
图像稳定剂A                           0.150
DNP                                   0.050
DBP                                   0.015
分散用表面活性剂(SU-1)                0.015
涂敷用表面活性剂(SU-2)                0.015
支持体：聚乙烯层压纸(含有微量着色剂)另外，上述各卤化银的添加量以换算为银的量表示。以下详细表示上述样本101的制作中使用的各添加剂。
SU-1：三异丙基萘磺酸
SU-2：十二烷基苯磺酸钠
SU-3：全氟辛基萘磺酸钠
DBP：邻苯二甲酸二丁酯
DNP：邻苯二甲酸二壬酯
DOP：邻苯二甲酸二辛酯
DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮
H-1：四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷
H-2：2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪·钠
HQ-1：2，5-二叔辛基氢醌
HQ-2：2，5-二仲十二烷基氢醌
HQ-3：2，5-二仲十四烷基氢醌
HQ-4：2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌
HQ-5：2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氢醌
图像稳定剂A：对叔辛基苯酚
Figure A0282991300221
        (50％)                  (46％)                      (4％)      摩尔比
摩尔比(50∶46∶4)的混合物
[感蓝性卤化银乳剂的配制]
在1升于40℃保温的2％明胶水溶液中，控制pAg＝7.3、pH＝3.0的同时用30分钟添加下述的(A液)和(B液)，进而在控制pAg＝8.0、pH＝5.5的同时用180分钟添加下述的(C液)和(D液)。这时通过特开昭59-45437号记载的方法进行pAg的控制，用硫酸或氢氧化钠水溶液进行pH的控制。
(A液)
氯化钠                           3.42g
溴化钾                           0.03g
加水                             200ml
(B液)
硝酸银                           10g
加水                             200ml
(C液)
氯化钠                           102.7g
K2IrCl6                       4×10-8摩尔/摩尔Ag
K4Fe(CN)6                     2×10-5摩尔/摩尔Ag
溴化钾                           1.0g
加水                             600ml
(D液)
硝酸银                           300g
加水                             600ml
添加结束后，用花王ァトラス公司制造的デモ-ルN的5％水溶液和硫酸镁的20％水溶液进行脱盐后，和明胶水溶液混合，得到平均粒径0.71μm、粒径分布的变差系数为0.07、氯化银含量99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-1。然后除了变更(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间以外，与EMP-1同样地得到平均粒径0.64μm、粒径分布的变差系数为0.07、氯化银含量99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-1B。
相对于上述EMP-1，用下述化合物在60℃进行最佳化学增感。此外，对于EMP-1B同样地进行最佳化学增感后，增感的EMP-1和EMP-1B以银量1∶1的比例混合，得到蓝感性卤化银乳剂(Em-B)。
硫代硫酸钠         0.8mg/摩尔AgX
氯金酸             0.5mg/摩尔AgX
稳定剂：STAB-1     3×10-4摩尔/摩尔AgX
稳定剂：STAB-2               3×10-4摩尔/摩尔AgX
稳定剂：STAB-3               3×10-4摩尔/摩尔AgX
增感色素：BS-1               4×10-4摩尔/摩尔AgX
增感色素：BS-2               1×10-4摩尔/摩尔AgX
[感绿性卤化银乳剂的配制]
除了变更(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间以外，与EMP-1同样地得到平均粒径0.40μm、变差系数为0.08、氯化银含量99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-2。然后，除了变更(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间以外，与EMP-1同样地得到平均粒径0.50μm、变差系数为0.08、氯化银含量99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-2B。
相对于上述EMP-2，用下述化合物在55℃进行最佳化学增感。此外，对于EMP-2B同样地进行最佳化学增感后，增感的EMP-2和EMP-2B以银量1∶1的比例混合，得到绿感性卤化银乳剂(Em-G)。
硫代硫酸钠                            1.5mg/摩尔AgX
氯金酸                                1.0mg/摩尔AgX
稳定剂：STAB-1                        3×10-4摩尔/摩尔AgX
稳定剂：STAB-2                        3×10-4摩尔/摩尔AgX
稳定剂：STAB-3                        3×10-4摩尔/摩尔AgX
增感色素：GS-1                        4×10-4摩尔/摩尔AgX
[感红性卤化银乳剂的配制]
除了变更(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间以外，与EMP-1同样地得到平均粒径0.40μm、变差系数为0.08、氯化银含量99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-3。然后，除了变更(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间以外，与EMP-1同样地得到平均粒径0.38μm、变差系数为0.08、氯化银含量99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-3B。
相对于上述EMP-3，用下述化合物在60℃进行最佳化学增感。此外，对于EMP-3B同样地进行最佳化学增感至，增感的EMP-3和EMP-3B以银量1∶1的比例混合，得到绿感性卤化银乳剂(Em-R)。
硫代硫酸钠                    1.8mg/摩尔AgX
氯化金酸                      2.0mg/摩尔AgX
稳定剂：STAB-1                3×10-4摩尔/摩尔AgX
稳定剂：STAB-2                3×10-4摩尔/摩尔AgX
稳定剂：STAB-3                3×10-4摩尔/摩尔AgX
增感色素：RS-1                1×10-4摩尔/摩尔AgX
增感色素：RS-2                1×10-4摩尔/摩尔AgX
STAB-1：1-(3-乙酰胺苯基)-5-巯基四唑
STAB-2：1-苯基-5-巯基四唑
STAB-3：1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑
此外，在感红性乳剂中，以每1摩尔卤化银为2.0×10-3摩尔的量添加SS-1。
上述各感色性乳剂的配制中使用的各添加剂的详细情况如下所示。
Figure A0282991300271
以涂敷速度180m/m、涂敷宽度900mm、总湿润膜厚105μm涂敷上述的层结构，干燥得到彩色照相感光材料样本101。
另外，作为样本101的明胶，如下表中所示，第1层～第6层的明胶使用如下所示的明胶a，第7层使用如下所示的明胶d。
本实施例中使用的明胶如下所示。
明胶a：以牛骨为原料的等电点4.9的石灰处理明胶
       钙含量  2000ppm
明胶b：以牛骨为原料的等电点4.9的石灰处理明胶
       钙含量  1400ppm
明胶a：以牛骨为原料的等电点4.9的石灰处理明胶
        钙含量  500ppm
明胶α：以牛骨为原料的等电点4.9的石灰处理明胶
        钙含量  10ppm
另外，通过由离子交换树脂柱调整离子交换处理的程度而调节明胶的钙含量。此外，明胶的钙含量可以容易地通过本说明中记载的方法测定。
接着，将样本101中使用的第1层～第7层的明胶和第1层、第7层的涂敷用表面活性剂按照下表中所示的内容同等地变更附加量，进而变更下表中所示的涂敷速度、涂敷宽度、湿润膜厚，除此之外其余按照和样本101同样的方法，制作彩色照相感光材料102～116。
另外，通过调节各层涂敷液的水分含量控制湿润膜厚。
此外，下表中还记载了钙的总涂敷量。另外，明胶简写为Gel，钙简写为Ca。
样本  第1～     第7层     Ca含量    第1层    第7层     备注
No.   第6层的   的Gel     mg/m2    涂敷用    涂敷用
      Gel种类   种类                活化剂    活化剂
101   a         d         12.6      Su-2      Su-3     比较例
102   a         d         12.6      Su-2      Su-3     比较例
103   a         d         12.6      Su-2      Su-3     比较例
104   b         d         8.82      Su-2      Su-3     比较例
105   c         d         3.15      Su-2      Su-3     比较例
106   b         d         8.82      Su-2      S-7      本发明
107   a         c         9.17      Su-2      S-7      本发明
108   c         d         3.15      Su-2      S-7      本发明
109   b         d         8.82      Su-2      S-7      本发明
110   c         d         3.15      Su-2      S-7      本发明
111   c         d         3.15      Su-2      S-3      本发明
112   c         d         3.15      Su-2      S-6      本发明
113   c         d         3.15      S-3       S-6      本发明
114   c         d         3.15      S-7       S-7      本发明
115   c         d         3.15      S-10      S-7      本发明
116   c         d         3.15      S-10      S-10     本发明
  样本      涂敷速度      涂敷宽度     涂敷湿润膜厚        备注
  No.       m/min         mm           μm
  101       180           900          105                 比较例
  102       210           1100         90                  比较例
  103       230           1600         75                  比较例
  104       210           1100         90                  比较例
  105       210           1100         90                  比较例
  106       210           1100         90                  本发明
  107       210           1100         90                  本发明
  108       210           1100         90                  本发明
  109       230           1600         75                  本发明
  110       230           1600         75                  本发明
  111       230           1600         75                  本发明
  112       230           1600         75                  本发明
  113       230           1600         75                  本发明
  114       230           1600         75                  本发明
  115       230           1600         75                  本发明
  116       230           1600         75                  本发明
对得到的样本101～116进行下述的涂敷评价。结果如下表中所示。
<涂敷性>
(脱尾状涂敷故障、条纹状涂敷故障)
目视观察未处理的生样本的涂敷性，通过以下的基准评价。
A：没有发现涂敷故障，涂敷性良好
B：每1m2发现1～5个脱尾状涂敷故障或条纹状涂敷故障
C：每1m2发现6～9个脱尾状涂敷故障或条纹状涂敷故障
D：每1m2发现10个以上脱尾状涂敷故障或条纹状涂敷故障
(浓度斑状涂敷故障)通过目视观察蓝色、绿色、红色的各个单色曝光后的处理样本，通过以下的基准评价。
a：通过目视不能判别涂敷面的浓度不均，涂敷性良好
b：每1m2发现1～3处左右的细微浓度斑状涂敷故障
c：每1m2发现4～6处左右的细微浓度斑状涂敷故障
d：每1m2发现7处以上的细微浓度斑状涂敷故障，以及若干大块的浓度斑状涂敷故障
另外，显影处理如下所示。
处理工序    处理温度       时间        补充量
发色显影    38.0±0.3℃    45秒        60ml/m2
漂白定影    35.0±0.5℃    45秒        120ml/m2
稳定化      30～34℃       60秒        150ml/m2
干燥        60～80℃       30秒
显影处理液的组成如下述所示。
[发色显影液贮藏液和补充液]      贮藏液        补充液
纯水                            800ml         800ml
三亚乙基二胺                    2g            3g
三甘醇                          10g           10g
溴化钾                          0.01g         -
氯化钾                          3.5g          -
亚硫酸钾                        0.25g         0.5g
N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐
                                6.0g          10.0g
N，N-二乙基羟基胺               6.8g          6.0g
三乙醇胺                        10.0g         10.0g
三亚乙基二胺五乙酸五钠盐        2.0g          2.0g
荧光增白剂(4，4’-二氨基芪苯磺酸衍生物)
                                2.0g          2.5g
碳酸钾                          30g           30g
加水使总量达到1升，调整贮藏液pH＝10.0，补充液pH-＝10.60
[漂白定影液贮藏液和补充液]
三亚乙基二胺五乙酸铁铵2水盐                          65g
三亚乙基二胺五乙酸                                   3g
硫代硫酸铵(70％水溶液)                               100ml
 2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻三唑                        2.0g
亚硫酸铵(40％水溶液)                                 27.5ml
加水使总量达到1升，用碳酸钙或冰醋酸调整pH＝5.0
[稳定化液贮藏液和补充液]
邻苯基苯酚                                            1.0g
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                           0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                                0.02g
二甘醇                                                1.0g
荧光增白剂(チノパ-ルSFP)                              2.0g
1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸                              1.8g
腈化铋(45％水溶液)                                    0.65g
硫酸镁·7水盐                                         0.2g
PVP                                                   1.0g
氨水(氢氧化铵25％水溶液)                              2.5g
腈三醋酸·三钠盐                                      1.5g
加水使总量达到1升，用硫酸或氨水调整pH＝7.5
样本No.  拖尾状、条纹状涂敷故障  浓度不均状涂敷故障   备注
101                B                    c             比较例
102                B                    c             比较例
103                D                    d             比较例
104                C                    b             比较例
105                B                    b             比较例
106                A                    a             本发明
107                A                    a             本发明
108                A                    a             本发明
109                A                    a             本发明
110                A                    a             本发明
111                A                    a             本发明
112                A                    a             本发明
113                A                    a             本发明
114                A                    a             本发明
115                A                    a             本发明
116                A                    a             本发明
可以看出，本发明中的样本即使在高速、大范围涂敷时其在涂敷性能方面也没有问题，可以提高彩色照相感光材料的生产性。
实施例2
使用在实施例1的样本103中采用的第1层至第7层的涂敷液，在涂敷宽度1500mm、涂敷湿润膜厚75μm的条件下，如特开昭49-35447号公报中记载的自由落体帘幕膜方式进行帘幕涂敷，制作样本201。这时在帘幕膜高5cm下进行。
涂敷速度从160m/min开始，按顺序增大涂敷速度，对帘幕膜的稳定性变差发生涂敷不良时的速度进行评价，求出样本201的高速涂敷界限速度。得到的结果如下表中所示。
接着将样本201中使用的第1层～第7层的明胶和第1层、第7层的涂敷用表面活性剂按照如实施例1中所示的内容同等地变更附加量，除此之外其余按照和样本201同样的方法，制作样本202～210，求出高速涂敷界限速度。
得到的结果如下表中所示。
样本   第1～      第7层   Ca含量    第1层     第7层     高整涂敷   备注
No.    第6层的    的Gel   mg/m2    涂敷用    涂敷用    界限速度
       Gel种类    种类              活化剂    活化剂    m/min
201    a          d       12.6      Su-2      Su-3      180        比较例
202    b          d       8.82      Su-2      Su-3      180        比较例
203    c          d       3.15      Su-2      Su-3      190        比较例
204    a          d       12.6      Su-2      S-7       190        比较例
205    b          d       8.82      Su-2      S-7       240        比较例
206    c          d       3.15      Su-2      S-7       270        本发明
207    c          d       3.15      S-7       S-7       310        本发明
208    c          d       3.15      S-3       S-7       300        本发明
209    c          d       3.15      S-10      S-7       330        本发明
210    c          d       3.15      S-10      S-10      330        本发明
可以看到，本发明中的样本的高速涂敷适应性优良。
实施例3
除了第7层的构成如下表变更以外，其余按照和样本101同样的方法，制作样本301。
层                  构成                        附加量(g/m2)
第7层(保护层)       明胶                        0.700
湿润膜厚            DIDP                        0.400
9.8μm              二氧化硅                    0.003
                    分散用表面活性剂(SU-1)      0.0002
                    涂敷用表面活性剂(S-7)       0.020
                    坚膜剂(H-2)                 0.070
接着，将样本301中使用的第1层～第7层的明胶按照下表中所示的内容同等地变更附加量，如下表所示变更DIDP的添加量以改变第7层的O/G，进而如下表所示改变涂敷速度、涂敷宽度、湿润膜厚，除此之外其余按照和样本301同样的方法，制作彩色照相感光材料302～310。
此外样本311中除了将第7层的DIDP变更为前述构造的聚合物-乳剂：LA-1以外，其余按照同样的方法制作。
此外，下表中还记载了钙的总涂敷量。涂敷凹陷数以每10m2涂敷样本的凹陷数计，通过目视进行观察。
样本    第1～      第7层    Ca含量        第7层         备注
No.     第6层的    的Gel    mg/m2        的O/G
        Gel种类    种类
301     a          d        12.6          0.57          比较例
302     a          d        12.6          0.57          比较例
303     a          d        12.6          0.57          比较例
304     b          d        8.82          0.57          比较例
305     c          d        3.15          0.57          比较例
306     b          d        8.82          0.42          本发明
307     a          d        8.82          0.25          本发明
308     c          d        3.15          0.25          本发明
309     b          d        8.82          0.10          本发明
310     c          d        3.15          0.10          本发明
311     c          d        3.15          0.10          本发明
样本    涂敷速度    涂敷宽度    涂敷湿润    涂敷凹陷数      备注
No.     m/min       mm          膜厚μm     个/10m2
301     180         900         105         12              比较例
302     210         1100        90          35              比较例
303     230         1600        75          59              比较例
304     210         1100        90          41              比较例
305     210         1100        90          38              比较例
306     210         1100        90          8               本发明
307     210         1100        90          5               本发明
308     210         1100        90          3               本发明
309     230         1600        75          4               本发明
310     230         1600        75          1               本发明
311     230         1600        75          1               本发明
可以看到，使最上层的O/G在0.5以下，钙附加量在10mg/m2以下的本发明的样本即使在高速、大范围条件下涂敷也可以减轻涂敷故障。
产业上的可利用性性
如上所述，通过本发明，可以提供一种改善了在高速、大范围涂敷时宽度方向上的浓度不均和由于涂敷液浓缩化而产生的凹陷不均等涂敷性能，可高速大范围涂敷的卤化银照相感光材料及其制造方法。

Claims (3)

1.一种卤化银照相感光材料，其特征在于：该卤化银照相感光材料含有至少1层的卤化银乳剂和至少1层的亲水性胶体层，在该卤化银照相感光材料的结构层中所含的钙化合物的量以钙的量计，相对于每1m2卤化银感光材料为10mg以下，且含有至少1种磺基琥珀酸酯系表面活性剂。
2.一种卤化银照相感光材料，其特征在于：该卤化银照相感光材料由至少1层的卤化银乳剂和至少1层的亲水性胶体层形成，在该卤化银照相感光材料的结构层中所含的钙化合物的量以钙的量计，相对于每1m2卤化银感光材料为10mg以下，且添加到最上层中的油或胶乳含量相对于该最上层中所含的亲水性胶体量的比例(O/G)为0.50以下。
3.权利要求1或2中记载的卤化银照相感光材料的制造方法，其特征在于：在腹板宽度1m以上的支持体上，以200m以上的涂敷速度且100μm以下的涂敷膜厚涂敷卤化银照相感光材料涂敷液。
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