WO2015146282A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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polishing
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周吾 横田
章太 鈴木
赤塚 朝彦
泰之 大和
晃一 坂部
由裕 井澤
幸信 吉▲崎▼
千晶 齋藤
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株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/32115Planarisation
    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition. More specifically, the present invention relates to a technique for removing impurities remaining on the surface of an object to be polished after CMP.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Impurities are produced by polishing abrasive grains derived from the polishing composition used in CMP, organic substances such as metals, anticorrosives, and surfactants, silicon-containing materials that are objects to be polished, metal wiring, plugs, etc.
  • silicon-containing materials, metals, and organic substances such as pad scraps generated from various pads are included.
  • the surface of the semiconductor substrate is contaminated with these impurities, it may adversely affect the electrical characteristics of the semiconductor and reduce the reliability of the device. Furthermore, if the contamination by organic matter is significant, the device may be destroyed. Therefore, it is necessary to introduce a cleaning process after the CMP process to remove these impurities from the surface of the semiconductor substrate.
  • an object of the present invention is to provide a means for sufficiently removing impurities remaining on the surface of an object to be polished after CMP.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the cleaning effect in the subsequent cleaning process is remarkably improved by polishing the object to be polished with a novel polishing composition after CMP, thereby completing the present invention.
  • the polishing composition of the present invention is used after polishing with a polishing composition (A) containing abrasive grains or an organic compound (A).
  • the polishing composition includes an organic compound (B) having at least one atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a chlorine atom and having a molecular weight of 100 or more, a pH adjuster And 0 to 1% by weight of abrasive grains.
  • Polishing composition which concerns on one Embodiment of this invention is polishing composition used after grind
  • polishing composition (B) in order to distinguish the polishing composition which concerns on this invention from polishing composition (A), it is also called “polishing composition (B).” Further, “polishing using the polishing composition (A)” and “polishing using the polishing composition (B)” are also referred to as “polishing (A)” and “polishing (B)”, respectively.
  • the surface of the object to be polished after CMP has abrasive grains, metals, anticorrosives, and surface activity derived from the polishing composition (polishing composition (A)) used in CMP.
  • Contaminated by impurities such as organic materials such as agents, silicon-containing materials that are objects to be polished, silicon-containing materials and metals generated by polishing metal wiring and plugs, and organic materials such as pad scraps generated from various pads ing.
  • the polishing composition (B) of the present embodiment is applied to the polishing of the polishing object to which such impurities are attached, so that the cleaning effect in the subsequent cleaning step is remarkably improved, and impurities are removed from the surface of the polishing object. It can be removed sufficiently.
  • polishing composition (B) of the present embodiment can exert such an effect
  • the present inventors speculate as follows.
  • the present invention is not limited by the above mechanism.
  • the polishing (A) abrasive grains and organic compounds derived from the polishing composition (A), impurities generated by polishing the polishing object, pad scraps, and the like adhere to the surface of the polishing object.
  • the adhesion of impurities is considered to occur due to charges charged on the surface of the impurity and the surface of the object to be polished, or hydrophobic interaction.
  • the organic compound (B) contained in the polishing composition (B) of this embodiment contains at least one atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a chlorine atom. However, due to the presence of these high electronegativity atoms, polarization occurs in the molecule, and some of them are hydrophilic.
  • the molecular weight is 100 or more, it also has a hydrophobic portion. Therefore, by polishing using the polishing composition (B), the organic compound (B) is replaced with impurities, or surroundings around the impurities due to hydrophobic interaction, so that they can be polished. Impurities are easily removed from the object surface.
  • the organic compound (B) since the organic compound (B) has a part of the molecule that is hydrophilic as described above, the wettability of the surface of the object to be polished is improved, and the organic compound (B) is then washed with water, etc. Compound (B) itself can be easily removed.
  • each structural component of the polishing composition (B) of this form is demonstrated in detail.
  • Organic compound (B) has a function of easily removing impurities remaining on the surface of the object to be polished by CMP in a subsequent cleaning step.
  • the organic compound (B) is characterized by containing at least one atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a chlorine atom. Since the organic compound (B) has such a high electronegativity atom, polarization occurs in the molecule, and a part of the organic compound (B) may have hydrophilicity. As a result, impurities can be easily removed and the wettability of the surface of the object to be polished can be improved.
  • an organic compound (B) has an at least 1 sort (s) of atom selected from the group which consists of a fluorine atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom from a viewpoint that polarization
  • the functional group (functional group containing an oxygen atom and / or a nitrogen atom) contained in the organic compound (B) is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxy group and an amino group.
  • an organic compound (B) has a hydroxyl group from a viewpoint of wettability improvement.
  • an organic compound (B) has 3 or more of hydroxyl groups in 1 molecule.
  • the organic compound (B) preferably has one or more amino groups.
  • the organic compound (B) may have a cyclic amine structure.
  • organic compound (B) examples include hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyglycerin, polyoxyethylene polyglyceryl ether and the like as the organic compound having a hydroxy group.
  • organic compound having an amino group examples include polyoxyethylene alkylamine and polyoxyethylene fatty acid amide ether.
  • organic compound having a cyclic amine structure examples include polyvinyl pyrrolidone (PVP).
  • organic compound having a fluorine atom examples include fluorinated alkyl-substituted glycol and partially fluorinated alcohol-substituted glycol.
  • the compound having a chlorine atom examples include alkyl chloride-substituted glycol and partially chlorinated alcohol-substituted glycol.
  • the organic compound (B) may be synthesized by a known method, or a commercially available product may be used. Of these, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyoxyethylene (6) polyglyceryl ether, polyoxyethylene laurin from the standpoints of removing impurities and availability. Preferred are acid amide ether, polyoxyethylene stearylamine, partially fluorinated alcohol-substituted glycol and the like. In addition, the said organic compound (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • polyoxyethylene (6) polyglyceryl ether polyoxyethylene laurin from the standpoints of removing impurities and availability.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the organic compound (B) is essentially 100 or more, preferably 100 to 100,000, more preferably 300 to 80,000, and further preferably 500 to 50,000.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) is less than 100, it cannot have a hydrophobic portion, and a sufficient impurity removing effect cannot be exhibited. Therefore, the molecular weight is 100 or more.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) is 100,000 or less, it can be dispersed in water.
  • the value measured by the GPC-MALS method is adopted as the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight may be measured by NMR method.
  • the content of the organic compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0005 to 0.8% by mass, based on the total amount of the polishing composition. More preferably, the content is 0.001 to 0.5% by mass.
  • the content of the organic compound (B) is 0.0001% by mass or more, impurities (particularly organic substances) on the surface of the object to be polished can be sufficiently removed.
  • the content is 1% by mass or less, it is possible to suppress the organic compound (B) from remaining on the surface of the object to be polished after polishing (B).
  • the polishing composition of this embodiment essentially contains a pH adjuster, whereby the polishing composition can be adjusted to a desired pH range.
  • the pH of the polishing composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 13, more preferably 1.5 to 12.5, and further preferably 2 to 12. When the pH is 2 or more, handling becomes easy. On the other hand, when the pH is 12 or less, dissolution of the abrasive grains can be suppressed when the abrasive grains are included.
  • an acid or alkali used as a pH adjuster in this technical field can be appropriately employed.
  • the acid or alkali may be an inorganic compound or an organic compound.
  • the acid examples include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n- Hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid , Glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid, and methanesulfonic acid, ethan
  • alkali examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, ammonia water, amines such as ethylenediamine and piperazine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • these acids or alkalis may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid or alkali content in the polishing composition is not particularly limited as long as the polishing composition is in the above pH range.
  • the polishing composition of this embodiment preferably contains water as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component. More preferably, the solvent is water. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.
  • the polishing composition of this embodiment may further contain abrasive grains as necessary.
  • the concentration of the organic substance having a molecular weight of 100 or more other than the organic compound (B) is preferably a low concentration, and is substantially not included.
  • the polishing composition of the present embodiment is substantially free of abrasive grains.
  • the said abrasive grain is the same as the abrasive grain contained in the below-mentioned polishing composition (A), and demonstrates in detail in polishing composition (A).
  • the content of abrasive grains is essentially 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the polishing composition. It is. When the content of the abrasive grains exceeds 1% by mass, the abrasive grains may remain on the surface of the object to be polished even in the subsequent cleaning step.
  • the method for producing the polishing composition (B) of the present embodiment is not particularly limited, and can be obtained by stirring and mixing each of the above components in water.
  • the temperature at which each component is mixed is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • Polishing composition (A) contains at least one of an abrasive grain or an organic compound (A).
  • the abrasive grains have an action of mechanically polishing the object to be polished, and improve the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • the abrasive grains may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of a metal oxide such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • silica is preferable and colloidal silica is more preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • These abrasive grains may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercial item may be used for an abrasive grain and a synthetic product may be used.
  • Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains whose surfaces are modified so that the zeta potential has a relatively large negative value even under acidic conditions are strongly repelled from each other and dispersed well even under acidic conditions, resulting in storage of the polishing composition. Stability will be improved. Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium, or zirconium, or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.
  • colloidal silica organic acid-modified colloidal silica having an organic acid immobilized on the surface
  • the organic acid is immobilized on the surface of the colloidal silica contained in the polishing composition, for example, by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica. If the colloidal silica and the organic acid are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica.
  • colloidal silica (sulfonic acid-modified colloidal silica) in which sulfonic acid, which is one of organic acids, is immobilized is described in “Sulphonic acid-functionalized silica through quantified of thioid groups”, Chem.
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • the carboxylic acid is immobilized on colloidal silica, for example, “Novel Silene Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Induction of a Carboxy Group” the Surface of Silica Gel ", Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000).
  • colloidal silica in which a carboxylic acid is immobilized on the surface can be obtained by irradiating with light after coupling to.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 70 nm or less.
  • the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is improved, and the occurrence of dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is further suppressed. Can do.
  • the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the lower limit of the content of abrasive grains is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is more preferably at least 3% by mass, and most preferably at least 3% by mass.
  • the upper limit of content of an abrasive grain is 50 mass% or less, It is more preferable that it is 30 mass%, It is further more preferable that it is 15 mass% or less. If it is such a range, the grinding
  • the organic compound (A) is not particularly limited, and examples include agents added to suppress the polishing rate and the etching rate. Specifically, metal anticorrosives for metals, dihydric alcohols for silicon-containing materials, etc. Is mentioned.
  • the metal anticorrosive is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound or a surfactant.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • More specific examples include pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5-amino. -3-phenylpyrazole, 3,4,5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-amino-pyrazolo [3,4-d] pyrimidine, allopurinol, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-d] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6-methylpyrazolo (3,4-b) -pyridine, 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-b] pyridine-3 Amine, and the like.
  • pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyr
  • imidazole compound examples include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, 5, 6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,5 -Dimethylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole and the like.
  • triazole compound examples include 1,2,3-triazole (1H-BTA), 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4- Triazole-3-carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3, 5-diamino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-5 Benzyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5-nitro- 1 2,4-triazole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole and the like.
  • Examples of the indazole compound include 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, and 6-nitro-1H-indazole. 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole, and the like.
  • indole compounds include 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H-indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4- Hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6-methoxy- 1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H-i Dole, 5-chloro-1H-indole, 6-chloro
  • triazole compounds are preferred, and in particular, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxy Ethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole preferable. Since these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the object to be polished, a stronger protective film can be formed on the surface of the object to be polished.
  • polishing composition (B) of the present invention This is advantageous in improving the smoothness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition (B) of the present invention.
  • a commercial product may be used for a metal corrosion inhibitor and a synthetic product may be used.
  • examples of the surfactant used as a metal anticorrosive include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphate ester, polyphosphate Examples thereof include oxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and salts thereof.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, and alkyl amine salt.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactant examples include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and alkyl alkanolamide. Etc. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether is preferred.
  • preferred surfactants are polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, and alkylbenzene sulfonate. Since these surfactants have a high chemical or physical adsorption force to the surface of the object to be polished, a stronger protective film can be formed on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the smoothness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition (B) of the present invention.
  • the lower limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition (A) is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and 0.01 g / L or more. More preferably.
  • the upper limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition (A) is preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, and 2 g / L or less. Further preferred. If it is such a range, melt
  • dihydric alcohol examples include methanediol, ethylene glycol (1,2-ethanediol), 1,2-propanediol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1,2-butanediol, 1,4 -Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7- Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecane Diol, 1,14-tetradecanediol,
  • ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polyalkylene glycol are preferable.
  • the molecular weight of the dihydric alcohol is preferably less than 20000.
  • the molecular weight is 20000 or more, it may be difficult to uniformly disperse or dissolve in the dispersion medium or solvent, and it may be difficult to handle as a slurry due to the effect of precipitation as a solid.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight, and the weight average molecular weight is preferably less than 20,000, more preferably 10,000 or less, More preferably, it is 5000 or less.
  • the value measured by the chromatography method (GPC method) is employ
  • the content of the dihydric alcohol in the polishing composition (A) is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.0005% by mass or more, and further preferably 0.001% by mass or more.
  • content of the dihydric alcohol increases, there is an advantage that the polishing rate of the layer containing a material different from the polishing object such as polycrystalline silicon or TEOS is further suppressed.
  • content of the bihydric alcohol in polishing composition (A) is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • As the dihydric alcohol content decreases there is an advantage that agglomeration of abrasive grains can be avoided.
  • the dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component can be the same as the dispersion medium or solvent in the polishing composition (B) described above. The description is omitted here. Moreover, you may adjust pH using the pH adjuster similar to polishing composition (B) as needed.
  • the method for producing the polishing composition (A) and the method for polishing (A) are not particularly limited, and techniques such as CMP in this technical field can be appropriately employed.
  • the polishing object in the present embodiment is a polishing object that has undergone polishing (A) using the above-described polishing composition (A), and preferably is a polishing object after polishing (A) and before the cleaning step. is there.
  • the polishing object in this embodiment is not particularly limited, but is preferably a metal, a group IV material, a substrate containing a silicon material, or the like.
  • the substrate can be manufactured by polishing the object to be polished.
  • the metal include Cu, W, Al, Ta, and TiN.
  • the group IV material include Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), and the like.
  • the silicon material include silicon, polysilicon, silicon oxide, and silicon nitride.
  • the polishing object is preferably a hydrophobic substance from the viewpoint that the effects of the present invention can be further obtained.
  • the hydrophobic substance means that before polishing, a water droplet is dropped on the surface of the substance using a wafer cleaning treatment evaluation apparatus CA-X200 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the “contact angle” refers to a substance that exceeds 40 °.
  • the hydrophobic substance include substances other than oxides, and metals such as Cu, W, Al, Ta, and TiN, and silicon materials such as polysilicon and silicon nitride.
  • silicon, polysilicon, and silicon nitride are preferable from the viewpoint that it is necessary to more strictly reduce the residue of organic matter and abrasive grains.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached A polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing pad is preferably a soft pad.
  • the pad hardness is 60 or less, preferably 50 or less. By using such a soft pad, scratches (scratches) due to polishing can be reduced.
  • the pad hardness means the Shore D hardness of the polishing pad.
  • the rotation speed of the polishing platen and the rotation speed of the head are preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the substrate having the object to be polished (polishing pressure) is 0.5 to 10 psi. preferable.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying (pouring) with a pump or the like is employed.
  • the supply amount is not limited, but the surface of the polishing pad is preferably always covered with the polishing composition of the present invention, and preferably about 10 to 10000 ml / min.
  • the polishing time is not particularly limited, but the step using the polishing composition (B) is preferably 5 to 60 seconds. In such a range, impurities can be sufficiently removed.
  • the cleaning step is a step of rubbing while applying pressure with a brush such as PVA sponge while applying water or a special cleaning liquid to the wafer.
  • a brush such as PVA sponge
  • water or a special cleaning liquid to the wafer.
  • Polishing object 200 mm polysilicon wafer polishing apparatus: 200 mm wafer single-side polishing apparatus
  • Polishing pad foamed polyurethane pad (hardness 90)
  • Supply of polishing composition Overflow polishing composition supply amount: 100 ml / min Head rotation speed: 87 rpm Polishing time: 60 seconds.
  • polishing device Single-side polishing device for 200 mm wafers
  • Polishing pad Polyurethane foam pad (hardness 90)
  • Polishing pressure 1.5 psi Polishing platen rotation speed: 88rpm
  • Supply of polishing composition Flowing slurry supply amount: 100 ml / min Head rotation speed: 85 rpm Polishing time: 10 seconds.
  • Example 2 In the above ⁇ polishing using polishing composition (B)>, polishing and cleaning were performed in the same manner as in Example 1 except that the polishing time was 15 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Polishing object 300 mm polysilicon wafer polishing device: 300 mm wafer single-side polishing device
  • Polishing pad foamed polyurethane pad (hardness 90)
  • Polishing pressure 2.0 psi Polishing platen rotation speed: 63rpm
  • Polishing composition supply Overflow polishing composition supply amount: 300 ml / min Head rotation speed: 57 rpm Polishing time: 60 seconds.
  • Polishing device 300 mm wafer single-side polishing device
  • Polishing pad Suede type polishing pad (hardness 10)
  • Polishing pressure 1.5 psi Polishing platen rotation speed: 88rpm
  • Supply of polishing composition Flowing slurry supply amount: 300 ml / min Head rotation speed: 85 rpm Polishing time: 30 seconds.
  • Example 4 In the above ⁇ polishing using polishing composition (B)>, polishing and cleaning were performed in the same manner as in Example 3 except that a suede type polishing pad (hardness 42) was used as the polishing pad.
  • polishing was performed under the following conditions.
  • Polishing object 300 mm TiN wafer, 300 mm Si wafer polishing apparatus: single-side polishing apparatus for 300 mm wafer Polishing pad: foamed polyurethane pad (hardness 90) Polishing pressure: 1.5 psi Polishing platen rotation speed: 93rpm Polishing composition supply: Overflow polishing composition supply amount: 200 ml / min Head rotation speed: 87 rpm Polishing time: 60 seconds.
  • polishing composition B2 is used as the polishing composition (B), and polishing is performed under the following conditions. went. Polishing device: 300 mm wafer single-side polishing device Polishing pad: Suede type polishing pad (hardness 42) Polishing pressure: 1.5 psi Polishing platen rotation speed: 88rpm Supply of polishing composition: Flowing slurry supply amount: 300 ml / min Head rotation speed: 85 rpm Polishing time: 20 seconds.
  • polishing composition B3 composition: 0.1% by mass of polyvinyl alcohol (molecular weight 10,000), solvent: water, ammonia Polishing and cleaning were performed in the same manner as in Example 5 except that the pH was adjusted to 10 with water.
  • polishing composition B4 composition: polyvinylpyrrolidone (molecular weight 40000) 0.6 mass%, solvent: water, ammonia Polishing and cleaning were performed in the same manner as in Example 5 except that the pH was adjusted to 10 with water.
  • polishing was performed under the following conditions.
  • Polishing object polysilicon wafer polishing device: 300 mm wafer single-side polishing device
  • Polishing pad foamed polyurethane pad (hardness 90)
  • Polishing pressure 1.8 psi Polishing platen rotation speed: 97rpm
  • Supply of polishing composition Overflow polishing composition supply amount: 200 ml / min Head rotation speed: 103 rpm Polishing time: 60 seconds.
  • Polishing device 300 mm wafer single-side polishing device
  • Polishing pad Polyurethane foam pad (hardness 90)
  • Polishing pressure 1.5 psi Polishing platen rotation speed: 88rpm
  • Supply of polishing composition Flowing slurry supply amount: 200 ml / min Head rotation speed: 85 rpm Polishing time: 15 seconds.
  • the water contact angle was measured using the ⁇ / 2 method.
  • a wafer cleaning treatment evaluation apparatus CA-X200 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used.

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Abstract

 本発明は、CMP後の研磨対象物の表面に残留する不純物を十分に除去する手段を提供することを目的とする。 本発明の研磨用組成物は、砥粒または有機化合物(A)を含有する研磨用組成物(A)で研磨した後に使用される研磨用組成物であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含み分子量が100以上である有機化合物(B)、pH調整剤、並びに0~1質量%の砥粒を含有することを特徴とする。

Description

研磨用組成物
 本発明は、研磨用組成物に関する。より詳細には、本発明は、CMP後の研磨対象物表面に残留した不純物を取り除くための技術に関する。
 近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing;CMP)技術が利用されている。CMPは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物(スラリー)を用いて、半導体基板等の研磨対象物(被研磨物)の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物(被研磨物)は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。
 CMP工程後の半導体基板表面には、不純物(ディフェクト)が多量に残留している。不純物としては、CMPで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。
 半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。更に、有機物による汚染が著しい場合は、デバイスが破壊されてしまうおそれがある。したがって、CMP工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表面からこれらの不純物を除去する必要がある。
 洗浄工程では、半導体基板表面から不純物を除去するために洗浄剤が使用され、これまでにも様々な洗浄剤が開発されている(特許文献1を参照)。
国際公開第2005/040324号(米国特許出願公開第2012/000485号明細書)
 しかしながら、上記洗浄工程によっても、不純物を十分に除去することができず、半導体基板等の研磨対象物の表面に不純物が残存してしまうという問題があった。
 そこで、本発明は、CMP後の研磨対象物の表面に残留する不純物を十分に除去する手段を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、CMP後に、新規な研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより、後の洗浄工程における洗浄効果が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明の研磨用組成物は、砥粒または有機化合物(A)を含有する研磨用組成物(A)で研磨した後に使用される。そして、当該研磨用組成物は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含み分子量が100以上である有機化合物(B)、pH調整剤、並びに0~1質量%の砥粒を含有することを特徴とする。
 本発明によれば、CMP後の研磨対象物の表面に残留する不純物を十分に除去することが可能となる。
 以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明が以下の形態のみに制限されるわけではない。
 <研磨用組成物>
 本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、砥粒または有機化合物(A)を含有する研磨用組成物(A)を用いて研磨した後に使用される研磨用組成物であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含み分子量が100以上である有機化合物(B)、pH調整剤、並びに0~1質量%の砥粒を含有することを特徴とする。
 なお、本明細書では、本発明に係る研磨用組成物を、研磨用組成物(A)と区別するために、「研磨用組成物(B)」とも称する。また、「研磨用組成物(A)を用いた研磨」、「研磨用組成物(B)を用いた研磨」を、それぞれ「研磨(A)」、「研磨(B)」とも称する。
 上述のように、CMP(研磨(A))後の研磨対象物表面は、CMPで使用された研磨用組成物(研磨用組成物(A))由来の砥粒や金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などの不純物により汚染されている。本形態の研磨用組成物(B)はこのような不純物が付着した研磨対象物の研磨に適用されることにより、後の洗浄工程における洗浄効果が著しく向上し、研磨対象物表面から、不純物を十分に除去することができる。
 本形態の研磨用組成物(B)がこのような効果を発揮できる詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは以下のように推察している。ただし、本発明は上記メカニズムによって制限されるものではない。
 研磨(A)において研磨対象物表面には、研磨用組成物(A)由来の砥粒や有機化合物、研磨対象物が研磨されることによって生じた不純物、パッド屑等が付着するが、これらの不純物の付着は、不純物表面と研磨対象物表面とに帯電した電荷や、疎水性相互作用によって起こると考えられる。本形態の研磨用組成物(B)に含まれる有機化合物(B)は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含むことを特徴としているが、これらの電気陰性度が高い原子が存在することにより分子内で分極が起こり、一部が親水性となっている。また分子量が100以上であるので、疎水性部分も有することとなる。そのため、研磨用組成物(B)を用いて研磨を行うことにより、有機化合物(B)が不純物と置換されたり、疎水性相互作用により不純物の周囲を取り囲んで浮かび上がらせたりすることにより、研磨対象物表面から不純物が除去されやすくなる。また、有機化合物(B)は、上述のように分子の一部が親水性となっているため、研磨対象物表面の濡れ性が向上するとともに、その後、水などで洗浄されることにより、有機化合物(B)自身は容易に除去されうる。以下、本形態の研磨用組成物(B)の各構成成分について詳細に説明する。
 [有機化合物(B)]
 有機化合物(B)は、CMPにより研磨対象物の表面に残留する不純物を、後の洗浄工程において除去しやすくする機能を有する。有機化合物(B)は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含むことを特徴とする。有機化合物(B)は、このような電気陰性度が高い原子を有することにより、分子内で分極が起こり、一部が親水性を有し得る。その結果、不純物が除去されやすくなる共に、研磨対象物表面の濡れ性を向上させることができる。なかでも、より分極が起こりやすくなるという観点から、有機化合物(B)は、フッ素原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を有することが好ましい。
 また、有機化合物(B)に含まれる官能基(酸素原子および/または窒素原子を含む官能基)も、特に制限されないが、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、濡れ性向上の観点から、有機化合物(B)は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。さらにヒドロキシ基を有する場合、有機化合物(B)は、1分子中にヒドロキシ基を3つ以上有することが好ましい。また、再付着防止の観点から、有機化合物(B)は、アミノ基を1つ以上有することが好ましい。さらにアミノ基を有する場合、有機化合物(B)は環状アミン構造を有していてもよい。
 有機化合物(B)の具体例としては、ヒドロキシ基を有する有機化合物として、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。アミノ基を有する有機化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル等が挙げられる。環状アミン構造を有する有機化合物としては、ポリビニルピロリドン(PVP)等が挙げられる。フッ素原子を有する有機化合物としては、フッ素化アルキル置換グリコール、部分フッ素化アルコール置換グリコール等が挙げられる。塩素原子を有する化合物としては、塩化アルキル置換グリコール、部分塩化アルコール置換グリコール等が挙げられる。
 上記有機化合物(B)は、公知の方法により合成したものであってもよいし、市販品を用いても構わない。なかでも、不純物の除去効果や、入手のしやすさ等の観点から、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリオキシエチレン(6)ポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、部分フッ素化アルコール置換グリコール等であることが好ましい。なお、上記有機化合物(B)は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。
 有機化合物(B)の分子量(重量平均分子量)は、必須に100以上であり、好ましくは100~100000であり、より好ましくは300~80000であり、さらに好ましくは500~50000である。分子量(重量平均分子量)が100未満であると、疎水性部分を有することができず、十分な不純物除去効果が発揮されないことから、分子量が100以上であることが必須の条件となる。一方、分子量(重量平均分子量)が100000以下であると、水に分散できる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC-MALS法により測定された値を採用するものとする。なお、比較的低分子量の水溶性ポリマーの場合には、NMR法により重量平均分子量を測定してもよい。
 有機化合物(B)の含有量は、特に制限されないが、研磨用組成物の総量に対し、好ましくは0.0001~1質量%であり、より好ましくは0.0005~0.8質量%であり、さらに好ましくは、0.001~0.5質量%である。有機化合物(B)の含有量が0.0001質量%以上であると、研磨対象物表面の不純物(特に有機物)を十分に除去することができる。一方、含有量が1質量%以下であると、研磨(B)後に研磨対象物表面に有機化合物(B)が残留してしまうのを抑制することができる。
 [pH調整剤]
 本形態の研磨用組成物は、pH調整剤を必須に含み、これにより研磨用組成物が所望のpH範囲に調整されうる。なお、研磨用組成物のpHは、特に制限されないが、好ましくは1~13であり、より好ましくは1.5~12.5であり、さらに好ましくは2~12である。pHが2以上であると、取扱いが容易になる。一方、pHが12以下であると、砥粒が含まれる際に、砥粒の溶解を抑制することができる。
 pH調整剤としては、本技術分野でpH調整剤として使用される酸またはアルカリを適宜採用することができる。なお、酸またはアルカリは、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。
 酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2-メチル酪酸、n-ヘキサン酸、3,3-ジメチル酪酸、2-エチル酪酸、4-メチルペンタン酸、n-ヘプタン酸、2-メチルヘキサン酸、n-オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第4級アンモニウム塩が挙げられる。なお、これらの酸またはアルカリは、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。
 研磨用組成物における酸またはアルカリの含有量は、研磨用組成物が上記pHの範囲となるような量であれば、特に制限されない。
 [分散媒または溶媒]
 本形態の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含むことが好ましい。より好ましくは、溶媒が水である。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
 [砥粒]
 本形態の研磨用組成物は、必要に応じて、砥粒をさらに含んでもよい。ただし、本発明の効果をより一層向上させるためには有機化合物(B)以外の分子量が100以上である有機物の濃度は低濃度であることが好ましく、実質的には含まないことが好ましい。
 特に、本形態の研磨用組成物は、砥粒を実質的に含まないものであることが好ましい。なお、当該砥粒は、後述の研磨用組成物(A)に含まれる砥粒と同様であり、研磨用組成物(A)において詳細に説明する。具体的には、砥粒の含有量が、研磨用組成物の総量に対し、必須に1質量%以下であり、好ましくは0.8質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下である。砥粒の含有量が1質量%を超えると、後の洗浄工程によっても研磨対象物表面に砥粒が残留する可能性がある。
 本形態の研磨用組成物(B)の製造方法は、特に制限されず、上記の各成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、10~40℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
 [研磨用組成物(A)]
 研磨用組成物(A)は、砥粒または有機化合物(A)の少なくとも一方を含有する。
 砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
 砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子が挙げられる。なかでも、入手が容易であること、またコストの観点から、シリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。なお、これらの砥粒は1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
 砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
 なかでも、特に好ましいのは、表面に有機酸を固定化したコロイダルシリカ(有機酸修飾されたコロイダルシリカ)である。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。例えば、有機酸の一種であるスルホン酸を固定化したコロイダルシリカ(スルホン酸修飾されたコロイダルシリカ)は、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で調製することができる。具体的には、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on
 the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性2-ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
 砥粒の平均一次粒子径の下限は、5nm以上であることが好ましく、7nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、500nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、70nm以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、BET法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
 研磨用組成物(A)が砥粒を含む場合における、砥粒の含有量の下限は、0.005質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましく、3質量%以上であることが最も好ましい。また、砥粒の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物(A)のコストを抑えることができ、研磨用組成物(A)を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
 有機化合物(A)は、特に限定されないが、研磨レートやエッチングレートを抑制するために添加される剤などが挙げられ、具体的には、金属に対する金属防食剤、シリコン含有材料に対する2価アルコール等が挙げられる。
 金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環化合物または界面活性剤である。複素環化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
 金属防食剤として使用可能な複素環化合物としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
 さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物としては、例えば、1H-ピラゾール、4-ニトロ-3-ピラゾールカルボン酸、3,5-ピラゾールカルボン酸、3-アミノ-5-フェニルピラゾール、5-アミノ-3-フェニルピラゾール、3,4,5-トリブロモピラゾール、3-アミノピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3,5-ジメチル-1-ヒドロキシメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、1-メチルピラゾール、3-アミノ-5-メチルピラゾール、4-アミノ-ピラゾロ[3,4-d]ピリミジン、アロプリノール、4-クロロ-1H-ピラゾロ[3,4-d]ピリミジン、3,4-ジヒドロキシ-6-メチルピラゾロ(3,4-b)-ピリジン、6-メチル-1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-3-アミン等が挙げられる。
 イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルピラゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、5,6-ジメチルベンゾイミダゾール、2-アミノベンゾイミダゾール、2-クロロベンゾイミダゾール、2-メチルベンゾイミダゾール、2-(1-ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール、2-ヒドロキシベンズイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,5-ジメチルベンズイミダゾール、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロベンズイミダゾール等が挙げられる。
 トリアゾール化合物としては、例えば、1,2,3-トリアゾール(1H-BTA)、1,2,4-トリアゾール、1-メチル-1,2,4-トリアゾール、メチル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-カルボキシレート、1,2,4-トリアゾール-3-カルボン酸、1,2,4-トリアゾール-3-カルボン酸メチル、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、3,5-ジアミノ-1H-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール-5-チオール、3-アミノ-1H-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-ベンジル-4H-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾール、3-ブロモ-5-ニトロ-1,2,4-トリアゾール、4-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)フェノール、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-3,5-ジプロピル-4H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-3,5-ジメチル-4H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-3,5-ジペプチル-4H-1,2,4-トリアゾール、5-メチル-1,2,4-トリアゾール-3,4-ジアミン、1H-ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-アミノベンゾトリアゾール、1-カルボキシベンゾトリアゾール、5-クロロ-1H-ベンゾトリアゾール、5-ニトロ-1H-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、5,6-ジメチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-(1’,2’-ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチル]-5-メチルベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチル]-4-メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 テトラゾール化合物としては、例えば、1H-テトラゾール、5-メチルテトラゾール、5-アミノテトラゾール、5-フェニルテトラゾール等が挙げられる。
 インダゾール化合物としては、例えば、1H-インダゾール、5-アミノ-1H-インダゾール、5-ニトロ-1H-インダゾール、5-ヒドロキシ-1H-インダゾール、6-アミノ-1H-インダゾール、6-ニトロ-1H-インダゾール、6-ヒドロキシ-1H-インダゾール、3-カルボキシ-5-メチル-1H-インダゾール等が挙げられる。
 インドール化合物としては、例えば1H-インドール、1-メチル-1H-インドール、2-メチル-1H-インドール、3-メチル-1H-インドール、4-メチル-1H-インドール、5-メチル-1H-インドール、6-メチル-1H-インドール、7-メチル-1H-インドール、4-アミノ-1H-インドール、5-アミノ-1H-インドール、6-アミノ-1H-インドール、7-アミノ-1H-インドール、4-ヒドロキシ-1H-インドール、5-ヒドロキシ-1H-インドール、6-ヒドロキシ-1H-インドール、7-ヒドロキシ-1H-インドール、4-メトキシ-1H-インドール、5-メトキシ-1H-インドール、6-メトキシ-1H-インドール、7-メトキシ-1H-インドール、4-クロロ-1H-インドール、5-クロロ-1H-インドール、6-クロロ-1H-インドール、7-クロロ-1H-インドール、4-カルボキシ-1H-インドール、5-カルボキシ-1H-インドール、6-カルボキシ-1H-インドール、7-カルボキシ-1H-インドール、4-ニトロ-1H-インドール、5-ニトロ-1H-インドール、6-ニトロ-1H-インドール、7-ニトロ-1H-インドール、4-ニトリル-1H-インドール、5-ニトリル-1H-インドール、6-ニトリル-1H-インドール、7-ニトリル-1H-インドール、2,5-ジメチル-1H-インドール、1,2-ジメチル-1H-インドール、1,3-ジメチル-1H-インドール、2,3-ジメチル-1H-インドール、5-アミノ-2,3-ジメチル-1H-インドール、7-エチル-1H-インドール、5-(アミノメチル)インドール、2-メチル-5-アミノ-1H-インドール、3-ヒドロキシメチル-1H-インドール、6-イソプロピル-1H-インドール、5-クロロ-2-メチル-1H-インドール等が挙げられる。
 これらの複素環化合物の中でもトリアゾール化合物が好ましいは、特に、1H-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、5,6-ジメチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチル]-5-メチルベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチル]-4-メチルベンゾトリアゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物(B)を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。なお、金属防食剤は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。また、金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
 また、金属防食剤として使用される界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
 陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
 陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
 非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
 これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物(B)を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。
 研磨用組成物(A)中の金属防食剤の含有量の下限は、0.001g/L以上であることが好ましく、0.005g/L以上であることがより好ましく、0.01g/L以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物(A)中の金属防食剤の含有量の上限は、10g/L以下であることが好ましく、5g/L以下であることがより好ましく、2g/L以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、金属の溶解を防ぎ、研磨対象物表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えることができる。
 2価アルコールとしては、例えば、メタンジオール、エチレングリコール(1,2-エタンジオール)、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコール(1,3-プロパンジオール)、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,2-デカンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,2-テトラデカンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、1,2-ヘキサデカンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ジメチルペンタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオ-ル、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
 これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコールが好ましい。
 2価アルコールの分子量は、20000未満であることが好ましい。分子量が20000以上の場合、分散媒または溶媒に均一に分散または溶解しづらくなり、固体として析出する等の影響でスラリーとしての扱いが困難になる場合がある。また、例えば、2価アルコールとしてポリエチレングリコール等の重合体を用いる場合は、分子量は重量平均分子量を用い、その重量平均分子量は、20000未満であることが好ましく、10000以下であることがより好ましく、5000以下であることがさらに好ましい。このような重量平均分子量の範囲であれば、分散媒または溶媒に均一に分散または溶解し、多結晶シリコンやTEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)等の研磨対象物とは異なる材料を含む層の研磨速度を抑制するという利点を充分に発揮することができる。なお、本明細書において上記の重合体の重量平均分子量は、クロマトグラフィー法(GPC法)より測定された値を採用する。
 研磨用組成物(A)中の2価アルコールの含有量は0.0001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.0005質量%以上、さらに好ましくは0.001質量%以上である。2価アルコールの含有量が多くなるにつれて、多結晶シリコンやTEOS等の研磨対象物とは異なる材料を含む層の研磨速度をより抑制する利点がある。また、研磨用組成物(A)中の2価アルコールの含有量は10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。2価アルコールの含有量が少なくなるにつれて、砥粒の凝集を回避できる利点がある。
 研磨用組成物(A)において、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒は、上述の研磨用組成物(B)における分散媒または溶媒と同様のものを使用することができるため、ここでは説明を省略する。また、必要に応じて、研磨用組成物(B)と同様のpH調整剤を使用し、pH調整してもよい。
 なお、本形態において、研磨用組成物(A)の製造方法および研磨(A)の方法は特に制限されず、本技術分野におけるCMP等の技術を適宜採用することができる。
 <研磨方法および基板の製造方法>
 本発明の他の一形態によると、研磨対象物を上記研磨用組成物(B)を使用して研磨する、研磨方法が提供される。また、さらに他の一形態によると、研磨対象物を、当該研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法が提供される。以下、本形態の研磨方法および基板の製造方法について説明する。なお、本形態における研磨対象物は、上述の研磨用組成物(A)を用いた研磨(A)を経た研磨対象物であり、好ましくは研磨(A)後、洗浄工程前の研磨対象物である。
 [研磨工程]
 本形態における研磨対象物は、特に制限されないが、金属や、IV族材料、ケイ素材料を含む基板などであることが好ましい。当該研磨対象物を研磨して基板が製造されうる。金属としては、例えば、Cu、W、Al、Ta、TiNなどが挙げられる。IV族材料の例としては、Ge(ゲルマニウム)、SiGe(シリコンゲルマニウム)等が挙げられる。また、ケイ素材料の例としては、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより一層得られるという観点から、研磨対象物は、疎水性物質であることが好ましい。本明細書において、疎水性物質とは、研磨前に協和界面科学株式会社製のウェハ洗浄処理評価装置CA-X200を用いて水滴を物質の表面に滴下し、写真をとり、θ/2法を用いて「接触角」を求めた時に、「接触角」が40°を超える物質のことをいう。疎水性物質としては、例えば、酸化物以外の物質が挙げられ、Cu、W、Al、Ta、TiN等の金属やポリシリコン、窒化シリコン等のケイ素材料が挙げられる。なかでも、有機物や砥粒の残留をより厳しく低減する必要があるという観点からシリコン、ポリシリコン、窒化シリコンであることが好ましい。
 研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド(研磨布)を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
 研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
 本形態においては、研磨パッドは、ソフトパッドであることが好ましく、具体的には、パッド硬度が60以下、好ましくは50以下であることが好ましい。このようなソフトパッドを用いることにより研磨による傷(スクラッチ)を低減することができる。なお、本明細書において、パッド硬度とは、研磨パッドのショアD硬度を意味する。
 研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド回転数は、10~500rpmが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力(研磨圧力)は、0.5~10psiが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法(掛け流し)が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましく、10~10000ml/分程度であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物(B)を用いる工程については5~60秒間であることが好ましい。このような範囲であれば、十分に不純物を除去することが可能である。
 [洗浄工程]
 本形態においては、研磨終了後、研磨対象物の表面を洗浄する洗浄工程を設けることが好ましい。洗浄工程とは水や特殊な洗浄液をウェハにかけながら、同時にPVAスポンジ等のブラシで圧力をかけながらこする工程である。また、洗浄後の研磨対象物は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに制限されない。
 [実施例1]
 <研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)>
 研磨用組成物(A)として、研磨用組成物A1(組成;スルホン酸修飾されたコロイダルシリカ(“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で作成、一次粒子径30nm、二次粒子径60nm、以下同様)6質量%、ポリエチレングリコール(分子量400)0.02質量%、溶媒:水、60%硝酸でpH=2に調整)を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨対象物:200mmポリシリコンウェハ
研磨装置:200mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:発砲ポリウレタン製パット(硬度90)
研磨圧力:2.3psi(1psi=6894.76Pa、以下同様)
研磨定盤回転数:93rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
研磨用組成物供給量:100ml/分
ヘッド回転数:87rpm
研磨時間:60秒間。
 <研磨用組成物(B)を用いた研磨>
 上記研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)の後のポリシリコンについて、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B1(組成;ポリビニルアルコール(分子量10000)0.1質量%、溶媒;水、クエン酸でpH=4に調整)を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨装置:200mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:発砲ポリウレタン製パット(硬度90)
研磨圧力:1.5psi
研磨定盤回転数:88rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
スラリー供給量:100ml/分
ヘッド回転数:85rpm
研磨時間:10秒間。
 <洗浄>
 60秒間、水をウェハにかけながら、PVAスポンジで圧力をかけながらこすった。
 [実施例2]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>において、研磨時間を15秒間としたこと以外は、実施例1と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [比較例1]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [実施例3]
 <研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)>
 研磨用組成物(A)として、研磨用組成物A2(組成;コロイダルシリカ(一次粒子径90nm、二次粒子径175nm)3質量%、ジポリオキシエチレン(6)ラウリルエーテルリン酸0.07質量%、溶媒:水、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)でpH=11に調整)を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨対象物:300mmポリシリコンウェハ
研磨装置:300mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:発砲ポリウレタン製パット(硬度90)
研磨圧力:2.0psi
研磨定盤回転数:63rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
研磨用組成物供給量:300ml/分
ヘッド回転数:57rpm
研磨時間:60秒間。
 <研磨用組成物(B)を用いた研磨>
 上記研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)の後のポリシリコンについて、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B2(組成;ヒドロキシエチルセルロース(分子量1300000)0.03質量%、溶媒;水、アンモニア水でpH=10に調整)を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨装置:300mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:スエードタイプ研磨パッド(硬度10)
研磨圧力:1.5psi
研磨定盤回転数:88rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
スラリー供給量:300ml/分
ヘッド回転数:85rpm
研磨時間:30秒間。
 [実施例4]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>において、研磨パッドとして、スエードタイプ研磨パッド(硬度42)を使用したこと以外は、実施例3と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [実施例5]
 <研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)>
 研磨用組成物(A)として、研磨用組成物A3(組成;31%過酸化水素水1.0質量%、上記スルホン酸修飾されたコロイダルシリカ1.2質量%、ポリエチレングリコール(分子量400)0.0005質量%、溶媒:水、クエン酸でpH=2に調整)を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨対象物:300mmTiNウェハ、300mmSiウェハ
研磨装置:300mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:発砲ポリウレタン製パット(硬度90)
研磨圧力:1.5psi
研磨定盤回転数:93rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
研磨用組成物供給量:200ml/分
ヘッド回転数:87rpm
研磨時間:60秒間。
 <研磨用組成物(B)を用いた研磨>
 上記研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)の後のTiNウェハ、Siウェハについて、研磨用組成物(B)として、上記研磨用組成物B2を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨装置:300mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:スエードタイプ研磨パッド(硬度42)
研磨圧力:1.5psi
研磨定盤回転数:88rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
スラリー供給量:300ml/分
ヘッド回転数:85rpm
研磨時間:20秒間。
 [実施例6]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>において、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B3(組成;ポリビニルアルコール(分子量10000)0.1質量%、溶媒:水、アンモニア水でpH=10に調整)を使用したこと以外は、実施例5と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [実施例7]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>において、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B4(組成;ポリビニルピロリドン(分子量40000)0.6質量%、溶媒:水、アンモニア水でpH=10に調整)を使用したこと以外は、実施例5と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [比較例2]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>を行わなかったこと以外は、実施例5と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [実施例8]
 <研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)>
 研磨用組成物(A)として、研磨用組成物A4(組成;コロイダルシリカ(一次粒子径30nm、二次粒子径60nm)5質量%、溶媒:水、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)でpH=11に調整)を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨対象物:ポリシリコンウェハ
研磨装置:300mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:発砲ポリウレタン製パット(硬度90)
研磨圧力:1.8psi
研磨定盤回転数:97rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
研磨用組成物供給量:200ml/分
ヘッド回転数:103rpm
研磨時間:60秒間。
 <研磨用組成物(B)を用いた研磨>
 上記研磨用組成物(A)を使用した研磨(CMP)の後のポリシリコンについて、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B5(組成;ポリオキシエチレン(6)ポリグリセリルエーテル(分子量450)0.1質量%、溶媒:水、水酸化カリウムでpH=10に調整)を使用し、下記の条件で研磨を行った。
研磨装置:300mmウェハ用片面研磨装置
研磨パッド:発砲ポリウレタン製パット(硬度90)
研磨圧力:1.5psi
研磨定盤回転数:88rpm
研磨用組成物の供給:掛け流し
スラリー供給量:200ml/分
ヘッド回転数:85rpm
研磨時間:15秒間。
 [実施例9]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>において、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B6(ポリオキシエチレン(6)ラウリン酸アミドエーテル(分子量467)0.1質量%、溶媒:水、水酸化カリウムでpH=10に調整)を使用したこと以外は、実施例8と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [実施例10]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>において、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B7(ポリオキシエチレン(6)ステアリルアミン(分子量533)0.1質量%、溶媒:水、水酸化カリウムでpH=10に調整)を使用したこと以外は、実施例8と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [実施例11]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>において、研磨用組成物(B)として、研磨用組成物B8(部分フッ素化アルコール置換グリコール(F(CF-(CH-CHO)-H)(分子量584)0.1質量%、溶媒:水、水酸化カリウムでpH=10に調整)を使用したこと以外は、実施例8と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 [比較例3]
 上記<研磨用組成物(B)を用いた研磨>を行わなかったこと以外は、実施例8と同様の方法で研磨および洗浄を行った。
 <評価方法>
 (研磨対象物表面のディフェクト数)
 ウェハ表面検査装置(SP-1、KLA-Tencor社製)を使用し、0.13μm以上のサイズのディフェクトを測定評価した。
 (研磨対象物表面の濡れ性)
 θ/2法を用いて水接触角の測定を行った。なお、測定には、協和界面科学株式会社製のウェハ洗浄処理評価装置CA-X200を用いた。
 結果を表1~4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1~4に示すように、本発明の研磨用組成物(B)を用いることにより、研磨対象物表面の濡れ性が向上し、不純物(ディフェクト)が十分に除去されたことが示された。
 本出願は、2014年3月28日に出願された日本国特許出願第2014-069279号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (6)

  1.  砥粒または有機化合物(A)を含有する研磨用組成物(A)を用いて研磨した後に使用される研磨用組成物であって、
     フッ素原子、酸素原子、窒素原子、及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含み分子量が100以上である有機化合物(B)、pH調整剤、並びに0~1質量%の砥粒を含む、研磨用組成物。
  2.  前記有機化合物(B)が、ヒドロキシ基を3つ以上有する、請求項1に記載の研磨用組成物。
  3.  前記有機化合物(B)が、アミノ基を1つ以上有する、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
  4.  研磨対象物が、疎水性物質である、請求項1~3のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
  5.  研磨対象物を請求項1~4のいずれか1項に記載の研磨用組成物を使用して研磨する、研磨方法。
  6.  研磨対象物を請求項5に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
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