JPH06242555A

JPH06242555A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤

Info

Publication number: JPH06242555A
Application number: JP2571993A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tsuchiya; 一郎土屋; Shigeharu Koboshi; 重治小星
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-09-02

Abstract

(57)【要約】【目的】第１に輸送上の危険や、取扱い上の危険をと
もなう液体ケミカルをなくし、保存性に優れ、かつ、コ
ンパクトな形状を持つハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤を提供する。第２に、生産性に優れ、かつ、実用上充
分な強度を有するハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤を提供する。【構成】ハロゲン化銀写真感光材料用の少なくとも２
種以上の固体成分を、下記一群から選ばれる少なくとも
一種の方法を用いて造粒した後、常圧にて乾燥し得られ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処
理剤。圧縮造粒法押出造粒法撹拌造粒法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤に関し、詳しくは、溶解作業性に優れ又保存
性が向上したハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料ないし写真材料と称することもある）は、
露光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理
される。又黒白ハロゲン化銀写真感光材料は露光後現
像、定着処理される。黒白現像液、カラー現像液、脱銀
処理には漂白液、漂白定着液、定着処理には定着液、洗
浄には水道水またはイオン交換水、無水洗洗浄には安定
化液、又色素安定化処理には安定液がそれぞれ使用され
る。

【０００３】これら各処理工程を行うための処理機能を
有する液体のことを処理液という。各処理液は通常30〜
40℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中に浸
漬され処理される。

【０００４】この様な処理は通常自動現像機（以下、自
現機と称する）等で上記の処理液を収納した処理槽内を
順次搬送させることによって行われる。

【０００５】ここで自動現像機と言う場合、現像部、定
着部、脱銀部、洗浄又は安定化部及び乾燥部を有し、各
処理現槽部を順次自動的に写真感光材料を搬送させる手
段を有する現像機のことを一般的にさす。

【０００６】さて、この様な自動現像機で処理する場
合、処理槽内の処理液の活性度を一定に保つために処理
剤を補充する方式が一般に広く採られている。

【０００７】この処理剤補充方式としては処理剤を溶解
した補充液を予め用意しておく方法が広く用いられてい
る。

【０００８】具体的には、補充用タンクから、予め作製
した補充液を適時処理槽内に供給しつつ処理作業を行う
ようにしている。

【０００９】この場合、補充用タンクに貯溜される補充
液自体は一般には別の場所で調整され作成されたもので
あるがミニラボ等では現像機内に近接して設置された補
充タンクにて一定量一度に調整されるのが普通である
が、その作製に当っては、手作業による溶解またはミキ
サーによる溶解混合が行なわれてきた。

【００１０】補充タンクは自動機の横に設置される場合
があり、相当のスペースを確保する必要がある。又、最
近急増しているミニラボにおいても自現機本体に補充タ
ンクを内蔵するようにしているが、少なくとも５Ｌ〜10
Ｌそれぞれの液について必要でありこれだけの補充タン
クのスペースを確保する必要がある。

【００１１】補充用処理剤は、写真処理に際して良好で
安定した性能を得るためにいくつかのパートに分かれて
いる。カラー用発色現像液は３〜４パートに分かれてお
り、又カラー用漂白定着液の補充液は酸化剤である有機
酸第２鉄塩のパートと還元剤であるチオ硫酸のパートに
分かれており、補充液作成時に前記有機酸第２鉄塩の濃
厚パートとチオ硫酸塩含有濃厚パートを混ぜ合わせ、一
定量の水を加えることで使用に供している。

【００１２】上記濃厚化されたパートは例えばポリ容器
等の容器に入れられ、これらをまとめて外袋（例えば段
ボール箱）に入れて１単位として市販されている。

【００１３】上記パート剤がキット化された補充処理剤
は、溶解、希釈、混合後、一定量に仕上げて使用される
が、該補充処理剤には次のような欠点がある。

【００１４】第１に従来のキットのほとんどは、作業性
向上のため濃縮された濃厚水溶液となっておりほとんど
がpＨ2.0以下もしくは12.0以上の極めて危険な水溶液で
あり、皮膚への付着など人体に危険なものが多く又、強
力な酸化剤か還元剤である事が多く、船、航空機での輸
送には極めて危険な腐食性を有している。又、水溶液で
あるため溶解度に限度があり固体の場合より重量、容積
が多くなる。前記のように濃縮物は危険物であるが故に
容器は、一定の高さから落としても破壊せず液がこぼれ
ない事が必要となるため容器はより頑強であることのた
めポリ容器の廃棄が問題になっている。

【００１５】第２に各パート剤は容器に各々入れられ、
補充処理剤によってはパート剤が数本に及び、１単位と
もなると容器の数がかなり多くなり、貯蔵や輸送の際に
多くのスペースを必要とする。例えばカラーペーパー用
処理液であるＣＰＫ−２−20ＱＡの発色現像補充剤は10
ｌを１単位として保恒剤含有キットをパートＡに、発色
現像主薬含有キットをパートＢに、アルカリ剤はパート
Ｃに分けられ、各Ａ，Ｂ及びＣは500mlのポリ容器に入
っている。同様に漂白定着液は８ｌを１単位として３ボ
トルにパート剤が分かれており、安定液は10ｌを１単位
として２ボトルにパート剤が分かれている。これらの補
充剤は各々各種の大きさの外箱に入れられた貯蔵、輸送
されることになるが外箱が小さい安定液で約17cm×14cm
×16.5cmで比較的大きい漂白定着剤で約18.5cm×30.5cm
×22.5cmとなり、貯蔵、輸送上あるいはお店の中で同種
の補充剤でしか積み上げができず、結局多くのスペース
を必要とする。

【００１６】第３の欠点としては空になった容器の廃棄
の問題である。近年ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
特にポリ容器の廃棄が問題になっている。写真用のポリ
容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬品性に優
れているものの、ポリ容器は生分解性がほとんどなく、
蓄積され、焼却した場合は炭酸ガスの大量の発生を伴
い、地球の温暖化や酸性雨等の一因になっており、又ユ
ーザーの問題としては作業スペースの狭いところにポリ
容器が大量と山積みされ、しかも強度がある為につぶす
こともできず、更にスペースも狭くしている等の問題が
指摘されている。

【００１７】第４にケミカルが非常に不安定であること
である。

【００１８】通常補充液の寿命（ライフタイム）は浮き
蓋有りでも２週間が一般的な使用期限である。しかるに
最近では各処理液の補充量は低補充化され１日平均30本
のカラーフィルムを受注処理するミニラボでは10Ｌの補
充液が１ヶ月以上も使用される事が多くなっている。

【００１９】この様な場合処理槽の処理液より補充タン
クの中の補充液のほうがはるかに空気に触れる割合が多
くなり劣化していることになり補充しても全く意味がな
いことが頻繁に起こっている。従って補充タンクを５Ｌ
に小さくする工夫や補充キットの収容単位を５Ｌと小さ
くする工夫がされている。この場合にはさらに包材が必
要となってくる欠点を有している。

【００２０】また別にはカラーペーパー用発色現像補充
液を例にすると、カラーペーパー用発色現像補充液を作
成する際、ある一定量の水を補充タンクに入れた後、保
恒剤含有濃縮キットＡを入れて撹拌し、次に発色現像主
薬含有濃縮キットＢを入れて撹拌し、ついでアルカリ剤
含有濃縮キットＣを入れて撹拌し、最後に水を加えてあ
る一定量に仕上げる。その際、いくつかの問題が発生し
易くなる。例えば、撹拌が不十分であったり、はじめの
水を入れ忘れたりした場合に、発色現像主薬の結晶が析
出しやすくなり、それがベローズポンプにたまって補充
されずに、写真性能が不安定になったり、ベローズポン
プが破損したりする。又濃縮キットは製造後直ちに使用
される由ではなく製造後１年経過して使用されることも
あり、場合によっては発色現像主薬や保恒剤が酸化され
性能が不安定になったりする。

【００２１】さらに保管中や輸送中に上記濃縮キット中
に沈澱が生じ、これを再溶解することが困難となること
もある。

【００２２】これらの問題点を解決するためいくつかの
提案が為されている。例えば特開平2-109043号公報、同
3-39735号公報等には顆粒状の発色現像剤について述べ
られている。しかしながら上記公報記載の顆粒状処理剤
の製法はいわゆる流動層造粒機を用いた方法でありこの
方法は確かに粒度分布の狭い均一な造粒物が得られるも
のの、造粒条件のコントロールが難しく又、製造に供す
る原料の使用量に対して、装置が巨大化し、極めて生産
上の制約を受け易いという問題点を有している。更に得
られた顆粒はそれ自体の強度が充分でなく、保管中ある
いは輸送中に外圧や振動によって微粉を生じ易いという
問題があることが判った。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に輸送上の危険や、取扱い上の危険をともなう液体ケミ
カルをなくし、保存性に優れ、かつ、コンパクトな形状
を持つハロゲン化銀写真用処理剤を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、生産性に優れ、かつ、実用
上充分な強度を有する固体処理剤を提供することにあ
る。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1)(2)
または(3)の構成により達成されることを見いだした。

【００２５】(1) ハロゲン化銀写真感光材料用の少なく
とも２種以上の固体成分を、下記一群から選ばれる少な
くとも一種の方法を用いて造粒した後、常圧にて乾燥し
得られることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
固体処理剤。

【００２６】圧縮造粒法押出造粒法撹拌造粒法 (2) 上記造粒法が撹拌造粒法であることを特徴とする
記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００２７】(3) 上記造粒法を用いて造粒する際に澱粉
類または糖アルコール類から選ばれる少なくとも一種を
造粒する該固体処理剤成分に対し、0.1〜30重量％用い
ることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材
料用固体処理剤。

【００２８】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。

【００２９】本発明に係る圧縮造粒法とは、原料粉体を
そのまま強圧、形成し、これを適当な大きさに破砕して
造粒する方法で板状の成形体を破砕し造粒するコンパク
ティング、スラッグ打錠機で打錠するスラッギング、圧
縮ロールの母型（ポケット）で成形体をつくるブリケッ
ティング等の方法がある。上記方法のうち、原料粉体に
対する造粒物の収率の観点からコンパクティング法を用
いることが本発明の効果から望ましい。

【００３０】押し出し造粒とは原料粉末に結合剤溶液を
加えて練合し、結合物をダイスやスクリーン面に押しつ
け、押し出して成形造粒する方法である。

【００３１】撹拌造粒とは原料粉末に結合剤溶液を加え
て、混合、撹拌しながら造粒する方法である。

【００３２】上記造粒方法のうち、造粒収率や生産性等
を考慮すると小型の機械で大量に処理できかつ粒度のコ
ントロールが容易で収率の高い撹拌造粒法が好ましく用
いられる。

【００３３】又、上記造粒方法は例えば「製剤工学ハン
ドブック」（地人書館）に記載されている装置等を使用
して実施することが出来る。

【００３４】本発明の固体処理剤は平均粒径が150〜3,0
00μｍの範囲にある顆粒状であることが好ましく、より
好ましくは250〜1,000μｍである。平均粒径が150μｍ
より小さいと前記固体処理剤の流動性が悪くなり、例え
ば包材中に残留する固体処理剤が多くなる等の問題があ
る。又、平均粒径が3,000μｍを超えると、見かけ上の
嵩密度が小さくなり、一定容積の包装中への充填量が減
少する不具合を生ずる。

【００３５】本発明に係る造粒法を用いて顆粒を作成す
る場合、澱粉類、糖アルコール類から選ばれる少なくと
も一種を固体処理剤成分に対し0.01〜30重量％添加する
と本発明の効果をより良好に奏する。好ましくは0.5〜2
0重量％の範囲である。

【００３６】0.01％未満であると効果がほとんど認めら
れず、又30％を超えると固体処理剤成分の含有率が低く
なるばかりでなく、造粒時間が長くなる等の不具合を生
じる。

【００３７】添加方法は造粒方法に応じて任意の方法を
用いることが可能である。好ましくは固体処理剤成分中
に固体のまま混合し、次いで造粒する方法である。

【００３８】澱粉類としては例えばトウモロコシデンプ
ン、バレイショデンプン等の天然物や、これらを部分加
水分解したデキストリン等が挙げられる。これらの中で
も加水分解度の高いデキストリンが好適に用いられ、例
えばパインデックス、パインフロー、マルトデキストリ
ン（松谷化学）等が挙げられる。又糖アルコール類とし
ては例えばグリセリン、エリトリット、D,L-アラビッ
ト、D,L-マンニット、D,L-ソルビット等が挙げられるが
これらの中でもD,L-マンニット、D,L-ソルビットが好適
に用いられる。これらの化合物は公知の方法によって合
成することも出来るが市販されているものを使用するこ
とが出来る。

【００３９】本発明に用いられる固体処理剤は発色現像
剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤
等写真用処理剤に用いられる。

【００４０】又液体危険物の規制を除外できるのは黒白
現像剤、発色現像剤、漂白剤、漂白定着剤、安定剤であ
る。

【００４１】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も発色現像剤を固体化することが好ましい。すなわち発
色現像剤成分には相互に化学的反応を起こす成分が多数
含まれ、又有害成分も含まれていることから本発明の効
果が最も顕著に表われる。更に好ましくは発色現像剤以
外に漂白定着剤、又は、漂白剤、及び定着剤が固体処理
剤化されていることである。これらは従来から液体分包
キットで輸送上の危険が問題視されているものである。

【００４２】本発明における発色現像剤に用いられる発
色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジ
アミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、か
つかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００４３】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発
明の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目
的をより効率的に達成することができる。

【００４４】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ
有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては−(C
H₂)_n−CH₂OH、−(CH₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_nCH₃、−(CH)_m−
O−(CH₂)_n−CH₃、−(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそ
れぞれ０以上の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等
が好ましいものとして挙げられる。

【００４５】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号明細書
第26〜31頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）が
挙げられる。

【００４６】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００４７】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００４８】又、本発明においては、本発明に係わる発
色現像剤中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化
合物を含有することが、本発明の目的の効果をより良好
に奏する。

【００４９】すなわち、固形処理剤化されると他の化合
物に比べ錠剤等の固形処理剤の保存性が良くなるばかり
でなく強度も保てるという点で効果があり、しかも写真
性能的に安定で未露光部に生じるカブリも少ないという
利点もある。

【００５０】

【化１】

【００５１】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基、アリール基、

【００５２】

【化２】

【００５３】または水素原子を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらア
ルキル基はカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、又
は水酸基を有してもよい。

【００５４】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ′のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ₁及びＲ₂
は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成し
てもよい。

【００５５】

【化３】

【００５６】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員
環であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構
成され飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO−、−SO₂
−または

【００５７】

【化４】

【００５８】から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又は
１である。特にｎ＝０の時Ｒ₁₄はアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共
同してヘテロ環基を形成してもよい。

【００５９】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3287125号、同332
93034号及び同3287124号等に記載されているが、特に好
ましい具体的例示化合物としては、特願平2-203169号明
細書第36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開
平3-33845号明細書第３〜６頁記載の（１）〜（53）及
び特開平3-63646号明細書第５〜７頁記載の（１）〜（5
2）が挙げられる。

【００６０】次に前記一般式［Ｂ］で示される化合物の
具体例は、特願平2-203169号明細書第40〜43頁記載の
（Ｂ−１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号明細書第
４〜６頁記載の（１）〜（56）が挙げられる。

【００６１】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の形で用いられる。

【００６２】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることが
できる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等
が挙げられる。

【００６３】本発明に用いられる発色現像剤及び黒白現
像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カ
リウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スル
ホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【００６４】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表される
p-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許261012
2号及び同4119462号記載のp-アミノフェノール類、米国
特許2494903号、同3128182号、同4230796号、同3253919
号、特公昭41-11431号、米国特許2482546号、同2596926
号及び同3582346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7-16088号、同42-25201号、米国特許3128183号、特公昭
41-11431号、同42-23883号及び米国特許3532501号等に
表されるポリアルキレンオキサイド、その他1-フェニル
-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【００６５】発色現像剤はベンジルアルコールを実質的
に含有しないものが好ましい。実質的にはカラー現像液
１ｌに換算して2.0ml以下、更に好ましくは全く含有し
ないことである。実質的に含有しない方が連続処理時の
写真特性の変動、特にステインの増加が小さく、より好
ましい結果が得られる。

【００６６】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンが処理槽のカラー現像液中に必要である。本発明
においては現像速度、ステイン、最小濃度の変動の点で
好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル
／ｌ、より好ましくは４×10^-2〜１×10^-1モル／ｌ含有
する。従って固体処理剤は処理槽のカラー現像液が上記
の濃度範囲になる様調整することが好ましい。

【００６７】本発明において、処理槽中のカラー現像液
は現像速度、最大濃度、感度及び最小濃度の点で臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-3〜1.0×10^-3モル／ｌ含有す
る。より好ましくは5.0×10^-3〜５×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／ｌであ
る。これも塩素イオンと同様、固形処理剤中の臭素濃度
を上記の範囲になる様調整することが好ましい。

【００６８】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００６９】また、発色現像剤及び現像剤中に添加され
る蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。臭素イ
オンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、
臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げら
れるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナ
トリウムである。

【００７０】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
には、必要に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイ
ミダゾール、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベン
ゾトリアゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、2-チアゾリル−ベンズイミダ
ゾール、2-チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることが
できる。

【００７１】本発明に用いられる発色現像剤及び現像剤
にはトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。かかる蛍
光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が
好ましい。

【００７２】

【化５】

【００７３】上式において、Ｘ₂，Ｘ₃，Ｙ₁及びＹ₂は各
々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、

【００７４】

【化６】

【００７５】または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂
は各々水素原子、アルキル基（置換体を含む）、又はア
リール基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレ
ン基（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
（置換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表
し、Ｍはカチオンを表す。

【００７６】なお一般式［Ｅ］の各基あるいはそれらの
置換基の詳細については、特願平2-240400号の63頁下か
ら第８行〜第64頁下から第３行の記載と同義である。

【００７７】以下に一般式［Ｅ］で示される化合物の具
体例を挙げる。

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】

【化１１】

【００８３】

【化１２】

【００８４】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。上記例示化合物の中で特に好ましく用いられ
るのはＥ−４、Ｅ−24、Ｅ−34、Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−
37、Ｅ−41である。これらの化合物の添加量は発色現像
液１ｌ当り0.2g〜10gの範囲になる様に固体処理剤を調
整することが好ましく、更に好ましくは0.4g〜５gの範
囲である。

【００８５】さらに、本発明に用いられる発色現像剤及
び黒白現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソ
ルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
β−シクロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同
44-9509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上
げるための有機溶剤として使用することができる。

【００８６】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばメトール、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフ
ェノール塩酸塩、N,N,N',N'-テトラメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸塩等が知られている。

【００８７】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００８８】また発色現像剤及び黒白現像剤組成物に
は、特願平2-240400号公報第63頁下から第８行〜第64頁
下から第３行に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレ
ート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加される
ことが本発明の目的を効果的に達成する観点から好まし
い。

【００８９】

【化１３】

【００９０】これらキレート剤の中でも、とりわけ、Ｋ
−２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19，が好
ましく用いられ、とりわけ特に、Ｋ−２及びＫ−９が本
発明の効果を良好に奏する。

【００９１】これらキレート剤の添加量は発色現像液及
び黒白現像液１ｌ当たり0.1〜20gの範囲になる様に固体
処理剤に添加することが好ましく、より好ましくは0.2
〜８gの範囲である。

【００９２】さらにまた上記発色現像剤及び黒白現像剤
にはアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性
剤を含有させることができる。

【００９３】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００９４】本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ま
しく用いられる漂白主剤は下記一般式[Ｃ]で表わされる
有機酸の第２鉄錯塩である。

【００９５】

【化１４】

【００９６】［式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一でも異っ
てもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃Ｍ₁Ｍ₂を表す。
Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はア
ンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換の
アルキレン基を表す。］以下に一般式［Ｃ］で示され
る化合物について詳述する。

【００９７】なお式中、Ａ₁〜Ａ₄は特願平1-260628号12
頁上から15行〜15頁上から３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同義で
あるので詳細な説明を省略する。

【００９８】一般式［Ｃ］で表わされる有機酸の第２鉄
錯塩は漂白能力が高い為に固形化する際の使用量が少な
くても済み、軽量化、小型化の固形化が計れるばかりで
なく固形化処理剤の保存性が良くなるという効果があ
り、本発明に好ましく用いられる。

【００９９】以下に、前記一般式［Ｃ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【０１００】

【化１５】

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】これら（Ｃ−１）〜（Ｃ−12）の化合物の
第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。

【０１０３】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、
（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）であり、とりわけ
特に好ましいものは（Ｃ−１）である。

【０１０４】本発明において漂白剤又は漂白定着剤に
は、漂白主剤として上記一般式［Ｃ］で示される化合物
の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いること
ができる。

【０１０５】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸〔Ａ′−10〕エチレンジアミンジプロピオン酸〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸〔Ａ′−17〕β-アラニンジ酢酸前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当り0.01モル〜2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは0.05〜1.5モル／ｌの範囲であ
る。従って、固体処理剤は処理槽中の漂白液又は漂白定
着液の有機酸第２鉄錯塩の濃度が上記範囲になる様に調
整することが好ましい。

【０１０６】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［ＩＸ］で示さ
れる化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を
含有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【０１０７】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【０１０８】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【０１０９】本発明における定着剤又は漂白定着剤に用
いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少
なくとも定着液又は漂白定着液１ｌ当り0.1モル／ｌ以
上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、よ
り好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に好ましくは
1.0モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少
なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィ
ルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上
である。また本発明においては、チオシアン酸塩とチオ
硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発明の目的
を達成できる。

【０１１０】本発明に用いられる定着剤又は漂白定着剤
には、これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝
剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらにアル
カリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アン
モニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが
望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが
知られている化合物を適宜添加することができる。

【０１１１】定着剤または漂白定着剤には、特開昭64-2
95258号明細書第56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示
される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好まし
く、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の
感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有す
る処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別
なる効果が得られる。

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許3335161号明細書及び米国特許3260718
号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成でき
る。これら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組合せて用い
てもよい。

【０１１４】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物の添加量は定着液又は漂白定着液１ｌ当り0.1g〜20
0gの範囲で好結果が得られる。

【０１１５】本発明において安定液には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、”Stability Constan
ts of Metal-ion Complexes”,TheChemical Society,Lo
ndon（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、”Organic
Sequestering Agents”,Wiley（1959）等により一般に
知られた定数を意味する。

【０１１６】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平2-234776号、
同1-324507号等に記載のものが挙げられる。

【０１１７】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当り
0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲
で良好な結果が得られる。

【０１１８】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当り0.001モル
〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.
0モルの範囲である。

【０１１９】さらに安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。

【０１２０】さらにまた安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ
ｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては
安定液１ｌ当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲が好まし
く、より好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲であ
る。

【０１２１】

【実施例】

実施例１下記の操作により発色現像主薬ＣＯ−３の顆粒試料を調
整した。

【０１２２】操作(1) 現像主薬のＣＤ−３〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン硫酸
塩〕2000g，ジエチレントリアミン５酢酸600gを市販の
バンダムミル中で平均粒径50μｍになるまで粉砕する。
この微粉末を撹拌造粒機ニュースピードニーダＮＳＫ−
250（岡田精工（株））中で室温にて約10分間150mlの水
を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥
機中で40℃にて２時間乾燥して造粒物中の水分をほぼ完
全に除去する。次に得られた造粒物を篩過して粒径150
μｍ未満の過小な粒子、及び3,000μｍを超える過大な
粒子を分別し、発色現像主薬の顆粒試料−(1)を得た。

【０１２３】操作(2) ＣＤ−３ 2000gを操作(1)と同様に粉砕、造粒した後、
乾燥、篩過して発色現像主薬の顆粒試料−(2)を得た。

【０１２４】実験上記操作により得られた顆粒試料各100gをガラスビンに
入れ、振盪機を用いて、６時間連続で振盪試験を行い、
平均粒径50μｍ未満の微粉の発生率を測定した。結果を
表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】上記表１より、２種以上の固体成分から成
る混合粉体を造粒すると極めて微粉発生率の少ない強度
に優れた顆粒を得ることができる。

【０１２７】実施例２操作(3) チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）30.0g，亜硫酸
ナトリウム3.7g，臭化カリウム0.3g，ジエチレントリア
ミン５酢酸５ナトリウム25g，p-トルエンスルホン酸ナ
トリウム280g，水酸化カリウム20g，マンニトール10.6g
を各々、市販のバンダムミル中で平均粒径50μｍになる
まで粉砕する。この微粉末を撹拌造粒機ニュースピード
ニーダＮＳＫ−250（岡田精工（株）製）中で室温にて
約５分間、混合した後８分間、100mlの水を添加するこ
とにより、造粒を行った。次いで得られた造粒物を流動
層乾燥機中で65℃にて２時間乾燥して造粒物中の水分を
完全に除去する。最後に得られた造粒物を篩過して、平
均粒径150μｍ未満の過小な粒子及び、3000μｍを超え
る過大な粒子を除去して顆粒試料−(3)を得た。

【０１２８】操作(4) 操作(3)で用いた原料を操作(3)と同様に粉砕した後、得
られた微粉末を市販の練合機を用いて水を噴霧しながら
混練した。次に得られた練合機を押し出し造粒機ＢＲ−
200（不二パウダル（株））を用いて造粒し、操作(1)と
同様に乾燥、篩過して顆粒試料−(4)を得た。

【０１２９】操作(5) 操作(3)で使用したものと同じ原料を操作(3)と同様に粉
砕した後、得られた微粉末を市販の混合機中で10分間混
合し、圧縮造粒機サンケットＡ−200（太陽鉄工（株）
製）を用いて上記混合物の板状フレークを作成した。次
に得られたフレーク状混合物を解砕機カリュータＤ−10
0（太陽鉄工（株）製）を用いて解砕し、操作(1)と同様
に篩過して顆粒試料−(5)を得た。

【０１３０】操作(6) 操作(3)で用いた原料を操作(1)と同様に粉砕した後、得
られた微粉末を流動層造粒機スパイラフローＳＦＣ−15
（フロイント産業（株）製）中で80mlの水を噴霧するこ
とにより、造粒した。次いで得られた造粒物を前記装置
内で40℃にて２時間、乾燥して造粒物中の水分をほぼ完
全に除去する。最後に操作(3)と同様に篩過して顆粒試
料−(6)を得た。

【０１３１】実験上記操作により得られた顆粒試料各100gをガラスビンに
入れ、振盪機を用いて６時間連続で振盪試験を行い、平
均粒径50μｍ未満の微粉の発生率を測定した。結果を表
２に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】上記により、流動層造粒法により、得られ
た顆粒は強度が弱く、振盪により顆粒同士が摩損して微
粉を大量に発生する。これに対し、本発明に係る造粒法
により得られる顆粒は強度が強く、微粉の発生率が少な
いことがわかる。

【０１３４】実施例３実施例２、操作(3)で用いた原料に表３記載の添加剤を
加え、操作(1)と同様の操作、実験を行った。結果を表
３に示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】上記表３より、本発明に係る造粒法におい
て、原料粉体に糖アルコールを添加すると微粉の発生率
が更に低くなり、本発明の効果をより良好に奏すること
がわかる。

【０１３７】実施例４以下の操作に従って漂白処理用顆粒を作成した。

【０１３８】操作(7) 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
175g，1,3-プロパンジアミン４酢酸２g，臭化アンモニ
ウム200g，パインフロー（松谷化学（株）製）20gを操
作(1)と同様に粉砕、混合、造粒した後、乾燥、篩過し
て顆粒試料−(13)を作成した。

【０１３９】操作(8) 操作(7)で用いた原料を操作(7)と同様に粉砕、混合した
後、操作(5)と同様の操作で造粒を行い、顆粒試料−(1
4)を作成した。

【０１４０】上記操作で得られた顆粒試料を実施例１と
同様の実験を行った。

【０１４１】この結果、実施例１と同様の結果を得た。

【０１４２】

【発明の効果】本発明によれば、第１に輸送上の危険
や、取扱い上の危険をともなう液体ケミカルをなくし、
保存性に優れ、かつ、コンパクトな形状を持つハロゲン
化銀写真用処理剤を提供することができる。第２に、生
産性に優れ、かつ、実用上充分な強度を有するハロゲン
化銀写真感光材料用固体処理剤を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料用の少なくと
も２種以上の固体成分を、下記一群から選ばれる少なく
とも一種の方法を用いて造粒した後、常圧にて乾燥し得
られることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固
体処理剤。圧縮造粒法押出造粒法撹拌造粒法
【請求項２】上記造粒法が撹拌造粒法であることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用固
体処理剤。
【請求項３】上記造粒法を用いて造粒する際に澱粉類
または糖アルコール類から選ばれる少なくとも一種を造
粒する該固体処理剤成分に対し、0.1〜30重量％用いる
ことを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀
写真感光材料用固体処理剤。