JPH05333503A - カラー画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性に優れたシアン色素画像が得られ、
かつ低補充型の迅速処理においても優れた画像保存性の
カラープリントが得られるカラー画像形成法を提供す
る。 【構成】 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層または
非感光性親水性コロイド層がある種の水難溶性エポキシ
化合物を含み、かつシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層が
ピロロアゾール型シアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真材料であって、これを発色現像液の低補充
量にて処理することを特徴とするカラー画像形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤
とカプラーとを含有するカラー感光材料を用いたカラー
画像形成法に関するものであり、特に光、熱および湿度
に対する画像の堅牢性の改良されたカラープリントを提
供する事のできるカラー画像形成法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】カラーネガやカラープリントに用いられ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青色光、
緑色光および赤色光のそれぞれに感光性を有するように
増感された３種類のハロゲン化銀乳剤を含有する感光層
が多層構成で支持体上に塗布されている。各感光性層の
感光度に応じて色相の異なる色素、例えばイエロー、マ
ゼンタそしてシアンの色素を形成させることで、減色法
によるカラー画像の再現が可能となる。

【０００３】従来、カラープリント用のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において用いられてきたシアンカプラ
ーとしては、フェノール系あるいはナフトール系カプラ
ーが知られている。しかしながら、これらのカプラーを
使用することにより得られるシアン色素画像の保存性に
はいくつかの問題点が残されていた。例えば米国特許第
２，３６７，５３１号に記載の２−アシルアミノフェノ
ールシアンカプラーより得られる色素は一般に熱堅牢性
が劣り、また、米国特許第２，８９５，８２６号記載の
２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素は一般に光堅牢性が劣るという難点があっ
た。また、米国特許第３，４４６，６２２号および同第
４，３３３，９９９号に記載の２−ウレイドシアンカプ
ラーより得られる色素は一般に光堅牢性が劣り、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトアミドシアンカプラーは一般に光
および熱堅牢性の両面で不十分であった。

【０００４】一方、これらのカプラーに対して、優れた
色再現性や発色性を備え、かつ画像保存性に優れたカラ
ー写真感光材料を得る目的で近年新しいカプラーの開発
が進められている。例えば欧州公開特許第３３３，１８
５号に記載の３−ヒドロキシピリジン系化合物、欧州公
開特許第３６２，８０８号に記載の３Ｈ−２−ジシアノ
メチリデンチアゾール類、特開昭６４−３２２６０号に
記載の３−ジシアノメチリデン−２，３−ジヒドロベン
ゾチオフェン−１，１−ジオキシド類、特開昭６３−２
６４７５３号および米国特許第４，８７３，１８３号に
記載のピラゾロアゾール類、米国特許第４，８１８，６
７２号、同４，９２１，７８３号および特開平３−４８
２４３号等に記載のイミダゾール類、欧州公開特許第３
０４，００１号、同３２９，０３６号、同３７４，７８
１号および特開平２−８５８５１号に記載のピラゾロピ
リミドン類やピラゾロキナゾロン類、欧州公開特許第３
４２，６３７号に記載の縮環トリアゾール類を挙げるこ
とができる。しかしながら、これらのシアンカプラー
は、色相の改良により色再現性を改善することができて
も、色画像堅牢性、カップリング反応活性を同時に満足
することは困難な場合が多かった。

【０００５】シアン色素画像におけるこれらの問題に対
して、例えば特公昭５８−４５０１７号、特開昭６２−
７５４４７、同６２−１２９８５３号、同６２−１７２
３５３号、同６２−１９８８５９号、同６２−１９６６
５７号、同６４−２１４４７号、同６４−２３２５５
号、特開平３−１９２３７４号、同３−２２３７５５号
等に環状エーテル化合物もしくはエポキシ基含有化合物
を使うことによって色画像保存性を改良する方法が開示
されている。しかしながら、これらの化合物を用いてシ
アン色素画像の堅牢性を改良する検討を行ったところ、
いくつかの問題点が見出された。すなわち、これらの化
合物はフェノール系あるいはナフトール系カプラーの光
および熱堅牢性に対して改良効果が認められるものの、
これらの化合物を用いた感光材料を現像処理する処理液
の条件によって、その効果が低減する場合のあることが
明らかとなった。ハロゲン化銀感光材料の現像処理は、
近年ますます迅速化および低補充化の要請が強まりつつ
ある。特にカラープリント用感光材料の現像処理のよう
に大量のプリントを短期間で仕上げることが必要な分野
では、処理の簡易迅速化が図られてきた。また、近年で
は特に環境保全に対する要求から処理廃液の排出量の低
減、すなわち低補充化が要望されている。このような現
像液補充量の少ない処理液で連続処理を行った場合、先
に述べたエポキシ化合物の色像堅牢性改良効果が損なわ
れることが明らかとなり、迅速で環境に対する悪影響が
少ない低補充型処理を行っても色像堅牢性に優れたプリ
ントを提供する技術の開発が重要な課題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すでに述べてきたこと
から明らかなように、本発明の目的はシアン色素画像の
堅牢性が改良されたカラー写真が得られるカラー画像形
成法を提供することにある。特に、色相に優れたシアン
色素画像が得られ、迅速処理が可能で、かつ処理液の排
出量を削減でき環境に対する悪影響が少ない低補充型の
処理を行っても、光、湿度および熱による退色の少ない
カラープリントが得られるカラー画像形成法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、以下に述べる特定の置換基をもったピロロアゾー
ル型シアンカプラーおよび特定の水難溶性エポキシ化合
物を用いることにより、画像保存性に優れ、しかも色相
の優れた高濃度な画像が得られる事を見出した。一方、
従来のシアンカプラーを使用した場合、迅速処理におい
て補充量を低減すると、前記エポキシ化合物によって達
成されていた画像保存性が著しく損なわれることが問題
となったが、この問題は意外にも本発明のシアンカプラ
ーとエポキシ化合物を併用することにより解決できるこ
とを見出した。すなわち本発明は、支持体上にイエロー
色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、
シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を像様露光後、発色現像液を用いて
発色現像するカラー画像形成法において、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が感光性ハロゲン化銀乳剤層また
は非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層に、下記
一般式（ＡＯ）で表される基を少なくとも一個有する水
難溶性エポキシ化合物から選ばれた少なくとも一種を含
有し、かつシアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン
化銀乳剤層に下記一般式（Ｉａ）で表されるピロロアゾ
ール型シアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、発色現
像液の補充量が感光材料１ｍ² 当たり２０ｍｌ以上１２
０ｍｌ以下になるように処理することを特徴とするカラ
ー画像形成法に関する。

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−また
は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞ
れ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
びＲ ₃ は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ の
σ_p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子
または置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在
する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっ
ていてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱する基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの
基が２価になり、二量体以上の多量体や、高分子鎖と結
合して単独重合体もしくは共重合体を形成してもよい。

【００１０】

【化５】

【００１１】上記一般式（ＡＯ）において、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。Ｒは置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。−
Ｙ−は２価の連結基を表す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−ま
たは−Ｎ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
リール基、ヘテロ環基または−Ｃ（Ｒ₆)（Ｒ₇)（Ｒ₈)を
表す。ここでＲ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は同一でも異なって
もよく、それぞれアルキル基または下記一般式（ＡＯ−
１）で示される基を表す。Ｒ₆ およびＲ₇ はさらに水素
原子を表す。

【００１２】

【化６】

【００１３】ｎが２〜４の時、複数のＲは互いに同一で
も異なってもよい。またＲ₁ からＲ ₅ のいずれか２個、
Ｒ′とＲまたは２個のＲが互いに結合して５〜７員環を
形成してもよい。好ましくは、Ｘが−Ｓ−の時、化合物
の炭素数の総和は１５以上であり、またＸが−Ｏ−であ
り、かつ−Ｙ−が−ＳＯ₂ −またはフェニレン基である
時、ｎは１〜４の整数であるかまたはＲ₁ 〜Ｒ₅ の少な
くとも１個はアルキル基またはアリール基であり、また
Ｘが−Ｏ−であり、かつＹが−Ｏ−ＣＯ₂ −である時、
Ｒ₁ 〜Ｒ₅ およびＲの炭素数の総和は１０以上である。

【００１４】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるピロロアゾー
ル型シアン色素形成カプラーは、具体的には下記一般式
（IIａ）〜（VIIIa)で表される。

【００１５】

【化７】

【００１６】式（IIa）〜（VIIIa）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ およびＸは、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれ
と同義である。本発明において一般式（IIａ）、（III
a）または（IVａ）で表されるシアンカプラーが好まし
く、特に一般式（IIIa）で表わされるシアンカプラーが
好ましい。

【００１７】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ がいずれもハメットの置換基定数σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引性基であり、かつＲ₁ とＲ₂ のσ_p
値の和が０．６５以上である。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和
としては、好ましくは０．７０以上であり、上限として
は１．８程度である。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ、σ_p 値
が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σ
_p 値が０．３５以上の電子吸引性基であり、さらに好ま
しくは、σ_p 値が０．６０以上の電子吸引性基である。
上限としては１．０以下の電子吸引性基である。ハメッ
ト則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基
の影響を定量的に論ずるために１９３５年に L. P. Ham
mettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた
置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多
くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J. A. Dean
編「 Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９
７９年（ McGraw-Hill ）や「化学の領域増刊」、１２
２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳し
い。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はハメットの
置換基定数σ_p 値により規定されるが、これらの成書に
記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるとい
う意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則
に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包
含されることは勿論である。

【００１９】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の具体例としては、アシル基、
アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p値が０．２０以
上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アゾ基またはセレノシアネート基が
挙げられる。これらの置換基のうちさらに置換基を有す
ることが可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換
基をさらに有してもよい。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ をさらに詳しく述べ
ると、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、
アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル
基（例えばジメトキシホスホリル）、ジアリールホスフ
ィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキ
ルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルス
ルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−
ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチ
オ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基
（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボ
ニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメ
チル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ
基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリ
ールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、
ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−
（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチ
オ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−
テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，
４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−
ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェ
ニル−２−ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、５−クロ
ロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェ
ニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。

【００２１】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、
メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル
基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、
カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）等であ
る。

【００２２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましいもの
としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アル
キルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化
アリール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール
基および複素環基を挙げることができる。さらに好まし
くは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスル
ホニル基、カルバモイル基およびハロゲン化アルキル基
である。より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アル
キル基である。

【００２３】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基もしくはカルバモイル基で置換され
たアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖もしく
はエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無置
換またはアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗
素原子、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル
基で置換されたアルコキシカルボニル基、または直鎖、
分岐鎖もしくはエーテル結合を有するアルコキシカルボ
ニル基、無置換またはアルキル基もしくはアルコキシ基
で置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００２４】Ｒ₄ は水素原子または置換基（原子を含
む。）を表し、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリールもしくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル
基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基もしくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
さらに置換されていてもよい。

【００２５】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−
（２，４−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェ
ニル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−
ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシ
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフ
ェノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダ
ゾリルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・ア
リールもしくは複素環チオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノ
キシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−tert−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニ
ルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフ
ェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２
−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−
１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、アシルオキシ基

【００２６】（例えばアセトキシ、ヘキサデカノイルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−エチルカル
バモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ジブ
チルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ばドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例え
ばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、
２−（２，４−tert−アミルフェノキシ）アセトアミ
ド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ〕デカンアミド、イソペンタデカンアミド、
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリール
アミノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ
−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、
フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基
（例えば２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキ
ル・アリールもしくは複素環アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、２，４−ジ−tert−アミルフェニルア
セチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキ
シベンゾイル）、アルキル・アリールもしくは複素環ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、

【００２７】オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリールもしく
は複素環スルフィニル基（例えばオクタンスルフィニ
ル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシ
プロピルスルフィニル）、アルキル・アリールもしくは
複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボ
ニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル
・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキ
シカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
２，４−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスル
ホンアミド、２−メトキシ−５−tert−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイ
ルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒ
ダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニル
スクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、
ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリ
アゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等が挙げられ
る。

【００２８】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミ
ド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。さらに好ましくはアルキ
ル基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも
一つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミド基またはスルホンア
ミド基を置換基として有するアルキル基もしくはアリー
ル基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアシル
アミド基またはスルホンアミド基を置換基として有する
アルキル基もしくはアリール基である。

【００２９】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子も
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表し、Ｘが離脱基を表わすとき、該離脱
基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、「酸素・窒素・イ
オウもしくは炭素原子を介してカップリング位に結合す
るアルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルコキシ・アリールオキシもしくは複素環オキシカルボ
ニル基、アミノカルボニル基、アルキル・アリールもし
くは複素環カルボニル基」、または複素環中の窒素原子
でカップリング位に結合する複素環基であり、例えば、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもし
くはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリール
スルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは
６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等
があり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、アリー
ル基もしくは複素環基は、Ｒ₄ での置換基でさらに置換
されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは
同一でも異なっていてもよく、これらの置換基がさらに
Ｒ₄ で挙げた置換基を有していてもよい。

【００３０】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。もち
ろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置換
されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離
脱基として、アルデヒド類またはケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤等写真的有用基を
含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリー
ルチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニ
ル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基である。さらに好ましく
はアリールチオ基である。

【００３１】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ またはＸの基が高分子鎖を含有していて単独重合体
もしくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含
有している単独重合体もしくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体
であり、エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合
体が典型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表わさ
れるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単
位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重
合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であ
ってもよい。以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】本発明の化合物およびその中間体の合成方
法は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０号，５３３２（１９５８）、
J.Am.Chem.Soc.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.
Chem.Soc., １１２号，２４６５（１９９０）、Org.Syn
th., I ，２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９
（１９６２）、Heterocycles, ２７号，２３０１（１９
８８）、Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）
等に記載の方法、それらに引用されている文献または類
似の方法によって合成することができる。次に具体的に
合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）を合成した。

【００４３】

【化１８】

【００４４】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）溶液に、室温に
て３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ｍ
ｌ）から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８
４％）を得た。

【００４５】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）溶液に水酸化カリ
ウム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよ
く攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホ
ン酸（２３７ｇ、２．１mol）を、温度が急激に上がら
ないように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌
する。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見な
がら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製す
ると化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４６】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ｍｌ）溶液に室温にて四塩化炭素（９
ｍｌ）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７
６ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、
水を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および
飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減
圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精
製すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４７】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０ｍｌに溶解し、さらに１．
５ｇのチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加し
た。反応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた
後、酢酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥
後、留去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融
点は９７〜９８℃であった。

【００４８】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００４９】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。また、本発明のシアンカプラーの好ましい塗布量
は、感光材料１ｍ² 当たり２．０×10^-6モル〜２．０×
10^-3モルであり、さらに好ましくは、２．０×10^-5モル
〜１．０×10^-3モルである。本発明のシアンカプラー
は、本発明以外のシアンカプラーと任意に混合して用い
ることができるが、本発明のシアンカプラーの使用比率
が５モル％以上が好ましく、さらには３０モル％以上が
好ましい。

【００５０】本発明の一般式（ＡＯ）で表される基を有
する水に難溶性のエポキシ化合物をさらに詳細に説明す
る。水に難溶性のエポキシ化合物とは２５℃において、
水への溶解度が１０％以下のエポキシ化合物であり、炭
素数の総和が９以上、好ましくは１８以上、さらに好ま
しくは３０以上である。

【００５１】一般式（ＡＯ）でいうアルキル基とは直
鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、
ｎ−デシル、ｓｅｃ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ
−オクタデシル）であり、さらに置換基を有してもよ
い。一般式（ＡＯ）でいうアリール基とは芳香族炭化水
素基（例えばフェニル、ナフチル）であり、さらに置換
基を有してもよい。

【００５２】一般式（ＡＯ）でいうヘテロ環基とは環構
成原子の少なくとも１個が酸素原子、窒素原子、イオウ
原子から選択された原子である５〜７員環状の基であ
り、芳香環であってもかまわない。また、さらに置換基
を有してもかまわない。ヘテロ環基としては例えばチエ
ニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、
インドリル、ピリジル、クロマニル、ピラゾリジニル、
ピペラジニル、４−モルホリニル、トリアジニル等が挙
げられる。一般式（ＡＯ）でいう置換基とはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シリル
オキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミ
ド基、イミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、ウレタン基、アミノスルファモイル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基等が挙げられる。

【００５３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表す。Ｒは置換基を表し、ｎは０〜４
の整数を表す。ｎが２〜４の時、複数のＲは同一でも異
なってもよい。−Ｙ−は２価の連結基（例えば単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ₂ 、−Ｓ−置
換基を有してもよいイミノ基、置換基を有してもよいア
ルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフ
チレン基、２価のヘテロ環基）を表す。

【００５４】Ｒ′は水素原子、アシル基（例えばアセチ
ル、アクロイル、ベンゾイル）、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ドデカ
ンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル、トルエンスルホニル）、アリール基、ヘ
テロ環基、−Ｃ（Ｒ₆)（Ｒ₇)（Ｒ₈)を表す。

【００５５】一般式（ＡＯ）で表される基は、結合する
相手の原子が水素原子、炭素原子、窒素原子、イオウ原
子、酸素原子のいずれであってもかまわない。一般式
（ＡＯ）で表される基を有するエポキシ化合物は、本発
明の効果の点で一般式（ＡＯ）で表される基を３以上、
より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上有する
化合物である。一方、一般式（ＡＯ）で表される基を有
するエポキシ化合物はベンゼン環の総和が２以上が好ま
しく、さらに好ましくは３以上、より好ましくは４以上
である。

【００５６】本発明の一般式（ＡＯ）で表される基を有
するエポキシ化合物のうち好ましいのは下記一般式（Ａ
Ｅ−１）、（ＡＥ−２）、（ＡＥ−３）および（ＡＥ−
４）で表される。

【００５７】

【化１９】

【００５８】一般式（ＡＥ−１）〜（ＡＥ−４）におい
て、Ｅは下記一般式（ＡＯ−２）を表す。

【００５９】

【化２０】

【００６０】一般式（ＡＯ−２）におけるＲ₁ 〜Ｒ₅ お
よびＸは、一般式（ＡＯ）で定義された基を表す。一般
式（ＡＥ−１）〜（ＡＥ−４）において、Ｒは一般式
（ＡＯ）で定義された基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃
は同一でも異なってもよく、それぞれ２価の連結基を表
す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ としては置換基を有してよい
アルキレン基が好ましく、下記の構造が挙げられる。

【００６１】

【化２１】

【００６２】ｎ₁ は３〜６、ｍ₁ は０〜３、ｎ₂ は１〜
５、ｎ₃ は１〜４、ｎ₄ は１〜５、ｍ₂ は０〜４、ｍ₃
は０〜３、ｍ₄ は０〜４、ｎ₅ は１〜５、ｍ₅ は０〜
４、ｍ ₆ 〜ｍ₉ は０〜４の整数を表す。ｐ₁ およびｘは
０〜２０の実数を表す。ｐ₂ は３〜４の整数を表し、Ａ
は３〜４価の有機基を表す。Ａは例えば下記構造が挙げ
られる。

【００６３】

【化２２】

【００６４】ＥおよびＲが複数存在する時、複数のＥは
同一でも異なってもよく、また複数のＲは同一でも異な
ってもよい。一般式（ＡＥ−２）および（ＡＥ−３）で
表されるものは、ｐ₁ 、ｐ₂ の数の異なったものの混合
物であってもよい。

【００６５】一般式（ＡＥ−１）〜（ＡＥ−４）で表さ
れる化合物のうち、一般式（ＡＥ−１）〜（ＡＥ−３）
で表されるものが好ましく、より好ましくは一般式（Ａ
Ｅ−２）〜（ＡＥ−３）で表されるものであり、一般式
（ＡＥ−２）で表されるものが最も好ましい。一般式
（ＡＥ−２）で表されるもののうち、Ｅが一般式（ＡＯ
−２）で表され、かつ−Ｘ−が−Ｏ−で表されるものが
好ましく、ｐ₁ については１〜２０、さらに好ましくは
２〜２０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４
〜２０であり、ｎ₂ 〜ｎ₄ については１〜２のものが好
ましく、ｍ₂ 〜ｍ₄ は０〜３が好ましく、１〜２の場合
が最も好ましく、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を
示すが、これによって本発明が限定されるものではな
い。

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】なお、構造式中にある変数ｘおよびｙはそ
れぞれ実数であり、０〜２０の範囲であれば何でもよ
い。ｘとｙが必ずしも整数とならないのは、数種類の整
数値を有するエポキシ化合物が、ある比率で混合された
状態であり、その平均値を示しているからである。これ
らのエポキシ化合物は単独で用いても、２種類以上組み
合わせて用いてもよい。

【００７９】本発明のエポキシ化合物は、ゼラチン水溶
液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散して用いることができる。本発明のエポキシ化合物自
身を高沸点有機溶媒として用いてもよいが、本発明のエ
ポキシ化合物以外の沸点１６０℃以上の水に難溶な高沸
点有機溶媒、低沸点の補助有機溶媒または／および水溶
性かつ有機溶媒可溶性の重合体と併用してもよい。ま
た、その際にカプラーおよび他の添加剤と本発明のエポ
キシ化合物とを共存させて乳化分散してもよい。高沸点
有機溶媒は本発明のシアンカプラーに対して、重量比で
一般には０〜８倍量、好ましくは０〜４倍量である。前
記高沸点有機溶媒および重合体の例としては、特開昭６
４−５３７号に開示されているものが好ましい。また、
水難溶性エポキシ化合物の分散物を含む層とカプラー分
散物を含む層とは別層であってもよいが、同一層中、特
に同一油滴中に水難溶性エポキシ化合物とカプラーが溶
解して乳化分散されていることが好ましい。

【００８０】本発明に用いられる上記エポキシ化合物
は、例えば苛性ソーダの存在下でビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られる（大石直四郎他
著「プラスチック材料講座(5) エポキシ樹脂」日刊工業
新聞社参照）。本発明のエポキシ化合物の使用量はシア
ンカプラーに対して、重量で、３％〜１００％が好まし
く、より好ましくは５％〜３０％である。本発明のエポ
キシ化合物を添加する層は、いずれの層でもよいが、ハ
ロゲン化銀乳剤層または／およびハロゲン化銀乳剤層と
隣接する非感光性親水性コロイド層が好ましく、さらに
好ましくはシアンカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤
層である。

【００８１】本発明に使用されるカラー現像液について
説明する。本発明の処理方法に用いる現像液の補充量は
処理するハロゲン化銀感光材料１ｍ² 当たり２０〜１２
０ｍｌの範囲に設定する必要がある。補充量が１２０ｍ
ｌ／感光材料１ｍ² を越えた連続処理においては、シア
ン色像の堅牢性の悪化は顕著ではないが、廃液の排出量
を削減する目的からは好ましくない。一方排出量を削減
する上では現像液の補充量は少ないほど好ましいが、現
像液の補充量が２０ｍｌ／感光材料１ｍ² 以下である場
合、処理液の感光材料による持ち出し量が補充量を上回
り、処理液が減少して現実的には連続処理が不可能とな
る。補充量２０ｍｌ／感光材料１ｍ² とは感光材料によ
っても多少異なるが、処理液の感光材料による持ち出し
量と補充量とが、ほぼ等しくなる量を示すものである。

【００８２】本発明のカラー現像液の補充量は感光材料
１ｍ² 当たり２０〜１２０ｍｌ、好ましくは、３０ｍｌ
〜１００ｍｌである。ここでいう補充量とは、いわゆる
カラー現像補充液が補充されている量を示しているもの
で、経時劣化や濃縮分を補正するための添加剤の量は本
発明の補充量外である。ここでいう添加剤とは、例えば
濃縮を希釈するための水や経時劣化し易い保恒剤、ある
いはｐＨを上昇させるアルカリ剤等を示す。本発明には
公知のカラー現像主薬を用いることができる。現像主薬
の使用量は現像液１リットル当たり好ましくは０．００
２〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１
モルである。

【００８３】本発明の実施にあたっては、環境上の問題
等から、実質的にベンジルアルコールを含有しない現像
液を使用することが好ましい。ここで、実質的に含有し
ないとは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、さらに好
ましくは０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくはベンジルアルコールを全
く含有しないことである。特に迅速処理の目的で、ハロ
ゲン化銀乳剤として塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用する場合、ハロゲン化銀カラー感光材
料の処理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第
２７頁左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適
用される。

【００８４】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等を用
いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を
実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上、さら
には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀または塩化
銀乳剤の使用が好ましい。

【００８５】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００８６】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存
在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１
５欄および国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００８７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーやのピロロアゾール
カプラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する
芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば
処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその
酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステ
イン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００８８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００８９】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテ
ートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピ
オネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、その他これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙等が
ある。バライタまたはα−オレフィンポリマー、特にポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマ
ー等、炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを
塗布またはラミネートした紙、酸化チタンのような反射
材料を含む塩化ビニル樹脂、特公昭４７−１９０６８号
に示されるような表面を粗面化することによって、他の
高分子物質との密着性を良化したプラスチックフィルム
等の支持体も良好な結果を与える。また、紫外線硬化性
の樹脂を使用することもできる。これらの支持体は、感
光材料の目的に応じて透明なもの、または不透明なもの
を選択する。また、染料または顔料を添加して着色透明
にすることもできる。不透明支持体には、紙の如く元来
不透明なもののほか、透明フィルムに染料や酸化チタン
の如き顔料等を加えたもの、あるいは特公昭４７−１９
０６８号に示されるような方法で表面処理したプラスチ
ックフィルム、さらにはカーボンブラック、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙またはプラスチックフィルム
等も含まれる。中でも、本発明の目的には、酸化チタン
のような顔料を含むポリオレフィンでラミネートされた
紙支持体や、このような顔料を含む反射型高分子支持体
の使用が好ましい。支持体には下塗り層を設けるのが普
通である。接着性をさらに良化させるため、支持体表面
をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をし
てもよい。

【００９０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０^-3秒より短い露
光方式が好ましく、１０^-4秒より短いレーザー走査露光
方式がさらに好ましい。

【００９１】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００９２】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、さらに約６以
下が好ましい。

【００９３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤等）および写真構
成層（層配置等）、並びにこの感材を処理するために適
用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）に記載されているものが好まし
く用いられる。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙１Ａを作製した。塗
布液は以下のようにして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）７．５ｇ、色像安定化剤（Ｃ
ｐｄ−６）４．０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−７）７．
０ｇおよび色像安定化剤（Ｃｐｄ−８）０．９ｇに、酢
酸エチル２７．２ｍｌおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−６）７．
０ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶
液１８５ｍｌに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤
（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤
と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は各々０．０９と
０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．６モル％を粒子
表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ
ン化銀粒子からなる）に、下記に示す赤感性増感色素を
銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．９×10^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×10^-4モル加
えた後に、硫黄増感と金増感を施して調製した。

【０１００】前記の乳化分散物とこのハロゲン化銀乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗
布液を調製した。第一層から第四層、第六層および第七
層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。ま
た、第一層から第七層までの全ての塗布液に、腐敗や黴
の発生を防ぐために下記化合物をそれぞれ含有せしめ
た。

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】各層の分光増感色素として下記のものを用
いた。赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲ
ン化銀１モル当たり、２．６×10^-3モル添加した。

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×10^-5モル、７．７×10^-4モル
および２．５×10^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加
した。イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ただしハロゲン化銀乳剤
は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（酸化チタン）と
青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと、０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は各々０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から なる） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１０８】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は、各々０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を 粒子表面に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混合防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は、各々０．０９と０．１１。各乳剤とも臭化銀０．６モル％を粒子表 面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３０

【０１０９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混合防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】

【化４１】

【０１１３】

【化４２】

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】

【化４５】

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】さらに比較用の試料として、第五層（赤感
層）に使用の溶媒（Ｓｏｌｖ−６）の代わりに、表１０
記載のエポキシ化合物あるいは比較化合物を所定量置き
換えるか、または／および第五層（赤感層）に使用のシ
アンカプラー（ＥｘＣ）の代わりに本発明のシアンカプ
ラーを等モルで置き換え、第五層の塗布量を６０％に減
らした以外は、試料１Ａと同様な構成の比較用のカラー
印画紙１０１〜１０５を表１０に示すように作製した。

【０１１９】本発明の試料は、第五層（赤感層）に使用
の溶媒（Ｓｏｌｖ−６）の代わりに、本発明の種々のエ
ポキシ化合物を所定量置き換え、かつ第五層（赤感層）
に使用のシアンカプラー（ＥｘＣ）の代わりに本発明の
種々のシアンカプラーを等モルで置き換え、第五層の塗
布量を６０％に減らした以外は、試料１Ａと同様な構成
の本発明のカラー印画紙１０６〜１２０を表１０に示す
ように作製した。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】まず、各試料に感光計（富士写真フィルム
（株）製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使
用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露
光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で、２
５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光が終了し
た試料の現像処理は、ペーパー試験処理機を用いて次の
処理工程で行った。 処理工程 温度 時間 タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １．７リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 １．７リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 １．０リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 １．０リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 １．０リットル 乾燥 ７０〜８０℃ ６０秒 各タンク液の組成は以下の通りである。

【０１２２】

【表７】 なお、補充液の組成は以下の通りである。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】上記のように補充液処方を設定し（漂白定
着液およびリンス液の補充量はタンク液と同組成）、感
光材料１ｍ² 当たりの補充量を、発色現像液１６０ｍ
ｌ、９０ｍｌおよび７０ｍｌ、漂白定着液６１ｍｌ、リ
ンス液３６４ｍｌ（ただし、リンス液はに補充、か
らへの３タンク向流方式とした。また、リンス液を
漂白定着タンクに感光材料１ｍ² 当たり１２２ｍｌ補充
した）とし、カラー印画紙に試料１Ａを用い、カラー現
像のタンク容量の２倍の補充液を消費するまで３種類の
補充量で連続処理を行った。露光済の本発明および比較
用の試料には、試料１Ａによる連続処理が終了した後、
これら３種類の処理を施した。

【０１２５】処理後の各試料から、それぞれ反射濃度を
測定して特性曲線を得た。シアン画像の堅牢性は印画紙
を８０℃７０％ＲＨの暗所に５日間放置したときの初期
濃度０．５および１．５の色像退色率（％）、ならびに
キセノン灯（１０万ルクス）で５日間光照射したときの
初期濃度１．５の色像退色率（％）で表した。退色率は
（濃度低下量／初期濃度）×１００から求めており、小
さい数値ほど、画像保存性に優れていることを表す。以
上の結果を表９に示した。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】表９の結果から明らかなように、本発明の
カラー印画紙１０６〜１２０のシアン画像は、比較用試
料１０１〜１０５と比較して画像保存性に優れているこ
とが確認された。特に、本発明のカラー印画紙は、比較
試料に比べて低発色濃度部から高発色濃度部にわたっ
て、高湿および高温による退色が改善され、かつ、その
性質が処理液の補充量に依存することなく維持されてい
ることがわかる。さらに、本発明の試料１０６〜１２０
において、第一層のイエローカプラー（ＥｘＹ）を、
（ＥｘＹ−II）または（ＥｘＹ−III ）にそれぞれ等モ
ルで置き換え、さらに第一層の塗布量全体をそれぞれ８
０重量％または７０重量％に減じて置き換えた試料を作
製したが、この場合も上記と同様の効果が得られること
を確認した。また、本発明のカラー印画紙はいずれも鮮
やかなシアン色であることが、目視で確認された。

【０１２８】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙２Ａを作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

【０１２９】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−２）６３．９ｇ、色像安定化
剤（Ｃｐｄ−１１）２９．１ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ
−１２）２９．１ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１３）
１．９ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１０）１．９ｇ、色
像安定化剤（Ｃｐｄ−７）６７．８ｇおよび紫外線吸収
剤（ＵＶ−３）３４．９ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４
２．６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−７）１．９ｇおよび酢酸エ
チル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌおよびクエン酸１
０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散
させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤
（立法体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤
と０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は各々０．０９と
０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子
表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ
ン化銀粒子からなる）が調製された。この乳剤には実施
例１で用いたものと同じ赤感性増感色素が、銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては０．９×10^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては１．１×10^-4モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
を添加して行った。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀
乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五
層塗布液を調製した。

【０１３０】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も、第五層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、
各層に実施例１で用いたと同じ防腐剤を同量添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、実施例１の青感性乳
剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に用いたものと
同じ分光増感色素および強色増感剤を、同じ添加量を用
いて、分光増感を行った。

【０１３１】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり８．５×10^-5モル、７．７×10^-4モ
ルおよび２．５×10^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モルおよび２×10^-4モ
ル添加した。また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（かっこ内は塗布量を表わす）を添加
した。

【０１３２】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量
（ｇ／ｍ² ）を表わす。ただし、ハロゲン化銀乳剤は銀
換算量を表わす。

【０１３３】

【表１０】

【０１３４】

【表１１】

【０１３５】

【表１２】

【０１３６】

【表１３】

【０１３７】

【化４７】

【０１３８】

【化４８】

【０１３９】

【化４９】

【０１４０】

【化５０】

【０１４１】

【化５１】

【０１４２】

【化５２】

【０１４３】

【化５３】

【０１４４】

【化５４】

【０１４５】さらに比較用の試料として、第一層（青感
層）、第二層、第四層または第五層に使用の溶媒に、エ
ポキシ化合物または比較用化合物を所定量添加するか、
または第五層（赤感層）に使用のシアンカプラー（Ｅｘ
Ｃ）の代わりに、本発明のシアンカプラーを所定量使用
した以外は試料２Ａと同様な構成の比較用のカラー印画
紙２０１〜２０６を表１４に示すように作製した。

【０１４６】また、第一層（青感層）、第二層、第四層
または第五層に使用の溶媒に、本発明の種々のエポキシ
化合物を所定量添加し、かつ、第五層（赤感層）に使用
のシアンカプラー（ＥｘＣ）の代わりに、本発明の種々
のシアンカプラーを等モルで置き換え表１４のカプラー
塗布量となるように第五層の塗布量を減らした以外は試
料２Ａと同様な構成の本発明のカラー印画紙２０７〜２
２６を表１４に示すように作製した。

【０１４７】

【表１４】

【０１４８】これらの試料について実施例１と同様の方
法で露光および処理を施し、実施例１と同様の方法で色
画像保存性を評価した。この結果を表１５に示した。

【０１４９】

【表１５】

【０１５０】表１５から明らかなように、本発明のカラ
ー印画紙２０７〜２２６は比較用試料２０１〜２０６と
比較してシアン画像の保存性に優れ、かつその性能が処
理液の補充量に依存することなく維持されていた。

【０１５１】実施例３ 特開平２−１３９５４４号記載の実施例６の試料６０１
に示した感光材料と同じ構成の比較用試料を作製した。
次にこの試料の第四層、第五層および第六層のシアンカ
プラーＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３をそれぞれ実施例１
に示した本発明のカプラーに置き換え、実施例１と同様
に本発明のエボキシ化合物を第四〜第六層に添加した本
発明の試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
この場合にも本発明の試料は実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。

【０１５２】

【発明の効果】

【０１５３】本発明を実施することにより、色再現性に
優れ、かつ低補充量の迅速処理においても優れた画像保
存性を備えたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー色素形成カプラー含
   有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラ
   ー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプ
   ラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を像様露光後、発色現像液を用いて発色現像するカラー
   画像形成法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料が感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コ
   ロイド層の少なくとも一層に、下記一般式（ＡＯ）で表
   される基を少なくとも一個有する水難溶性エポキシ化合
   物から選ばれた少なくとも一種を含有し、かつシアン色
   素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一
   般式（Ｉａ）で表されるピロロアゾール型シアン色素形
   成カプラーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料であって、発色現像液の補充量が感光
   材料１ｍ² 当たり２０ｍｌ以上１２０ｍｌ以下になるよ
   うに処理することを特徴とするカラー画像形成法。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または−ＣＨ
   （Ｒ₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
   は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以
   上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値
   の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子または
   置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場
   合には、それらは同じであってもよいし、異なっていて
   もよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
   る基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が２
   価になり、二量体以上の多量体や、高分子鎖と結合して
   単独重合体もしくは共重合体を形成してもよい。） 【化２】 （上記一般式（ＡＯ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
   ₄ およびＲ₅ は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
   原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換基
   を表し、ｎは０〜４の整数を表す。−Ｙ−は２価の連結
   基を表す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ′）
   −を表す。Ｒ′は水素原子、アシル基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヘテロ環
   基または−Ｃ（Ｒ₆)（Ｒ₇)（Ｒ₈)を表す。ここでＲ₆ 、
   Ｒ₇ およびＲ₈ は同一でも異なってもよく、それぞれア
   ルキル基または下記一般式（ＡＯ−１）で示される基を
   表す。Ｒ₆ およびＲ₇ はさらに水素原子を表す。 【化３】 ｎが２〜４の時、複数のＲは互いに同一でも異なっても
   よい。またＲ₁ からＲ ₅ のいずれか２個、Ｒ′とＲまた
   は２個のＲが互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
   い。）