KR20210154887A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20210154887A
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쇼타 스즈키
도모히코 아카츠카
야스유키 야마토
고이치 사카베
요시히로 이자와
유키노부 요시자키
지아키 사이토
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 CMP 후의 연마 대상물의 표면에 잔류하는 불순물을 충분히 제거하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 연마용 조성물은, 지립 또는 유기 화합물 (A)를 함유하는 연마용 조성물 (A)로 연마한 후에 사용되는 연마용 조성물이며, 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 분자량이 100 이상인 유기 화합물 (B), pH 조정제 및 0 내지 1질량%의 지립을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

연마용 조성물{POLISHING COMPOSITION}
본 발명은 연마용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 CMP 후의 연마 대상물 표면에 잔류된 불순물을 제거하기 위한 기술에 관한 것이다.
최근들어 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때에, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마 대상물(피연마물)은 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막, 실리콘 질화물이나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는 불순물(디펙트)이 다량 잔류되어 있다. 불순물로서는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료나 금속, 또 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주어, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 유기물에 의한 오염이 현저한 경우는 디바이스가 파괴되어 버릴 우려가 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들 불순물을 제거할 필요가 있다.
세정 공정에서는, 반도체 기판 표면으로부터 불순물을 제거하기 위하여 세정제가 사용되며, 지금까지도 다양한 세정제가 개발되고 있다(특허문헌 1을 참조).
국제 공개 제2005/040324호(미국 특허 출원 공개 제2012/000485호 명세서)
그러나, 상기 세정 공정에 의해서도 불순물을 충분히 제거할 수 없어, 반도체 기판 등의 연마 대상물의 표면에 불순물이 잔존되어 버린다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 CMP 후의 연마 대상물의 표면에 잔류하는 불순물을 충분히 제거하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행했다. 그 결과, CMP 후에 신규 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마함으로써, 후의 세정 공정에서의 세정 효과가 현저하게 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 연마용 조성물은 지립 또는 유기 화합물 (A)를 함유하는 연마용 조성물 (A)로 연마한 후에 사용된다. 그리고, 당해 연마용 조성물은 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 분자량이 100 이상인 유기 화합물 (B), pH 조정제 및 0 내지 1질량%의 지립을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, CMP 후의 연마 대상물의 표면에 잔류하는 불순물을 충분히 제거하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명이 이하의 형태에만 제한되는 것은 아니다.
<연마용 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 연마용 조성물은, 지립 또는 유기 화합물 (A)를 함유하는 연마용 조성물 (A)를 사용하여 연마한 후에 사용되는 연마용 조성물이며, 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 분자량이 100 이상인 유기 화합물 (B), pH 조정제 및 0 내지 1질량%의 지립을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에서는, 본 발명에 관한 연마용 조성물을 연마용 조성물 (A)와 구별하기 위하여, 「연마용 조성물 (B)」라고도 칭한다. 또한, 「연마용 조성물 (A)를 사용한 연마」, 「연마용 조성물 (B)를 사용한 연마」를, 각각 「연마 (A)」, 「연마 (B)」라고도 칭한다.
상술한 바와 같이, CMP(연마 (A)) 후의 연마 대상물 표면은, CMP에서 사용된 연마용 조성물(연마용 조성물 (A)) 유래의 지립이나 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료나 금속, 또 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 부스러기 등의 유기물 등의 불순물에 의해 오염되어 있다. 본 형태의 연마용 조성물 (B)는 이러한 불순물이 부착된 연마 대상물의 연마에 적용됨으로써, 후의 세정 공정에서의 세정 효과가 현저하게 향상되어, 연마 대상물 표면으로부터 불순물을 충분히 제거할 수 있다.
본 형태의 연마용 조성물 (B)가 이러한 효과를 발휘할 수 있는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 단, 본 발명은 상기 메커니즘에 의해 제한되는 것은 아니다.
연마 (A)에 있어서 연마 대상물 표면에는 연마용 조성물 (A) 유래의 지립이나 유기 화합물, 연마 대상물이 연마됨으로써 발생한 불순물, 패드 부스러기 등이 부착되지만, 이들 불순물의 부착은, 불순물 표면과 연마 대상물 표면에 대전한 전하나, 소수성 상호 작용에 의해 일어난다고 생각된다. 본 형태의 연마용 조성물 (B)에 포함되는 유기 화합물 (B)는, 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있지만, 이들 전기 음성도가 높은 원자가 존재함으로써 분자 내에서 분극이 일어나, 일부가 친수성으로 되어 있다. 또한 분자량이 100 이상이므로, 소수성 부분도 갖게 된다. 그로 인해, 연마용 조성물 (B)를 사용하여 연마를 행함으로써, 유기 화합물 (B)가 불순물과 치환되거나, 소수성 상호 작용에 의해 불순물의 주위를 둘러싸 떠오르게 하거나 함으로써, 연마 대상물 표면으로부터 불순물이 제거되기 쉬워진다. 또한, 유기 화합물 (B)는, 상술한 바와 같이 분자의 일부가 친수성으로 되어 있기 때문에, 연마 대상물 표면의 습윤성이 향상됨과 함께, 그 후, 물 등으로 세정됨으로써, 유기 화합물 (B) 자신은 용이하게 제거될 수 있다. 이하, 본 형태의 연마용 조성물 (B)의 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[유기 화합물 (B)]
유기 화합물 (B)는, CMP에 의해 연마 대상물의 표면에 잔류하는 불순물을, 후의 세정 공정에 있어서 제거하기 쉽게 하는 기능을 갖는다. 유기 화합물 (B)는, 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 유기 화합물 (B)는, 이러한 전기 음성도가 높은 원자를 가짐으로써, 분자 내에서 분극이 일어나, 일부가 친수성을 가질 수 있다. 그 결과, 불순물이 제거되기 쉬워짐과 함께, 연마 대상물 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 보다 분극이 일어나기 쉬워진다는 관점에서, 유기 화합물 (B)는 불소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 유기 화합물 (B)에 포함되는 관능기(산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 관능기)도, 특별히 제한되지 않지만, 히드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 습윤성 향상의 관점에서, 유기 화합물 (B)는, 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다. 히드록시기를 갖는 경우, 유기 화합물 (B)는 1분자 중에 히드록시기를 3개 이상 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 재부착 방지의 관점에서, 유기 화합물 (B)는 아미노기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 경우, 유기 화합물 (B)는 환상 아민 구조를 더 갖고 있어도 된다.
유기 화합물 (B)의 구체예로서는, 히드록시기를 갖는 유기 화합물로서, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리글리세린, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 유기 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드에테르 등을 들 수 있다. 환상 아민 구조를 갖는 유기 화합물로서는, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 불소화알킬 치환 글리콜, 부분 불소화알코올 치환 글리콜 등을 들 수 있다. 염소 원자를 갖는 화합물로서는, 염화알킬 치환 글리콜, 부분 염화 알코올 치환 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 유기 화합물 (B)는, 공지의 방법에 의해 합성한 것이어도 되고, 시판품을 사용해도 상관없다. 그 중에서도 불순물의 제거 효과나, 입수의 용이함 등의 관점에서, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리옥시에틸렌(6)폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 부분 불소화알코올 치환 글리콜 등인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 화합물 (B)는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
유기 화합물 (B)의 분자량(중량 평균 분자량)은, 필수적으로 100 이상이며, 바람직하게는 100 내지 100000이며, 보다 바람직하게는 300 내지 80000이며, 더욱 바람직하게는 500 내지 50000이다. 분자량(중량 평균 분자량)이 100 미만이면 소수성 부분을 가질 수 없어, 충분한 불순물 제거 효과가 발휘되지 않는 점에서, 분자량이 100 이상인 것이 필수적인 조건이 된다. 한편, 분자량(중량 평균 분자량)이 100000 이하이면, 물에 분산할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC-MALS법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 비교적 저분자량의 수용성 중합체의 경우에는 NMR법에 의해 중량 평균 분자량을 측정해도 된다.
유기 화합물 (B)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.8질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5질량%이다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 0.0001질량% 이상이면 연마 대상물 표면의 불순물(특히 유기물)을 충분히 제거할 수 있다. 한편, 함유량이 1질량% 이하이면, 연마 (B) 후에 연마 대상물 표면에 유기 화합물 (B)가 잔류되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
[pH 조정제]
본 형태의 연마용 조성물은 pH 조정제를 필수적으로 포함하고, 이에 의해 연마용 조성물이 원하는 pH 범위로 조정될 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 pH는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 13이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 12.5이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 12이다. pH가 2 이상이면 취급이 용이해진다. 한편, pH가 12 이하이면, 지립이 포함될 때 지립의 용해를 억제할 수 있다.
pH 조정제로서는, 본 기술 분야에서 pH 조정제로서 사용되는 산 또는 알칼리를 적절히 채용할 수 있다. 또한, 산 또는 알칼리는 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다.
산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3, 3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산 및 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아수, 에틸렌디아민 및 피페라진 등의 아민 및 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 이들 산 또는 알칼리는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
연마용 조성물에 있어서의 산 또는 알칼리의 함유량은, 연마용 조성물이 상기 pH의 범위가 되는 양이면, 특별히 제한되지 않는다.
[분산매 또는 용매]
본 형태의 연마용 조성물은, 각 성분을 분산 또는 용해하기 위한 분산매 또는 용매로서 물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 용매가 물이다. 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하고, 구체적으로는 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다.
[지립]
본 형태의 연마용 조성물은, 필요에 따라 지립을 더 포함해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 보다 한층 향상시키기 위해서는 유기 화합물 (B) 이외의 분자량이 100 이상인 유기물의 농도는 저농도인 것이 바람직하고, 실질적으로는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
특히, 본 형태의 연마용 조성물은 지립을 실질적으로 포함하지 않는 것이면 바람직하다. 또한, 당해 지립은, 후술하는 연마용 조성물 (A)에 포함되는 지립과 마찬가지이며, 연마용 조성물 (A)에 있어서 상세하게 설명한다. 구체적으로는, 지립의 함유량이 연마용 조성물의 총량에 대하여, 필수적으로 1질량% 이하이고, 바람직하게는 0.8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 지립의 함유량이 1질량%를 초과하면, 후의 세정 공정에 의해서도 연마 대상물 표면에 지립이 잔류될 가능성이 있다.
본 형태의 연마용 조성물 (B)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기한 각 성분을 수중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 올리기 위하여 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.
[연마용 조성물 (A)]
연마용 조성물 (A)는 지립 또는 유기 화합물 (A) 중 적어도 한쪽을 함유한다.
지립은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.
지립은 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이한 점, 또한 비용 관점에서, 실리카가 바람직하고, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 이들 지립은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다. 또한, 지립은 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
지립은 표면 수식되어 있어도 된다. 통상의 콜로이달 실리카는, 산성 조건 하에서 제타 전위의 값이 제로에 가깝기 때문에, 산성 조건 하에서는 실리카 입자끼리 서로 전기적으로 반발하지 않고 응집을 일으키기 쉽다. 이에 대하여, 산성 조건에서도 제타 전위가 비교적 큰 부(-)의 값을 갖도록 표면 수식된 지립은, 산성 조건 하에서도 서로 강하게 반발하여 양호하게 분산되는 결과, 연마용 조성물의 보존 안정성을 향상시키게 된다. 이러한 표면 수식 지립은, 예를 들어 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 등의 금속, 혹은 그들의 산화물을 지립과 혼합하여 지립의 표면에 도프시킴으로써 얻을 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 것은 표면에 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카(유기산 수식된 콜로이달 실리카)이다. 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면에의 유기산의 고정화는, 예를 들어 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합함으로써 행하여지고 있다. 콜로이달 실리카와 유기산을 간단히 공존시킨 것만으로는 콜로이달 실리카에의 유기산의 고정화는 행해지지 않는다. 예를 들어, 유기산의 1종인 술폰산을 고정화한 콜로이달 실리카(술폰산 수식된 콜로이달 실리카)는, "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 조제할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 혹은, 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
지립의 평균 1차 입자 직경의 하한은, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 7㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 상한은, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 산출된다.
연마용 조성물 (A)가 지립을 포함하는 경우에 있어서의, 지립의 함유량의 하한은 0.005질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 지립의 함유량의 상한은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마 대상물의 연마 속도가 향상되고, 또한, 연마용 조성물 (A)의 비용을 억제할 수 있고, 연마용 조성물 (A)를 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다.
유기 화합물 (A)는, 특별히 한정되지 않지만, 연마 레이트나 에칭 레이트를 억제하기 위하여 첨가되는 제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 금속에 대한 금속 방식제, 실리콘 함유 재료에 대한 2가 알코올 등을 들 수 있다.
금속 방식제는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 복소환 화합물 또는 계면 활성제이다. 복소환 화합물 중의 복소환의 원수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복소환 화합물은 단환 화합물이어도 되고, 축합환을 갖는 다환 화합물이어도 된다.
금속 방식제로서 사용 가능한 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피린딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 퓨린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 프테리딘 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.
더욱 구체적인 예를 들면, 피라졸 화합물로서는, 예를 들어 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산, 3,5-피라졸카르복실산, 3-아미노-5-페닐피라졸, 5-아미노-3-페닐피라졸, 3,4,5-트리브로모피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 1-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 알로푸리놀, 4-클로로-1H-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 3,4-디히드록시-6-메틸피라졸로(3,4-b)-피리딘, 6-메틸-1H-피라졸로[3,4-b]피리딘-3-아민 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸피라졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(1-히드록시에틸)벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,5-디메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
트리아졸 화합물로서는, 예를 들어 1,2,3-트리아졸(1H-BTA), 1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산메틸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3,5-디아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-니트로-1,2,4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1,2,4-트리아졸, 4-(1,2,4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디프로필-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디헵틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸-3,4-디아민, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물로서는, 예를 들어 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노 테트라졸, 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.
인다졸 화합물로서는, 예를 들어 1H-인다졸, 5-아미노-1H-인다졸, 5-니트로-1H-인다졸, 5-히드록시-1H-인다졸, 6-아미노-1H-인다졸, 6-니트로-1H-인다졸, 6-히드록시-1H-인다졸, 3-카르복시-5-메틸-1H-인다졸 등을 들 수 있다.
인돌 화합물로서는, 예를 들어 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌, 7-메틸-1H-인돌, 4-아미노-1H-인돌, 5-아미노-1H-인돌, 6-아미노-1H-인돌, 7-아미노-1H-인돌, 4-히드록시-1H-인돌, 5-히드록시-1H-인돌, 6-히드록시-1H-인돌, 7-히드록시-1H-인돌, 4-메톡시-1H-인돌, 5-메톡시-1H-인돌, 6-메톡시-1H-인돌, 7-메톡시-1H-인돌, 4-클로로-1H-인돌, 5-클로로-1H-인돌, 6-클로로-1H-인돌, 7-클로로-1H-인돌, 4-카르복시-1H-인돌, 5-카르복시-1H-인돌, 6-카르복시-1H-인돌, 7-카르복시-1H-인돌, 4-니트로-1H-인돌, 5-니트로-1H-인돌, 6-니트로-1H-인돌, 7-니트로-1H-인돌, 4-니트릴-1H-인돌, 5-니트릴-1H-인돌, 6-니트릴-1H-인돌, 7-니트릴-1H-인돌, 2,5-디메틸-1H-인돌, 1,2-디메틸-1H-인돌, 1,3-디메틸-1H-인돌, 2,3-디메틸-1H-인돌, 5-아미노-2,3-디메틸-1H-인돌, 7-에틸-1H-인돌, 5-(아미노메틸)인돌, 2-메틸-5-아미노-1H-인돌, 3-히드록시메틸-1H-인돌, 6-이소프로필-1H-인돌, 5-클로로-2-메틸-1H-인돌 등을 들 수 있다.
이들 복소환 화합물 중에서도 트리아졸 화합물이 바람직하지만, 특히, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸이 바람직하다. 이들 복소환 화합물은, 연마 대상물 표면에의 화학적 또는 물리적 흡착력이 높기 때문에, 연마 대상물 표면에 보다 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물 (B)를 사용하여 연마한 후의, 연마 대상물의 표면의 평활성을 향상시키는 데 있어서 유리하다. 또한, 금속 방식제는 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 금속 방식제는 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
또한, 금속 방식제로서 사용되는 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬에테르황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염이다. 이들 계면 활성제는, 연마 대상물 표면에의 화학적 또는 물리적 흡착력이 높기 때문에, 연마 대상물 표면에 보다 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물 (B)를 사용하여 연마한 후의, 연마 대상물의 표면의 평활성을 향상시키는 데 있어서 유리하다.
연마용 조성물 (A) 중의 금속 방식제의 함유량의 하한은, 0.001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.005g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 (A) 중의 금속 방식제의 함유량의 상한은 10g/L 이하인 것이 바람직하고, 5g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 2g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 금속의 용해를 방지하여, 연마 대상물 표면의 면 거칠기 등의 표면 상태의 악화를 억제할 수 있다.
2가 알코올로서는, 예를 들어 메탄디올, 에틸렌글리콜(1,2-에탄디올), 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜(1,3-프로판디올), 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2,4-디메틸펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디메틸올옥탄, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헵탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소 첨가 카테콜, 수소 첨가 레조르신, 수소 첨가 히드로퀴논, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.
2가 알코올의 분자량은, 20000 미만인 것이 바람직하다. 분자량이 20000 이상인 경우, 분산매 또는 용매에 균일하게 분산 또는 용해되기 어려워져, 고체로서 석출되는 등의 영향으로 슬러리로서의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 2가 알코올로서 폴리에틸렌글리콜 등의 중합체를 사용하는 경우는 분자량은 중량 평균 분자량을 사용하고, 그 중량 평균 분자량은, 20000 미만인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량의 범위이면, 분산매 또는 용매에 균일하게 분산 또는 용해되어, 다결정 실리콘이나 TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등의 연마 대상물과는 상이한 재료를 포함하는 층의 연마 속도를 억제한다는 이점을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기한 중합체의 중량 평균 분자량은, 크로마토그래피법(GPC법)으로부터 측정된 값을 채용한다.
연마용 조성물 (A) 중의 2가 알코올의 함유량은 0.0001질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이상이다. 2가 알코올의 함유량이 많아짐에 따라, 다결정 실리콘이나 TEOS 등의 연마 대상물과는 상이한 재료를 포함하는 층의 연마 속도를 보다 억제하는 이점이 있다. 또한, 연마용 조성물 (A) 중의 2가 알코올의 함유량은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 2가 알코올의 함유량이 적어짐에 따라, 지립의 응집을 피할 수 있는 이점이 있다.
연마용 조성물 (A)에 있어서, 각 성분을 분산 또는 용해하기 위한 분산매 또는 용매는, 상술한 연마용 조성물 (B)에 있어서의 분산매 또는 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 필요에 따라, 연마용 조성물 (B)와 마찬가지의 pH 조정제를 사용하여, pH 조정해도 된다.
또한, 본 형태에 있어서, 연마용 조성물 (A)의 제조 방법 및 연마 (A)의 방법은 특별히 제한되지 않고, 본 기술 분야에 있어서의 CMP 등의 기술을 적절히 채용할 수 있다.
<연마 방법 및 기판의 제조 방법>
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 연마 대상물을 상기 연마용 조성물 (B)를 사용하여 연마하는, 연마 방법이 제공된다. 또한, 다른 일 형태에 의하면, 연마 대상물을, 당해 연마 방법으로 연마하는 공정을 더 포함하는 기판의 제조 방법이 제공된다. 이하, 본 형태의 연마 방법 및 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 형태에 있어서의 연마 대상물은, 상술한 연마용 조성물 (A)를 사용한 연마 (A)를 거친 연마 대상물이며, 바람직하게는 연마 (A) 후, 세정 공정 전의 연마 대상물이다.
[연마 공정]
본 형태에 있어서의 연마 대상물은, 특별히 제한되지 않지만, 금속이나, IV족 재료, 규소 재료를 포함하는 기판 등인 것이 바람직하다. 당해 연마 대상물을 연마하여 기판이 제조될 수 있다. 금속으로서는, 예를 들어 Cu, W, Al, Ta, TiN 등을 들 수 있다. IV족 재료의 예로서는, Ge(게르마늄), SiGe(실리콘 게르마늄) 등을 들 수 있다. 또한, 규소 재료의 예로서는, 실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 얻어진다는 관점에서, 연마 대상물은 소수성 물질인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 소수성 물질이란, 연마전에 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 웨이퍼 세정 처리 평가 장치 CA-X200을 사용하여 수적을 물질의 표면에 적하하고, 사진을 찍고, θ/2법을 사용하여 「접촉각」을 구했을 때에, 「접촉각」이 40°를 초과하는 물질을 의미한다. 소수성 물질로서는, 예를 들어 산화물 이외의 물질을 들 수 있고, Cu, W, Al, Ta, TiN 등의 금속이나 폴리실리콘, 질화실리콘 등의 규소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 유기물이나 지립의 잔류를 보다 엄격하게 저감시킬 필요가 있다는 관점에서 실리콘, 폴리실리콘, 질화실리콘인 것이 바람직하다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서는, 연마 패드는 소프트 패드인 것이 바람직하고, 구체적으로는 패드 경도가 60 이하, 바람직하게는 50 이하인 것이 바람직하다. 이러한 소프트 패드를 사용함으로써 연마에 의한 흠집(스크래치)을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 패드 경도란, 연마 패드의 쇼어 D 경도를 의미한다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반의 회전수, 헤드 회전수는 10 내지 500rpm이 바람직하고, 연마 대상물을 갖는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은 0.5 내지 10psi가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10 내지 10000ml/분 정도인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물 (B)를 사용하는 공정에 대해서는 5 내지 60초간인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 충분히 불순물을 제거하는 것이 가능하다.
[세정 공정]
본 형태에 있어서는, 연마 종료 후, 연마 대상물의 표면을 세정하는 세정 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 세정 공정이란 물이나 특수한 세정액을 웨이퍼에 뿌리면서, 동시에 PVA 스펀지 등의 브러시로 압력을 가하면서 문지르는 공정이다. 또한, 세정 후의 연마 대상물은, 스핀 드라이어 등에 의해 표면에 부착된 물방울을 털어서 건조시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예만으로 제한되지 않는다.
[실시예 1]
<연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP)>
연마용 조성물 (A)로서, 연마용 조성물 A1(조성; 술폰산 수식된 콜로이달 실리카("Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 제작, 1차 입자 직경 30㎚, 2차 입자 직경 60㎚, 이하 마찬가지) 6질량%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 0.02질량%, 용매: 물, 60% 질산으로 pH=2로 조정)을 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 대상물: 200㎜ 폴리실리콘 웨이퍼
연마 장치: 200㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 패드(경도 90)
연마 압력: 2.3psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지)
연마 정반 회전수: 93rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 100ml/분
헤드 회전수: 87rpm
연마 시간: 60초간.
<연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>
상기 연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP) 후의 폴리실리콘에 대하여, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B1(조성; 폴리비닐알코올(분자량 10000) 0.1질량%, 용매; 물, 시트르산으로 pH=4로 조정)을 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 장치: 200㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 패드(경도 90)
연마 압력: 1.5psi
연마 정반 회전수: 88rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
슬러리 공급량: 100ml/분
헤드 회전수: 85rpm
연마 시간: 10초간.
<세정>
60초간, 물을 웨이퍼에 뿌리면서, PVA 스펀지로 압력을 가하면서 문질렀다.
[실시예 2]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>에 있어서, 연마 시간을 15초간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[비교예 1]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[실시예 3]
<연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP)>
연마용 조성물 (A)로서, 연마용 조성물 A2(조성; 콜로이달 실리카(1차 입자 직경 90㎚, 2차 입자 직경 175㎚) 3질량%, 디폴리옥시에틸렌(6)라우릴에테르인산 0.07질량%, 용매: 물, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)으로 pH=11로 조정)를 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 대상물: 300㎜ 폴리실리콘 웨이퍼
연마 장치: 300㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 패드(경도 90)
연마 압력: 2.0psi
연마 정반 회전수: 63rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 300ml/분
헤드 회전수: 57rpm
연마 시간: 60초간.
<연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>
상기 연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP) 후의 폴리실리콘에 대하여, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B2(조성; 히드록시에틸셀룰로오스(분자량1300000) 0.03질량%, 용매; 물, 암모니아수로 pH=10으로 조정)를 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 장치: 300㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 스웨이드 타입 연마 패드(경도 10)
연마 압력: 1.5psi
연마 정반 회전수: 88rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
슬러리 공급량: 300ml/분
헤드 회전수: 85rpm
연마 시간: 30초간.
[실시예 4]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>에 있어서, 연마 패드로서, 스웨이드 타입 연마 패드(경도 42)를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[실시예 5]
<연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP)>
연마용 조성물 (A)로서, 연마용 조성물 A3(조성; 31% 과산화수소수 1.0질량%, 상기 술폰산 수식된 콜로이달 실리카 1.2질량%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 0.0005질량%, 용매: 물, 시트르산으로 pH=2로 조정)을 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 대상물: 300㎜ TiN 웨이퍼, 300㎜ Si 웨이퍼
연마 장치: 300㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 패드(경도 90)
연마 압력: 1.5psi
연마 정반 회전수: 93rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 200ml/분
헤드 회전수: 87rpm
연마 시간: 60초간.
<연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>
상기 연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP) 후의 TiN 웨이퍼, Si 웨이퍼에 대하여, 연마용 조성물 (B)로서, 상기 연마용 조성물 B2를 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 장치: 300㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 스웨이드 타입 연마 패드(경도 42)
연마 압력: 1.5psi
연마 정반 회전수: 88rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
슬러리 공급량: 300ml/분
헤드 회전수: 85rpm
연마 시간: 20초간.
[실시예 6]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>에 있어서, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B3(조성; 폴리비닐알코올(분자량 10000) 0.1질량%, 용매: 물, 암모니아수로 pH=10으로 조정)을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[실시예 7]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>에 있어서, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B4(조성; 폴리비닐피롤리돈(분자량 40000) 0.6질량%, 용매: 물, 암모니아수로 pH=10으로 조정)을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[비교예 2]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[실시예 8]
<연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP)>
연마용 조성물 (A)로서, 연마용 조성물 A4(조성; 콜로이달 실리카(1차 입자 직경 30㎚, 2차 입자 직경 60㎚) 5질량%, 용매: 물, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)으로 pH=11로 조정)를 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 대상물: 폴리실리콘 웨이퍼
연마 장치: 300㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 패드(경도 90)
연마 압력: 1.8psi
연마 정반 회전수: 97rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 200ml/분
헤드 회전수: 103rpm
연마 시간: 60초간.
<연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>
상기 연마용 조성물 (A)를 사용한 연마(CMP) 후의 폴리실리콘에 대하여, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B5(조성; 폴리옥시에틸렌(6)폴리글리세릴에테르(분자량 450) 0.1질량%, 용매: 물, 수산화칼륨으로 pH=10으로 조정)를 사용하여, 하기의 조건에서 연마를 행했다.
연마 장치: 300㎜ 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 패드(경도 90)
연마 압력: 1.5psi
연마 정반 회전수: 88rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
슬러리 공급량: 200ml/분
헤드 회전수: 85rpm
연마 시간: 15초간.
[실시예 9]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>에 있어서, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B6(폴리옥시에틸렌(6)라우르산아미드에테르(분자량 467) 0.1질량%, 용매: 물, 수산화칼륨으로 pH=10으로 조정)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[실시예 10]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>에 있어서, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B7(폴리옥시에틸렌(6)스테아릴아민(분자량 533) 0.1질량%, 용매: 물, 수산화칼륨으로 pH=10으로 조정)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[실시예 11]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>에 있어서, 연마용 조성물 (B)로서, 연마용 조성물 B8(부분 불소화알코올 치환 글리콜(F(CF2)6-(CH2-CH2O)6-H)(분자량 584) 0.1질량%, 용매: 물, 수산화칼륨으로 pH=10으로 조정)을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
[비교예 3]
상기 <연마용 조성물 (B)를 사용한 연마>를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 연마 및 세정을 행했다.
<평가 방법>
(연마 대상물 표면의 디펙트수)
웨이퍼 표면 검사 장치(SP-1, KLA-Tencor사제)를 사용하여, 0.13㎛ 이상의 사이즈 디펙트를 측정 평가했다.
(연마 대상물 표면의 습윤성)
θ/2법을 사용하여 물 접촉각의 측정을 행했다. 또한, 측정에는 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 웨이퍼 세정 처리 평가 장치 CA-X200을 사용했다.
결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연마용 조성물 (B)를 사용함으로써, 연마 대상물 표면의 습윤성이 향상되어, 불순물(디펙트)이 충분히 제거된 것이 나타났다.
본 출원은 2014년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-069279호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.

Claims (10)

  1. 지립 또는 유기 화합물 (A)를 함유하는 연마용 조성물 (A)를 사용하여 연마한 후에 사용되는 연마용 조성물이며,
    불소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 분자량이 100 이상인 유기 화합물 (B), 적어도 1종의 산으로만 이루어진 pH 조정제 및 0 내지 1질량%의 지립을 포함하는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 pH 조정제는 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3, 3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 1 내지 4인, 연마용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물 (B)가 히드록시기를 3개 이상 갖는 연마용 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기 화합물 (B)가 아미노기를 1개 이상 갖는 연마용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연마 대상물이 소수성 물질인 연마용 조성물.
  7. 연마 대상물을 제1항 또는 제2항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 연마하는 연마 방법.
  8. 연마 대상물을 제7항에 기재된 연마 방법으로 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 연마 대상물은 폴리실리콘 및 질화실리콘으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종인 기판의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 공정 후에, 상기 연마 대상물의 표면을 세정하는 세정 공정을 추가로 포함하는 기판의 제조방법.
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