CN1695087A - 卤化银感光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及卤化银照相材料，它包括在基础纸张的两侧上涂布树脂涂层的纸张载体，和尤其涉及显示出优异光泽度和改进的锐度、长期稳定性、抗指印性和抗压性的卤化银照相材料。卤化银照相材料包括在基础纸张的两侧上具有树脂涂层的纸张载体的一侧上的一层或多层光敏层，和一层或多层光不敏感层，其中在加工L尺寸(在基础纸张的纵向上长度为89mm，和在与纵向垂直的方向上长度为127mm)的照相材料之后，照相材料显示出20％－60％的图像清晰度(C值)，所述图像清晰度根据JIS K 7105使用1.0mm的光楔来测量；和照相材料包括在最靠近载体的光敏层和载体之间的光不敏感的亲水胶体。

Description

卤化银感光材料
技术领域
本发明涉及具有纸张载体的卤化银照相材料，所述纸张载体具有在基础纸张的两侧上涂布的树脂层，和尤其涉及卤化银照相材料，它显示出优异的光泽和改进的锐度(sharpness)、长期稳定性、抗指印性和抗压性。
背景技术
最近，在卤化银照相材料领域中，随着彩色照相材料的推广，增加了对进一步高质量的图像的要求。在这种情况下，在彩色印片，所谓的彩色纸中使用的卤化银照相材料中，对色彩再现、稳定性、锐度的提高、光泽等的研究比以前更广泛。
一般来说已知辐照和晕光作为影响锐度的因素。前者因分散在明胶胶片内的卤化银晶粒或成色剂的油滴或类似物散射的入射光引起，其程度主要取决于明胶的含量、卤化银的含量和油滴的含量；后者取决于从载体上光反射的程度，而这取决于载体的反射率或折射指数。
存在已知方法用以提供防晕层以防止晕光。在例如JP-ANos.55-33172、59-193447、59-151650和62-33448(下文，术语JP-A是指日本专利申请公布)中公开了其改进。然而，这些方法提高的锐度的同时引起灵敏度的显著下降，结果通过仅仅这一方式，难以实现提高的锐度并维持实际上充足的灵敏度。
已研究了载体的改进。最近，为了缩短加工时间的目的，其中基质纸张表面与聚烯烃树脂或类似物一起层压的耐水载体和所谓的RC纸张被用作彩色印片照相材料的载体，为了提高其锐度和白度，白色颜料如氧化钛被分散在载体的乳剂层侧上的聚烯烃树脂层内。为了提高锐度，正如在JP-A Nos.54-46035、64-18144和2-71256中所公开的，结合使用RC纸张的技术是有效的，其中白色颜料以多得多的用量填充在乳剂涂布侧的聚烯烃树脂层内。然而，存在诸如聚乙烯层表面的光滑度下降和在聚乙烯层与乳剂层之间的粘着劣化之类的缺点。
表观光泽涉及“图像清晰度(clarity)”，在JIS K 7105和JIS H8686中定义了其测量方法，和显示出高的图像清晰度的照相印片是强烈所需的。低图像清晰度在高品位感觉方面导致质量缺陷。相反，在彩色相纸的情况下，高图像清晰度可获得具有光泽感的印片，这是一般消费者所喜欢的。然而，由于光反射导致的强光泽常常使得难以观察到印制的图像。此外，由于高的光滑度，例如在制作印片的过程中，或者当人们将它们拿在手中的情况下，观察照相印片时，指印容易粘着，从而导致最终劣化的质量。
在各种环境下处理卤化银照相材料，和对照相印片的储存稳定性或者物理性能的要求增加。例如，当在处理过程中，和在加工彩色相纸之后，一定的压力连续条纹状地施加到彩色纸表面上时，产生问题，仅仅在压力施加部分上产生条纹状压力标记，和仍强烈希望克服这一问题。
还提出了其中在卤化银照相材料的载体与卤化银乳剂层之间提供含白色颜料的亲水胶体层，以改进快速的可加工性、锐度、灵敏度、稳定性和染料形成的能力(正如例如在专利文献1-4中所述的)。
然而，以上所述的提出的方法中任何一种主要涉及在快速可得的环境下改进锐度或改进工艺稳定性，但无一教导或暗示了前述问题，如图像清晰度、储存稳定性以及抗压性。
专利文献1：JP-A No.6-35149(专利权利要求的范围)
专利文献2：JP-A No.7-134358(专利权利要求的范围)
专利文献3：JP-A No.8-272041(专利权利要求的范围)
专利文献4：JP-A No.8-304960(专利权利要求的范围)
发明内容
可通过下述方面实现本发明的前述目的：
(1)卤化银照相材料，它包括在基础纸张两侧上具有树脂涂层的纸张载体的一侧上的一层或多层光敏层，和一层或多层光不敏感层，其中在冲洗加工L尺寸(在基础纸张的纵向上长度为89mm，和在与纵向垂直的方向上长度为127mm)的照相材料之后，照相材料显示出20％-60％的图像清晰度(C值)，所述图像清晰度根据JIS K 7105使用1.0mm的光楔来测量；和照相材料包括在最靠近载体的光敏层和载体之间的光不敏感的亲水胶体层。
(2)在(1)中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有巯基杂环化合物。
(3)在(1)中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有硫代磺酸化合物。
(4)在(1)中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有胶乳。
(5)在(1)中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有亲脂化合物分散体。
(6)在(1)中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有氧化钛。
(7)在(1)中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有胶态银。
(8)在(1)-(7)任何一项中所述的卤化银照相材料，其中最靠近载体的光敏层是含有平均晶粒尺寸为0.35-0.60微米的卤化银晶粒的蓝敏层。
本发明的优选实施方案
对前述问题研究的结果是，通过发现卤化银照相材料显示出合适的光泽并导致改进的锐度、长期储存稳定性、抗指印性和抗压性，从而完成本发明，其中所述卤化银照相材料包括在基础纸张的两侧上具有树脂涂层的纸张载体的一侧上的一层或多层光敏层，和一层或多层光不敏感层，其中在加工L尺寸(在基础纸张的纵向上长度为89mm，和在与纵向垂直的方向上长度为127mm)的照相材料之后，照相材料显示出20％-60％的图像清晰度(C值)，所述图像清晰度根据JIS K 7105使用1.0mm的光楔来测量；和照相材料包括在最靠近载体的光敏层和载体之间的光不敏感的亲水胶体层。
进一步发现，在最靠近载体的光敏层和载体之间的含有巯基杂环化合物、硫代磺酸化合物、胶乳、亲脂化合物分散体、氧化钛或胶态银的光不敏感的亲水胶体层，导致进一步改进的效果。还发现，在蓝敏层中使用平均晶粒尺寸为0.35-0.60微米的卤化银晶粒导致进一步改进的效果。
将详细地描述本发明。
使用在基础纸张的两侧上具有树脂涂层的纸张载体的卤化银照相材料的一个特点是，在加工之后，L尺寸(在基础纸张的纵向上长度为89mm，和在与纵向垂直的方向上长度为127mm)的照相材料显示出20％-60％的图像清晰度(C值)，所述图像清晰度根据JIS K 7105使用1.0mm的光楔来测量。
首先，描述在基础纸张的两侧上具有树脂涂层的纸张载体。
在基础纸张的两侧上具有树脂涂层的纸张载体优选是在基础纸张的两侧上用聚烯烃层压的纸张载体，和更优选聚乙烯层压的纸张载体。
可使用木浆作为主要原料，和任选地合成纸浆如聚丙烯和合成纤维如尼龙或聚乙烯，制备用于纸张载体的基础纸张。木浆的实例包括LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP和NUKP，和优选具有相对高的短纤维含量的LBKP、NBSP、LBSP、NDP和LDP，条件是LBSP和/或LDP的比例优选为10％-70wt％。
在前述纸浆当中，优选使用具有相对低杂质含量的化学纸浆(如硫酸盐纸浆或亚硫酸盐纸浆)，和经历漂白处理以提高白度的纸浆也是有利的。基础纸张可任选地掺入上浆剂如高级脂肪酸和烷基烯酮二聚体，白色颜料如碳酸钙、滑石和氧化钛、纸张强度增强剂如淀粉、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇、荧光增白剂、保湿剂如聚乙二醇、分散剂和柔软剂如季铵盐。
在造纸中使用的纸浆的打浆度如CSF定义，优选为200-500。关于在打浆之后的纤维长度，如JIS-P-8207中定义的24目残渣和42目残渣之和优选为30％-70wt％；和4目残渣优选不大于20wt％。基础纸张的重量优选为30-250g/m2，和更优选50-200g/m2。基础纸张的厚度优选40-250微米。可对基础纸张进行压光处理，以便在造纸之中或之后提供提高的光滑度。基础纸张的密度通常为0.7-1.2g/cm3(JIS-P-8118)。基于在JIS-P-8118中定义的条件，基础纸张的硬挺度为20-200g。基础纸张表面可用表面上浆剂涂布，和与掺入基础纸张内的那些相同的上浆剂可用作表面上浆剂。当通过JIS-P-8113中定义的热水提取方法测定时，基础纸张的pH优选为5-9。
覆盖基础纸张的表面或背面的聚乙烯主要由低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)组成，和可部分使用LLDPE(线型低密度聚乙烯)或聚丙烯。具体地说，在光敏层侧的聚乙烯层内，优选将锐钛矿或金红石型氧化钛加入到聚乙烯中，以改进不透明度或白度，如同当在照相印片纸张中使用时一样。基于聚乙烯，氧化钛的含量通常为3％-20wt％，和优选4％-13wt％。
聚乙烯涂布的纸张可用作在常规的照相印片纸张中使用的光泽纸张，或消光或缎光整理的纸张，所述聚乙烯涂布的纸张当在基础纸张表面上通过挤塑涂布聚乙烯时，通过进行所谓的压花处理而获得.
关于在基础纸张的两侧上使用的聚乙烯，对于光敏层侧和背面层侧来说，聚乙烯层的厚度通常分别为20-40微米和10-30微米。
前述聚乙烯涂布的纸张载体优选具有以下特征：
1.拉伸强度：在JIS-P-8113中定义的强度，优选在纵向为20-300N和在横向为10-200N；
2.剪切强度：通过JIS-P-8116中定义的方法测量，优选在纵向为0.1-20N，和在横向为2-20N；
3.压缩弹性模量≥98.1MPa；
4.表面Bekk光滑度：在JIS-P-8119中定义的条件下，对于光泽表面来说，优选20sec或更大，或者对于压花表面来说，它可以小于这一数值；
5.表面粗糙度：对于每2.5mm的基准长度的最大高度，JIS-P-0601中定义的表面粗糙度优选不大于10微米；
6.不透明度：当根据JIS-P-8138中定义的方法测量时，至少为80％，优选85％-98％；
7.白度：在JIS-Z-8729中定义的L*、a*和b*优选L*＝80-95，a*＝-3到+5，和b*＝-6到+2；
8.表面光泽度：JIS-Z-8741中定义的60°镜面光泽度优选为10％-95％；
9.克拉克硬挺度：在记录介质的输送方向上，载体的克拉克硬挺度优选50-300cm2/100；
10.芯纸的含湿量：基于芯纸，通常为2％-100wt％，优选2％-6％。
在本发明中，包括在前述载体上的至少一层光敏层，和至少一层光不敏感层的卤化银照相材料的特征在于，在加工L尺寸(在基础纸张的纵向上长度为89mm，和在与纵向垂直的方向上长度为127mm)的照相材料之后，照相材料显示出20％-60％的图像清晰度(C值)(优选20％-50％，和更优选20％-30％)，其中所述图像清晰度根据JIS K 7105使用1.0mm的光楔来测量。落在这一范围内的图像清晰度(C值)，如上所述，不仅保留充足的光泽度和高质量的感觉，而且改进抗指印性。在切割成基础纸张的纵向上长度为89mm和在与纵向垂直的方向上长度为127mm的L尺寸上，可有效地显示出本发明的有利效果。
关于图像清晰度(C值)，即在JIS K 7105中定义的图像清晰度，将通过反射方法、使用1.0mm的光楔测定的数值定义为C值，其用作图像清晰度的量度。
本发明中定义的图像清晰度代表胶片表面转换面向胶片表面的图像的性能，它是表示入射的图像如何精确地在图像表面上反射或投射的数值。对于入射图像来说，给出越精确的反射图像，则图像清晰度变得越高，从而导致C值的增加。这一C值表示镜面光泽度和表面光滑度的结合效果。因此，反射度越高或者光滑度越高，则C值越高。
对实现20％-60％的图像清晰度(C值)的方法没有特别限制，和可通过使载体的Sra值(表面平均粗糙度)为0.1-0.3微米的方法，添加胶态二氧化硅到保护层的方法等的合适结合来实现。
卤化银照相材料的一个特点是在载体和最靠近载体的光敏亲水胶体层之间提供至少一层光不敏感层，从而完全显示出本发明的有利效果。
在本发明中，前述光不敏感层的亲水胶体优选含有巯基杂环化合物。
巯基杂环化合物优选是用下式(I)表示的化合物：
分子式(I)
其中Z是形成5或6元杂环或与苯环缩合的5或6元杂环所必需的原子基团；M是阳离子。
5或6元杂环或与苯环缩合的5或6元杂环的实例包括咪唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环、苯并噻唑环、苯并三唑环和苯并咪唑环。阳离子M的实例包括氢、钠、钾和铵阳离子。5或6元杂环或与苯环缩合的5或6元杂环可被取代基取代。这种取代基的实例包括烷基、链烯基、芳基、杂环基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺酰胺基、氨磺酰基、脲基、酰基、氨基甲酰基、酰胺基、磺酰基、氨基、硝基、羧基和羟基。这些基团可进一步被以上所述的取代基取代。
以下示出了巯基杂环化合物的具体实例，但决不限于这些。
在本发明的卤化银彩色照相材料中，光不敏感的亲水胶体层优选含有硫代磺酸化合物。
本发明中可用的硫代磺酸化合物优选是用下式(II)表示的化合物：
分子式(II)：R21-SO2S-M21
前述分子式(II)表示的硫代磺酸化合物可以是游离酸或其盐。
R21表示的脂族基团优选是具有1-22个碳原子的烷基，或具有2-22个碳原子的链烯基或炔基，和更优选具有1-8个碳原子的烷基，或具有3-5个碳原子的链烯基或炔基。这些基团可被取代。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、辛基和环己基。链烯基的实例包括烯丙基和丁烯基。炔基的实例包括炔丙基和丁炔基。
R21表示的芳族基团优选是具有6-20个碳原子的芳族基团，和更优选具有6-10个碳原子的芳族基团。这些基团可被取代。这些基团的具体实例包括苯基、对甲苯基和萘基。
R21表示的杂环基团的实例优选是具有3-15个碳原子的杂环基团，和更优选含氮的5或6元杂环基团。其具体实例包括吡咯烷环、哌嗪环、吡啶环、四氢呋喃环、噻吩环、噁唑环、咪唑环、苯并噻唑环、碲唑(tellurazole)环、噁二唑环和噻二唑环。
在用R21表示的前述基团当中，特别优选具有6-10个碳原子的取代芳族基团。取代基的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、戊基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、芳基(例如苯基、萘基)、羟基、卤原子、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基)、磺酰基(甲亚磺酰基、苯磺酰基)、酰基氨基(例如乙酰氨基)、磺酰基氨基、酰氧基、羧基、氰基、磺基和氨基。
以下示出了可用于本发明的硫代磺酸的具体实例，但不限于这些。
Figure A0282990800121
II-3     C4H9SO2SK                 II-4     KSO2S-(CH2)4-SO2SK
II-7     C4H9SO2K
在本发明的卤化银照相材料中，光不敏感的亲水胶体层优选含有胶乳。
可用于本发明的胶乳包括通常公知的聚合物胶乳。优选的聚合物的实例包括丙烯酸烷酯的均聚物或它与丙烯酸或苯乙烯的共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物，和由含活性亚甲基、水溶性基团或能与明胶交联的基团的单体组成的聚合物或它的共聚物。为了提高与作为粘合剂的明胶的亲和力，特别优选诸如丙烯酸烷酯或苯乙烯和含水溶性基团或能与明胶交联的基团的单体之类的疏水单体作为主要组分的共聚物。
含水溶性基团的单体的优选实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸；含有能与明胶交联的基团的单体的优选实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和羟甲基丙烯酰胺。
在JP-A No.2-41、美国专利Nos.2852386、2853457、3411911、3411912和4197127；JP-B Nos.45-5331和60-18540(下文，术语JP-B是指日本专利公布)中详述了聚合物胶乳及其合成方法。其实例包括再分散通过乳液聚合或溶液聚合获得的聚合物的方法。
在乳液聚合中，例如水用作分散介质，和使用基于水为10％-50wt％的单体，基于单体为0.05％-5wt％的聚合引发剂，和基于单体为0.1％-20wt％的分散剂，并在搅拌的同时，在30-100℃，优选60-90℃下进行聚合3-8小时的时间段。
聚合引发剂的实例包括水溶性过氧化物和水溶性偶氮化合物。分散剂除了水溶性聚合物以外，还包括例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，和这些表面活性剂可单独或结合使用。
以下示出了可用于本发明的优选聚合物胶乳的具体实例，但不限于这些。
形成可用于本发明聚合物胶乳的聚合物的Tg(玻璃化转变温度)优选不大于40℃。可在“Polymer Handbook”(wirey & Sons出版，1966)中查找聚合物的Tg。可用下述等式表示共聚物的Tg(°K)：
Tg(共聚物)＝v1Tg1+v2Tg2…+vwTgw
其中v1、v2、…vw各自表示共聚物中的单体的重量分数；Tg1、Tg2、…Tgw各自表示共聚物的均聚物或Tg(°K)。通过前述等式计算的Tg的精度在±5℃以内。
平均粒度为0.5-300微米的任何一种聚合物胶乳可合适地用于本发明。可通过电子显微方法、皂滴定方法、光散射方法来测定聚合物胶乳的平均粒度，正如在“Kobunshi-Latex no Kagaku”(Chemistry ofPolymer Latex，1973，由Kobunshikankokai编辑)中所述。在这些方法当中，优选光散射方法。对聚合物的分子量没有特别限制，但总的分子量优选为1000-1000000。
在本发明的卤化银照相材料中，光不敏感的亲水胶体层优选含有亲脂化合物分散体。亲脂化合物分散体是指显示出溶解度不大于3g，优选不大于3g/100g蒸馏水的化合物的分散体。可用于本发明的亲脂化合物优选是水不溶性高沸点有机化合物，和更优选显示出沸点不小于300℃的有机溶剂。此处沸点是指在101kPa下的沸点，和优选在100℃下蒸汽压不大于66Pa的高沸点溶剂。
水不溶性高沸点有机化合物的实例包括邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、有机酸酰胺、酮和烃。也可使用在JP-A No.1-156748第34页中所述的有机化合物H-1到H-20。
可用于本发明的高沸点有机化合物优选是具有至少20个碳原子的有机化合物(它可以支化或被取代基取代)，更优选具有至少24个碳原子的有机化合物(它可以支化或被取代基取代)，和仍更优选饱和烃化合物(它可以支化或被取代基取代)，和特别优选烷属烃。
以下示出了亲脂化合物的具体实例，但本发明不限于这些。
O-1邻苯二甲酸二正辛酯
O-2邻苯二甲酸二异癸酯
O-3磷酸二正壬酯
O-4二[ω-丁基-二(乙基氧基)]己二酸酯
O-5 O-1癸二酸二正辛酯
O-6甘油三醋酸酯
O-7富马酸二正辛酯
O-8三辛基三聚酸酯
O-9磷酸三癸酯
O-10三辛基氧化膦
O-11正十六烷
O-12正二十烷
O-13二十二烷
O-14正二十四烷
O-15正二十六烷
O-16 Sansocizer E-200(Shinippon Rika Co.，Ltd.)
O-17 Sansocizer E-1500A(Shinippon Rika Co.，Ltd.)
O-18液体烷属烃No.150-S(Sanko Kagaku Kogyo Co.，Ltd.)
前述亲脂化合物可单独或结合使用。使用分散设备，如混合器、均化器、胶体研磨机、喷流混合器或超声均化器，在亲水粘合剂如含水的明胶溶液中乳化亲脂化合物，连同通常已知的有机溶剂或水溶性有机溶剂，然后掺入到目标亲水胶体层内。
基于在光不敏感的亲水胶体层内包含的粘合剂的涂布重量，优选以5％-200％，更优选10％-100wt％的用量掺入亲水化合物。
在本发明的卤化银照相材料中，光不敏感的亲水胶体层优选含有氧化钛。通常已知的氧化钛包括三类二价、三价和四价作为钛的价态数；本发明所使用的优选化合物优选四价氧化钛，和它的具体实例包括锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛及其混合物。可通过常规已知的方法合成可用于本发明的氧化钛，或者可通过使用可商购的化合物来实现本发明的效果。作为合成方式，例如，强烈加热钛或钛酸，气化成气体，并喷射，同时暴露于蒸汽下，于是可获得细粒状的氧化钛。
尽管可使用未经历表面处理的未处理的氧化钛，但也可使用用各种无机化合物如氢氧化铝、二氧化硅、氧化锆或氢氧化镁表面处理的表面处理过的氧化钛；用各种有机化合物如醇、表面活性剂、硅氧烷或硅烷成色剂处理的表面处理过的氧化钛；和结合进行有机表面处理和无机表面处理的氧化钛。
在卤化银照相材料中，光不敏感的亲水胶体层优选含有胶态银，和特别优选黑色的胶态银。
在前述胶态银当中，例如，以在还原剂如氢醌、phenidone、抗坏血酸、没食子酸或糊精存在下，在碱性条件下，还原硝酸银，然后中和并冷却，使明胶沉降，之后，通过面条洗涤方法除去还原剂或不想要的可溶盐的方式，获得黑色胶态银。当在碱性条件下还原时，在氮丙啶(azaindene)化合物或巯基化合物存在下制备胶态银颗粒导致均匀粒状的胶态银分散体。
为了提高本发明的效果，优选以至少0.02g/m2，更优选至少0.05g/m2，和仍更优选至少0.10g/m2的用量掺入胶态银。
除了前述组成以外，优选最靠近载体的光敏层是蓝敏层，所述蓝敏层含有平均晶粒尺寸为0.35-60微米的卤化银晶粒。
在本发明中，特别地，通过以上定义的最低组成层可实现提高的锐度。
除了前述组成以外，可用于本发明的组成元素包括例如，卤化银乳剂、乳剂用添加剂、敏化方法、防雾剂、稳定剂、抗刺激染料、荧光增白剂、黄色成色剂、品红色成色剂、青色成色剂、敏化染料、乳剂分散方法、表面活性剂、防污染剂、粘合剂、硬化剂、润滑剂、消光剂、载体、蓝色或红色着色剂、涂布方法、曝光方法、彩色显影剂和加工剂，这些也包括在JP-A No.11-347615中的第9页右栏第22行第0044段落到第14页右栏第17行第0106段落中作为化合物和方法。
接下来，基于实施例描述本发明，但本发明的实施方案决不限于这些。
实施例1
卤化银照相材料的制备
样品101的制备
制备在重量为170g/m2的纸张载体的两侧上层压有聚乙烯的载体A，条件是用含有表面处理的锐钛矿型氧化钛的聚乙烯熔体以15wt％的用量层压将用乳剂层涂布的一侧，和用聚乙烯以25g/m2的量层压与乳剂层相对的纸张载体侧。使载体A经历电晕放电，并在其上提供下述组分层，以制备卤化银照相材料样品101。
涂料溶液的制备
第1层涂料溶液：
向23.4g黄色成色剂(Y-1)、3.34g染料图像稳定剂(ST-1)、3.34g染料图像稳定剂(ST-2)、3.34g染料图像稳定剂(ST-5)、0.34g抗污染剂(HQ-1)、5.0g图像稳定剂A、3.33g高沸点有机溶剂(DBP)和1.67g高沸点溶剂(DNP)中添加60ml乙酸乙酯。使用超声均化器，在220ml含有7ml 20％表面活性剂(SU-1)水溶液的含水10％明胶溶液中分散所得溶液，获得黄色成色剂分散体。将所得分散体与以下所述制备的蓝敏卤化银乳剂混合，制备第1层涂料溶液。
第2-7层涂料溶液：
类似于第1层涂料溶液，分别制备第2-7层涂料溶液，和涂布各涂料溶液，以便具有以下所示的涂布量。
样品101的组成：
第7层(保护层)                     g/m2
明胶                              1.00
DBP                               0.002
DIDP                              0.002
二氧化硅                          0.003
第6层(紫外吸收层)
明胶                              0.40
AI-1                              0.01
紫外吸收剂(UV-1)                  0.12
紫外吸收剂(UV-2)                           0.04
紫外吸收剂(UV-3)                           0.16
抗污染剂(HQ-5)                             0.04
PVP                                        0.03
第5层(红敏层)
明胶                                       1.30
红敏乳剂(Em-R)                             0.21
青色成色剂(C-1)                            0.25
青色成色剂(C-2)                            0.08
染料图像稳定剂(ST-1)                       0.10
抗污染剂(HQ-1)                             0.004
DBP                                        0.10
DOP                                        0.20
第4层(紫外吸收层)
明胶                                       0.94
紫外吸收剂(UV-1)                           0.28
紫外吸收剂(UV-2)                           0.09
紫外吸收剂(UV-3)                           0.38
AI-1                                       0.02
抗污染剂(HQ-5)                             0.10
第3层(绿敏层)
明胶                                       1.30
AI-2                                       0.01
绿敏乳剂(Em-G)                             0.14
品红色成色剂(MI-1)                         0.20
染料图像稳定剂(ST-3)                       0.20
染料图像稳定剂(ST-4)                       0.17
DIDP                                       0.13
DBP                                        0.13
第2层(夹层)
明胶                                         1.20
AI-3                                         0.01
抗污染剂(HQ-2)                               0.03
抗污染剂(HQ-3)                               0.03
抗污染剂(HQ-4)                               0.05
抗污染剂(HQ-5)                               0.23
DIDP                                         0.04
DBP                                          0.02
增白剂(W-1)                                  0.10
第1层(蓝敏层)
明胶                                         1.20
蓝敏乳剂(Em-B)                               0.26
黄色成色剂(Y-1)                              0.70
染料图像稳定剂(ST-1)                         0.10
染料图像稳定剂(ST-2)                         0.10
抗污染剂(HQ-1)                               0.01
图像稳定剂(ST-5)                             0.10
图像稳定剂A                                  0.15
DNP                                          0.05
DBP                                          0.15
载体
聚乙烯层压的纸张(含有小量的着色剂)
用转化成银的当量数来表示卤化银的用量。样品101中使用的添加剂如下：
SU-1：三异丙基萘磺酸钠
SU-2：(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠
DBP：邻苯二甲酸二丁酯
DNP：邻苯二甲酸二壬酯
DOP：邻苯二甲酸二辛酯
DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮
H-A：2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐
HQ-1：2，5-二叔辛基氢醌
HQ-2：2，5-二仲十二烷基氢醌
HQ-3：2，5-二仲十四烷基氢醌
HQ-4：2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌
HQ-5：2，5-二(1，1-二甲基-4-己基氧基羰基)丁基氢醌
图像稳定剂A：对叔辛基苯酚
向前述每一种涂料溶液中添加表面活性剂(SU-2)作为涂布助剂，以调节表面张力。
蓝敏卤化银乳剂的制备
在30分钟的时间段内，向保持在40℃下的1升2％明胶水溶液中同时添加下述溶液(A)和(B)，同时维持在pAg为7.3和pH为3.0下，和经180分钟的时间段进一步向其中添加溶液(C)和(D)，同时维持在pAg为8.0和pH为5.5下。根据JP-A No.59-45437中所述的方法控制pAg，和使用硫酸或氢氧化钠水溶液控制pH。
溶液A
氯化钠                3.42g
溴化钾                0.03g
添加水至              200ml
溶液B
硝酸银                10g
添加水至              200ml
溶液C
氯化钠                102.7g
K2IrCl6            4×10-8mol/mol Ag
K4Fe(CN)6          2×10-5mol/mol Ag
溴化钾                1.0g
添加水至              600ml
溶液D
硝酸银                300g
添加水至              600ml
加完之后，使用5％Demol N水溶液(由Kao-Atlas生产)和20％硫酸镁水溶液，使所得乳剂脱盐，并再分散在明胶水溶液中，获得平均晶粒尺寸为0.71微米、晶粒尺寸的变化系数为0.07和氯化物含量为99.5mol％的单分散的立方晶粒乳剂(EMP-1)。类似于EMP-1，制备平均晶粒尺寸为0.64微米、晶粒尺寸的变化系数为0.07和氯化物含量为99.5mol％的单分散的立方晶粒乳剂，EMP-1B，条件是分别变化溶液A和B的添加时间和溶液C和D的添加时间。
使用下述化合物，在60℃下化学敏化如此获得的乳剂EMP-1。类似地，化学敏化乳剂EMP-1B。使这些乳剂EMP-1和EMP-1B以1∶1的比例共混，获得蓝敏卤化银乳剂(Em-B)。
硫代硫酸钠              0.8mg/mol AgX
氯金酸                  0.5mg/mol AgX
稳定剂STAB-1            3×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-2            3×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-3            3×10-4mol/mol AgX
敏化染料BS-1            4×10-4mol/mol AgX
敏化染料BS-2            1×10-4mol/mol AgX
绿敏卤化银乳剂的制备
类似于EMP-1制备平均晶粒尺寸为0.40微米、晶粒尺寸的变化系数为0.08和氯化物含量为99.5mol％的单分散的立方晶粒乳剂EMP-2，条件是分别变化溶液A和B的添加时间和溶液C和D的添加时间。类似于EMP-1制备平均晶粒尺寸为0.50微米、晶粒尺寸的变化系数为0.08和氯化物含量为99.5mol％的单分散的立方晶粒乳剂EMP-2B，条件是分别变化溶液A和B的添加时间和溶液C和D的添加时间。
使用下述化合物，在55℃下化学敏化如此获得的乳剂EMP-2。类似地，化学敏化乳剂EMP-2B。使这些乳剂EMP-2和EMP-2B以1∶1的比例共混，获得蓝敏卤化银乳剂(Em-G)。
硫代硫酸钠          1.5mg/mol AgX
氯金酸              1.0mg/mol AgX
稳定剂STAB-1        3×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-2        3×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-3        3×10-4mol/mol AgX
敏化染料GS-1        4×10-4mol/mol AgX
红敏卤化银乳剂的制备
类似于EMP-1制备平均晶粒尺寸为0.40微米、晶粒尺寸的变化系数为0.08和氯化物含量为99.5mol％的单分散的立方晶粒乳剂EMP-3，条件是分别变化溶液A和B的添加时间和溶液C和D的添加时间。类似地制备平均晶粒尺寸为0.38微米、晶粒尺寸的变化系数为0.08和氯化物含量为99.5mol％的单分散的立方晶粒乳剂EMP-3B。
使用下述化合物，在60℃下化学敏化如此获得的乳剂EMP-3。类似地，化学敏化乳剂EMP-3B。使这些乳剂EMP-3和EMP-3B以1∶1的比例共混，获得红敏卤化银乳剂(Em-R)。
硫代硫酸钠              1.8mg/mol AgX
氯金酸                  2.0mg/mol AgX
稳定剂STAB-1            3×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-2            3×10-4mol/mol AgX
稳定剂 STAB-            3×10-4mol/mol AgX
敏化染料RS-1            1×10-4mol/mol AgX
敏化染料RS-2            1×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-1：1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑
稳定剂STAB-2：1-苯基-5-巯基四唑
稳定剂STAB-3：1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑
以2.0×10-3mol/mol卤化银的用量向红敏乳剂中添加SS-1。
Figure A0282990800271
在样品101的制备中，将硬化剂H-A以83mg/m2的用量加入到第7层中。
样品102的制备
类似于样品101制备样品102，所不同的是载体A用载体B替换，其中该载体的光敏层侧尽压有20g/m2的聚乙烯。
样品103的制备
类似于前述样品102制备样品103，所不同的是在载体B和第1层，蓝敏层之间提供量为0.7g/m2的由明胶组成的光不敏感的亲水胶体层(下文也表示为0层)。
样品104-109的制备
类似于前述样品103制备样品104-109，所不同的是将以下所述的化合物加入到0层中。
样品104：以7×10-4mol/mol第1层的蓝敏卤化银乳剂的用量添加例举的化合物I-4(巯基杂环化合物)；
样品105：以7×10-4mol/mol第1层的蓝敏卤化银乳剂的用量添加例举的化合物II-1(硫代磺酸化合物)；
样品106：以0.07g/m2的用量添加例举的化合物LA-1(胶乳)；
样品107：以0.07g/m2的用量添加例举的化合物0-18(液体烷属烃)；
样品108：以0.07g/m2的用量添加锐钛矿型氧化钛(平均粒度：0.2微米)
样品109：以0.7g/m2的银量添加黑色胶体层的分散体；
样品110的制备
类似于样品103制备样品110，所不同的是单分散的立方晶粒乳剂EMP-1B(平均晶粒尺寸0.64微米)用单分散的立方晶粒乳剂EMP-1C(平均晶粒尺寸0.45微米)替换。
卤化银照相材料的评价
以下述方式评价每一种如此制备的样品101-110。
图像清晰度的评价
将每一样品曝光于白光下并以方法A冲洗加工，和将每一所得黑色印片切割成在基础纸张的纵向上长度为89mm，和在与纵向垂直的方向上长度为127mm的L尺寸，和基于JIS K 7105，使用1.0mm的光楔，通过图像清晰度测量装置(由Suga Shikenki Co.，生产)，测定图像清晰度。证明：较高的图像清晰度表明较高的光泽度。
抗指印性的评价
用食指在图像清晰度的评价中使用的每一印片的5部分上随机粘附指印，并基于下述标准，评价在印片表面上指印的粘附：
A：当在印片正上方观察时，没有观察到指印，
B：当在印片正上方观察时，没有观察到指印，但当以变化的视角观察时，指印明显，
C：当在印片正上方观察时，指印明显。
长期储存稳定性的评价
在40℃和40％RH的环境下，允许样品静置3周，且还在冷冻器中老化样品3周。之后，根据以下所述的方法A加工没有照相曝光的这两个样品。使用X-rite 310密度计(由X-rite Corp.生产)，测量加工的样品的黄色密度(雾密度)，以测定在40℃和40％RH下老化的样品和在冷冻器中老化3周的样品之间的密度差(ΔD)。较大的数值(ΔD)表明较差的储存稳定性。
抗压性的评价
将每一样品切割成35mm侧长和140mm长度的尺寸。使用刮擦测试仪(HEIDON 18型，由Shinto Kagaku Co.，Ltd.生产)，根据已知的方式，在暗室内，将25g、30g、35g、40g、45g或50g的恒定负载施加到每一样品上，然后在没有曝光于光的情况下，按照方法A冲洗加工。在加工之后，读取产生黄色条纹状压力标记时的负载。产生压力标记的较大负载表示优异的抗压性。在其中需要的针是0.1mm的金刚石针。
方法A
加工步骤          温度               时间         补充量
彩色显影          38.0±0.3℃        45秒         80ml
漂白定影          35.0±0.5℃        45秒         120ml
稳定          30-34℃        60秒         150ml
干燥          60-80℃        30秒
以下示出了加工溶液的组成：
彩色显影剂(罐储溶液，补充液)
                                     罐储溶液          补充液
水                                   800ml             800ml
三亚乙基二胺                         2g                3g
二甘醇                               10g               10g
溴化钾                               0.01g             -
氯化钾                               3.5g              -
亚硫酸钾                             0.25g             0.5g
N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基  6.0g              10.0g
-4-氨基苯胺硫酸酯
N，N-二乙基羟胺                      6.8g              6.0g
三乙醇胺                             10.0g             10.0g
二乙基三胺五乙酸钠                   2.0g              2.0g
增白剂(4，4`-二氨基芪二磺酸酯衍生物) 2.0g              2.5g
碳酸钾                               30g               30g
添加水到1升，和用硫酸或氢氧化钾分别调节罐储溶液和补充液的pH到10.10和10.60。
漂白定影剂(罐储溶液，补充液)
二亚乙基三胺五乙酸铁(III)铵盐二水合物     65g
二亚乙基三胺五乙酸                        3g
硫代硫酸铵(70％水溶液)                    100ml
2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑              2.0g
亚硫酸铵(40％水溶液)                      27.5ml
添加水到1升，和调节pH到5.0。
稳定剂(罐储溶液，补充液)
邻苯基苯酚                                1.0g
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮               0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                    0.02g
二甘醇                                    1.0g
增白剂(Chinopal SFP)                      2.0g
1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸                  1.8g
氯化铋(45％水溶液)                        0.65g
七水合硫酸镁                              0.2g
聚乙烯基吡咯烷酮                          1.0g
氨水(25％氢氧化铵水溶液)                  2.5g
氮三乙酸三钠                              1.5g
添加水到1升，和用硫酸或氨水调节pH到7.5。
以下示出了如此获得的结果。
样品No.    图像清晰度   抗指印性     储存稳定性      抗压性(g)    备注
           (C值)                     (ΔD)
101        70           C            0.010           30           对比例
102        44           B            0.011           25           对比例
103        46           B            0.006           40           本发明
104        46           A            0.002           45           本发明
105        47           B            0.002           45           本发明
106        46           B            0.005           45           本发明
107        46           A            0.005           45           本发明
108        47           B            0.006           40           本发明
109        47           B            0.006           40           本发明
110        46           B            0.002           50           本发明
实施例2
类似地评价实施例1中制备的样品，条件是使用下述方法B替代方法A。
方法B
加工步骤    温度           时间              补充量
彩色显影    38.0±0.3℃    22秒              81ml
漂白定影    35.0+0.5℃     22秒              54ml
稳定        30-34℃        25秒              150ml
干燥        60-80℃        30秒
加工溶液的组成
彩色显影剂(罐储溶液，补充液)
                             罐储溶液        补充液
水                           800ml           800ml
二甘醇                       10g             10g
溴化钾                       0.01g           -
氯化钾                       3.5g            -
亚硫酸钾                     0.25g           0.5g
N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基      6.5g            10.5g
基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯
N，N-二乙基羟胺              3.5g            6.0g
N，N-双(2-磺基乙基)羟胺      3.5g            6.0g
三乙醇胺                     10.0g           10.0g
二乙基三胺五乙酸钠           2.0g            2.0g
增白剂(4，4`-二氨基芪二磺酸  2.0g            2.5g
酯衍生物)
碳酸钾                       30g             30g
添加水到1升，和用硫酸或氢氧化钾分别调节罐储溶液和补充液的pH到10.10和10.60。
漂白定影剂(罐储溶液，补充液)
                                罐储溶液         补充液
二乙基三胺五乙酸铁铵二水合物    100g             50g
二乙基三胺五乙酸                3g               3g
硫代硫酸铵(70％水溶液)          200ml            100ml
2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑    2.0g             1.0g
亚硫酸铵(40％水溶液)            50ml             25ml
添加水到1升，和采用碳酸钾或冰醋酸调节pH到7.0。
稳定剂(罐储溶液，补充液)
邻苯基苯酚                        1.0g
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮       0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮            0.02g
二甘醇                            1.0g
增白剂(Chinopal SFP)              2.0g
1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸          1.8g
PVP                               1.0g
氨水(25％氢氧化铵水溶液)          2.5g
乙二胺四乙酸                      1.0g
亚硫酸铵(40％水溶液)              10ml
添加水到1升，和用硫酸或氢氧化钾调节pH到7.5。
前述评价的结果是证明，类似于实施例1，本发明的实施例在图像清晰度、抗指印性、长期储存稳定性和抗压性方面优于对比例。
实施例3
使用自动冲洗处理机，由Konica Corp.生产的NPS-868J，和冲洗处理化学品，ECO JET-P，按照CPK-2-J1的方法，对实施例1制备的样品进行冲洗处理，并类似于实施例1评价图像清晰度、抗指印性、长期储存稳定性和抗压性。结果证明，本发明的样品在任何一个特征方面均优于对比例。
实施例4
以下述方式，就锐度方面，评价实施例1的样品101、102、108和109。
锐度的评价
通过红光，在每一样品上印制分辨率测试图，并按照前述方法A冲洗处理。使用微型光密度计PDM-5D(由Konica Cor p.生产)，对如此获得的青色图像进行光密度分析，和将下述等式表示的数值定义为锐度：
锐度(％)＝[3条线/mm的靠近线的印制图象的(Dmax-Dmin)]/[大面积部分的(Dmax-Dmin)]
锐度的评价结果
每一样品的锐度的评价结果如下所述：
样品101(对比例)：0.680
样品102(对比例)：0.669
样品108(本发明)：0.731
样品108(本发明)：0.745
根据本发明的组成，可提供卤化银照相材料，其具有在基础纸张的两侧上用树脂涂层涂布的纸张载体，和尤其提供显示出优异的光泽度和改进的锐度、长期稳定性、抗指印性和抗压性的卤化银照相材料。

Claims (8)

1.一种卤化银照相材料，它包括在基础纸张两侧上具有树脂涂层的纸张载体的一侧上的一层或多层光敏层，和一层或多层光不敏感层，其中在冲洗加工L尺寸(在基础纸张的纵向上长度为89mm，和在与纵向垂直的方向上长度为127mm)的照相材料之后，照相材料显示出20％-60％的图像清晰度(C值)，所述图像清晰度根据JIS K 7105使用1.0mm的光楔来测量；和所述照相材料包括在最靠近所述载体的光敏层和所述载体之间的光不敏感的亲水胶体层。
2.权利要求1中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有巯基杂环化合物。
3.权利要求1中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有硫代磺酸化合物。
4.权利要求1中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有胶乳。
5.权利要求1中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有亲脂化合物分散体。
6.权利要求1中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有氧化钛。
7.权利要求1中所述的卤化银照相材料，其中光不敏感的亲水胶体层含有胶态银。
8.权利要求1-7任何一项中所述的卤化银照相材料，其中最靠近载体的光敏层是含有平均晶粒尺寸为0.35-0.60微米的卤化银晶粒的蓝敏层。
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