JPWO2019039290A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

解像力、露光ラチチュード、および、パターン形状特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により特定の一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する。

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
更に解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、いわゆる「液浸法」の開発が進み、更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（Extreme Ultra Violet、極紫外線）光等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
これに伴い、各種の活性光線及び放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されており、主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が開発されている。
例えば、特許文献１には、特定の酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
特表２０１１−５１１８５５号公報
本発明者らは、特許文献１に記載された酸発生剤を用いて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、スペース幅の狭い微細なレジストパターン（例えば、数十ｎｍオーダー）を上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で作製して検討したところ、パターンの形状が所定の要求を満たさない（すなわち、矩形以外の形状となる）場合があることを知見した。
更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力および露光ラチチュードが不十分な場合があった。
そこで、本発明は、解像力、露光ラチチュード、および、パターン形状特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の酸を発生する化合物を用いることで所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
［１］活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式（Ｉ）中、
Ａは、Ｘで表される連結基を少なくとも１個有する非芳香族ヘテロ環を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基を表す。
Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
Ｒは、１価の有機基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
［２］上記化合物が、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である、上記［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式（Ｉ−Ａ）中、
Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
Ａは、Ｘで表される連結基を少なくとも１個有する非芳香族ヘテロ環を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基を表す。
Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
Ｒは、１価の有機基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
［３］上記樹脂が、酸の作用により分解する基を有する樹脂である、上記［１］または［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］更に、架橋剤を含有し、上記樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である、上記［１］または［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］上記Ｒが複数存在し、複数の前記Ｒは互いに連結して環を形成していてもよい、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］上記化合物が発生する酸の体積が２４０Å３以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］更に、塩基性化合物を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
［１０］上記露光工程が、電子線又は極紫外線を用いて露光する工程である、上記［９］に記載のパターン形成方法。
［１１］上記［９］または［１０］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１２］マスクブランクスと、上記マスクブランクス上に配置された上記［８］に記載のレジスト膜と、を備えた、レジスト膜付きマスクブランクス。
［１３］上記［１２］に記載のレジスト膜付きマスクブランクスにおけるレジスト膜を露光する露光工程と、レジスト膜付きマスクブランクスにおける上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程と、を含む、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法。
本発明によれば、解像力、露光ラチチュード、および、パターン形状特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
更に、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、及び、Ｘ線等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう）と、樹脂とを含有する。
上記構成を採用することにより、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力および露光ラチチュードに優れる。更に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により作製されるレジストパターンは、レジストパターンの下層である基板に対して垂直方向に切断した際の断面形状が矩形となる。すなわち、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、パターン形状特性にも優れる。
上記特性が優れる理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
一般式（Ｉ）で表される酸は、非芳香族ヘテロ環を有することにより、樹脂に対する相互作用が増す。これにより、一般式（Ｉ）で表される酸は、その拡散性が抑制され、非露光部への侵入が低減する。その結果、解像力および露光ラチチュードに優れると推測される。
更に、一般式（Ｉ）で表される酸は、樹脂に対する相互作用が高いため、レジスト膜中において均一に分散しやすくなる（言い換えると、表面への偏在が抑制される）。その結果、パターン形状特性に優れると推測される。同様の理由から、レジスト膜に形成されるライン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）も優れると推測される。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する成分を詳述する。
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する。
酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、ポリマーの形態であってもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、ポリマーの形態である場合、その構造は特に限定されず、例えば、後述する＜樹脂（Ａ）＞の一部に組み込まれていてもよい。酸発生剤が、ポリマーの形態である場合、その重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によるポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。
（一般式（Ｉ）で表される酸）
以下、一般式（Ｉ）で表される酸を説明する。
上記一般式（Ｉ）中、
Ａは、Ｘで表される連結基を少なくとも１個有する非芳香族ヘテロ環を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基を表す。
Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
Ｒは、１価の有機基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
一般式（Ｉ）中において、Ａで表される非芳香族ヘテロ環（以下、「非芳香族ヘテロ環Ａ」ともいう）の炭素数は、特に限定されず、例えば、３〜２０であり、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましい。
非芳香族ヘテロ環Ａは、Ｘで表される連結基（以下、「連結基Ｘ」ともいう）を有する。非芳香族ヘテロ環Ａにおける連結基Ｘの個数は、１個以上であり、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
非芳香族ヘテロ環Ａが有する連結基Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基である。
ここで、Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
Ｚが表す１価の有機基としては、後述する、一般式（Ｉ）のＲが表す１価の有機基と同じ基が挙げられ、なかでも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基などの直鎖アルキル基がより好ましい。
Ｚとしては、直鎖アルキル基または水素原子が好ましい。
連結基Ｘとしては、解像力がより優れるという理由からは、−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−が好ましい。
一方、露光ラチチュードがより優れるという理由からは、連結基Ｘは、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−が好ましく、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−がより好ましい。
このような非芳香族ヘテロ環Ａの具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の具体例に限定されない。
一般式（Ｉ）中において、Ｒは、１価の有機基を表す。
Ｒが表す１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基などのアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基などのアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基などのアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシカルボニルメチレン基などのアルコキシカルボニルアルキレン基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、シクロヘキシルカルボニル基及びアダマンチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基などの直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基などのアルケニル基；ブタジエニル基などのアルカジエニル基；アルカトリエニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基などのアルキニル基；シクロアルキル基；フェニル基及びトリル基などのアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアラルキル基；炭素数３〜３０の単環又は多環のラクトン基；炭素数２〜２０のオキソアルキル基；炭素数６〜１０のオキソシクロアルキル基；カルバモイル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；カルボキシ基；複素環基；シアノ基；塩素、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子などのハロゲン原子；これらの基を組み合わせた基；等が挙げられる。
これらのうち、Ｒが表す１価の有機基としては、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、複数のＲが存在する場合（つまり、ｎが２以上の整数である場合）、複数のＲは互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ）において、ｎは、０以上の整数を表す。
ｎが表す整数は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
本発明の効果がより優れるという理由から、一般式（Ｉ）で表される酸の体積は、２４０Å３以上が好ましく、３００Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。溶剤への溶解性等の観点から、上記体積は、２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。
酸の体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求める。まず、各酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
１Åは、０．１ｎｍである。
一般式（Ｉ）で表される酸の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の具体例に限定されない。
（活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物）
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物としては、その構造は特に限定されず、スルホニウム塩及びヨードニウム塩といったオニウム塩等のイオン性構造を有する化合物、又は、オキシムエステル及びイミドエステル等の非イオン性化合物構造を有するものが好ましい。オニウム塩としては、スルホニウム塩であることがより好ましい。
・イオン構造を有する化合物
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ−Ａ）中、
Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
Ａは、Ｘで表される連結基を少なくとも１個有する非芳香族ヘテロ環を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基を表す。
Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
Ｒは、１価の有機基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
一般式（Ｉ−Ａ）中のＡ、Ｒおよびｎ、ならびに、ＸおよびＺは、それぞれ、一般式（Ｉ）において説明したＡ、Ｒおよびｎ、ならびに、ＸおよびＺと同義である。
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）で表されるカチオンを挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及び、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，及び、−ＳＯ２−等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６、００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、及び、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオンを挙げることができる。
先ず、一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンについて説明する。
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲｘとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、及び、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、並びに、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、及び、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等を挙げることができる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、及び、ｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、及び、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基を表すことが好ましい。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及び、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、及び、ベンゾピレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、より好ましくは、フェニル基である。
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で表されるカチオンである。
一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であることがより好ましい。
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基であることが好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、特に好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）で表されるカチオンである。
一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で定義した通りである。
一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンの具体例を以下に挙げる。下記式中、Ｍｅはメチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
次に、一般式（ＺＩ−４）で表されるカチオンについて説明する。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数２〜１１のものが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２の整数が好ましい。
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造等が挙げられる。
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
中でも、Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられ、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等を挙げることができる。
一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンの具体例を示す。
一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例としては、以下に説明する一般式（７）で表されるカチオンも挙げることができる。
式中、Ａは硫黄原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等を挙げることができる。
プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
一般式（７）で表されるカチオンの具体例を示す。下記一般式においてＥｔはエチル基を表す。
・非イオン性化合物構造を有する化合物
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物としては、非イオン性化合物構造を有するものであってもよく、例えば、下記一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）中、
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した各基と同様である。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａ’は、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ’としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ’としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、及び、ブテニレン基等を挙げることができる。
Ａ’としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、及び、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ａ’が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及び、カルボキシ基等の活性水素を有するもの、更に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられる。アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒｚは、一般式（Ｉ）で表される酸のＨが解離した構造を表し、下記一般式（Ｉ−Ｓ）で表される。
一般式（Ｉ−Ｓ）中、
＊は、一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物残基との結合部を表す。
Ａは、Ｘで表される連結基を少なくとも１個有する非芳香族ヘテロ環を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基を表す。
Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
Ｒは、１価の有機基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
一般式（Ｉ−Ｓ）中のＡ、Ｒおよびｎ、ならびに、ＸおよびＺは、それぞれ、一般式（Ｉ）において説明したＡ、Ｒおよびｎ、ならびに、ＸおよびＺと同義である。
一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物残基の具体例を以下に示す。具体例中の＊は、上記一般式（Ｉ−Ｓ）の＊との結合部を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明は以下の具体例に限定されない。
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物がポリマーの形態である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、本発明は以下の具体例に限定されない。
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物の合成方法は、公知の合成方法によって合成できる。
本発明の組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（酸発生剤（Ｉ））を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、上述した酸発生剤（Ｉ）と、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤とを組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、又は、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、又は、化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、又は、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、又は、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤としては、ＵＳ２０１２／００７６９９６Ａ１の段落＜０３３７＞〜＜０４００＞の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物中、酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１８質量％、更に好ましくは５〜１８質量％である。本発明の組成物が２種以上の光酸発生剤を含む場合は、光酸発生剤の総含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、例えば、酸の作用により極性が変化する樹脂である。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）として、酸の作用により分解する基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう。）を含有するか、又は、樹脂（Ａ）として、フェノール性水酸基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう。）を含有するか、のいずれかの態様であることが好ましい。
（酸の作用により分解する基を有する樹脂（Ａ１））
樹脂（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、あるいは、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が挙げられる。
樹脂（Ａ１）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
樹脂（Ａ１）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、なかでも、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
一般式（３）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子と共に単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。上記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子、水酸基等が挙げられる。
Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子と共に形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子と共に形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ３３が炭素原子と共に形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％が好ましく、２５〜７５モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ１）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ（line width roughness）、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂（Ａ１）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、及び、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、並びに、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、及び、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、及び、アダマンチレン基等が挙げられる。なかでも、鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下がより好ましい。
Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、アセトキシメチル基を表す。
下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
樹脂（Ａ１）は、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造又はスルトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ１）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ１）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
樹脂（Ａ１）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位として、例えば、極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基又はシアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、非酸分解性の繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基若しくはシクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基又は架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基又はパーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、若しくは、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環又はビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、若しくは、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、又は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、若しくは、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、又は、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基又はアダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシ基、又は、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては臭素原子、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又は、ｔ−ブチル基が好ましい。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシ基、又は、水素原子が置換されたアミノ基が挙げられる。
上記水素原子が置換された基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、又は、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、又は、２−メトキシエトキシメチル基が好ましく、置換エチル基としては、１−エトキシエチル、又は、１−メチル−１−メトキシエチルが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル又はピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
樹脂（Ａ１）が、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、非酸分解性の繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、非酸分解性の繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
一方、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、又は、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ光等）をレジスト膜に照射する場合には、樹脂（Ａ１）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位が特に好ましい。
このような芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含む樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４の芳香環基が好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１０の基がより好ましく、炭素数１〜８が更に好ましい。
以下にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
本発明における樹脂（Ａ１）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。
樹脂（Ａ１）の分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜２．０である。分子量分布が小さいものほど好ましい。
組成物中、樹脂（Ａ１）の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
（フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２））
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）として、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）を含有する態様であってもよい。
フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環とは、単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が樹脂（Ａ２）を含有する場合、この組成物を用いて形成した露光部においては、活性光線又は放射線の照射によって酸発生剤から発生する酸（上述の一般式（Ｉ））の作用により、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）と後述する酸架橋剤（Ｃ）との架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されず、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で更に好ましい。
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点でより好ましい。
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１がより好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、及び、アリールカルボニル基が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、及び、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
一般式（２）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
更に、樹脂（Ａ２）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
非酸分解性の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、及び、トリシクロデカン構造が挙げられ、なかでもアダマンタン構造が好ましい。
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）が、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
本発明で用いられる樹脂（Ａ２）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び、置換基を有してもよいインデン等を挙げることができる。
樹脂（Ａ２）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ２）中の含有量は、樹脂（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
樹脂（Ａ２）は、公知のラジカル重合法、アニオン重合法又はリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成できる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、２０００〜１５０００が更に好ましい。
樹脂（Ａ２）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、感度及び解像性をより向上させる観点から、１．０〜１．８０がより好ましく、１．０〜１．６０が更に好ましく、１．０〜１．２０が特に好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。樹脂（Ａ２）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、上記樹脂（Ａ２）を含有させる場合、その含有量は、全固形分に対して３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が更に好ましい。
樹脂（Ａ２）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をネガ型パターンの形成に用いる場合であって、樹脂（Ａ）としてフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）を使用する場合には、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、メチロール基を分子内に２個以上有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」等という）を含有することが好ましい。
なかでも、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が好ましく、これらは任意の置換基を有していてもよい。架橋剤として特に好ましい化合物（Ｃ）は、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体、又は、アルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基、又は、Ｎ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａに開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、３〜６５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
架橋剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されず、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
上記Ｒｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、及び、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、及び、ノルアダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、及び、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ベンゼン、ナフタレン、及び、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、及び、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、及び、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、及び、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上述の置換基がヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、及び、オキソ基等の官能基で置換されている基等が挙げられる。
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、又は、その誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
上記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、及び、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、及び、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
化合物（Ｄ）の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｄ）は、１種単独でも又は２種以上を混合しても使用できる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が化合物（Ｄ）を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及び、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH2CH2O−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH2CH2O−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、又はアイオダイドが好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲でいずれであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−又はCH2CH2CH2O−）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることもできる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等を挙げることができる。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。下記式中、Ｂｕはブチル基を表す。
化合物（ＰＡ）として、上記で挙げたもののほか、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２９〜０４３３に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらの塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物中の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
＜界面活性剤（Ｆ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、界面活性剤（Ｆ）を含有することができ、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有してもよい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基等が挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）、又は、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、又は、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ−１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及び、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、及び、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、及び、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
＜疎水性樹脂（Ｈ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｈ）」又は単に「樹脂（Ｈ）」ともいう）を含有してもよい。疎水性樹脂（Ｈ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制等を挙げることができる。
疎水性樹脂（Ｈ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｈ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（Ｈ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されない。
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
疎水性樹脂（Ｈ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることができる。
上記したように、疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｈ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｈ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｈ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、疎水性樹脂（Ｈ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位等の、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。本発明はこれに限定されない。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。本発明はこれに限定されない。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
疎水性樹脂（Ｈ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｈ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｈ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｈ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位等が挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、例えば、樹脂（Ａ）で挙げた酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられるが、これに限定されない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｈ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｈ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。
珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
一方、特に疎水性樹脂（Ｈ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
疎水性樹脂（Ｈ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｈ）の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）は、残留単量体及びオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
疎水性樹脂（Ｈ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
＜溶剤（Ｇ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を更に含有する。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及び、乳酸ブチルが好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、及び、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、及び、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及び、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、及び、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明においては、上記溶剤を１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、例えば１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
＜その他成分＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、染料、可塑剤、光増感剤、及び、光吸収剤等を適宜含有できる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、後述する本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等を挙げることができる。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造においては、樹脂、光酸発生剤等の各成分をレジスト溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環ろ過を行なうことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環ろ過を行なうことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行なうことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はフィルターによってろ過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存することが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等して、コンタミネーションを可能な限り抑制した条件下にて蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライトなどの無機系吸着材、ならびに、活性炭などの有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｔ以下がより好ましく、１ｐｐｔ以下が更に好ましい。
現像液、リンス液等の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング及びチューブなど）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性及びリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）によって被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
上記各種材料を保存する容器の内壁面は、金属などの不純物が溶出しないように処理をされていることが好ましい。容器の内壁面としては、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、グラスライニングされた面、含フッ素樹脂でコーティングされた面がより好ましい。
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
［レジスト膜］
本発明は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜にも関する。このようなレジスト膜は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用い、例えば、後述するような固形分濃度で基板上に塗布されることにより形成される。上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークしてレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが更に好ましい。
基板としては、例えば、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板が挙げられ、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ若しくはＴａＳｉ、又は、それらの酸化物若しくは窒化物による蒸着膜が設けられた基板が好ましい。
［パターン形成方法］
本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。
本発明のパターン形成方法は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む。本発明のパターン形成方法は、必要に応じて、更にリンス液を用いてリンスするリンス工程を含んでいてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１．０〜１０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％、より好ましくは１．０〜６．０質量％である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いることが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、及び、ナイロン製のものが好ましい。フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜（レジスト膜）を形成できる。
上記レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像及びリンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターンプロファイルが改善する。
活性光線又は放射線としては特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、及び、ＥＵＶ光等が挙げられる。解像力及び露光ラチチュードより良好となる観点から、なかでも、電子線又はＥＵＶ光（極紫外線）が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されたレジスト膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定されず、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることができる。解像力及び露光ラチチュードより良好となる観点から、なかでも、有機系現像液を用いることが好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、及び、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、及び、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、並びに、ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び、乳酸プロピル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及び、ｎ−デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、及び、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。有機系現像液中に含まれる水の含量としては、１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されず、例えば、イオン性若しくは非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されず、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ及びＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３及びＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体として好ましくは水である。水は屈折率の温度係数の小ささ、入手の容易さ、及び、取り扱いのしやすさの点でも好適である。
屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
液浸液として水を用いる場合、屈折率の向上等を目的とする添加剤を僅かな割合で添加してもよい。添加剤の例としてはシーエムシー出版「液浸リソグラフィーのプロセスと材料」の第１２章に詳しく記載されている。一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質、及び、屈折率が水と大きく異なる不純物の存在は、膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等で精製した純水を用いてもよい。純水の電気抵抗は１８．３ＭΩｃｍ以上であることが好ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、脱気処理をしていることが好ましい。
＜上層膜（トップコート）および上層膜形成用組成物（トップコート組成物）＞
感活性光線性又は感放射線性組成物により形成された膜（レジスト膜）と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「上層膜」または「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上への塗布適性、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートを形成するための組成物（「上層膜形成用組成物」または「トップコート組成物」）としては、レジスト膜を構成する感活性光線性又は感放射線性組成物と混合せず、レジスト膜上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
トップコートに含まれる材料としては、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
トップコートは、例えば、上述した疎水性樹脂及び溶剤を含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に塗布形成されることが好ましい。
使用しうる溶剤としては、後述する樹脂を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はなく、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、又は、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることがより好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性が更に向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコートを形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる：１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
これらの溶剤は１種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
トップコート組成物は、更に、下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
（Ａ１）酸拡散制御剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物
以下、（Ａ１）〜（Ａ３）についてそれぞれ説明する。
・（Ａ１）酸拡散制御剤
トップコート組成物は、更に、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。トップコート組成物が含みうる酸拡散制御剤は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物（Ｅ）と同様のものを用いることができる。
トップコート組成物における酸拡散制御剤の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
・（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。これら基又は結合に含まれる酸素原子又は硫黄原子は、非共有電子対を有するため、レジスト膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
トップコート組成物の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
化合物（Ａ２）の分子量は、３，０００以下が好ましく、２、５００以下がより好ましく、２，０００以下が更に好ましく、１，５００以下が特に好ましい。
化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上が好ましく、９個以上がより好ましく、１０個以上が更に好ましい。
化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下が好ましく、２０個以下がより好ましく、１５個以下が更に好ましい。
化合物（Ａ２）の沸点は、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。
化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
トップコート組成物において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
式中、
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは、２以上の整数を表し、
＊は、結合手を表す。
一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されず、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましく、２又は３が更に好ましく、２が特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されず、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）が好ましい。
ｎは、２〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｉｅｌｄ）がより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
式中、
Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されず、１〜１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
トップコート組成物において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
化合物（Ａ２）の含有率は、上層膜（トップコート）中の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
・（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物
（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物を化合物（Ａ３）ともいう。
ラジカルトラップ基は、活性ラジカルを捕捉し、ラジカル反応を停止させる基である。このようなラジカルトラップ基としては、例えば、活性ラジカルと反応し、安定フリーラジカルへと変換される基、及び、安定フリーラジカルを有する基が挙げられる。
このようなラジカルトラップ基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル化合物、芳香族ニトロ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾチアゾール、ジメチルアニリン、フェノチアジン、ビニルピレン、及び、これらの誘導体などが挙げられる。
塩基性を有さないラジカルトラップ基としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール基、ヒドロキノン基、Ｎ−オキシルフリーラジカル基、ニトロソ基、および、ニトロン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好適に挙げられる。
化合物（Ａ３）が有するラジカルトラップ基の数としては特に限定はなく、化合物（Ａ３）が高分子化合物以外の化合物である場合、ラジカルトラップ基は１分子中１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個が更に好ましい。
一方、化合物（Ａ３）が繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、ラジカルトラップ基を有する繰り返し単位が１〜５個のラジカルトラップ基を有することが好ましく、１〜３個のラジカルトラップ基を有することがより好ましい。また上記高分子化合物中のラジカルトラップ基を有する繰り返し単位の組成比は、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が更に好ましい。
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）としては、窒素酸素結合を有する化合物が好ましく、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
下記一般式（１）で表される化合物が、Ｎ−オキシルフリーラジカル基を有する化合物に相当し、下記一般式（２）で表される化合物が、ニトロソ基を有する化合物に相当し、下記一般式（３）で表される化合物が、ニトロン基を有する化合物に相当する。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。式（１）においてＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、式（３）においてＲ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状である炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、及び、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又は、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６が表すシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基などが好適に挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６が表すアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基などが好適に挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が形成していてもよい環、及び、Ｒ４〜Ｒ６が形成していてもよい環としては、好ましくは５〜１０員環であり、より好ましくは５又は６員環である。
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、オキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシルアミド基（ＲＣＯＮＨ−：Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基又はフェニル基）、−ＳＯ2Ｎａ、及び、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＣ2Ｈ5)2等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６が表すシクロアルキル基、及び、アリール基が有していてもよい置換基としては、更に、アルキル基を挙げることができる。
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、樹脂の形態であってもよく、この場合、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つが、樹脂の主鎖又は側鎖へ結合していてもよい。
以下に、ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）が低分子化合物である場合、その分子量は特に限定されず、分子量１００〜５，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、１００〜１，０００が更に好ましい。
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）が、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００が好ましく、５，０００〜１０，０００がより好ましい。
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）としては、市販品の化合物を使用してもよいし、公知の方法で合成した化合物を使用してもよい。化合物（Ａ３）は、市販のラジカルトラップ基を有する低分子化合物と、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基、カルボキシ基、イソシアネート基などの反応性基を有する高分子化合物との反応によって合成してもよい。
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
トップコート組成物は、（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される１種の化合物を複数含んでもよい。例えば、互いに区別される２種以上の化合物（Ａ１）を含んでもよい。
トップコート組成物は、（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される２種以上の化合物を含有してもよい。例えば、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の両方を含有してもよい。
トップコート組成物が、（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される化合物を複数含む場合、それら化合物の含有量の合計は、トップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％であり、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。
透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
液浸露光処理以外によって露光を行う場合であっても、樹脂膜上にトップコートを形成してもよい。
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。上記製造方法により得られる電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（office automation）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載される。
［レジスト膜付きマスクブランクス］
本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を備えたレジスト膜付きマスクブランクスにも関する。本発明のレジスト膜付きマスクブランクスは、マスクブランクスと、マスクブランクス上に配置された上述したレジスト膜と、を備える。マスクブランクスは、例えば、透明基板を有し、更に、その上に配置される遮光膜等を有する。
使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、この基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、及び、ニオブなどの遷移金属等が挙げられる。最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素と酸素及び／又は窒素とを含有する材料を主構成材料とする材料；更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料；遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、及び、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は、更にそれらに酸素、窒素、及び、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料；等が例示される。
遮光膜は単層構造でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることが好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されず、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されず、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
［レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法］
本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を備えたレジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法にも関する。
本発明のレジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法は、上述したレジスト膜付きマスクブランクスにおけるレジスト膜を露光する露光工程と、レジスト膜付きマスクブランクスにおける上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程と、を含む。
上記露光工程は、上述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のパターン形成方法として説明した露光工程と同様であり、好適態様も同じである。
上記現像工程は、上述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のパターン形成方法として説明した現像工程と同様であり、好適態様も同じである。
レジスト膜付きマスクブランクスにパターンを形成した後、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入等を行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、及び特開２００８−１６２１０１号公報に記載されている。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
以下に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜酸発生剤＞
酸発生剤として以下の化合物を合成して使用した。
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）として以下の樹脂を使用した。
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）として以下の樹脂を使用した。
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ−１５）
＜架橋剤＞
架橋剤としては、以下のものを用いた。
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
＜溶剤＞
溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
後掲の各表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製した。次いで、０．０５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いて、得られた溶液を濾過することにより、各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
各表における各成分について、複数使用した場合の比は「質量比」である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）中の各成分の含有量は、表中に記載した通りである。
溶剤（表中＊１）の含有量は、組成物が上記固形分濃度となる量とした。
得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について、その性能を下記に示す各種方法によって評価し、結果を各表に示した。
＜実施例１Ａ〜１８Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ＞
（露光条件１：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、得られた反射防止膜上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
トップコートを用いる場合は、更にトップコート用樹脂をデカン／オクタノール（質量比９／１）に溶解させた３質量％の溶液を前述で得られたレジスト膜上に塗布し、８５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート層を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間パドルして現像し、純水でパドルしてリンスした。その後、スピン乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
（評価試験）
・感度評価
上記で得られたライン／スペース＝１／１のラインパターン（ＡｒＦ液浸露光：線幅４８ｎｍ）について、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察した。線幅４８ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの最小照射エネルギーを感度とした。
・解像力評価
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。この値が小さいほど、解像力が優れる。
・露光ラチチュード評価
線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが４８ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求めた。この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
・線幅の面内均一性（ＣＤＵ）評価
上記最適露光量により形成した１：１ラインアンドスペースパターンにおける各ラインパターン中の１００個の線幅を測定した。その測定結果から算出した平均値の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めて線幅の面内均一性（ＣＤＵ）（ｎｍ）を評価した。以上から求められる３σは、その値が小さいほど、上記レジスト膜に形成された各ラインＣＤの面内均一性（ＣＤＵ）が高いことを意味する。
・パターン形状評価
上記の感度を示す照射量における線幅４８ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
これらの評価結果を表４に示す。
＜実施例１Ｂ〜１８Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂ＞
（露光条件２：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤系現像）
１２インチのシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、得られた反射防止膜上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのネガ型レジストパターンを形成した。
得られたネガ型レジストパターンに対して、感度評価、解像力評価、露光ラチチュード評価、及び、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）評価を行った。これらの評価方法は、実施例１Ａ〜１８Ａにおける各評価方法と同様である。パターン形状評価については下記の方法により行った。結果を表５に示す。
・パターン形状評価
上記の感度を示す照射量における線幅４８ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
＜実施例１Ｃ〜１８Ｃ、比較例１Ｃ〜４Ｃ＞
（露光条件３：ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像、ポジ型パターン）
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られた感活性光線性又は感放射線性膜に対して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上にて１１０℃、９０秒間加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型レジストパターンを形成した。
（評価試験）
・感度評価
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
・解像力評価
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。この値が小さいほど、解像力が優れる。
・露光ラチチュード評価
線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求めた。この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
・パタ−ン形状評価
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
これらの評価方法による結果を表６に示す。
＜実施例１Ｄ〜１８Ｄ、比較例１Ｄ〜４Ｄ＞
（露光条件４：ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像、ネガ型パターン）
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られた感活性光線性又は感放射線性膜に対して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で１１０℃、６０秒間加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してネガ型レジストパターンを得た。
得られたネガ型レジストパターンに対して、感度評価、解像力評価、及び、露光ラチチュード評価を行った。これらの評価方法は、実施例１Ｃ〜１８Ｃにおける各評価方法と同様である。パターン形状評価については下記の方法により行った。結果を表７に示す。
・パターン形状評価
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
＜実施例１Ｅ〜１８Ｅ、比較例１Ｅ〜４Ｅ＞
（露光条件５：ＥＵＶ（極紫外線）露光、アルカリ現像）
・レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）
１２インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。形成した有機膜の上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。
・露光（Ｌ／Ｓパターン評価）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０.４３）でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。
・露光後ベーク（ＰＥＢ（Post Exposure Bake））
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。
・現像
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
（評価試験）
・感度
ピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
・解像力評価
上記Ｅｏｐにおいて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
・露光ラチチュード評価
ピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求めた。この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
・パターン形状評価
上記の感度を示す露光量における線ピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）のレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
＜実施例１Ｆ〜１８Ｆ、比較例１Ｆ〜４Ｆ＞
（露光条件６：ＥＵＶ（極紫外線）露光、有機溶剤系現像）
・上層膜形成用組成物の調製
下記表９に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た（固形分濃度５質量％）。下記表９において「ＭＩＢＣ」はメチルイソブチルカルビノールを表す。
以下に、上層膜形成用組成物を得る際に使用した樹脂Ｖ−１〜Ｖ−３および添加剤Ｘ１を示す。これら以外の添加剤は、上述したものと同じである。
樹脂Ｖ−１〜Ｖ−３の組成比、重量平均分子量及び分散度は、下記表１０に示す。
下記表１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
・レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）
１２インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。形成した有機膜の上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。
・上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）
実施例３Ｆ、５Ｆ、６Ｆ、１０Ｆ、１２Ｆ、１５Ｆについては、上記表９に示す上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を、上記ベーク後のレジスト膜上に塗布した。その後、下記表１３に記載の上層膜ＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。
・露光（Ｌ／Ｓパターン評価）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０.４３）でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。
・露光後ベーク（ＰＥＢ（Post Exposure Bake））
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、下記表１３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。
・現像
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。現像液としては、下記表１３に記載の現像液を用いた。下記表１１に、各例で用いた現像液を併せて示す。
・リンス
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。リンス液としては、下記表１３に記載のリンス液を用いた。下記表１２に各例で用いたリンス液を併せて示す。
（評価試験）
以下の項目について評価を行った。結果の詳細は、下記表１３に示す。
・感度評価
ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
・解像力評価
上記Ｅｏｐにおいて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
・露光ラチチュード評価
ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求めた。この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
・パターン形状評価
上記の感度を示す露光量における４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）のレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
＜実施例と比較例との対比結果＞
表４〜表８、表１３の結果から、一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物を含む実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力、露光ラチチュード、および、パターン形状特性のいずれにおいても優れていることが確認された。
更に、表４〜表５の結果から、一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物を含む実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＣＤＵにも優れることが確認された。
これに対して、一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物を含まない比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力、露光ラチチュード、および、パターン形状特性が不十分であった。

Claims (13)

  1. 活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

    前記一般式（Ｉ）中、
    Ａは、Ｘで表される連結基を少なくとも１個有する非芳香族ヘテロ環を表す。
    Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基を表す。
    Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
    Ｒは、１価の有機基を表す。
    ｎは、０以上の整数を表す。
  2. 前記化合物が、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

    前記一般式（Ｉ−Ａ）中、
    Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
    Ａは、Ｘで表される連結基を少なくとも１個有する非芳香族ヘテロ環を表す。
    Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）ＮＺ−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＺ−、又はこれらの基を組み合わせた基を表す。
    Ｚは、１価の有機基または水素原子を表す。
    Ｒは、１価の有機基を表す。
    ｎは、０以上の整数を表す。
  3. 前記樹脂が、酸の作用により分解する基を有する樹脂である、請求項１または２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 更に、架橋剤を含有し、
    前記樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である、請求項１または２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記Ｒが複数存在し、複数の前記Ｒは互いに連結して環を形成していてもよい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記化合物が発生する酸の体積が２４０Å３以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 更に、塩基性化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
  10. 前記露光工程が、電子線又は極紫外線を用いて露光する工程である、請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 請求項９または１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  12. マスクブランクスと、前記マスクブランクス上に配置された請求項８に記載のレジスト膜と、を備えた、レジスト膜付きマスクブランクス。
  13. 請求項１２に記載のレジスト膜付きマスクブランクスにおけるレジスト膜を露光する露光工程と、
    レジスト膜付きマスクブランクスにおける前記露光されたレジスト膜を現像する現像工程と、を含む、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法。
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