JPH05333492A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光材料を連続処理した際の、白地汚染がな
く、かつ画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供する。 【構成】 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層または
非感光性親水性コロイド層がピロロアゾール型シアンカ
プラーを含有し、かつベタイン系界面活性剤および／ま
たはノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、さらに詳しくは連続処理した際の白地
の汚染がなく、しかも画像堅牢性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料の処理におい
ては、ラボ作業の迅速簡易化を目的として、カラー現像
の迅速化および／または補充量の低減が求められてい
る。特開昭６１−７０５５２号や同６３−１０６６５５
号には高塩化銀カラー写真感光材料を用いた処理液の低
補充化のための方法が開示されている。ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を連続処理すると、感光材料からの溶
出物が蓄積したり、空気酸化すること等により処理液が
劣化する。処理液の低補充化により上記劣化は進み易く
なり、現像主薬の酸化生成物や感光材料からの溶出物に
由来する汚物が発生しやすくなるという弊害を生じるこ
とがわかって来た。特にハロゲン化銀感光材料を自動現
像機処理した場合には、搬送ローラーからこれらの汚物
がハロゲン化銀カラー写真感光材料表面に付着し画像品
質を著しく損なう。この汚物付着を防止する技術とし
て、特開昭５７−１０４９２５号には特定の構造を有す
る界面活性剤を用いることが開示されている。しかしな
がら、これらの界面活性剤は従来用いられているフェノ
ール系カプラーから形成されるシアン色素画像の堅牢性
を悪化させる弊害を有しており、使用量に限界があっ
た。特にベンジルアルコールを含まず亜硫酸塩の含有量
の少ない現像液を用いた際には、色素画像の堅牢性と汚
物の付着防止を両立させることができず、新たな技術開
発が求められていた。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、連続処理した際の白地の汚染がなく、しかも画像堅
牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下のハロゲン化
銀カラー感光材料によって、課題が解決できることを見
出した。すなわち本発明は、支持体上に感光性ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層および非感光性親水性コロ
イド層の少なくとも一層からなる写真構成層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層
の少なくとも一層が下記一般式（Ｉａ）で表されるピロ
ロアゾール型シアン色素形成カプラーの少なくとも１種
を含有し、かつ前記と同一の層または別層に下記一般式
（Ｗ−Ｉ）で表されるベタイン系界面活性剤および／ま
たはノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するものであ
る。

【化３】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−またはＣＨ（Ｒ
₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞれ−Ｃ
（Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ ₃
は、それぞれハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以
上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_P 値
の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子または
置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場
合には、それらは同じであってもよいし、異なっていて
もよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
る基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が２
価になり、二量体以上の多量体や、高分子鎖と結合して
単独重合体もしくは共重合体を形成してもよい。）

【化４】 （一般式（Ｗ−Ｉ）中、Ｒは炭素数７〜２２（好ましく
は８〜１５）の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基また
は置換アリール基、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ
₂ とＲ₃ はそれぞれ炭素数１〜４の無置換アルキル基ま
たは置換アルキル基（例えばアルコキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基）、Ｒ₄ とＲ₅ はそれぞれ水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）_z Ｏ−、−ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂）_z −Ｏ−、−Ｐ
（＝Ｏ)(−ＯＨ）ＮＨ−または−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−を各々表す。また、ｍ：０または１、ｎ：０、
１、２または３、x ：０、１、２または３、Ａ：−ＣＯ
Ｏ^- または−ＳＯ₃ ^- 、ｚ：２以上の整数、好ましくは
２〜５を表す。）

【０００５】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表されるピロロアゾール
型シアン色素形成カプラーは、具体的には下記一般式
（IIａ）〜（VIIIa)で表される。

【０００６】

【化５】

【０００７】式（IIａ）〜（VIIIa)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ およびＸは、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれ
と同義である。本発明において一般式（IIａ）、（III
a）または（IVａ）で表されるシアンカプラーが好まし
く、特に一般式（IIIa）で表されるシアンカプラーが好
ましい。

【０００８】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ がいずれもハメットの置換基定数σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引性基であり、かつＲ₁ とＲ₂ のσ_p
値の和が０．６５以上である。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和
としては、好ましくは０．７０以上であり、上限として
は１．８程度である。

【０００９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ、σ_p 値
が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σ
_p 値が０．３５以上の電子吸引性基であり、さらに好ま
しくは、σ_p 値が０．６０以上の電子吸引性基である。
上限としては１．０以下の電子吸引性基である。ハメッ
ト則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基
の影響を定量的に論ずるために１９３５年に L. P. Ham
mettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた
置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多
くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J. A. Dean
編「 Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９
７９年（ McGraw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はハメットの置換
基定数σ_p 値により規定されるが、これらの成書に記載
の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意
味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に
基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含
されることは勿論である。

【００１０】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の具体例としては、アシル基、
アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p値が０．２０以
上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アゾ基またはセレノシアネート基が
挙げられる。これらの置換基のうちさらに置換基を有す
ることが可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換
基をさらに有してもよい。

【００１１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ をさらに詳しく述べ
ると、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、
アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル
基（例えば、ジメトキシホスホリル）、ジアリールホス
フィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アル
キルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピル
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メチル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化ア
リールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上
の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、
２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−
フェニル−２−ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、５−
クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば
フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。

【００１２】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、
メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル
基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、
カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）等であ
る。

【００１３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましいもの
としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アル
キルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化
アリール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール
基および複素環基を挙げることができる。さらに好まし
くは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスル
ホニル基、カルバモイル基およびハロゲン化アルキル基
である。より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アル
キル基である。

【００１４】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基もしくはカルバモイル基で置換され
たアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖もしく
はエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無置
換またはアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗
素原子、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル
基で置換されたアルコキシカルボニル基、または直鎖、
分岐鎖もしくはエーテル結合を有するアルコキシカルボ
ニル基、無置換またはアルキル基もしくはアルコキシ基
で置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００１５】Ｒ₄ は水素原子または置換基（原子を含
む。）を表し、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリールもしくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル
基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基もしくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
さらに置換されていてもよい。

【００１６】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−
（２，４−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェ
ニル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−
ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシ
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフ
ェノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダ
ゾリルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・ア
リールもしくは複素環チオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノ
キシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−tert−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニ
ルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフ
ェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２
−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−
１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、アシルオキシ基

【００１７】（例えばアセトキシ、ヘキサデカノイルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−エチルカル
バモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ジブ
チルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ばドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例え
ばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、
２−（２，４−tert−アミルフェノキシ）アセトアミ
ド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ〕デカンアミド、イソペンタデカンアミド、
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリール
アミノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ
−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、
フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基
（例えば２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキ
ル・アリールもしくは複素環アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、２，４−ジ−tert−アミルフェニルア
セチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキ
シベンゾイル）、アルキル・アリールもしくは複素環ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、

【００１８】オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリールもしく
は複素環スルフィニル基（例えばオクタンスルフィニ
ル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシ
プロピルスルフィニル）、アルキル・アリールもしくは
複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボ
ニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル
・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキ
シカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
２，４−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスル
ホンアミド、２−メトキシ−５−tert−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイ
ルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒ
ダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニル
スクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、
ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリ
アゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等が挙げられ
る。

【００１９】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミ
ド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。さらに好ましくはアルキ
ル基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも
一つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミド基またはスルホンア
ミド基を置換基として有するアルキル基もしくはアリー
ル基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアシル
アミド基またはスルホンアミド基を置換基として有する
アルキル基もしくはアリール基である。

【００２０】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子も
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表し、Ｘが離脱基を表すとき、該離脱基
は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、「酸素・窒素・イオ
ウもしくは炭素原子を介してカップリング位に結合する
アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アル
コキシ・アリールオキシもしくは複素環オキシカルボニ
ル基、アミノカルボニル基、アルキル・アリールもしく
は複素環カルボニル基」、または複素環中の窒素原子で
カップリング位に結合する複素環基であり、例えば、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールス
ルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは６
員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等が
あり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、アリール
基もしくは複素環基は、Ｒ₄ での置換基でさらに置換さ
れていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同
一でも異なっていてもよく、これらの置換基がさらにＲ
₄ で挙げた置換基を有していてもよい。

【００２１】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。もち
ろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置換
されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離
脱基として、アルデヒド類またはケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤等写真的有用基を
含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリー
ルチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニ
ル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基である。さらに好ましく
はアリールチオ基である。

【００２２】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ またはＸの基が高分子鎖を含有していて単独重合体
もしくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含
有している単独重合体もしくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体
であり、エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合
体が典型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表され
るシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位
は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合
成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であ
ってもよい。以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】本発明の化合物およびその中間体の合成方
法は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０号，５３３２（１９５８）、
J.Am.Chem.Soc., ８１号，２４５２（１９５９）、J.A
m.Chem.Soc., １１２号，２４６５（１９９０）、Org.S
ynth., I ，２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４
９（１９６２）、Heterocycles, ２７号，２３０１（１
９８８）、Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６
１）等に記載の方法、それらに引用されている文献また
は類似の方法によって合成することができる。次に具体
的に合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）を合成した。

【００３４】

【化１６】

【００３５】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）溶液に、室温に
て３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ｍ
ｌ）から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８
４％）を得た。

【００３６】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）溶液に水酸化カリ
ウム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよ
く攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホ
ン酸（２３７ｇ、２．１mol）を、温度が急激に上がら
ないように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌
する。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見な
がら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製す
ると化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００３７】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ｍｌ）溶液に室温にて四塩化炭素（９
ｍｌ）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７
６ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、
水を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および
飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減
圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精
製すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００３８】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０ｍｌに溶解し、さらに１．
５ｇのチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加し
た。反応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた
後、酢酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥
後、留去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融
点は９７〜９８℃であった。

【００３９】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプ
ラーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

【００４０】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。また、本発明のシアンカプラーの好ましい塗布量
は、感光材料１ｍ² 当り２．０×10^-6モル〜２．０×10
^-3モルであり、さらに好ましくは、２．０×10^-5モル〜
１．０×10^-3モルである。本発明のシアンカプラーは、
本発明以外のシアンカプラーと任意に混合して用いるこ
とができるが、本発明のシアンカプラーの使用比率が５
モル％以上が好ましく、さらには３０モル％以上が好ま
しい。シアン発色性乳剤層の好ましいハロゲン化銀塗布
量は、銀換算塗布量で０．０５〜０．５０ｇ／ｍ² 、さ
らに好ましくは０．０７〜０．３０ｇ／ｍ² である。

【００４１】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、所
謂フィッシャー分散法によっても分離できる。カプラー
分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過等の
方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と
混合してもよい。

【００４２】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合
物を好ましく用いることができる。本発明においてカプ
ラーに対する分散媒の比率（重量）は好ましくは０．１
〜１０さらに好ましくは２〜７である。次に本発明にお
いて用いられる一般式（Ｗ−Ｉ）で表されるベタイン系
界面活性剤について説明する。一般式（Ｗ−Ｉ）おける
Ｒの置換アリール基の具体例としては、下記のものを挙
げることができる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】以下に一般式（Ｗ−Ｉ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるも
のではない。

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】次に本発明において用いられるノニオン系
界面活性剤について説明する。ノニオン系界面活性剤と
しては、以下の一般式（Ｗ−II）、（Ｗ−III ）、（Ｗ
−IV）、（Ｗ−Ｖ）、（Ｗ−VI）および（Ｗ−VII ）で
表される化合物を用いることができる。

【００４８】

【化２０】

【００４９】一般式（Ｗ−II）〜（Ｗ−VII ）中、Ｒ、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は水素原子、炭素数８以上のアル
キル基またはアルケニル基を表し、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ ³ は同じであっても異なっていてもよいが、全て水
素原子であるものは除かれる。Ｒ⁴ は炭素数８以上のア
ルキル基またはアルケニル基およびｎは５〜１００の正
の整数を表す。Ｒ₂₁は水素原子または炭素数１〜３０の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、こ
れらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ
₂₁は好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基であり、特に好ましくはヘキシル基、
ドデシル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシルフ
ェニル基、ｎ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフ
ェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、オクチルナフ
チル基等である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃₀）−、−ＣＯＮ（Ｒ₃₀）−または
−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₃₀）−（ここでＲ₃₀は水素原子または置
換基を有するものも含むアルキル基を示す。）を表す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₇およびＲ₂₉は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基またはスルファモイル基を表し、これらの基
はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ₂₆および
Ｒ₂₈はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基
を表し、これらの基はそれぞれ置換基を有するものも含
まれる。Ｒ₂₆およびＲ₂₈は好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のア
リール基、−ＯＲ₃₅（ここでＲ₃₅は炭素数１〜２０のア
ルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基
を有するものも含まれる。以下同様である。）で表され
るアルコキシ基およびアリールオキシ基、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ₃₅で表されるアシル
基、−ＮＲ₃₆ＣＯＲ₃₅（ここでＲ₃₆は水素原子または炭
素数１〜２０のアルキル基を示す。以下同様である。）
で表されるアミド基、−ＮＲ₃₆ＳＯ₂ Ｒ₃₅で表されるス
ルホンアミド基、−ＣＯＮ（Ｒ₃₆）₂ で表されるカルバ
モイル基または−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₃₆） ₂ で表されるスルフ
ァモイル基である。これらのうち、Ｒ₂₆およびＲ₂₈はさ
らに好ましくはアルキル基またはハロゲン原子であり、
最も好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オク
チル基等の３級アルキル基である。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₇お
よびＲ₂₉は好ましくは水素原子または上記のＲ₂₆および
Ｒ ₂₈の好ましいものとして挙げた基である。これらのう
ち、Ｒ₂₇およびＲ₂₉は特に水素原子が好ましい。Ｒ₂₄お
よびＲ₂₅は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ₂₄
およびＲ₂₅として特に好ましくは水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、フェニル基、フリル基等である。Ｒ₂₄
とＲ₂₅、Ｒ₂₆とＲ₂₇およびＲ₂₈とＲ₂₉は互いに連結して
環、例えばシクロヘキシル環を形成してもよい。また、
一般式（Ｗ−VI）でフェニル環の置換基は左右非対称で
もよい。Ｒ₃₁は水素原子またはアルキル基を表し、この
アルキル基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ₃₂は水
素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ₃₂で表さ
れる各基は置換基を有するものも含まれ、置換基として
は例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基、ポリオ
キシアルキルエーテル基等が挙げられる。Ｒ₃₃は炭素数
１〜１０のアルキレン基、ポリオキシアルキレン基また
は２価の芳香族基（例えばフェニレン基等）を表し、こ
れらは置換基を有するものも含まれる。Ｒ₃₄は炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₃₄で表
される各基は置換基を有するものも含まれ、置換基とし
ては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基、ポ
リオキシアルキレンエーテル基等が挙げられる。ｎ₁₁、
ｎ₁₂、ｎ₁₃およびｎ₁₄はエチレンオキサイドの平均付加
モル数であって２〜５０の数であり、特に好ましくは５
〜３０の数である。ｎ₁₃とｎ₁₄は同じでも異なってもよ
い。またｎ₁₅は同じくエチレンオキサイドの平均付加モ
ル数であって１〜１００の数である。ｍは２〜５０の整
数、ｍ₁₁およびｍ₁₂は各々０〜２０の整数、ｐは０〜３
０の整数である。これらの化合物は例えば米国特許第
２，９８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、同
３，４５７，０７６号、同３，４５４，６２５号、同
３，５５２，９７２号、同３，６５５，３８７号、特公
昭５１−９６１０号、特開昭５３−２９７１５号、特開
昭５４−８９６２６号、特願昭５７−８５７６４号、特
願昭５７−９０９０９号、堀口博著「新界面活性剤」
（三共出版１９７５年）等に記載されている。一般式
（Ｗ−II）〜（Ｗ−VII ）で表されるノニオン系界面活
性剤のうち好ましく用いられるものは（Ｗ−II）および
（Ｗ−III ）で表されるソルビタンエステル系化合物で
ある。次に本発明に好ましく用いられるノニオン系界面
活性剤の具体例を示すが、本発明がこれらにより限定さ
れるものではない。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】 これらの界面活性剤は後述のカラー感材の構成要素に必
要な疎水性素材の分散剤として使用されるが、分散時に
添加使用してもよいし、分散後の塗布時等に分割添加使
用してもよい。さらに本発明の界面活性剤のほかに、必
要に応じアニオン性界面活性剤、フッ素化炭化水素基を
有する界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤
等を併用することもできる。本発明において使用される
ベタイン系および／または両性およびノニオン系界面活
性剤は、感材を構成する層のいずれにおいても使用で
き、使用する層を限定することはない。本発明において
併用されるアニオン性界面活性剤の使用量は感材１ｍ²
当り一般に０．０２〜１．０ｇであり、好ましくは０．
０５〜０．７ｇである。ベタイン系界面活性剤の使用量
は感材１ｍ² 当り一般に０．００２〜０．１ｇであり、
好ましくは０．００５〜０．０５ｇであり、ノニオン系
界面活性剤の使用量は１ｍ² 当り一般に０．００５〜
０．５ｇ、好ましくは０．０１〜０．２ｇの範囲であ
る。また、本発明のベタイン系およびノニオン系界面活
性剤は、同種の界面活性剤を２種以上混合して使用する
場合は如何なる混合割合であってもよいが、イオン性界
面活性剤、特にアニオン性界面活性剤とノニオン系界面
活性剤とを使用する場合は分散物の調製、調製後の安定
性等からＨＬＢ（Hydrophile Lipophile Balance) 値が
８〜１８の範囲を大きく逸脱するような混合使用を避け
ることができる範囲で任意に使用することができる。

【００６２】本発明でいう「感光性」あるいは「非感光
性」とは、可視光だけでなく、赤外波長領域の電磁波に
対する感応性をも含む意味で用いられている。本発明の
カラー写真感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層お
よびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
ずつ塗設して構成される。一般には、支持体側からイエ
ロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の順で
塗設される。可視光に感光性を有する乳剤を用いた場合
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。

【００６３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては
迅速処理の目的のために沃化銀を実質的に含まない塩化
銀含有率９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特
に９８モル％以上の塩化銀または塩臭化銀を用いるのが
好ましい。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていて
も同じでも良いが、粒子間で同じハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の写真性能を均質にすることが
容易であり、好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内
部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子の
どの部分をとっても組成が同じである所謂均一型構造の
粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取
り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン
組成の異なる所謂積層型構造の粒子、あるいは、粒子内
部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を
有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コー
ナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒
子等を適宜選択して用いることができる。高感度を得る
には、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用い
ることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、
ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境
界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境
界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持
たせたものであっても良い。こうした高塩化銀乳剤にお
いては臭化銀富有相を先に述べたような層状もしくは非
層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に局在
して有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲ
ン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％
のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ま
しい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面
のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、粒子のコーナー部に存在するものが特に好ましい。
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

【００６４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以
下、最も好ましくは７％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるい
は八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するも
の、球状、板状等のような変則的な（irregular)結晶形
を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを
用いることができる。また、種々の結晶形を有するもの
の混合したものからなっていても良い。本発明において
はこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５
０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０
％以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均ア
スペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは
８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を
越えるような乳剤も好ましく用いることができる。

【００６５】本発明に用いる乳剤は、 P.Glafkides著 C
himie et Phisique Photographique(Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６年）、V.L.
Zelikman et al著 Making andCoating Photographic Em
ulsion (Focal Press社刊、１９６４年) 等に記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法およびそれらの組み合わせ
等のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において感度向
上、相反則特性や露光時の温度湿度依存性、潜像保存性
等を改良する目的で種々の多価金属イオン不純物を導入
することができる。使用する化合物の例としては、カド
ミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の塩、あるいは第VI
II族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金等の塩もしくは錯塩
を挙げることができる。特に上記第VIII族元素は好まし
く用いることができる。これらの化合物の添加量は目的
に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀１モルに対して
１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、化学増感および分光増感を施され
る。化学増感は、不安定硫黄化合物の添加に代表される
硫黄増感、あるいはセレン増感、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して
用いることができる。分光増感は、本発明の感光材料に
おける各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を
付与する目的で行われる。本発明においては目的とする
分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増
感色素を添加することで行うことが好ましい。このとき
用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著
Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related c
ompounds (John Wiley & SonsNew York, London社刊、
１９６４年）に記載されているものを挙げることができ
る。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭
６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁
に記載のものが好ましく用いられる。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主
として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、ある
いは潜像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像
型乳剤のいずれのタイプのものであっても良い。本発明
に用いるゼラチンは、脱イオン処理を施されたものを用
いることが好ましい。ゼラチン中には通常カルシウムイ
オンを多く含み、５，０００ｐｐｍ以上含まれることが
多い。本発明に用いる脱イオンゼラチンは、カルシウム
イオンが５００ｐｐｍ以下のものを用いることが好まし
い。脱イオンゼラチンは全ゼラチンに対して１０重量％
以上用いることが好ましく、２０％以上であることがよ
り好ましく５０％以上であることが特に好ましい。この
ようなゼラチンはどの層に用いてもよい。

【００６８】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学
反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持
体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えば
トリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタン
を１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含
有させるのが好ましい。

【００６９】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の油性化合物で、
カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒
の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒
の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好まし
くは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳
細については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。ま
た、シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前記の
高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブル
ラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７
１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液
に乳化分散させることができる。好ましくは米国特許
４，８５７，４４９号の第７欄〜１５欄および国際公開
ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁〜３０頁に記載の単
独重合体または共重合体が用いられ、より好ましくはメ
タクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上
で好ましい。

【００７０】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや本発明のピロロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｇ）を同時にまたは単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。

【００７１】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、反射型
支持体でも透過型支持体でもよいが、本発明の目的にと
っては反射型支持体である方が好ましい。またディスプ
レイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含
む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設け
られた支持体を用いてもよい。さらに鮮鋭性を改良する
ために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀
乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に
反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
に、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定
するのが好ましい。

【００７２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本発明のカ
ラー写真感光材料は、露光後カラー現像、漂白定着、水
洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ましい。
漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っても
よい。本発明のカラー写真感光材料を用いるとカラー現
像から水洗処理（または安定化処理）まで４分以内で処
理できる。さらに好ましくは３分以内である。本発明に
係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他
の素材（添加剤等）および写真構成層（層配置等）、並
びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理
用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４
号）に記載されているものが好ましく用いられる。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法として、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左
上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（Ｃ−１）３５．０ｇ、高沸点有機溶媒
（Ｓｏｌｖ−３）１４０．０ｇ、界面活性剤（Ｃｐｄ−
１２）１４．０ｇに酢酸エチル１００mlを加えて溶解
し、この溶液を高速攪拌乳化機により１０％ゼラチン水
溶液に乳化分散させた。ゼラチンには脱カルシウム処理
した石灰処理ゼラチンを用い、カルシウム含量はゼラチ
ンに対し１００ｐｐｍであった。一方、塩臭化銀乳剤Ｒ
（立方体、平均粒子サイズ０．６０μｍの大サイズ乳剤
Ｒ₁ と０．４８μｍの小サイズ乳剤Ｒ₂ との５：５混合
物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数はそれぞれ０．
０６と０．０８。各乳剤とも粒子表面の一部に臭化銀
０．５モル％を局在含有させ、残りが塩化銀であるハロ
ゲン化銀粒子からなる）に下記に示す赤感光性増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当り大サイズ乳剤に対してはそ
れぞれ１．０×１０^-4モル添加し、小サイズ乳剤に対し
ては１．２×１０^-4モル加えたものを調製した。またこ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して行
われた。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方
法で調製した。各層にはＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１を
それぞれ全塗布量が２５．５ｍｇ／ｍ ² 、５０．０ｍｇ
／ｍ² となるように分割して添加した。なお、各層のゼ
ラチンの硬膜剤は、Ｃｐｄ−１３をゼラチン１ｇに対し
１ミリモルになるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当り３．４×１０^-4モル、９．７×１０^-4モル、
５．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０ ^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た。また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記
の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００８４】

【化３３】

【００８５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【００８６】支持体 ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染色（群青）を含む）

【００８７】 第一層（イエロー発色性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ ル％を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から なる） ０．２７ ゼラチン １．２０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１０ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０７ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０６

【００８８】 第三層（マゼンタ発色性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｇ１と、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｇ２との６：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ 分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀 粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．２０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０３

【００８９】 第五層（シアン発色性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ０．２０ ゼラチン １．７５ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） １．４０ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０６ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１

【００９０】ここで使用した化合物を以下に示す。

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【化４１】

【００９９】このようにして得られた試料を試料１０１
とした。試料１０１においてシアンカプラー種および本
発明の界面活性剤種を表９のごとく変更した試料１０２
〜１１６を作製した。まず試料１１５に感光計（富士写
真フィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００
°Ｋ）を使用し、塗布銀量の約３０％が現像されるよう
なグレイの露光を与えた。露光の終了した試料を、ペー
パー処理機を用いて、下記処理工程および処理液組成の
液を使用して、１日当り５０ｍ² の試料を５日間ランニ
ング処理し擬似ランニング平衡状態の現像処理液を作製
した。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂泊定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス ３０℃ ９０秒 ３５０ml １０リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² 当り

【０１００】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ −− トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ −− 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０１０１】 漂泊定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１０２】次いで試料１０１〜１１６について以下の
評価を行った。 イエローステイン変化（△Ｙ） 未露光の１０ｃｍ×１０ｃｍの試料をランニング処理前
および後で処理し、その反射濃度をＸ−Rite３１０濃測
計（Ｘ−Rite Company製）で測定し、イエロー濃度の変
化（△Ｙ）を求めた。ランニング液での処理により白地
が汚染されるのを、この△Ｙにより検出している。

【０１０３】白地への付着物 上記△Ｙを評価したサンプルを用い、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの試料のうちに目で検知可能な茶褐色の付着物の存在
を以下の４段階で評価した。 Ａランク：付着物が検知できない。 Ｂランク：付着物としては検知できないが、褐色のステ
インが部分的に存在するのが辛じて検知できる。 Ｃランク：付着物の存在が検知でき、褐色のステインが
部分的に存在する。 実用的にはＡランクが好ましく、少なくともＢランク以
上であることが必要である。 湿熱堅牢性 感光計（富士写真フィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の
色温度３２００°Ｋ）を用いセンシトメトリー用３色分
解フィルターを通して階調露光を与え、ランニング後の
上記処理工程において発色現像処理を行った。処理済の
試料を８０℃−相対湿度７０％に１５日間保管した際の
濃度変化を初期濃度２．０の点について求め相対的残存
率を百分率で算出した。評価結果を第９表に示す。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】表９によれば、本発明のベタイン系界面活
性剤を使用すると白地のイエローステインや汚物の付着
が改良されることがわかる。また比較用カプラーを使用
した際には本発明のベタイン系界面活性剤を使用するこ
とにより湿熱退色が悪化してしまい、白地の汚染の改良
と両立することができない。しかしながら、本発明のカ
プラーを用いるとベタイン系界面活性剤を使用したこと
により湿熱堅牢性が悪化することがなく、白地汚染の改
良を達成できることがわかる。

【０１０６】実施例２ 実施例１の試料１０１において、シアンカプラー種およ
び本発明の界面活性剤を表１０の様に変更した試料２０
１〜２１３を作製した。処理工程を下記のごとく変更し
連続処理を行った。まず試料２１２に実施例１で使用し
た感光計を使用し、塗布銀量の約３０％が現像されるよ
うなグレイの露光を与えた。露光の終了した試料をペー
パー処理機を用いて下記処理工程および処理液組成の液
を使用して、１日当り５０ｍ² の試料を５日間ランニン
グ処理し擬似ランニング平衡状態の現像処理液を作製し
た。

【０１０７】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ml ２０リットル 漂泊定着 ３５℃ ４５秒 ６０ml^** ２０リットル リンス（１） ３５℃ ３０秒 − １０リットル リンス（２） ３５℃ ３０秒 − １０リットル リンス（３） ３５℃ ３０秒 ３６０ml １０リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊感光材料１ｍ² 当りの補充量 ＊＊上記６０mlに加えて、リンス（１）より感光材料１
ｍ² 当り１２０ｍｌを流し込んだ。 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た）

【０１０８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX４ 住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．０ｇ １０．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ （２５℃／水酸化カリウムおよび硫酸にて） １０．００ １１．００

【０１０９】 漂泊定着液 タンク液 補充液 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム ５５ｇ １３５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて） ５．８ ５．６

【０１１０】 リンス液 （タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ml ｐＨ ６．５ 次いで試料２０１〜２１３について実施例１と同様の評
価を行った。結果を表１０に示す。

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】表１０によれば、本発明のシアンカプラー
を用いると、ノニオン系および／またはベタイン系界面
活性剤を併用することにより、湿熱堅牢性の悪化なしに
白地の汚染を改良できる。しかしながら比較用のカプラ
ーでは白地の汚染の改良を行うと湿熱堅牢性が悪化して
しまうことがわかる。また試料２０６においてＷ−Ｉ−
２の代わりにＷ−IV−２０、Ｗ−Ｖ−４、Ｗ−VI−４お
よびＷ−VII −１を用いた試料を作製し実施例１と同様
の評価を行った結果、同様の結果が得られた。

【０１１３】実施例３ 実施例２の試料２０６において、第五層のハロゲン化銀
乳剤量を０．１３ｇに変更し、本発明のシアンカプラー
として例示化合物４、５、１７、１９、３３および３８
を用いた試料を作製した。実施例２と同様の評価を行っ
た結果、本発明のシアンカプラーを用いると、ノニオン
系および／またはベタイン系界面活性剤を併用すること
により湿熱堅牢性の悪化なしに白地の汚染を改良できる
ことが確認された。

【０１１４】

【発明の効果】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続
処理した際の白地汚染がなく、しかも画像堅牢性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも一層および非感光性親水性コロイド層の少な
   くとも一層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも
   一層が下記一般式（Ｉａ）で表されるピロロアゾール型
   シアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、か
   つ前記と同一の層または別層に下記一般式（Ｗ−Ｉ）で
   表されるベタイン系界面活性剤および／またはノニオン
   系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−またはＣＨ（Ｒ
   ₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ ₃
   は、それぞれハメットの置換基定数σ_P 値が０．２０以
   上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_P 値
   の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子または
   置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場
   合には、それらは同じであってもよいし、異なっていて
   もよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
   る基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が２
   価になり、二量体以上の多量体や、高分子鎖と結合して
   単独重合体もしくは共重合体を形成してもよい。） 【化２】 （一般式（Ｗ−Ｉ）中、Ｒは炭素数７〜２２の飽和また
   は不飽和脂肪族炭化水素基または置換アリール基、Ｒ₁
   は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ とＲ₃ はそれぞれ炭素
   数１〜４のアルキル基、Ｒ₄ とＲ₅ はそれぞれ水素原子
   または炭素数１〜４のアルキル基、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
   −ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ（Ｃ
   Ｈ₂ ）_z −Ｏ−、−ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）_z −Ｏ−、−
   Ｐ（＝Ｏ)(−ＯＨ）ＮＨ−または−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ
   Ｈ）−を各々表す。また、ｍ：０または１、ｎ：０、
   １、２または３、ｘ：０、１、２または３、Ａ：−ＣＯ
   Ｏ^- または−ＳＯ₃ ^- 、ｚ：２以上の整数を表す。）