KR20170051430A - 장치의 포토리소그래피 패터닝 - Google Patents

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KR20170051430A
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Abstract

2개 이상의 플루오로폴리머 층을 갖는 레지스트 전구체 구조를 사용하여 장치를 패터닝하는 방법이 개시된다. 제1 플루오로폴리머 층은 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖고 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제1 퍼플루오린화 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 하이드로플루오로에테르 및 제1 퍼플루오린화 용매 모두와 비교하여 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제1 플루오로폴리머 재료를 포함한다. 제2 플루오로폴리머 층은 플루오린 함량이 제1 플루오로폴리머 재료의 플루오린 함량보다 낮고 제1 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 및 제2 하이드로플루오로에테르 용매 모두와 비교하여 제1 퍼플루오린화 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제2 플루오로폴리머 재료를 포함한다.

Description

장치의 포토리소그래피 패터닝{PHOTOLITHOGRAPHIC PATTERNING OF DEVICES}
본 출원은 그 전체 개시물이 본 명세서에 참조로서 통합되는 2014년 12월 24일에 출원된 미국 가출원 제62/096,582호, 및 2014년 8월 1일에 출원된 미국 가출원 제62/031,897호의 이익을 주장한다. 또한, 본 출원은, 본 출원과 동일자에 제출되고 미국 가출원 제62/031,888호(2014년 8월 1일 출원됨), 제62/031,891호(2014년 8월 1일 출원됨) 및 제62/031,903호(2014년 8월 1일 출원됨) 각각의 이익을 주장하는, 대리인 문서 번호 제16480.0025WOU1호, 제16480.0026WOU1호 및 제16480.0030WOU1호를 갖는 PCT 국제출원과 관련된 것이다.
본 개시물은 장치 예컨대 유기, 전자 및 유기 전자 장치의 패터닝에 관한 것이다. 개시된 방법 및 재료는 유기 전자 장치의 리프트-오프 패터닝(lift-off patterning), 예를 들어 OLED 장치 형성에 특히 유용하다.
유기 전자 장치는 종래 무기계 장치에 비해 상당한 성능 및 비용 이점을 제공할 수 있다. 이와 같이, 전자 장치 제조 시 유기 재료를 사용하는 것에 많은 상업적 이익이 있다. 예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 기술에 기반한 디스플레이는 최근 인기를 얻고 있으며 다른 많은 디스플레이 기술에 비해 많은 이점을 제공한다. 용액-증착(solution-deposited) OLED 재료가 개발되고 있으나, 최고 성능 OLED 장치는 전형적으로 활성 유기 재료의 기상-증착 박막(vapor-deposited thin films)을 사용한다.
풀-컬러(full-color) OLED 디스플레이의 핵심 과제는 적색, 녹색 및 청색 픽셀 어레이를 패터닝하는 것이다. 기상-증착 OLED의 경우, 원하는 패턴의 섬도(fineness)에 상응하는 개구(openings)를 갖는 미세 금속 마스크가 통상적으로 사용된다. 그러나, 기상 증착된 필름은 마스크 상에 쌓여, 결국 마스크 개구를 좁히거나 마스크에 변형 응력을 유발할 수 있다. 그러므로, 일정 횟수의 사용 후에 마스크를 세척할 필요가 있고, 이는 제조 비용 관점에서 불리하다. 또한, 미세 금속 마스크가 더 큰 기판들을 수용하도록 크기가 커지는 경우, 열 팽창 문제로 인해 증착 동안 초기 정렬 및 이후 해당 정렬 유지 관점 모두에서, 마스크 개구들의 위치 정밀도가 훨씬 떨어지게 된다. 위치 정밀도는 마스크 프레임의 강도를 향상시킴으로써 어느 정도 개선될 수 있지만, 마스크 프레임의 강도를 향상시키는 것은 마스크 자체 무게를 증가시켜 다른 취급 어려움을 야기한다.
따라서, OLED 장치와 같은 유기 전자 장치, 특히 약 100 μm 미만의 패턴 치수를 갖는 유기 전자 장치의 비용-효율적인 패터닝에 대한 요구가 존재한다. 또한, 형성이 간단하고, 장치 층과의 상호 작용이 낮으며 제조 가능한 가공 시간을 갖는 효율적인 리프트-오프 패터닝 구조에 대한 요구가 존재한다.
본 개시물은 임의의 민감성 장치 층 및 재료를 보호하면서 동시에, 리프트-오프 속도, 현상 속도, 기판 보호, 및 구조적 치수와 같은 다른 특성들의 균형을 맞추기 위해 다른 층들을 조정하는 능력 및 상당한 가공 유연성(processing flexibility)을 가능하게 하는 재료 및 방법을 설명한다.
본 개시물에 따른 장치를 패터닝하는 방법은, 장치 기판 위에, (i) 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖고 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제1 퍼플루오린화(perfluorinated) 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 하이드로플루오로에테르 및 제1 퍼플루오린화 용매 모두와 비교하여 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 층, 및 (ii) 플루오린 함량이 제1 플루오로폴리머 재료의 플루오린 함량보다 낮고 제1 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 및 제2 하이드로플루오로에테르 용매 모두와 비교하여 제1 퍼플루오린화 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제2 플루오로폴리머 층을 포함하는 레지스트 전구체 구조를 형성하는 단계; 및 패터닝된 레지스트 구조 및 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 포토-리소그래피로 형성하는 단계로서, 상기 형성은 제2 플루오로폴리머 층의 적어도 일부를 제1 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 제1 플루오린화 현상제(a first fluorinated developing agent)와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 개시물의 다른 측면에 따른 포토레지스트 시스템은, 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 제1 하이드로플루오로에테르 코팅 용매 또는 제1 퍼플루오린화 코팅 용매 및 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 조성물; 및 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 제2 하이드로플루오로에테르 용매 및 제1 플루오로폴리머 재료의 플루오린 함량보다 적은 플루오린 함량을 갖는 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제2 플루오로폴리머 조성물을 포함한다.
도 1은 본 개시물의 일 양태에 따른 패터닝된 장치 구조 형성에 있어서 다양한 단계를 도시하는 일련의 단면도(1A-1G)이다;
도 2는 본 개시물의 일 양태에 따른 패터닝된 레지스트 구조 형성에 있어서 다양한 단계를 도시하는 일련의 단면도(2A-2E)이다; 및
도 3은 본 개시물의 다른 양태에 따른 패터닝된 레지스트 구조 형성에 있어서 다양한 단계를 도시하는 일련의 단면도(3A-3E)이다.
첨부된 도면은 본 개시의 개념을 예시하려는 목적을 위한 것이며 제한하기 위한 것이 아닐 수 있음을 이해하여야 한다.
일 양태에서, "직교형(orthogonal)" 레지스트 구조(본원에서 때로 포토레지스트 구조 또는 리프트-오프 구조로 지칭됨) 및 가공제가 사용되고, 이들은 민감성 전자 장치 및 재료 예컨대 OLED 장치 및 재료와 양립될 수 있는 것이며, 즉, 이들은 디졸브드(dissolved)되거나 또는 손상되지 않도록 의도되는 민감성 장치 층과 낮은 상호 작용을 갖도록 선택된다. 통상적인 레지스트 재료는 전형적으로 OLED 장치 또는 다른 민감성 장치의 하나 이상의 층을 쉽게 손상시킬 수 있는 강한 부식성 현상제(caustic developers) 또는 거친(harsh) 유기 용매를 사용한다. 구체적으로 유용한 직교형 레지스트 구조 및 가공제는 플루오린화 폴리머 또는 분자형 고체(molecular solids) 및 플루오린화 용매를 포함한다. 일부 직교형 포토레지스트 구조 및 시스템은 미국 특허 출원 제12/864,407호, 제12/994,353호, 제14/113,408호, 제14/260,705호, 제14/291,692호, 제14/335,406호, 제14/335,476호 및 제14/539,574호, 및 국제 출원 PCT/US2015/014425에 개시되어 있고, 이들 내용은 참조로서 통합된다. 본 개시물의 패터닝된 레지스트 구조는 일반적으로 언더컷 프로파일을 가지며, 이는 소위 "리프트-오프(lift-off)" 포토리소그래피 패터닝에서 유리할 수 있다. 직교성은, 예를 들어 작동 전에 관심 있는 재료 층을 포함하는 장치를 타겟 조성물에 침지시켜(예를 들어, 코팅 용매, 현상제, 리프트-오프제 등에) 시험될 수 있다. 상기 조성물은 장치의 기능이 크게 저하되지 않을 경우 직교형이다.
본 개시물에 개시된 일부 양태는 용매-민감성, 활성 유기 재료의 패터닝에 특히 적합하다. 활성 유기 재료의 예로는 유기 전자 재료, 예를 들어 유기 반도체, 유기 전도체, OLED(유기 발광 다이오드) 재료 및 유기 광전지 재료, 유기 광학 재료 및 생물학적 재료(생체 전자 재료 포함)를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 재료들 중 다수는 통상적인 포토리소그래피 공정에서 사용되는 유기 용액 또는 수용액과 접촉될 때 쉽게 손상된다. 활성 유기 재료는 종종 패터닝될 수 있는 층을 형성하기 위해 코팅된다. 일부 활성 유기 재료의 경우, 이러한 코팅은 통상적인 방법을 사용하여 용액으로부터 수행될 수 있다. 대안으로, 일부 활성 유기 재료는 증착(vapor deposition)에 의해, 예를 들어, 감소된 압력에서 가열된 유기 재료 공급원으로부터의 승화에 의해 코팅된다. 용매-민감성, 활성 유기 재료는 또한 유기물 및 무기물의 합성물(composites)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 합성물은 무기 반도체 나노입자(양자점)를 포함할 수 있다. 이러한 나노입자는 유기 리간드를 갖거나 유기 매트릭스에 분산될 수 있다. 본 개시는 구체적으로 OLED 장치의 패터닝에 관한 것이지만, 본원에 개시된 개념 및 방법은 다른 전자, 광학, 유기 전자 또는 생체 전자 장치에 적용될 수 있다.
용매
본 개시의 방법은 종종 직교성으로 인하여 고도의 플루오린화 용매(highly fluorinated solvents)를 사용한다. 구체적으로 유용한 고도의 플루오린화 용매는 퍼플루오린화 용매 및 하이드로플루오로에테르(HFEs)를 포함한다.
HFE 용매
본 개시에서 유용한 두 가지 주요한 HFEs가 있다: (a) 분리형(segregated) 하이드로플루오로에테르로서, HFE의 에테르-결합 세그먼트(예컨대 알킬 세그먼트)가 퍼플루오린화(예컨대 퍼플루오로카본 세그먼트)되거나 또는 비-플루오린화(예컨대 하이드로카본 세그먼트)되고, 부분적으로 플루오린화되지 않은 것; 및 (b) 비-분리형(non-segregated) HFEs로서, 하나 또는 둘 모두의 에테르-결합 세그먼트가 부분적으로 플루오린화된 것. 일 양태에서, 세그먼트는 임의의 이중 결합을 포함하지 않는다(즉, 이들은 포화된 것이다). 본 개시에서 일반적으로 유용하기 위해, 본 개시의 플루오로폴리머(들)을 적절하게 가용시키기 위해, HFEs는 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의 플루오린 함량을 가져야 한다. 일부 HFEs는 다수의 에테르 단위를 가지거나 포화된 질소 원자를 포함할 수 있다.
쉽게 이용 가능한 HFEs 및 HFEs의 이성질체 혼합물의 예는 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 메틸 노나플루오로아이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(HFE-7100 aka Novec™ 7100), 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 에틸 노나플루오로아이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(HFE-7200 aka Novec™ 7200), 3-에톡시-l,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산(HFE-7500 aka Novec™ 7500), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3,-헥사플루오로프로폭시)-펜탄(HFE-7600 aka PF7600 (3M)), 1-메톡시헵타플루오로프로판(HFE-7000), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄(HFE-7300 aka Novec™ 7300), 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄(HFE-578E), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르(HFE-6512), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(HFE-347E), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(HFE-458E), 2,3,3,4,4-펜타플루오로테트라하이드로-5-메톡시-2,5-비스[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-푸란(HFE-7700 aka Novec™ 7700) 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄-프로필 에테르(TE6O-C3)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 리스트에서, 분리형 HFEs는 HFE-7100, HFE-7200, HFE-7300, HFE-7500 및 HFE-7700을 포함한다. 분리형 HFEs의 일부 추가적인, 비제한적인 예는 F(CF2)5OCH3, F(CF2)6OCH3, F(CF2)7OCH3, F(CF2)8OCH2CH2CH3, F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3, (CF3)2N(CF2)3OCH3, (C3F7)2N(CF2)3OC3H7,
Figure pct00001
,
Figure pct00002
및 을 포함한다.
HFE 용매의 혼합물은 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어 미국 특허 출원 제14/260,666호에 개시되어 있으며, 이는 전체 내용이 본원에 참조로써 통합된다. 본 개시에서 HFEs의 끓는점은 일반적으로 약 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위이다.
퍼플루오린화 용매
본 개시에서 특히 유용한 퍼플루오린화 용매의 세 가지 주요 부류가 있다: (a) 퍼플루오로카본 예컨대 퍼플루오로알킬; (b) 퍼플루오로알킬에테르; 및 (c) 퍼플루오로알킬아민, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 고리 구조를 가질 수 있다. 퍼플루오로카본의 일부 비제한적인 예는 퍼플루오로-옥탄, 퍼플루오로-2-메틸펜탄, 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산 및 퍼플루오로데칼린을 포함한다. 퍼플루오로알킬아민의 일부 비제한적인 예는 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민을 포함한다. 다수의 FluorinertTM 퍼플루오린화 용매는 3M으로부터 입수 가능하다. 본 개시의 퍼플루오린화 용매는 일반적으로 비-방향족이고 일반적으로 포화된 화합물이다. 끓는점은 일반적으로 약 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위이다.
포토폴리머 구조 및 장치 패터닝
본 개시의 패터닝된 레지스트 구조는 적어도 제1 플루오로폴리머 층 및 제2 플루오로폴리머 층을 갖는다. 제2 플루오로폴리머 층은 제1 플루오로폴리머 층보다 플루오린 함량이 적다. 일부 양태에서, 제2 플루오로폴리머 층은 제1 플루오로폴리머 층 위에 제공된다. 다른 양태에서, 제1 플루오로폴리머 층은 제2 플루오로폴리머 층 위에 제공된다. 레지스트 구조는 포토리소그래피로 패터닝되고 따라서 레지스트 구조의 적어도 상부 층은 감광성이다. 일 양태에서, 상부 층은 제3 감광성 층이다. 또는, 상부 층은 제2 플루오로폴리머 층이고 이 또한 감광성, 즉 플루오린화 포토폴리머이다.
제1 플루오로폴리머 층
제1 플루오로폴리머 층은 고도로 플루오린화된 분자형 고체(highly fluorinated molecular solid) 또는 폴리머(본원에서 둘 다 플루오로폴리머로 지칭된다)인 제1 플루오로폴리머 재료를 포함한다. 제1 플루오로폴리머는 50 내지 75 중량% 범위의 전체 플루오린 함량을 갖는다. 일 양태에서, 제1 플루오로폴리머 재료는 퍼플루오린화된 것이다. 일 양태에서, 제1 플루오로폴리머 재료는 플루오린화 고리형 구조를 포함한다. 일 양태에서, 제1 플루오로폴리머 재료는 퍼플루오린화 고리형 에테르 또는 디옥솔을 포함한다.제1 플루오로폴리머 재료의 일부 비제한적인 예는 반복 단위 예컨대
Figure pct00004
,
Figure pct00005
, 및 유사한 재료를 갖는 것들을 포함한다. 일부 양태에서, 고리형 부분은 테트라플루오로에틸렌계 반복 단위 또는 유사한 재료와의 코폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 제1 플루오로폴리머 재료는 실질적으로 주로 무정형(amorphous)이다. 제1 플루오로폴리머 재료로써 유용한 상업적으로 입수 가능한 재료의 예로는 Cytop, Teflon AF 및 Hyflon AD를 포함한다.
Figure pct00006
Cytop-부류 재료에 대한 더욱 포괄적인 구조는
Figure pct00007
를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "퍼플루오린화 폴리머"는 다른 방법으로 퍼플루오린화된 것이지만, 소량의 비-퍼플루오린화(non-perfluorinated) 불순물 또는 말단 기를 포함할 수 있으며 비-퍼플루오린화된 기로 일부 방식에 의해 작용화될 수 있는 폴리머를 포함한다.
제1 플루오로폴리머 재료는 고도로 플루오린화된 용매, 구체적으로 퍼플루오린화 용매에 종종 가용성이다. 일부 비제한적인 예로는 퍼플루오로데칼린, Fluorinert FC 40(3M) 및 CT-Solv-180(Asahi Glass)을 포함한다. 이들은 또한 제1 유형의 HFE 용매에 실질적으로 가용성이지만, 제2 유형에는 그렇지 않다. 일 양태에서, 제1 플루오로폴리머 재료는 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 HFE인 제1 유형의 HFE에 용해되도록 선택된다. 탄소 원자는, 다른 탄소, 산소 또는 질소 원자와의 임의의 결합을 제외하고, 수소가 아닌 하나 이상의 플루오린 원자로 원자가가 완성되면 퍼플루오린화된다. 일 양태에서, 제1 플루오로폴리머 재료는 5개 이상의 퍼플루오린화 탄소 원자 및 3개보다 적은 수소-함유 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형 하이드로플루오로에테르인 제1 유형의 HFE에 가용성이다. 이러한 "제1형" HFE 용매의 일부 예는 HFE-7300, HFE-7500 및 HFE-7700을 포함한다.
"제1형" 기준을 충족시키지 못하는 일부 예시 용매는 HFE-7100, HFE-7200, HFE-7600 및 HFE-6512를 포함한다. 상기 정의된 제1형 HFE 용매와 비교하여 제1 플루오로폴리머 재료는 이러한 용매에 일반적으로 실질적으로 덜 가용성이다. 본원에서 "실질적으로 덜 가용성"은 용매 내 폴리머 재료 층의 용해 속도가 폴리머가 실질적으로 용해되는 다른 용매에서의 속도보다 1/2 이하, 바람직하게는 1/5 이하인 것을 의미한다. "실질적으로 가용성"은 폴리머 재료 층이 용매 내 2 nm/sec 이상의 용해 속도를 갖는 것을 의미한다. 일 양태에서, 제1 플루오로폴리머 재료의 용해 속도는 퍼플루오린화 용매 또는 제1형 HFE에서 2 nm/sec 이상이나, 다른 HFE 용매에서는 1 nm/sec 이하이다.
제2 플루오로폴리머 층
제2 플루오로폴리머 층은 제1 플루오로폴리머 재료보다 적은 플루오린 함량(중량)을 갖는 제2 플루오로폴리머 재료를 포함한다. 일 양태에서, 플루오린 함량은 15 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상이다. 제2 플루오로폴리머 층이 또한 포토폴리머로 작용하지 않는 경우, 플루오린 함량은 35 중량% 이상인 것이 바람직하다.
일 양태에서, 제2 플루오로폴리머 재료는 플루오린-함유 기를 갖는 제1 반복 단위 및 작용기를 갖는 제2 반복 단위를 포함하는 2개 이상의 별개의 반복 단위를 포함하는 코폴리머이다. 플루오린-함유 기 이외 작용기의 혼입은 플루오린화 재료의 용해도를 맞추는데 유용할 수 있고 또한 장치 기판 위에 플루오린화 코폴리머를 포함하는 조성물의 코팅성(coatability) 및 제2 플루오린화 재료 층 위에 제공될 수 있는 층의 코팅성을 개선할 수 있다. 감광성 플루오로폴리머와 관련하여 후술되는 일 양태에서, 작용기는 용해도-변경 반응기(solubility-altering reactive group)일 수 있다.
일 양태에서, 하나 이상의 코폴리머의 반복 단위는 후-중합 반응을 통해 형성될 수 있다. 이 양태에서, 중간 폴리머(원하는 코폴리머에 대한 전구체)가 먼저 제조되며, 상기 중간 폴리머는 특정 반복 단위 중 하나 이상을 형성하는데 적합한 반응성 작용기를 포함한다. 예를 들어, 펜던트(pendant) 카르복시산 모이어티를 포함하는 중간 폴리머는 특정 플루오린화 반복 단위를 생산하기 위해 에스테르화 반응에서 플루오린화 알콜 화합물과 반응될 수 있다. 유사하게, 알콜을 포함하는 전구체 폴리머가 적절히 유도된 지방족 탄화수소 기와 반응하여 지방족 탄화수소 작용기를 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, 적합한 이탈기, 예를 들어 1차 할라이드를 포함하는 폴리머가 에테르화 반응을 통해 원하는 반복 단위를 형성하기 위해 페놀 모이어티를 갖는 적합한 화합물과 반응될 수 있다. 단순 축합 반응, 예를 들어 에스테르화 및 아미드화, 및 단순 치환 반응, 예를 들어 에테르화 이외, 유기 합성 업계의 당업자에게 잘 알려진 다양한 다른 공유-결합 형성 반응이 임의의 특정 반복 단위를 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 예는 팔라듐-촉매화 커플링 반응, "클릭(click)" 반응, 다중 결합에의 첨가 반응, 비티히 반응(Wittig reaction), 적합한 친핵체와 산성 할라이드의 반응 등을 포함한다.
다른 양태에서, 반복 단위는 중간 폴리머에의 부착보다는, 중합성 기를 갖는 각 적절한 모노머의 중합에 의해 형성된다. 예를 들어, 중합성 기는 적절한 작용기를 사용하여 계단식-성장 중합(step-growth polymerization)에 의해 중합되거나 사슬 중합 예컨대 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있다. 유용한 라디칼 중합성 기의 몇몇 비-제한적인 예는 아크릴레이트(예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트 등), 아크릴아미드, 비닐렌(예를 들어, 스티렌), 비닐 에테르 및 비닐 에스테르를 포함한다. 하기 양태 중 다수는 중합 가능한 모노머를 나타내지만, 유사한 구조 및 범위가 고려되며 하나 이상의 반복 단위가 중간 폴리머에의 부착 대신에 중합 또는 다른 수단에 의해 형성되는 본 개시의 범위 내에서 고려된다.
일 양태에서, 제2 플루오린화 재료는 적어도 플루오린-함유 기를 갖는 제1 모노머 및 작용기를 갖는 제2 모노머로부터 형성된 코폴리머를 포함한다.
제1 모노머 또는 제1 반복 단위의 플루오린-함유 기는 바람직하게는 플루오린보다 화학적 모이어티, 예를 들어, 클로린, 시아노 기, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 알카논, 설폰아미드 또는 1가 헤테로사이클릭 기, 또는 숙련자들이 쉽게 고려할 수 있는 플루오린화 폴리머의 성능에 악영향을 미치지 않는 임의의 다른 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기이다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 특정되지 않는 한, 용어 알킬의 임의의 사용은 직쇄형-사슬, 분지형 및 사이클로 알킬을 포함한다. 일 양태에서, 제1 모노머는 양성자성 또는 대전된 치환기, 예를 들어, 하이드록시, 카르복시산, 설폰산 등을 포함하지 않는다.
일 양태에서, 제1 모노머는 식 (1)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00008
(1)
식 (1)에서, R1은 수소 원자, 시아노 기, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타낸다. R2는 플루오린-함유 기, 예를 들어 5개 이상의 플루오린 원자, 바람직하게는 10개 이상의 플루오린 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬 기를 나타낸다. 일 양태에서, 알킬 기는 적어도 탄소 원자만큼 많은 플루오린 원자를 가진 하이드로플루오로카본 또는 하이드로플루오로에테르이다. 바람직한 양태에서, R2는 퍼플루오린화 알킬 또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오린화 알킬을 나타낸다. 상기 후자의 예는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸(즉, 2-퍼플루오로헥실 에틸)일 수 있고, 특히 유용한 제1 모노머는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트("FOMA") 및 유사한 재료를 포함한다.
플루오린-함유 기를 갖는 중합성 모노머(polymerizable monomers)의 일부 비제한적인 예는 하기를 포함한다.
Figure pct00009
복수의 "제1 반복 단위" 또는 "제1 모노머"가 코폴리머에서 사용될 수 있으며, 즉, 코폴리머는 단지 하나의 유형보다 많은 플루오린-함유 기 또는 플루오린-함유 제1 모노머를 포함할 수 있다.
제2 모노머는 제1 모노머와 공중합될 수 있는 것이다. 제2 모노머는 하기에서 설명된 바와 같은 작용기 및 중합성 기를 포함한다. 작용기는 일반적으로 상당한 양의 플루오린 치환기를 포함하지 않으며, 즉 이들은 일반적으로 3개 이하의 플루오린 원자를 포함한다. 일 양태에서, 작용기는 플루오린화된 것이 아니다.
일 양태에서, 작용기는 실란 또는 실록산을 포함한다. 이러한 작용기를 포함하는 중합성 모노머의 일부 비제한적인 예는 하기에서 보여진다.
Figure pct00010
일 양태에서, 작용기는 양성자성 치환기를 포함하지 않지만, 선택적으로 알킬 기, 에테르 기, 에스테르 기 또는 케톤 기를 포함할 수 있는 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 작용기를 포함하는 중합성 모노머의 일부 예는 하기에서 보여진다.
Figure pct00011
일 양태에서, 작용기는 양성자성 치환기를 포함하지 않는 사이클릭 또는 비-사이클릭 지방족(aliphatic) 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소 작용기는 선택적으로, 이에 제한하는 것은 아니나, 에테르 기, 에스테르 기, 및 케톤 기를 포함하는 비-양성자성 치환기를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 지방족 탄화수소 작용기는 임의의 플루오린 치환기를 포함하지 않는다. 일 양태에서, 지방족 탄화수소 작용기를 포함하는 코폴리머는 46 내지 53 중량% 범위의 전체 플루오린 함량을 갖는다. 이러한 작용기를 포함하는 중합성 모노머의 일부 비제한적인 예는 하기에서 보여진다.
Figure pct00012
일 양태에서, 작용기는 이에 제한하는 것은 아니나, 알콜 기, 카르복시산 기, 일차 또는 이차 아민 기, 및 설폰산 기를 포함하는 양성자성 치환기를 포함한다. 일 양태에서, 작용기가 양성자성 치환기를 포함할 때 코폴리머는 50 중량%보다 많은 전체 플루오린 함량을 갖는다.
일 양태에서, 작용기는 알콜 기이고 코폴리머는 55 중량% 이상의 전체 플루오린 함량을 갖는다. 다르게는, 또는 부가적으로, 작용기는 알콜 기이고 코폴리머는 1.0 중량%보다 적은, 바람직하게는 0.5 중량%보다 적은 전체 하이드록실기 함량을 갖는다. 하이드록실기 함량은 코폴리머의 전체 질량에 대한 알콜의 OH 치환기 질량(각각 17 달톤의 화학식량을 갖는다)을 나타낸다. 이러한 작용기를 포함하는 중합성 모노머의 일부 비제한적인 예는 하기에서 보여진다.
Figure pct00013
일 양태에서, 작용기는 카르복시산 기이고 코폴리머는 56 중량% 이상의 전체 플루오린 함량을 갖는다. 다르게는, 또는 부가적으로, 작용기는 카르복시산 기이고 코폴리머는 0.5 중량%보다 적은, 바람직하게는 0.25 중량%보다 적은 전체 하이드록실기 함량을 갖는다. 하이드록실기 함량은 코폴리머의 전체 질량에 대한 카르복시산 치환기의 OH 부분의 질량(각각 17 달톤의 화학식량을 갖는다)을 나타낸다. 이러한 작용기를 포함하는 중합성 모노머의 일부 비제한적인 예는 하기에서 보여진다.
Figure pct00014
일 양태에서, 상이한 작용기의 혼합물을 갖는 코폴리머가 또한 사용될 수 있다.
모노머로부터 폴리머를 제조하는 방법은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 본 개시의 제2 플루오로폴리머 코폴리머는 소량의 라디칼 개시제 예컨대 AIBN 또는 유사한 재료와 함께 반응 용매 예컨대 트리플루오로톨루엔(일반적으로 질소 또는 아르곤으로 가스 제거)에 원하는 모노머를 용해시켜 제조될 수 있다. 일반적으로 반응 혼합물은 예를 들어, 60 ℃ 이상으로 몇 시간 동안 가열된다. 주위 온도로 냉갹시킨 후, 코폴리머는, 예를 들어 차가운 메탄올에서 침전시키고, 여과하고, 및 이후 타겟 코팅 용매, 일반적으로 플루오린화 용매 예컨대 90 ℃보다 높은 끓는점을 갖는 하이드로플루오로에테르에 재용해시킬 수 있다. 코팅을 위한 코폴리머의 일반적인 농도는 타겟 코팅 두께, 용액 점도 및 당업계에 알려진 다른 요인들에 따라 코폴리머 고형분(copolymer solids) 5 중량% 내지 25 중량% 범위이다.
제2 플루오로폴리머 재료는 일반적으로 제1 플루오로폴리머 재료를 용해시키는데 유용한 동일한 "제1형" HFE 용매에서 우수한 용해도를 갖는다. 그러나, 제1 플루오로폴리머 재료와 달리, 제2 플루오로폴리머 재료는 또한 제2형 HFE 용매에 쉽게 용해되지만 대부분의 퍼플루오린화 용매에 낮은 용해도를 갖는다. 일 양태에서, 제2형 하이드로플루오로에테르 용매는 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이다. 일 양태에서, 제2형 하이드로플루오로에테르 용매는 5개보다 적은 퍼플루오린화 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형 하이드로플루오로에테르이거나 비-분리형 하이드로플루오로알킬에테르이다. 제2형 HFE 용매는 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 그러나 일반적으로 약 69%보다 적은 플루오린 함량을 갖는다. 제2형 HFE 용매의 일부 비제한적인 예는 HFE-7100, HFE-7200, HFE-7600 및 HFE-6512를 포함한다.
감광성 제2 플루오로폴리머 또는 플루오린화된 제3 포토폴리머 층
언급한 바와 같이, 패터닝된 레지스트 구조는 포토리소그래피 방법으로 형성되고 패터닝된 레지스트 구조의 적어도 상부 층은 감광성 재료(포토폴리머)로부터 형성된다. 일 양태에서, 제2 플루오로폴리머는 또한 감광성이다. 다른 양태에서, 또한 플루오린화될 수 있는 제3 포토폴리머 층이 제공된다. 하기 내용은 제2 플루오로폴리머 층 또는 추가적인 포토폴리머 층으로 사용될 수 있는 일부 플루오린화 포토폴리머의 설명이다.
감광성 플루오로폴리머가, 예를 들어 플루오린화 용매(예컨대 하이드로플루오로에테르), 플루오린화 포토폴리머 재료, 및 선택적 추가 재료 예컨대 감광 색소, 광산 발생제 화합물(photo-acid generator compounds), 안정화제, 퀀쳐(quenchers) 등을 포함하는 감광성 플루오로폴리머 조성물(또한 플루오린화 포토폴리머 조성물로 지칭됨)을 코팅하여 제공될 수 있다. 일 양태에서, 플루오린화 포토폴리머 재료는 플루오린-함유 기를 갖는 제1 반복 단위 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2 반복 단위를 포함하는 2 이상의 별개의 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 코폴리머인 플루오린화 포토폴리머를 사용하는 양태에서, 코폴리머는 15% 이상의 전체 플루오린 함량을 갖는다. 일 양태에서, 전체 플루오린 함량은 15% 내지 60%, 또는 30 내지 60%, 또는 35 내지 55%의 범위이다. 코폴리머는 적절하게 랜덤 코폴리머이지만, 다른 코폴리머 유형 예를 들어 블록 코폴리머(block copolymers), 교호 코폴리머(alternating copolymers), 및 주기성 코폴리머(periodic copolymers)가 사용될 수 있다. 본원에서 용어 "반복 단위"는 광범위하게 사용되며 단순히 하나 이상의 단위가 존재한다는 것을 의미한다. 이 용어는 다르게 명시되지 않는 한 다른 반복 단위와 관련하여 반드시 임의의 특정 순서 또는 구조가 있음을 전달하기 위한 것이 아니다. 반복 단위가 낮은 몰%의 결합된 반복 단위를 나타내는 경우, 폴리머 사슬에 단지 하나의 이러한 단위가 존재할 수 있다. 코폴리머는 하나 이상의 다른 폴리머, 바람직하게는 다른 플루오린-함유 폴리머와 선택적으로 블렌딩될 수 있다. 플루오로폴리머는 선택적으로 분지화될 수 있고, 이는 일부 양태에서 낮은 플루오린 함량, 빠른 현상 및 스트리핑 속도, 또는 다른 면에서 플루오린화 폴리머에서 낮은 용해도를 가질 수 있는 기(groups)의 혼입을 가능하게 할 수 있다. 감광성 플루오로폴리머 조성물의 비제한적인 예는 미국 특허 출원 제12/864,407호, 제12/994,353호, 제14/113,408호, 제14/260,705호, 제14/291,692호, 제14/335,406호, 제14/335,476호 및 제14/539,574호, 및 국제 출원 PCT/US2015/014425에서 설명된다.
제2 플루오로폴리머 재료에 대해 이전에 설명한 바와 같이, 특정 반복 단위는 중간 폴리머에의 부착보다는, 후-중합 반응 또는 대안적으로 2개(또는 이상)의 적합한 모노머의 직접적인 중합을 통해 형성될 수 있다. 하기 많은 양태에서 중합성 모노머를 언급하지만, 하나 이상의 제1 및 제2 반복 단위가 상기 설명된 바와 같이 관련 기의 중간 폴리머에의 부착을 통해 형성되는 유사한 구조 및 범위가 고려된다.
일 양태에서, 플루오린화 포토폴리머 재료는 적어도 플루오린-함유 기를 갖는 제1 모노머 및 용해도-변경 반응성 기를 갖는 제2 모노머로부터 형성된 코폴리머를 포함한다. 추가의 모노머가 선택적으로 코폴리머에 혼입될 수 있다. 제1 모노머는 제2 모노머와 공중합 가능한 것이고 하나 이상의 플루오린-함유 기를 갖는다. 플루오린화 포토폴리머에서 제1 모노머에 대한 유용한 양태는 제2 플루오로폴리머 재료의 제1 모노머와 관련하여 상술한 것과 본질적으로 동일하다.
플루오린화 포토폴리머에 대한 제2 모노머는 제1 모노머와 공중합 가능한 것이다. 제2 모노머는 중합성 기와 용해도-변경 반응성 기를 포함한다. 유용한 중합성 기의 일부 비제한적인 예는 제1 모노머에 대해 기재한 것들을 포함한다.
일 양태에서, 제2 모노머 또는 제2 반복 단위의 용해도-변경 반응성 기는 산-형성 전구체 기(acid-forming precursor group)이다. 빛에 노출 시, 산-형성 전구체 기는 폴리머-결합 산 그룹, 예컨대 카르복시산 또는 설폰산을 생성한다. 이는 비노출 영역에 대해 용해도를 크게 변화시켜 적절한 용매로 이미지를 현상할 수 있게 한다. 일 양태에서, 현상제(developing agent)는 비노출 영역을 선택적으로 용해시키는 플루오린화 용매를 포함한다. 일 양태에서, 카르복시산-형성 전구체가 코폴리머에 대해 4 내지 40 중량% 범위, 또는 10 내지 30 중량% 범위로 모노머로부터 제공된다. 일 양태에서, 하부 층이 패터닝된 감광성 플루오로폴리머를 리프트-오프하도록 용해될 것이므로 현상된 플루오로폴리머 패턴은 플루오린화 스트리핑 용매에 가용성일 필요가 없다.
산-형성 전구체 기의 한 부류는 비화학적 증폭 유형(non-chemically amplified type)(예컨대 비-산 촉매화(non-acid catalyzed))을 포함한다. 이러한 기를 포함하는 제2 모노머의 예시는 2-니트로벤질 메타크릴레이트이다. 비화학적 증폭 전구체 기(non-chemically amplified precursor group)는 직접 빛을 흡수하여 산-형성 기의 탈-보호(de-protection)를 시작할 수 있다. 또는, 감광색소가 빛을 흡수하고 직접적으로 감응하거나 그렇지 않으면 산-형성 전구체 기의 탈-보호를 개시할 수 있는 들뜬 상태를 형성하도록 조성물에 감광색소가 첨가될 수 있다. 감광색소는 저분자로 첨가되거나 부착되거나 그렇지 않으면 코폴리머의 부분으로서 포함될 수 있다. 산 생성에 의존하는 화학적 증폭 제제(아래 참조)와 달리, 포토폴리머가 산-민감성 또는 산-함유 재료 상에 또는 가까이 사용될 때, 비화학적 증폭 포토폴리머가 때때로 바람직할 수 있다.
산-형성 전구체 기의 제2 부류는 화학적 증폭 유형을 포함한다. 이는 전형적으로, 예컨대 해당 용액으로의 저분자 첨가제와 같은, 포토폴리머 조성물에 광-기반 발생제(photo-based generator) 또는 광-산 발생제(photo-acid generator, PAG)를 첨가할 것을 요구한다. PAG는 방사선(예컨대, 자외선)을 직접 흡수하여 PAG의 분해를 유발하고 산을 방출하는 기능을 할 수 있다. 또는, 감광색소가 방사선을 흡수하고 PAG와 반응할 수 있는 들뜬 상태를 형성하여 산을 생성하도록 조성물에 감광색소가 첨가될 수 있다. 감광색소는, 예컨대 미국 특허 제14/335,476호에 개시된 바와 같이, 저분자로 첨가될 수 있다. 감광색소는, 예컨대 미국 특허 제14/291,692호 및 제14/291,767호에 개시된 바와 같이, 코폴리머의 부분으로 포함되거나 그렇지 않으면 부착될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 감광색소(저분자이거나 또는 부착된)는 플루오린화될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 감광색소는 총 코폴리머 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%의 범위에서 제공될 수 있다. 광화학적으로 생성된 산은 산-형성 전구체의 산-불안정 보호 기(acid-labile protecting groups)의 탈-보호를 촉진시킨다. 몇몇 구현예들에 있어서, 화학적으로 증폭된 포토폴리머는 이들이 상대적으로 낮은 에너지 자외선 노출의 적용을 통해 노출 단계가 수행될 수 있도록 하기 때문에 특히 바람직할 수 있다. 이는 본 개시와 관련된 적용에 유용한 몇몇 활성 유기 재료들이 자외선 존재 하에 분해될 수 있고, 따라서 이 단계 동안의 에너지 감소는 하부(underlying) 활성 유기층에 상당한 광분해 손상을 유발하지 않으면서 포토폴리머가 노출되는 것을 허용하여 유용하다. 또한, 감소된 빛 노출 시간은 원하는 장치의 제조 처리량을 향상시킨다.
카르복실산을 생성하는 산-형성 전구체 기의 예시는 다음을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다: A) 3차 양이온을 형성하거나 재배열할 수 있는 에스테르, 예컨대 t-부틸 에스테르, t-아밀 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 1-에틸사이클로펜딜 에스테르, 및 1-에틸사이클로헥실 에스테르; B) 락톤의 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤-3-일, γ-부티로락톤-2-일, 메발론 락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일, 3-테트라하이드로퓨라닐, 및 3-옥토사이클로헥실; C) 아세탈 에스테르, 예컨대 2-테트라하이드로피라닐, 2-테트라하이드로퓨라닐, 및 2,3-프로필렌카보네이트-1-일; D) 베타-사이클릭 케톤 에스테르; E) 알파-사이클릭 에테르 에스테르; 및 F) MEEMA(메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트) 및 인접기 관여(anchimeric assistance)로 인해 쉽게 가수분해 가능한 다른 에스테르. 일 구현예에 있어서, 제2 모노머는 아크릴레이트-계 중합성 기, 및 예컨대 t-부틸 메타크릴레이트("TBMA") 또는 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트("ECPMA")와 같은 3차 알킬 에스테르 산-형성 전구체 기를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 용해도-변경 반응성 기는 하이드록실-형성 전구체 기(hydroxyl-forming precursor group)이다(또한 본원에서 "알코올-형성 전구체 기"로 지칭됨). 하이드록실-형성 전구체는 산-불안정 보호 기를 포함하고 포토폴리머 조성물은 일반적으로 PAG 화합물을 포함하며 시스템의 "화학적 증폭(chemically amplified)" 유형으로서 작동한다. 빛에 노출되면, PAG는 산을 생성하고(직접적으로 또는 전술한 바와 같이 감광색소를 통해서), 이는 결국 하이드록실-형성 전구체 기의 탈-보호를 촉진시키며, 이에 따라 중합체-결합 알코올(하이드록실기)을 형성한다. 이는 노출된 영역에 대해 용해도를 상당히 변화시키며, 이에 따라 적절한 용매(일반적으로 플루오린화된)로 이미지를 현상하는 것을 가능하게 한다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 비노출된 영역을 선택적으로 용해시키는 플루오린화 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 일 구현예에 있어서, 하이드록실-형성 전구체는 코폴리머에 대하여 4 내지 40%의 중량 퍼센트 범위에서 모노머로부터 제공된다.
일 구현예에 있어서, 하이드록실-형성 전구체는 구조식 (2)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00015
(2)
여기서, R5는 제2 모노머 또는 제2 반복 단위의 부분을 형성하는 탄소 원자이고, R10은 산-불안정 보호 기이다. 유용한 산-불안정 보호 기의 비제한적 예시는 구조식 (AL-1)의 것들, 구조식 (AL-2)의 아세탈기, 구조식 (AL-3)의 3차 알킬기, 및 구조식 (AL-4)의 실란기를 포함한다.
Figure pct00016
구조식 (AL-1)에서, R11은 1가 탄화수소기, 일반적으로, 해당 전구체의 성능에 악영향을 미치지 않을 수 있고 통상의 기술자가 쉽게 고려할 수 있는 기로 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기이다. 일 구현예에 있어서, R11은 3차 알킬기일 수 있다. 구조식 (AL-1)의 몇몇 대표적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00017
구조식 (AL-2)에서, R14는 1가 탄화수소기, 일반적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기이다. R12 및 R13은 독립적으로 수소 또는 1가 탄화수소기, 일반적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기에서 선택된다. 구조식 (AL-2)의 몇몇 대표적인 예는 다음을 포함한다:
구조식 (AL-3)에서, R15, R16 및 R17은, 일반적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기인 1가 탄화수소기로부터 독립적으로 선택된 것을 나타낸다. 구조식 (AL-3)의 몇몇 대표적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00019
구조식 (AL-4)에서, R18, R19 및 R20은, 일반적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기인 탄화수소기로부터 독립적으로 선택된다.
구조식 (AL-2), (AL-3) 및 (AL-4)에 대한 상기 산-불안정 보호 기의 설명은 하이드록실-형성 전구체의 문맥에서 설명하였다. 이들 산-불안정 보호 기는 또한, 카르복실기(carboxylate group)에 대신 부착될 때, 전술한 몇몇 산-형성 전구체 기를 만드는데 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 용해도-변경 반응성 기는, 예컨대 산-촉매화 가교-결합 가능 기 또는 광 가교-결합 가능(비-산 촉매화) 기와 같은 가교-결합 가능 기이다. 광 가교-결합 가능 기는 일반적으로 하나 이상의 이중 결합을 가져, 해당 그룹이 들뜬 상태를 형성할 때(직접적인 빛의 흡수 또는 감광색소로부터 들뜬 상태 전이에 의해), 인접한 폴리머 사슬로부터 이중 결합 세트(sets of double bonds)가 가교결합한다. 일 구현예에 있어서, (촉매화되지 않은) 광 가교-결합 가능 기는, 국제 출원 PCT/US2015/014425에 기재된 바와 같이, 선택적으로 플루오린-함유 치환기를 더 포함하는 신나메이트를 포함한다. 이러한 신나메이트를 포함하는 중합성 모노머의 일부 비제한적인 예시는 아래에 도시된다.
Figure pct00020
Figure pct00021
이러한 재료를 포함하는 조성물은 선택적으로 감광색소를 더 포함할 수 있다. 신나메이트 가교-결합 기에 대한 유용한 감광색소의 몇몇 비제한적 예시는 디아릴 케톤(예컨대, 벤조페논), 아릴알킬 케톤(예컨대, 아세토페논), 디아릴 부타디엔, 디아릴 디케톤(예컨대, 벤질), 크산톤, 티오크산톤, 나프탈렌, 안트라센, 벤조안트론, 펜난트렌, 크리센스(crysens). 안트론, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로아닐린, 3-니트로플루오렌, 4-니트로메틸아닐린, 4-니트로비페닐, 피크라미드, 4-니트로-2,6-디클로로디메틸아닐린, 미힐러케톤(Michler’s ketone), N-아실-4-니트로-1-나프틸아민을 포함한다.
산-촉매화 가교-결합 가능 기(acid-catalyzed cross-linkable groups)의 예시는 사이클릭 에테르기 및 비닐옥시기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 사이클릭 에테르는 에폭시드 또는 옥세탄이다. 산-촉매화 가교-결합 가능 기를 포함하는 포토폴리머 조성물은 일반적으로 PAG 화합물을 포함하고 전술한 방식으로 "화학적 증폭" 유형의 시스템으로서 작동한다. 빛에 노출되면, PAG는 산을 생성하고(직접적으로나 전술한 바와 같은 감광색소를 통해서), 이는 결국 산-촉매화 가교-결합 가능 기의 가교-결합을 촉진시킨다. 이는 비노출된 영역에 대해 용해도를 상당히 변화시키며, 이에 따라 적절한 플루오린화 용매로 이미지를 현상하는 것을 가능하게 한다. 보통, 가교-결합은 용해도를 감소시킨다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 노출되지 않은 영역을 선택적으로 용해시키는 플루오린화 용매, 예컨대 HFE 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 가교-결합 가능 기는 해당 코폴리머에 대하여 4 내지 40%의 중량 퍼센트 범위에서 모노머로부터 제공된다.
일부 산-촉매화 가교-결합 가능 기의 일부 비제한적이 예시는 하기를 포함하고 (*)는 모노머의 중합성 기 또는 폴리머로의 부착 위치(site)를 의미한다:
Figure pct00022
일 구현예에 있어서, 용해도-변경 반응성 기는, 포토폴리머 조성물 또는 층이 빛에 노출될 때, 결합-분해 반응을 겪어 플루오린화 용매 내에서 더 높은 용해도를 갖는 재료를 형성하는 것이다. 예를 들어, 용해도-변경 반응성 기는 가교-결합될 수 있고, 빛에 노출되면 결합이 깨져 이에 따라 저분자량 재료를 형성한다. 이 구현예에 있어서, 플루오린화 용매는 노출된 영역을 선택적으로 제거하도록 선택될 수 있고, 이에 따라 포지티브(positive) 포토폴리머 시스템으로 작용한다.
다른 용해도-변경 반응성 기를 갖는 다수의 제2 모노머 또는 제2 반복 단위의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 플루오린화 포토폴리머는 산-형성 및 알코올-형성 전구체 기 모두를 포함할 수 있다.
코폴리머는 선택적으로 다른 작용기 또는 목적을 갖는 추가의 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코폴리머는 일부 포토폴리머 또는 필름 특성(예를 들어, 용해도, Tg, 광 흡수, 감응 효율, 접착력, 표면 젖음, 식각 저항, 유전 상수, 분지화, 산-생성, 산-퀀칭 등)을 조정하는 반복 단위를 선택적으로 포함할 수 있다.
많은 유용한 PAG 화합물이 존재하고 포토폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 노출 및 감응의 존재 하에, 이 광-산 발생제는 산을 자유롭게(liberate) 할 수 있고, 이는 플루오린화 포토폴리머 재료의 제2 모노머 부분과 반응하여 플루오린화 용매에 대하여 덜 용해 가능한 형태로 이를 변형시킬 것이다. 이는 분산물로서 제공될 수 있지만, PAG는 코팅 용매 내에서 바람직하게는 약간의 용해도를 갖는다. 요구되는 PAG의 양은 특정 시스템에 의존하지만, 일반적으로 해당 코폴리머에 대하여 0.1 내지 6 중량%의 범위에 있을 것이다. 일 구현예에 있어서, PAG의 양은 해당 코폴리머에 대해 0.1 내지 2 중량%의 범위에 있다. 플루오린화 PAGs가 일반적으로 바람직하고 비이온성 PAGs가 특히 유용하다.
PAG 화합물의 몇몇 유용한 예시는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-l-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌(ONPF) 및 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-l-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌(HNBF)를 포함한다. 다른 비이온성 PAG들은 다음을 포함한다: 예컨대, N-하이드록시-5-노보렌-2,3-디카르복시이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-하이드록시-5-노보렌-2,3-디카르복시이미드 퍼플루오로부탄설포네이트 및 N-하이드록시-5-노보렌-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 노보넨-계 비이온성 PAG들; 및 예컨대, N-하이드록시나프탈이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-하이드록시나프탈이미드 퍼플루오로부탄설포네이트 및 N-하이드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 나프탈렌-계 비이온성 PAG들. 적절한 PAG는 구체적으로 상기 언급한 것들에 제한되지 않으며 일부 이온성 PAGs 또한 작동할 수 있다. 2개 이상의 PAG들 조합이 또한 사용될 수 있다.
비- 플루오린화 포토폴리머(Non-Fluorinated Photopolymers )
일 양태에서, 포토리소그래피 패터닝은 제1 및 제2 플루오로폴리머 층 위의 제3 층에 제공된 "종래(conventional)" 포지티브 또는 네거티브-톤 포토레지스트 재료를 사용하여 수행된다. 이 문맥에서 용어 "종래"는 포토레지스트 재료가 실질적인 성분으로서 하나 이상의 비-플루오린화 유기 용매(예컨대, 조성물 중량의 50% 이상을 구성)를 갖는 조성물로부터 제공되거나 그 가공(예컨대, 현상)이 수성(aqueous) 또는 주로 비-플루오린화 유기 매체를 필요로 함을 의미한다. 종래 "비-플루오린화" 포토레지스트 재료에 일부 소량의 플루오린화가 있을 수 있으나, HFE 또는 퍼플루오린화 용매에 실질적으로 용해될 수 있는 정도는 아니다. 이러한 포토레지스트 재료는 당업계에 잘 알려져 있고 일부 비제한적인 예시로는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(메틸 글루타르이미드)(PMGI), 페놀 포름알데하이드 레진(DNQ/Novolac) 및 SU-8에 기초한 것들을 포함한다. 보통의 포토레지스트 공급처는 몇 가지 예로 AZ Electronic Materials, Fujifilm Electronic Materials, Tokyo Ohka Kogyo Co., Shipley (Rohm & Haas), 및 MicroChem을 포함한다. 일 양태에서, 종래 포토레지스트는 하부의 제1 또는 제2 플루오로폴리머 층 상의 레지스트의 습윤성을 개선하기 위해 플루오린화 계면활성제 또는 다른 플루오린화 재료를 더 포함한다. 일 양태에서, 플루오린화 계면활성제는 중합성이다. 플루오로계면활성제의 비제한적인 예는 Zonyl FSN (및 DuPont의 유사한 재료), Surflon S-386 (및 AGC Seimi Chemical의 유사한 재료), 및 FC-4432 (및 3M의 유사한 재료)을 포함한다. 이러한 플루오린화 계면활성제 또는 재료는 일반적으로 포토폴리머에 대해 10 중량%보다 적은, 또는 포토폴리머에 대해 5 중량%보다 적은 수준으로 첨가된다. 일 양태에서, 종래 포토레지스트는 제1 플루오로폴리머 층 상에 직접 제3 층으로서 제공된다. 다른 양태에서, 종래 포토레지스트는 제2 플루오로폴리머 층 상에 직접 제3 층으로서 제공된다. 두 가지 중에서, 낮은 플루오린 함량의 폴리머에 대한 습윤이 일반적으로 더 쉽기 때문에 후자가 때때로 선호된다.
플루오로폴리머 및 포토폴리머 층은 예비성형된 시트(예컨대, 라미네이션에 의해)로부터 제공되거나, 예컨대 스핀 코팅, 커튼 코팅(curtain coating), 닥터-블레이드 코팅, 딥 코팅, 잉크-젯 코팅, 스프레이 도포 등과 같이 용액으로부터 코팅될 수 있다.
일반 구조 I
도 1은 본 개시물의 양태를 설명한다. 도 1A에서, 제1 플루오로폴리머 층 113은 장치 기판 111 위에 형성된다. 기판의 구조는 원하는 장치에 따른다. 장치 기판은 유연하거나 또는 단단할 수 있는 지지체(support)를 포함할 수 있다. 지지체 재료는, 이에 제한되는 것은 아니나, 유리, 폴리머, 세라믹 및 금속, 및 이들의 복합체 또는 라미네이트를 포함한다. 장치 기판은 다양한 특징, 예컨대 도체, 회로(circuitry), 유전체, 반도체, 광학적 층 등을 갖는 다층 구조를 포함할 수 있다. 이러한 장치의 비제한적인 하나의 예는 OLED 장치를 포함하지만, 상기 장치는 대신에 유기 광전지, OTFT, 터치 센서, 화학 센서, 생체 전자 장치 또는 의료 장치, 또는 하나 이상의 활성 유기 재료, 또는 종래 용매에 감응하는 임의의 재료 층을 사용하는 임의의 장치일 수 있다. 본 실시예에서, 제1 플루오로폴리머 층은 바람직하게는 퍼플루오린화 용매 또는 제1형 HFE 또는 이들의 혼합물인 제1 플루오린화 코팅 용매 및 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 제공될 수 있다. 일부 양태에서, 조성물은 제1 플루오린화 코팅 용매에 비해 적은 양으로 다른 용매(예컨대, 제2형 HFE 또는 유기 용매)를 포함할 수 있다.
도 1B에서, 감광성 제2 플루오로폴리머 층 115(때로 플루오린화 포토폴리머 층으로 지칭됨)는 제1 플루오로폴리머 층 113 위에 제공되어 레지스트 전구체 구조 112를 형성한다. 본 실시예에서, 감광성 제2 플루오로폴리머 층 115는 바람직하게는 제2형 HFE인 제2 플루오린화 코팅 용매 및 감광성 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 제공된다. 일부 양태에서, 조성물은 제2 플루오린화 코팅 용매에 비해 적은 양으로 다른 용매(예컨대, 제1형 HFE, 퍼플루오린화 용매 또는 유기 용매)를 포함할 수 있다. 제2 플루오린화 코팅 용매는 하부의 제1 플루오로폴리머 층을 실질적으로 용해시키지 않아, 층들 사이에 혼합 영역이 단지 비교적 작거나 없는 별개의 코팅을 형성한다. 제2 플루오린화 코팅 용매가 제1 플루오로폴리머 층을 실질적으로 용해시키지 않지만, 제2 플루오로폴리머 재료 조성물은 일반적으로 제1 플루오로폴리머 층 위에 매우 잘 젖어(wet) 균일한 코팅을 제공한다.
도 1C에서, 감광성 제2 플루오로폴리머 115는 방사선 소스 119 및 매개 포토마스트(intervening photomask) 121를 제공함으로써 패터닝된 방사선에 노광된다. 이는 노출된 영역 125의 패턴 및 비노출된 영역 127의 상보적인 패턴을 갖는 노출된 감광성 제2 플루오로폴리머 층 123을 형성한다. 이 경우, 플루오린화 포토폴리머는 네거티브 톤 유형이지만, 포지티브 톤이 대신 사용될 수 있다. 포토패터닝의 다른 방법, 예컨대 투영 노광(projection exposure), 패터닝된 레이저 노광(patterned laser exposure) 등이 선택적으로 사용될 수 있다. 다음으로, 노출된 감광성 제2 플루오로폴리머 층이 비노출된 부분을 용해시키는 현상제와의 접촉에 의해 현상된다. 이러한 접촉은 침지, 스프레이 코팅, "퍼들링(puddling)" 또는 액체를 도포하기 위한 임의의 다른 편리한 방법에 의한 것일 수 있다.
일 양태에서, 현상제는 실질적으로 제1 플루오로폴리머 층을 용해시키지 않는 주성분으로서 제2형 HFE를 포함한다. 도 1D에서 보는 바와 같이, 이는 노출된 포토폴리머 영역의 패턴 및 하부의 제1 플루오로폴리머 층은 유지하면서 비노출된 영역 127을 제거하여 커버되지 않은 플루오로폴리머 층 131의 패턴을 갖는 패터닝된 전구체 구조 128을 형성한다. 패터닝된 레지스트 전구체 구조 128은 제1 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 용해시켜 노출된 포토폴리머 영역의 패턴을 하부의 제1 플루오로폴리머 층으로 전사하는 제2 현상제와 접촉된다. 제2 현상제는 주성분으로서 퍼플루오린화 용매 또는 제1형 HFE 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 1E에서 보는 바와 같이, 이는 감광성 폴리머의 비노출된 영역의 패턴에 상응하는 개구(openings) 135의 패턴을 갖는 패터닝된 레지스트 구조 133을 형성한다. 일 양태에서, 제1 플루오로폴리머 층의 패터닝된 제거는 선택적 언더컷 영역 137을 형성하고 감광성 폴리머의 비노출된 영역의 패턴에 상응하는 커버되지 않은 기판 139의 패턴을 더 형성한다. 본 개시물에서, 다른 패턴에 "상응하는" 패턴은 적어도 유사한 일반적인 형상(general shape)을 갖지만, 반드시 정확하게 동일하지는 않을 수 있다. 예를 들어, 커버되지 않은 기판 139의 패턴은 언더컷으로 인해 개구 135의 패턴보다 사이즈가 약간 크다.
다른 양태에서, 플루오린화 포토폴리머 현상제는 주성분으로서 제2형 HFE보다 제1형 HFE를 포함한다. 제1형 HFE의 사용은 단일의 현상 단계에서 비노출된 플루오린화 포토폴리머 및 하부의 제1 플루오로폴리머 모두를 제거하여 도 1E의 구조(언더컷을 갖거나 또는 갖지 않음)를 형성할 수 있다. 즉, 도 1D의 구조는 기본적으로 이 단일 현상 단계에서 일시적인 구조이다. 이것은 효과적인 구조를 생성하기 위한 택 타임(takt time)과 가공 복잡성을 전체적으로 감소시킬 수 있음이 알려져 있다. 반면, 제2형 HFE를 포함하는 플루오린화 포토폴리머 현상제는 플루오린화 포토폴리머 이미지의 보다 나은 제어를 야기할 수 있고 제1 플루오로폴리머 층의 후속 현상이 보다 낫게 제어되어 더욱 정확한 구조를 형성할 수 있음이 예기치 않게 발견되었다.
패터닝된 레지스트 구조 133은 예컨대 표면 개질, 도핑, 에칭 또는 증착(deposition)과 같은 일종의 처리를 하여 하부의 장치 기판을 패터닝하는데 사용될 수 있다. 도 1F에서, 하나 이상의 장치 재료를 갖는 하나 이상의 장치 재료 층(들)은 패터닝된 레지스트 구조 상에(146'으로 표지) 및 개구 135를 통해 장치 기판 상에(146으로 표지) 증착되어 중간 구조 150을 형성한다. 장치 재료의 유형 또는 기능에 대해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 장치 재료는 활성 유기 재료, 금속, 금속 산화물, 반도체, 광학 재료, 패시베이션 재료 또는 생물학적 재료를 포함할 수 있다. 이러한 장치 재료의 증착 이전에, 구조는 잔류 플루오로폴리머를 제거하기 위해 선택적으로 세정 단계, 예컨대 산소 플라즈마, 비-산화(non-oxidizing) 플라즈마, 또는 플루오린화 용매를 포함하는 세정제로 처리하는 단계를 거칠 수 있다.
중간 장치 구조 150은 주성분으로서 퍼플루오린화 용매 또는 제1형 HFE를 포함하는 리프트-오프제(lift-off agent)와 접촉된다. 리프트 오프제는 포토폴리머의 노출된 부분이 아닌 남아 있는 제1 플루오로폴리머 층을 용해시켜, 패터닝된 레지스트 구조의 상부(top) 층(이 경우 포토폴리머의 노출된 부분) 및 임의의 위의(overlying) 재료를 제거한다(리프트-오프에 의해). 이것은 도 1G에서 보는 바와 같이 패터닝된 장치 재료 층 146을 갖는 패터닝된 장치 구조 160을 형성한다. 일 양태에서, 리프트-오프제의 밀도는 패터닝된 포토폴리머 및 위의(overlying) 재료 층의 평균 밀도보다 크다. 열이 장치 구조와 양립할 수 있는 한 리프트-오프제는 선택적으로 가열되어 리프트-오프 단계를 가속시킬 수 있다.
상기 양태의 장점은 모든 가공 용매가 잠재적으로 직교형(orthogonal) 플루오린화 용매일 수 있다는 것이다. 감광성 플루오로폴리머가 종종 하부 기판에 완전한 직교형이지만, 감광성 플루오로폴리머의 성분(PAG, 퀀쳐, 포토-부산물 등)이 하부 기판에 부정적인 영향을 미치는 경우도 있다. 사이에 있는 제1 플루오로폴리머가 포토폴리머의 이러한 상호작용을 감소시키거나 방지할 수 있다. 상기 양태는 리프트-오프 속도, 현상 속도, 기판 보호, 및 구조적 치수와 같은 다른 특성들의 균형을 맞추기 위해 다른 층들을 조정하는 능력 및 상당한 가공 유연성(processing flexibility)을 제공한다.
일반 구조 IA
일반 구조 I의 변형에서, 감광성 제2 플루오로폴리머 층을 사용하기보다는, 제2 플루오린화 코팅 용매, 바람직하게는 제2형 HFE에 가용성인 낮은 플루오린 함량을 갖는 포토폴리머 또는 비-플루오린화 포토폴리머를 사용할 수 있다. 일 양태에서, 포토폴리머는 산-촉매화, 용해도-변경 반응성 기를 갖는 하나 이상의 제1 반복 단위를 포함하고, 상기 포토폴리머의 전체 플루오린 함량은 참조로서 그 내용이 포함되는 미국 특허 14/274,816에 개시된 바와 같이 30 중량%보다 낮다. 플루오린화가 낮거나 전혀 없지만 놀랍게도 제2형 HFE 용매에 가용성인 포토폴리머의 예는 폴리-TBMA이다. 이 경우, 현상은 일반적으로 제1형 HFE 용매를 사용하는 것이 아니라 제2형 HFE 용매를 사용하여 수행된다. 또는, 낮은 플루오린화로 인해, 종래 TMAH 수성 현상제가 카르복시산 기(포지티브 톤 레지스트)를 형성하기 위해 "전환된(switched)" 노출된 부분을 용해시키는데 사용될 수 있다. 하부의 제1 플루오로폴리머 때문에, 장치 구조에 손상이 없다. 플루오린화 코팅 용매 때문에, 이러한 플루오로폴리머는 PGMEA 및 유사한 유기 용매로부터 코팅하는 통상적인 포토레지스트보다 제1 플루오로폴리머 층 위를 더욱 균일하게 숩윤(wet) 및 코팅한다. 제1 플루오로폴리머 층은 전술한 바와 같이 현상될 수 있다.
일반 구조 II
도 2는 본 개시의 다른 양태를 설명한다. 도 2A에서, 제2 플루오로폴리머 층 214는 장치 기판 211 위에 형성된다. 본 양태에서, 제2 플루오로폴리머 층은 바람직하게는 제1형 또는 제2형 HFE 또는 이들의 혼합물인 제2 플루오린화 코팅 용매 및 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 제공될 수 있다. 일부 양태에서, 조성물은 제2 플루오린화 코팅 용매에 비해 더 적은 양으로 다른 용매(예를 들어, 퍼플루오린화 또는 유기 용매)를 포함할 수 있다. 제1 플루오로폴리머 층 213은 제2 플루오로폴리머 층 214 위에 제공된다. 본 양태에서, 제1 플루오로폴리머 층은 바람직하게는 퍼플루오린화 용매인 제1 플루오린화 코팅 용매 및 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 제공된다. 일부 양태에서, 조성물은 제1 플루오린화 코팅 용매에 비해 더 적은 양으로 다른 용매(예를 들어, HFE 또는 유기 용매)를 포함할 수 있다. 제1 플루오린화 코팅 용매는 실질적으로 하부의 제2 플루오로폴리머 층을 용해시키지 않아, 층들 사이에 혼합 영역이 단지 비교적 작거나 없는 별개의 코팅을 형성한다. 제1 플루오린화 코팅 용매가 제2 플루오로폴리머 층을 실질적으로 용해시키지 않지만, 제1 플루오로폴리머 재료 조성물은 일반적으로 제2 플루오로폴리머 층 위에 매우 잘 젖어(wet) 균일한 코팅을 제공한다. 제1 플루오로폴리머 층 위에 포토폴리머 층 217이 제공되어 레지스트 전구체 구조 212를 형성한다. 포토폴리머 층은 전술한 바와 같이 종래 포토폴리머(포토레지스트) 또는 플루오린화 포토폴리머일 수 있다. 플루오린화 포토폴리머가 사용되는 경우, 도 1과 관련하여 기술된 바와 같은 유사한 방법이 사용될 수 있다. 종래 포토레지스트가 사용되는 경우, 전술한 바와 같이 플루오로계면활성제를 첨가하는 것이 종종 유리할 수 있다.
도 2B에서 보는 바와 같이, 포토폴리머 층 217은 방사선 소스 119 및 매개(intervening) 포토마스트 121을 제공하여 패티닝된 방사선에 노광된다. 이것은 노출된 영역 225의 패턴 및 비노출된 영역 227의 상보적인 패턴을 갖는 노출된 포토폴리머 층 223을 형성한다. 본 양태에서, 포토폴리머 층은 네거티브 톤 재료이지만, 포지티브 톤이 대신 사용될 수 있다. 노출된 포토폴리머 층은 비노출된 부분을 용해시키는 포토폴리머 현상제와 접촉하여 현상된다.
일 양태에서, 도 1C에서 보는 바와 같이, 포토폴리머 현상제는 실질적으로 제1 플루오로폴리머 층을 용해시키지 않는 주성분으로서 제2형 HFE(포토폴리머가 플루오린화 포토폴리머인 경우)를 포함한다. 또는, 포토폴리머는 종래 포토레지스트이고 포토폴리머 현상제는 수용액이거나 또는 유기 용매에 기초하여, 어느 것도 실질적으로 제1 플루오로폴리머 층을 용해시키지 않는다. 포토폴리머 현상제는 하부의 제1 플루오로폴리머 및 제2 플루오로폴리머 층 및 노출된 포토폴리머 영역의 패턴은 유지하면서 비노출된 영역 227을 제거하여 커버되지 않은 플루오로폴리머 층 231의 패턴을 갖는 패터닝된 레지스트 전구체 구조 228을 형성한다.
패터닝된 레지스트 전구체 구조 228은 제1 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 용해시킴으로써 노출된 포토폴리머 영역의 패턴을 하부의 제1 플루오로폴리머 층에 전사하는 제2 현상제와 접촉된다. 제2 현상제는 주성분으로 퍼플루오린화 용매 또는 제1형 HFE 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 2D에서 보는 바와 같이 퍼플루오린화 용매를 사용하는 양태에서, 이것은 노출된 포토폴리머의 패턴에 상응하는 패터닝된 제1 플루오로폴리머 층 220 및 비노출된 포토폴리머의 패턴에 상응하는 커버되지 않은 제2 플루오로폴리머 층 232의 패턴을 갖는 제2 패터닝된 레지시트 전구체 구조 228'을 형성한다. 도 2D에서 언더컷은 보여지지 않지만, 원하는 경우 선택적으로 형성될 수 있다.
도 2E에서, 제2 패터닝된 레지스트 전구체 구조 228'은 제3 현상제와 접촉되어 패턴을 하부의 제2 플루오로폴리머 층에 전사한다. 제3 현상제는 주성분으로 제1형 또는 제2형 HFE를 포함할 수 있다. 제1형 HFE가 사용되는 경우, 제1 플루오로폴리머 층의 일부 추가적인 용해가 일어날 수 있음을 유의해야 한다. 도 2E에서, 제2형 HFE가 사용되어 포토폴리머의 비노출된 영역의 패턴에 상응하는 개부 235의 제1 패턴을 갖는 패터닝된 레지스트 구조 233이 형성된다. 이 양태에서, 제1 플루오로폴리머 층의 패터닝된 제거는 선택적인 언더컷 영역 237을 형성하고 또한 감광성 폴리머의 비노출된 영역의 패턴에 상응하는 커버되지 않은 기판 239의 패턴을 형성한다. 패터닝된 레지스트 구조 233은 상술한 바와 같이, 예컨대 표면 개질, 도핑, 에칭 또는 증착(deposition)과 같은 일종의 처리를 하여 하부의 장치 기판을 패터닝하는데 사용될 수 있다.
도 2B로부터 도 2E의 구조를 생성하는데 이용 가능한 몇 가지 변형이 있다. 일 변형에서, 포토폴리머 층은 플루오린화 포토폴리머이고, 제2형 HFE에 기초한 현상제를 사용하기보다는, 제1형 HFE가 사용된다. 이것은 단일 단계에서 직접 모든 3개 층을 현상할 수 있다. 다른 변형에서, 종래 포토레지스트 또는 플루오린화 포토폴리머에 기초하는 중간 구조 228은 제1형 HFE를 갖는 현상제와 접촉되어 제1 및 제2 플루오로폴리머 층 모두를 용해시킨다. 상기에서 언급한 바와 같이, 다수(multiples)를 위한 공통의 현상제는 효과적인 구조를 형성하기 위한 택 타임(takt time)과 가공 복잡성을 감소시킬 수 있으나, 특정 층에 대해 특별히 조정된 현상제를 사용하여 미세한 특징의 더욱 정확한 제어가 때때로 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이 장치 기판을 처리한 후, 중간 장치 구조를 리프트-오프제와 접촉시켜 레지스트 구조의 상부(top) 층을 제거할 수 있다. 일 양태에서, 리프트-오프제는 주성분으로 퍼플루오린화 용매를 포함하여 중간 제1 플루오로폴리머 층을 용해시키고 뒤에 패터닝된 제2 플루오로폴리머 층을 남겨 상부 포토폴리머 층을 선택적으로 박리(lift-off)한다. 제2 플루오로폴리머를 제 위치에 남겨 둠으로써, 후속 처리 단계로부터 하부 기판을 보호할 수 있다. 다른 양태에서, 리프트-오프제는 주성분으로 제2형 HFE를 포함한다. 이것은 아래 제2 플루오로폴리머 층을 용해시켜 제1 플루오로폴리머 층과 상부 포토폴리머 층 모두를 박리시킨다. 다른 양태에서, 제1형 HFE가 패터닝된 제1 및 제2 플루오로폴리머 층 모두를 용해시키는데 사용되어, 상부 포토폴리머를 박리시킨다.
상기 양태들은 리프트-오프 속도, 현상 속도, 기판 보호, 및 구조적 치수와 같은 다른 특성들의 균형을 맞추기 위해 다른 층들을 조정하는 능력 및 상당한 가공 유연성(processing flexibility)을 제공한다. 넓은 범위의 HFE 용매가 일부는 매우 빠른 속도로, 제2 플루오로폴리머 층 재료를 용해시키기 위해 사용될 수 있음이 알려져 있다. 따라서, 일 양태에서, 일반 구조 II는 잠재적으로 유해한 포토폴리머 재료(용매, 포토-부산물 등)으로부터 하부 장치 기판을 보호하고 또한 상온에서 구조를 빠르게 박리하는 능력을 보존한다.
일반 구조 III
도 3은 본 개시의 다른 양태를 설명한다. 이는 도 2A에서 보여지는 양태와 유사하나, 위치에서 전환된 제1 및 제2 플루오로폴리머 층을 갖는다. 도 3A에서, 제1 플루오로폴리머 층 313은 장치 기판 311 위에 형성된다. 본 양태에서, 제1 플루오로폴리머 층은 바람직하게는 퍼플루오린화 용매 또는 제1형 HFE 또는 이들의 혼합물인 제1 플루오린화 코팅 용매 및 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 제공될 수 있다. 일부 양태에서, 조성물은 제1 플루오린화 코팅 용매에 비해 더 적은 양으로 다른 용매(예를 들어, 제2형 HFE 또는 유기 용매)를 포함할 수 있다. 제2 플루오로폴리머 층 314는 제1 플루오로폴리머 층 313 위에 제공된다. 본 양태에서, 제2 플루오로폴리머 층은 바람직하게는 제2형 HFE인 제2 플루오린화 코팅 용매 및 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 제공된다. 일부 양태에서, 조성물은 제2 플루오린화 코팅 용매에 비해 더 적은 양으로 다른 용매(예를 들어, 퍼플루오린화 용매, 제1형 HFE 또는 유기 용매)를 포함할 수 있다. 제2 플루오린화 코팅 용매는 실질적으로 하부의 제1 플루오로폴리머 층을 용해시키지 않아, 층들 사이에 혼합 영역이 단지 비교적 작거나 없는 별개의 코팅을 형성한다. 제2 플루오린화 코팅 용매가 제1 플루오로폴리머 층을 실질적으로 용해시키지 않지만, 제2 플루오로폴리머 재료 조성물은 일반적으로 제1 플루오로폴리머 층 위에 매우 잘 젖어(wet) 균일한 코팅을 제공한다. 제2 플루오로폴리머 층 위에 포토폴리머 층 317이 제공되어 레지스트 전구체 구조 312를 형성한다. 이 양태에서 포토폴리머 층은 바람직하게는 종래 포토폴리머(포토레지스트)이다. 제2 플루오로폴리머 층의 더 낮은 플루오린 함량으로 인해, 종래 포토폴리머는 종종 제1 플루오로폴리머 층 위에보다 제2 플루오로폴리머 층 위에 코팅하기가 더욱 용이하고 플루오로계면활성제(이러한 플루오로계면활성제가 임의 양태에서 사용될 수 있지만)를 덜 필요로 한다. 저자들은 일부 종래 코팅 용매가 제2 플루오로폴리머 층에 스며들 수 있다는 것을 발견하였지만, 제1 플루오로폴리머 층은 더욱 내성이 있다. 일 양태에서 제1 플루오로폴리머 층은 300 nm 이상의 두께이다.
도 3B에서 보는 바와 같이, 포토폴리머 층 317은 방사선 소스 119 및 매개 포토마스트 121을 제공하여 패티닝된 방사선에 노광된다. 이것은 노출된 영역 325의 패턴 및 비노출된 영역 327의 상보적인 패턴을 갖는 노출된 포토폴리머 층 323을 형성한다. 노출된 포토폴리머 층은 비노출된 부분(네거티브 톤)을 용해시키는 포토폴리머 현상제와 접촉하여 현상된다. 다른 양태에서, 현상제는 노출된 부분(포지티브 톤)을 용해시킨다.
일 양태에서, 도 3C에서 보는 바와 같이, 포토폴리머 현상제는 수용액을 포함하거나 또는 유기 용매에 기초하고, 어느 것도 실질적으로 하부의 플루오로폴리머 층을 용해시키지 않는다. 포토폴리머 현상제는 하부의 제2 플루오로폴리머 및 제1 플루오로폴리머 층 및 노출된 포토폴리머 영역의 패턴은 유지하면서 비노출된 영역 327을 제거하여 커버되지 않은 플루오로폴리머 층 331의 패턴을 갖는 패터닝된 레지스트 전구체 구조 328을 형성한다.
패터닝된 레지스트 전구체 구조 328은 제2 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 용해시킴으로써 노출된 포토폴리머 영역의 패턴을 하부의 제2 플루오로폴리머 층에 전사하는 제2 현상제와 접촉된다. 제2 현상제는 주요 용매로 제1형 HFE, 제2형 HFE 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제2형 HFE를 사용하는 양태에서(도 3D), 노출된 포토폴리머의 패턴에 상응하는 패터닝된 제2 플루오로폴리머 층 320 및 비노출된 포토폴리머의 패턴에 상응하는 커버되지 않은 제1 플루오로폴리머 층 332의 패턴을 갖는 제2 패터닝된 레지시트 전구체 구조 328'이 형성된다. 도 3D에서 언더컷은 보여지지 않지만, 원하는 경우 선택적으로 형성될 수 있다.
도 3E에서, 제2 패터닝된 레지스트 전구체 구조 328'은 제3 현상제와 접촉되어 패턴을 하부의 제1 플루오로폴리머 층에 전사한다. 제3 현상제는 주성분으로 제1형 HFE 또는 퍼플루오린화 용매를 포함할 수 있다. 제1형 HFE가 사용되는 경우, 제2 플루오로폴리머 층의 일부 추가적인 용해가 일어날 수 있음을 유의해야 한다. 도 3E에서, 퍼플루오린화 용매가 사용되어 포토폴리머의 비노출된 영역의 패턴에 상응하는 개부 335의 제1 패턴을 갖는 패터닝된 레지스트 구조 333이 형성된다. 이 양태에서, 제1 플루오로폴리머 층의 패터닝된 제거는 언더컷 영역 337을 형성하고 또한 감광성 폴리머의 비노출된 영역의 패턴에 상응하는 커버되지 않은 기판 339의 패턴을 형성한다. 패터닝된 레지스트 구조 333은 상술한 바와 같이, 예컨대 표면 개질, 도핑, 에칭 또는 증착(deposition)과 같은 일종의 처리를 하여 하부의 장치 기판을 패터닝하는데 사용될 수 있다.
도 3C로부터 도 3E의 구조를 생산하는데 이용 가능한 다양한 변형이 있다. 일 변형에서, 제2형 HFE에 기초한 제2 현상제를 사용하기보다, 제1형 HFE가 사용된다. 이것은 단일 단계에서 직접 2개의 플루오로폴리머 층을 현상할 수 있다.
전술한 바와 같이 장치 기판을 처리한 후, 중간 장치 구조를 리프트-오프제와 접촉시켜 패터닝된 레지스트 구조의 상부(top) 층을 제거할 수 있다. 일 양태에서, 리프트-오프제는 주성분으로 제2형 HFE 용매를 포함하여 중간 제2 플루오로폴리머 층을 용해시키고 뒤에 패터닝된 제1 플루오로폴리머 층을 남겨 상부 포토폴리머 층을 선택적으로 박리(lift-off)한다. 제1 플루오로폴리머를 제 위치에 남겨 둠으로써, 후속 처리 단계로부터 하부 기판을 보호할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 중간 제2 플루오로폴리머 층은 넓은 범위의 HFEs에서 빠르게 용해되는 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 일 양태에서, 일반 구조 III는 잠재적으로 유해한 포토폴리머 재료(용매, 포토-부산물 등)으로부터 하부 장치 기판을 보호하고 또한 상온에서 구조를 빠르게 박리하는 능력을 보존한다. 리프트-오프제는 장치 구조에 영향을 미치지 않는 한 선택적으로 가열될 수 있다. 관련 양태에서, 저자들은 하부 장치를 임의의 거친 용매에 노출시키지 않으면서 Cytop과 같은 제1 플루오로폴리머 층을 패터닝하는데 상기 방법이 간단히 사용될 수 있음을 발견하였다. 즉, 장치 기판을 처리하기보다, 리프트-오프가 제2형 HFE 용매를 사용하여 수행되어 장치의 일부로 남아 있는 패터닝된 제1 플루오로폴리머 층을 남길 수 있다.
다른 양태에서, 리프트-오프제는 주성분으로 퍼플루오린화 용매를 포함한다. 이것은 아래 제2 플루오로폴리머 층을 선택적으로 용해시켜 제2 플루오로폴리머 층과 상부 포토폴리머 층 모두를 박리시킨다. 다른 양태에서, 제1형 HFE가 패터닝된 제1 및 제2 플루오로폴리머 층 모두를 용해시키는데 사용되어, 상부 포토폴리머를 박리시킨다. 다시, 리프트-오프제는 장치 구조에 영향을 미치지 않는 한 선택적으로 가열될 수 있다.
박리(lift-off) 이후, 임의의 상기 구조는 플루오린화 용매를 포함하는 세정제, 리프트-오프제와 다른 화학적 조성물을 갖는 세정제와 선택적으로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 세정제는 플루오린화 용매 및 양성자성 용매 예컨대 알코올(예를 들어 IPA)을 15 부피% 이하, 또는 5 부피% 이하로 포함할 수 있다. 또는, 양성자성 용매는 유기 산(organic acid)을 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 또는, 세정제는 2개의 플루오린화 용매의 혼합물, 예컨대 리프트-오프제에서 사용된 플루오린화 용매 및 더욱 극성이거나 낮은 플루오린 함량(중량)을 갖거나 둘 다인 제2 플루오린화 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 처리는 공정에 의해 남겨진 잔류물의 매우 적은 양을 제거하는데 사용될 수 있다.
상기 양태들은 임의의 민감성 장치 층 및 재료를 보호하면서, 리프트-오프 속도, 현상 속도, 기판 보호, 및 구조적 치수와 같은 다른 특성들의 균형을 맞추기 위해 다른 층들을 조정하는 능력 및 상당한 가공 유연성(processing flexibility)을 제공하는 것과 관련하여 설명된다.
본 개시의 일부 비제한적인 양태들이 하기에서 설명된다.
1. 장치를 패터닝하는 방법으로,
a) 장치 기판 위에,
i) 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖고 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제1 퍼플루오린화(perfluorinated) 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 하이드로플루오로에테르 및 제1 퍼플루오린화 용매 모두와 비교하여 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 층, 및
ii) 플루오린 함량이 제1 플루오로폴리머 재료의 플루오린 함량보다 낮고 제1 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 및 제2 하이드로플루오로에테르 용매 모두와 비교하여 제1 퍼플루오린화 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제2 플루오로폴리머 층을 포함하는 레지스트 전구체 구조를 형성하는 단계; 및
b) 패터닝된 레지스트 구조 및 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 포토-리소그래피로 형성하는 단계로서, 상기 형성은 제2 플루오로폴리머 층의 적어도 일부를 제1 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 제1 플루오린화 현상제(a first fluorinated developing agent)와 접촉시키는 것을 포함하는 장치를 패터닝하는 방법.
2. 양태 1에 있어서 상기 장치 기판을 처리하여 중간 패터닝된 장치 구조를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 패터닝된 레지스트 구조는 마스크로 작용하는 방법.
3. 양태 1 또는 2에 있어서 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매와 선택적으로 동일한 제3 하이드로플루오로에테르 용매, 또는 제1 퍼플루오린화 용매와 선택적으로 동일한 제2 퍼플루오린화 용매를 포함하는 리프트-오프제(lift-off agent)와의 접촉에 의해 패터닝된 레지스트 구조의 상부(top) 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
4. 양태 1 - 3 중 하나에 있어서 상기 레지스트 전구체 구조는 제1 및 제2 플루오로폴리머 층 위에 제공된 제3 포토폴리머 층을 더 포함하는 방법.
5. 양태 4에 있어서 상기 제3 포토폴리머 층은 하나 이상의 비-플루오린화 코팅 용매 50 중량% 이상을 포함하는 감광성 폴리머 재료 조성물로부터 제공된 것인 방법.
6. 양태 5에 있어서 상기 포토-리소그래피로 형성하는 단계는 제3 포토폴리머 층을 패터닝된 방사선에 노출시켜 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계 및 노출된 포토폴리머 층을 수성(aqueous) 또는 비-플루오린화 유기 현상제(non-fluorinated organic developing agent)와 접촉시켜 포토폴리머의 제1 패턴과 커버되지 않은 플루오로폴리머의 상보적인 제2 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
7. 양태 6에 있어서 상기 제1 플루오린화 현상제는 제1 하이드로플루오로에테르를 포함하여, 제1 및 제2 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 제거하여 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하는 방법.
8. 양태 5 또는 6에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 층은 제1 플루오로폴리머 층 위에 제공된 것이고, 상기 제1 플루오린화 현상제는 제2 하이드로플루오로에테르를 포함하여 제2 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 제거하여 커버되지 않은 제1 플루오로폴리머 층의 패턴을 형성하고, 상기 커버되지 않은 제1 플루오로폴리머 층을 제1 퍼플루오린화 용매 또는 제1 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 제2 플루오린화 현상제와 접촉시켜 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
9. 양태 5 또는 6에 있어서 상기 제1 플루오로폴리머 층은 제2 플루오로폴리머 층 위에 제공된 것이고, 제1 플루오린화 현상제와 접촉시키기 전에, 제1 플루오로폴리머 층의 적어도 일부를 제1 퍼플루오린화 용매를 포함하는 제2 플루오린화 현상제와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
10. 양태 5 - 9 중 하나에 있어서 상기 제3 포토폴리머 층은 플루오린화 계면활성제를 더 포함하는 방법.
11. 양태 4 - 10 중 하나에 있어서 상기 제3 포토폴리머 층은 네거티브 톤 포토레지스트(a negative tone photoresist)인 방법.
12. 양태 4에 있어서 상기 제1 플루오로폴리머 층은 제2 플루오로폴리머 층 위에 제공된 것이고, 제3 포토폴리머 층은 하이드로플루오로에테르 코팅 용매를 포함하는 조성물로부터 제공된 감광성 플루오로폴리머인 방법.
13. 양태 12에 있어서 상기 포토-리소그래피로 형성하는 단계는 제3 포토폴리머 층을 패터닝된 방사선에 노출시켜 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계와 노출된 포토폴리머 층을 제1 플루오린화 현상제와 접촉시켜 포토폴리머의 제1 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
14. 양태 13에 있어서 상기 제1 플루오린화 현상제는, 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하기 위해 제1 및 제2 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 추가로 제거하는 제1 하이드로플루오로에테르를 포함하는 방법.
15. 양태 1에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 층은, 감광성 플루오로폴리머 재료인 제2 플루오로폴리머 재료, 및 하이드로플루오로에테르 코팅 용매를 포함하는 조성물로부터 제1 플루오로폴리머 층 위에 제공된 플루오린화 포토폴리머 층인 방법.
16. 양태 15에 있어서 상기 포토-리소그래피로 형성하는 단계는 플루오린화 포토폴리머 층을 패터닝된 방사선에 노출시켜 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계 및 노출된 포토폴리머 층을 제1 플루오린화 현상제와 접촉시켜 포토폴리머의 제1 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
17. 양태 16에 있어서 상기 제1 플루오린화 현상제는, 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하기 위해 제1 및 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 추가로 제거하는 제1 하이드로플루오로에테르를 포함하는 방법.
18. 양태 1 - 17 중 하나에 있어서 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매는 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것인 방법.
19. 양태 1 - 18 중 하나에 있어서 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매는 5개 이상의 퍼플루오린화 탄소 원자 및 3개보다 적은 수소-함유 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형(segregated) 하이드로플루오로에테르인 방법.
20. 양태 1 - 19 중 하나에 있어서 상기 제2 하이드로플루오로에테르 용매는 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 방법.
21. 양태 1 - 20 중 하나에 있어서 상기 제2 하이드로플루오로에테르 용매는 5개보다 적은 퍼플루오린화 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형 하이드로플루오로에테르이거나 비-분리형 하이드로플루오로알킬에테르인 방법.
22. 양태 1 - 21 중 하나에 있어서 상기 제1 퍼플루오린화 용매는 불포화된 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르 또는 퍼플루오로알킬 아민인 방법.
23. 양태 1 - 22 중 하나에 있어서 상기 제1 플루오로폴리머 재료는 플루오린화 고리형 구조를 포함하는 방법.
24. 양태 1 - 23 중 하나에 있어서 상기 제1 플루오로폴리머 재료는 퍼플루오린화 고리형 에테르 또는 디옥솔(dioxol)을 포함하는 방법.
25. 양태 1 - 24 중 하나에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 퍼플루오린화되지 않은 것인 방법.
26. 양태 1 - 25 중 하나에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 전체 또는 부분적으로 플루오린화된 알킬 또는 알킬 에테르 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 방법.
27. 양태 1 - 26 중 하나에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 플루오린화 기를 갖는 제1 반복 단위 및 비-플루오린화 알킬 또는 알킬 에테르 기를 갖는 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 방법.
28. 양태 1 - 27 중 하나에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체를 포함하는 하나 이상의 모노머로부터 형성된 것인 방법.
29. 양태 1 - 28 중 하나에 있어서 상기 패터닝된 레지스트 구조는 언더컷 프로파일을 갖는 것인 방법.
30. 장치를 패터닝하는 방법으로,
a) 장치 기판 위에, 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖고 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제1 퍼플루오린화(perfluorinated) 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 하이드로플루오로에테르 및 제1 퍼플루오린화 용매 모두와 비교하여 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 층을 형성하는 단계;
b) 제1 플루오로폴리머 층 위에, 제1 플루오로폴리머 재료보다 플루오린 함량이 낮은 포토폴리머 재료 및 제2 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 조성물로부터 포토폴리머 층을 형성하는 단계;
c) 포토폴리머 층을 패터닝된 방사선에 노출시켜 노출된 영역의 패턴과 비노출된 영역의 상보적인 패턴을 갖는 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계;
d) 노출된 포토폴리머 층을 (i) 비노출된 영역을 제거하기 위한 제3 하이드로플루오로에테르 용매 또는 (ii) 노출된 영역을 제거하기 위한 수성 알칼리 용액을 포함하는 포토폴리머 현상제와 접촉시켜 패터닝된 방사선에 따라서 제1 플루오로폴리머의 커버되지 않은 영역을 형성하는 단계; 및
e) 제1 플루오로폴리머의 커버되지 않은 영역을 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제1 퍼플루오린화 용매를 포함하는 플루오로폴리머 현상제와 접촉시켜 커버되지 않은 영역을 제거하여, 패터닝된 레지스트 구조 및 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 장치를 패터닝하는 방법.
31. 양태 30에 있어서 상기 포토폴리머는 산-촉매화, 용해도-변경 반응성 기를 갖는 하나 이상의 제1 반복 단위를 포함하고, 포토폴리머의 전체 플루오린 함량은 30 중량%보다 낮은 방법.
32. 양태 30 또는 31에 있어서 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매는 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것인 방법.
33. 양태 30 - 32 중 하나에 있어서 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매는 5개 이상의 퍼플루오린화 탄소 원자 및 3개보다 적은 수소-함유 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형(segregated) 하이드로플루오로에테르인 방법.
34. 양태 30 - 33 중 하나에 있어서 상기 제2 하이드로플루오로에테르 용매는 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 방법.
35. 양태 30 - 34 중 하나에 있어서 상기 제2 하이드로플루오로에테르 용매는 5개보다 적은 퍼플루오린화 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형 하이드로플루오로에테르이거나 비-분리형 하이드로플루오로알킬에테르인 방법.
36. 장치를 패터닝하는 방법으로,
a) 장치 기판 위에, 패터닝된 리프트-오프 구조 및 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 패터닝된 리프트-오프 구조는 하부 플루오로폴리머 층, 중간 플루오로폴리머 층 및 상부 플루오로폴리머 층을 갖는 것; 및
b) 리프트-오프 구조를 중간 플루오로폴리머 층을 용해시켜 상부 포토폴리머를 박리(lift-off)시키지만 하부 플루오로폴리머를 완전히 용해시키지 않는 플루오린화 용매를 포함하는 리프트-오프제와 접촉시키는 단계를 포함하는 장치를 패터닝하는 방법.
37. 양태 36에 있어서 상기 하부 플루오로폴리머 층은 퍼플루오린화 고리형 에테르 또는 디옥솔을 포함하는 하부 플루오로폴리머 재료를 포함하고, 중간 플루오로폴리머 층은 퍼플루오린화되지 않은 중간 플루오로폴리머 재료를 포함하고, 및 플루오린화 용매는: (i) 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 포화된 하이드로플루오로에테르, 또는 (ii) 5개보다 적은 퍼플루오린화 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형 하이드로플루오로에테르이거나 비-분리형 하이드로플루오로알킬에테르인 방법.
38. 양태 37에 있어서 상기 중간 플루오로폴리머 재료는 플루오린-함유 기를 갖는 제1 반복 단위 및 양성자성 치환기를 포함하지 않는 비-광활성(non-photoactive) 작용기를 갖는 제2 반복 단위를 포함하는 2개 이상의 별개의 반복 단위를 포함하는 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 전체 플루오린 함량이 45 중량% 이상인 것인 방법.
39. 양태 38에 있어서 상기 작용기는 양성자성 치환기를 포함하지 않는 지방족(aliphatic) 탄화수소를 포함하는 방법.
40. 양태 39에 있어서 상기 코폴리머는 전체 플루오린 함량이 46 내지 53 중량% 범위를 갖는 방법.
41. 양태 36 - 40 중 하나에 있어서 상기 상부 포토폴리머 층은 비-플루오린화 포토폴리머 재료를 포함하는 방법.
42. 양태 36에 있어서 상기 중간 플루오로폴리머 층은 퍼플루오린화 고리형 에테르 또는 디옥솔을 포함하는 중간 플루오로폴리머 재료를 포함하고, 하부 플루오로폴리머 층은 퍼플루오린화되지 않은 하부 플루오로폴리머 재료를 포함하고, 및 플루오린화 용매는 퍼플루오린화 용매인 방법.
43. 양태 42에 있어서 상기 포토폴리머 층은 플루오린화 포토폴리머 재료를 포함하는 방법.
44. 포토레지스트 시스템으로,
a) 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 제1 하이드로플루오로에테르 코팅 용매 또는 제1 퍼플루오린화 코팅 용매 및 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 조성물; 및
b) 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 제2 하이드로플루오로에테르 용매 및 제1 플루오로폴리머 재료보다 적은 플루오린 함량을 갖는 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제2 플루오로폴리머 조성물을 포함하는 포토레지스트 시스템.
45. 양태 44에 있어서 감광성 폴리머 및 비-플루오린화 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 더 포함하는 시스템.
46. 양태 44에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 감광성인 시스템.
47. 양태 46에 있어서 상기 제2 플루오로폴리머 조성물은 광산 발생제 화합물(photoacid generator compound)을 포함하는 시스템.
48. 양태 44 - 47 중 하나에 있어서 하이드로플루오로에테르 현상제를 포함하는 현상제를 더 포함하는 시스템.
49. 양태 44 - 48 중 하나에 있어서 하이드로플루오로에테르 리프트-오프제를 포함하는 리프트-오프제를 더 포함하는 시스템.
50. 양태 48 - 49 중 하나에 있어서 리프트-오프제 또는 현상제와 다른 조성물을 갖는 세정제를 더 포함하고, 상기 세정제는 제3 하이드로플루오로에테르를 포함하는 시스템.
51. 양태 50에 있어서 상기 세정제는 양성자성 용매를 더 포함하는 시스템.
52. 포토레지스트 시스템으로,
a) 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 제1 하이드로플루오로에테르 코팅 용매 또는 제1 퍼플루오린화 코팅 용매 및 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 조성물; 및
b) (i) 산-촉매화, 용해도-변경 반응성 기를 갖는 하나 이상의 제1 반복 단위를 포함하는 포토폴리머로서, 상기 포토폴리머의 전체 플루오린 함량은 30 중량%보다 낮은 것, 및 (ii) 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 제2 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 포토폴리머 조성물을 포함하는 포토레지스트 시스템.
53. 양태 52에 있어서 상기 포토폴리머는 비-플루오린화인 시스템.
실시예
실시예 1
이 실시예에서, HFE-가용성 PAG에 대한 제1 플루오로폴리머 층의 배리어(barrier) 특성을 시험하였다. 실리콘 기판 위에, ~ 1 μm의 고(highly) 민감성 플루오린화 포토폴리머를 코팅하고 90 ℃에서 1분간 핫 플레이트 상에 베이킹하였다. 포토폴리머는 높은 대비(contrast), 카르복시산-형성 전구체 기를 갖는 산-촉매화 유형이었다. 이 포토폴리머가 CGI-1907(fluorinated, non-charged PAG) 1 중량%를 포함할 때, 제1형 HFE 현상제 내 불용성인 필름을 제조하는데 365 nm에서 단지 2.7 mJ/cm2의 노광이 요구된다는 것이 발견되었다. 그러나, 이 시험에서, PAG가 첨가되지 않았고 이 필름은 최대 250 mJ/cm2 빛-민감성을 갖지 않는다.
PAG가 없는 플루오린화 포토폴리머 위에, CTSolv-180 내 희석된 Cytop 809A (제1 플루오로폴리머 층)를 스핀 코팅하고 90 ℃에서 1분간 핫 플레이트 상에 베이킹하였다. Cytop은 2.6 μm 두께였다. Cytop 위에, PAG CGI-1907 1 중량%를 포함하는 제2 플루오로폴리머 층을 코팅하였다. 제2 플루오로폴리머는 플루오린-함유 펜던트 알킬 기 및 비-플루오린 함유 펜던트 알킬 기를 갖는 메타크릴레이트-기반 플루오로폴리머 약 12 중량%와 제2형 HFE 용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 제공되었다. 플루오로폴리머의 플루오린 함량은 약 49 중량%였다. 그러나, 이 제2 플루오로폴리머는 전환 기(switching groups)를 포함하지 않아서 본질적으로 감광성이 아니었다. 또한, PAG와 함께 이 플루오로폴리머는 365 nm에서 실질적으로 투명하였다. 제2 플루오로폴리머를 핫 플레이트 상에서 베이킹하였고 약 3.8 μm 두께를 가졌다. 따라서, PAG의 실질적인 로딩이 제1 플루오로폴리머 층 위에 제공되었다.
실리콘 웨이퍼의 절반을 ~250 mJ/cm2의 조사량으로 365 nm 방사선에 노출시켰다. 이후 90 ℃에서 1분간 노출 후 베이킹을 하였다. 웨이퍼는 우선 제2형 HFE의 2개의 10초 "퍼들(puddles)"로 현상하였고 스핀 건조하여 상부(제2) 플루오로폴리머를 제거하였다. 그 다음 웨이퍼를 제1형 HFE로 현상하여 제1 플루오로폴리머 층(Cytop) 및 하부 플루오린화 포토폴리머를 현상하였다. 비노출된 플루오린화 포토폴리머는 쉽게 용해될 것이지만, 언급한 바와 같이, PAG의 존재 하에서 노출된 포토폴리머는 2.7 mJ/cm2의 조사량을 넘지 않을 것이다. 노출된 및 비노출된 영역 모두 동일한 속도로 완전히 현상되었다는 점에서 두 영역 사이에 차이가 없음이 발견되었다. 따라서, 제1 플루오로폴리머 층(Cytop)은 실질적인 PAG 또는 광발생 산(photogenerated acid)이 감광성 하부 층에 도달하는 것을 방지한다.
실시예 2 - 일반 구조 I
전도성 ITO 코팅을 포함하는 중앙 부분을 갖는 유리 기판이 제공되었다. 패터닝된 유전체는 종래 방법에 의해 포지티브 포토레지스트(AX1512, 희석된)로부터 중앙 ITO의 일부 위에 형성되었고 150 ℃에서 5분간 하드-베이킹되었다. 패터닝된 유전체는 약 500 nm 두께였고 고도의 테이퍼(taper) 형상을 가졌다. 패터닝된 유전체는 각각 가로 방향으로 4 μm 및 세로 방향으로 6 μm 분리된, 각각 10 μm 폭 및 36 μm 길이, 직사각형 개구의 어레이를 가졌다.
유리 기판 위에, 0.90 μm Cytop 109A의 제1 플루오로폴리머 층을 제1형 HFE 용매로부터 코팅하였다. 감광성인 제2 플루오로폴리머 층을 Cytop 위에 스핀 코팅하여 필름 1.2 μm 두께를 형성하였다. 구체적으로, 제2 플루오로폴리머는 미국 출원 제14/539,574호에 기재된 것과 유사한 네거티브 톤, 분지형 감광성 플루오로폴리머였고 HFE-7600, 제2형 HFE 용매로부터 코팅되었다. 상기 플루오로폴리머는 플루오린-함유 알킬 기, 산-촉매화, 카르복시산 형성 전구체 기, 센시타이징 염료 단위(sensitizing dye units), 산 퀀칭 단위(acid quenching units)를 포함하였고, 약 40 중량%의 플루오린 함량을 가졌다. 코팅 조성물은 플루오로폴리머에 대해 1 중량%로 광산 발생 화합물 CGI-1907을 더 포함하였다. 감광성 플루오로폴리머는 HFE-7600에서 높은 용해도를 갖는다. 저자들은 놀랍게도 Cytop가 HFE-7600에서 낮은 용해도를 가져 Cytop 위에 감광성 플루오로폴리머의 용이한 코팅을 가능하게 하는 것을 발견하였다. 다른 연구자들은 덜 묻음 현상(dewetting)으로 인해 Cytop 위에 종래 포토레지스트의 코팅이 어렵다는 것을 보였으나, 저자들은 제2형 HFE로부터 감광성 플루오로폴리머를 매우 잘 코팅하고 증요한 문제를 극복한다는 것을 발견하였다. 또한, 감광성 플루오로폴리머는 놀랍게도 종래 포토레지스트 예컨대 nLOF에 비해 오염물이 더 적었고 더 적은 결함을 야기한다.
하부 유전체와의 정렬에서, 감광성 플루오로폴리머는 14 mJ/cm2에서 마스크를 통해 노출되었고(90 ℃에서 1분간 도포 후 및 노출 후 베이킹 수행) 비노출된 영역은 빠르게 용해시키지만 하부 Cytop는 용해시키지 않는 HFE-7100의 몇 초의 퍼들로 현상하여 패터닝된 유전체에서 타겟 개구 위에 사각형 개구의 샤프한 패턴을 형성하였다(개구의 모든 제3 컬럼). 하부 Cytop은 제1형 HFE, 이 경우 고해상도로 OLED 장치를 패터닝하는데 성공적으로 사용되었던 리프트-오프 구조를 형성하기 위해 HFE-7300을 사용하여 현상하였다. OLED 재료의 증착 후, 리프트-오프를 위해 따뜻한 HFE-7300(50 ℃ 및 60 ℃ 사이)에 구조를 침지시켰다. 픽셀 패터닝된 영역의 리프트 오프는 교반 없이 1분 이내에 발생하였다.
실시예 3 - 일반 구조 1A
CTSolv-180(퍼플루오로알킬아민 용매) 중의 실리콘 웨이퍼 Cytop 809A 위에 2000 rpm에서 스핀 코팅하여 0.5 μm의 두께를 갖는 제1 플루오로폴리머 층을 형성하였다. 제1 플루오로폴리머 층 위에, 포토폴리머(폴리머에 대해 3 중량% PAG를 갖는 poly-TBMA)의 1.2 μm 층을 HFE-7600 용액(제2형 HFE)으로부터 poly-TBMA를 스핀 코팅하여 형성하였다. 각 층은 1분, 90 ℃에서 도포 후 베이킹이 적용되었다. 50 μm 라인 및 공간을 갖는 크롬 마스크를 통해 360 nm 방사선의 약 180 mJ/cm2에 이중층을 노출시켰다. 노출된 필름은 노출된 영역에서 카르복시산 기의 형성을 야기하기 위해 1분, 90 ℃에서 노출 후 베이킹이 적용되었다. 포토폴리머 층은 2.5분간 HFE-7600을 사용하여 현상하여 Cytop 위에 라인 및 공간의 패턴을 형성하였다. 다음, 30초의 HFE-7300(제1형 HFE)과 접촉시켜 Cytop을 현상하였다. 이것은 마스크 노출에 상응하는 커버되지 않은 Si 웨이퍼 공간 및 이중층 리프트-오프 구조 라인의 패턴을 형성하였다. 리프트-오프 구조는 추가적인 현상에 의해 증가될 수 있는 몇 마이크론의 눈에 보이는 언더컷을 가졌다. 구조는 따뜻한 HFE-7300에서 쉽게 리프트 오프한다.
실시예 4 - 일반 구조 III
CTSolv-180(퍼플루오로알킬아민 용매) 중의 실리콘 웨이퍼 Cytop 809A 위에 2000 rpm에서 스핀 코팅하여 0.5 μm의 두께를 갖는 제1 플루오로폴리머 층을 형성하였다. 제1 플루오로폴리머 층 위에, 제2 플루오로폴리머의 2.4 μm 층을 제2형 HFE로부터 제2 플루오로폴리머 재료를 스핀 코팅하여 형성하였다. 제2 플루오로폴리머는 플루오린-함유 펜던트 알킬 기 및 비-플루오린 함유 펜던트 알킬 기를 갖는 비-감광성 메타크릴레이트-기반 플루오로폴리머였다. 상기 플루오로폴리머의 플루오린 함량은 약 51 중량%였다. 제2 플루오로폴리머 위에, 1.7 μm의 nLOF 2020(PGMEA 코팅 용매 내 네거티브 포토레지스트)을 스핀 코팅하였다. nLOF는 제2 플루오로폴리머 위에 허용 가능한 습윤(wetting)을 가졌고 Cytop 상에 직접 적용되었을 경우에 비해 우수하다. 각 필름 코팅은 도포 후 베이킹이 적용되었다. 저자들에 의한 다른 시험은 PGMEA가 제2 플루오로폴리머 층에 어느 정도 침투할 수 있지만, 제1 플루오로폴리머 층은 PGMEA에 대해 더 내성이 있음을 나타내었다. 필름을 50 μm 라인 및 공간을 갖는 마스크를 통해 노출시켰고 nLOF 층을 TMAH 현상제로 현상하였다. 이어서 nLOF 라인이 제거된 50 μm 라인 영역 내 제1 플루오로폴리머 층 및 제2 플루오로폴리머 층을 제거하는 제1형 HFE 용매로 현상하였다. 플루오로폴리머 층을 nLOF에 대해 1.5 μm 언더컷시켰다.
은 금속을 리프트-오프 구조 상에 증착시키고 이후 리프트-오프를 위해 제2형 HFE에 침지시켰다. 중간에 Cytop 및 기판 상에 은 금속의 라인을 남기고 nLOF/은의 리프트-오프가 쉽게 발생하였다. 원하는 경우 제1형 HFE 또는 퍼플루오린화 용매로 패터닝된 Cytop을 나중에 제거할 수 있다.
실시예 5 - 일반 구조 III
이것은 리프트-오프제가 50 ℃ 및 60 ℃ 사이에서 가열된 제1형 HFE 용매를 포함하는 것을 제외하고 실시예 3과 유사하였고 두 플루오로폴리머는 nLOF 층의 리프트-오프에서 제거되었다.
상기 발명은 이의 바람직한 양태들에 대한 구체적인 참조를 이용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 본 기술 분야의 당업자에 의해 변화, 조합, 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
111 장치 기판(device substrate)
112 레지스트 전구체 구조
113 제1 플루오로폴리머 층(layer)
115 감광성 제2 플루오로폴리머 층
119 방사선 소스
121 포토마스크
123 노출된 제2 플루오로폴리머 층
125 노출된 영역의 패턴
127 비노출된 영역의 패턴
128 패터닝된 레지스트 전구체 구조
131 커버되지 않은 플루오로폴리머의 패턴
133 패터닝된 레지스트 구조
135 개구부의 패턴
137 언더컷 영역(undercut region)
139 커버되지 않은 기판의 패턴
146 장치 재료층
146' 장치 재료층
150 중간(intermediate) 장치 구조
160 패터닝된 장치 구조
211 장치 기판
212 레지스트 전구체 구조
213 제1 플루오로폴리머 층
214 제2 플루오로폴리머 층
217 포토폴리머 층
220 패터닝된 제1 플루오로폴리머 층
223 노출된 포토폴리머 층
225 노출된 영역의 패턴
227 비노출된 영역의 패턴
228 패터닝된 레지스트 전구체 구조
228' 제2 패터닝된 레지스트 전구체 구조
231 커버되지 않은 플루오로폴리머의 패턴
233 패터닝된 레지스트 구조
235 개구부의 패턴
237 언더컷 영역
239 커버되지 않은 기판의 패턴
311 장치 기판
312 레지스트 전구체 구조
313 제1 플루오로폴리머 층
314 제2 플루오로폴리머 층
317 포토폴리머 층
320 패터닝된 제2 플루오로폴리머 층
323 노출된 포토폴리머 층
325 노출된 영역의 패턴
327 비노출된 영역의 패턴
328 패터닝된 레지스트 전구체 구조
328' 제2 패터닝된 레지스트 전구체 구조
331 커버되지 않은 플루오로폴리머의 패턴
333 패터닝된 레지스트 구조
335 개구부의 패턴
337 언더컷 영역
339 커버되지 않은 기판의 패턴

Claims (33)

  1. 장치를 패터닝하는 방법으로,
    a) 장치 기판 위에,
    i) 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖고 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제1 퍼플루오린화(perfluorinated) 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 하이드로플루오로에테르 및 제1 퍼플루오린화 용매 모두와 비교하여 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 층, 및
    ii) 플루오린 함량이 제1 플루오로폴리머 재료의 플루오린 함량보다 낮고 제1 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매에 실질적으로 가용성이나, 제1 및 제2 하이드로플루오로에테르 용매 모두와 비교하여 제1 퍼플루오린화 용매에 실질적으로 덜 가용성인 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제2 플루오로폴리머 층
    을 포함하는 레지스트 전구체 구조를 형성하는 단계; 및
    b) 패터닝된 레지스트 구조 및 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 포토-리소그래피로 형성하는 단계로서, 상기 형성은 제2 플루오로폴리머 층의 적어도 일부를 제1 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 제1 플루오린화 현상제(a first fluorinated developing agent)와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 장치를 패터닝하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 장치 기판을 처리하여 중간 패터닝된 장치 구조를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 패터닝된 레지스트 구조는 마스크로 작용하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매 또는 제2 하이드로플루오로에테르 용매와 선택적으로 동일한 제3 하이드로플루오로에테르 용매, 또는 제1 퍼플루오린화 용매와 선택적으로 동일한 제2 퍼플루오린화 용매를 포함하는 리프트-오프제(lift-off agent)와의 접촉에 의해 패터닝된 레지스트 구조의 상부(top) 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 레지스트 전구체 구조는 제1 및 제2 플루오로폴리머 층 위에 제공된 제3 포토폴리머 층을 더 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 제3 포토폴리머 층은 하나 이상의 비-플루오린화 코팅 용매 50 중량% 이상을 포함하는 감광성 폴리머 재료 조성물로부터 제공된 것인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 포토-리소그래피로 형성하는 단계는 제3 포토폴리머 층을 패터닝된 방사선에 노출시켜 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계 및 노출된 포토폴리머 층을 수성(aqueous) 또는 비-플루오린화 유기 현상제(non-fluorinated organic developing agent)와 접촉시켜 포토폴리머의 제1 패턴과 커버되지 않은 플루오로폴리머의 상보적인 제2 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 제1 플루오린화 현상제는 제1 하이드로플루오로에테르를 포함하여, 제1 및 제2 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 제거하여 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 제2 플루오로폴리머 층은 제1 플루오로폴리머 층 위에 제공된 것이고, 상기 제1 플루오린화 현상제는 제2 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 제거하여 커버되지 않은 제1 플루오로폴리머 층의 패턴을 형성하는 제2 하이드로플루오로에테르를 포함하는 것인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 커버되지 않은 제1 플루오로폴리머 층을 제1 퍼플루오린화 용매 또는 제1 하이드로플루오로에테르 용매를 포함하는 제2 플루오린화 현상제와 접촉시켜 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 제1 플루오로폴리머 층은 제2 플루오로폴리머 층 위에 제공된 것이고, 제1 플루오린화 현상제와 접촉시키기 전에, 제1 플루오로폴리머 층의 적어도 일부를 제1 퍼플루오린화 용매를 포함하는 제2 플루오린화 현상제와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 제3 포토폴리머 층은 플루오린화 계면활성제를 더 포함하는 방법.
  12. 제 4항에 있어서, 상기 제3 포토폴리머 층은 네거티브 톤 포토레지스트(a negative tone photoresist)인 방법.
  13. 제 4항에 있어서, 상기 제1 플루오로폴리머 층은 제2 플루오로폴리머 층 위에 제공된 것이고, 제3 포토폴리머 층은 하이드로플루오로에테르 코팅 용매를 포함하는 조성물로부터 제공된 감광성 플루오로폴리머인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 포토-리소그래피로 형성하는 단계는 제3 포토폴리머 층을 패터닝된 방사선에 노출시켜 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계와 노출된 포토폴리머 층을 제1 플루오린화 현상제와 접촉시켜 포토폴리머의 제1 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 제1 플루오린화 현상제는, 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하기 위해 제1 및 제2 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 추가로 제거하는 제1 하이드로플루오로에테르를 포함하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 제2 플루오로폴리머 층은, 감광성 플루오로폴리머 재료인 제2 플루오로폴리머 재료, 및 하이드로플루오로에테르 코팅 용매를 포함하는 조성물로부터 제1 플루오로폴리머 층 위에 제공된 플루오린화 포토폴리머 층인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 포토-리소그래피로 형성하는 단계는 플루오린화 포토폴리머 층을 패터닝된 방사선에 노출시켜 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계 및 노출된 포토폴리머 층을 제1 플루오린화 현상제와 접촉시켜 포토폴리머의 제1 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제1 플루오린화 현상제는, 패터닝된 레지스트 구조 및 제2 패턴에 대응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 패턴을 형성하기 위해 제1 및 플루오로폴리머 층의 커버되지 않은 부분을 추가로 제거하는 제1 하이드로플루오로에테르를 포함하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매는 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것인 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 제1 하이드로플루오로에테르 용매는 5개 이상의 퍼플루오린화 탄소 원자 및 3개보다 적은 수소-함유 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형(segregated) 하이드로플루오로에테르인 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 제2 하이드로플루오로에테르 용매는 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 제2 하이드로플루오로에테르 용매는 5개보다 적은 퍼플루오린화 탄소 원자를 갖는 포화된 분리형 하이드로플루오로에테르이거나 비-분리형 하이드로플루오로알킬에테르인 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 제1 퍼플루오린화 용매는 불포화된 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르 또는 퍼플루오로알킬 아민인 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 제1 플루오로폴리머 재료는 플루오린화 고리형 구조를 포함하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 상기 제1 플루오로폴리머 재료는 퍼플루오린화 고리형 에테르 또는 디옥솔(dioxol)을 포함하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 퍼플루오린화되지 않은 것인 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 전체 또는 부분적으로 플루오린화된 알킬 또는 알킬 에테르 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 플루오린화 기를 갖는 제1 반복 단위 및 비-플루오린화 알킬 또는 알킬 에테르 기를 갖는 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체를 포함하는 하나 이상의 모노머로부터 형성된 것인 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 상기 패터닝된 레지스트 구조는 언더컷 프로파일을 갖는 것인 방법.
  31. 포토레지스트 시스템으로,
    a) 수소-함유 탄소 원자보다 4개 이상으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 제1 하이드로플루오로에테르 코팅 용매 또는 제1 퍼플루오린화 코팅 용매 및 50 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 제1 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제1 플루오로폴리머 조성물; 및
    b) 수소-함유 원자보다 4개 미만으로 퍼플루오린화 탄소 원자를 더 갖는 포화된 것이고 플루오린 함량이 60 중량% 이상인 제2 하이드로플루오로에테르 용매 및 제1 플루오로폴리머 재료보다 적은 플루오린 함량을 갖는 제2 플루오로폴리머 재료를 포함하는 제2 플루오로폴리머 조성물을 포함하는 포토레지스트 시스템.
  32. 제 31항에 있어서, 감광성 폴리머 및 비-플루오린화 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 더 포함하는 시스템.
  33. 제 31항에 있어서, 상기 제2 플루오로폴리머 재료는 감광성인 시스템.
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