KR20210088732A - 구리 장벽 cmp를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

구리, 장벽 및 유전체 층을 갖는 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산된 양이온성 실리카 연마재 입자 및 트리아졸 화합물을 포함하며, 연마 조성물은 약 6 초과의 pH를 가지며, 양이온성 실리카 연마재 입자는 적어도 10mV의 제타 전위를 갖는다. 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아니다. 구리, 장벽 및 유전체 층을 포함하는 기재를 화학적-기계적 연마하는 방법은 기재를 상기 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 기재에 대해 연마 조성물을 이동시키는 단계, 및 기재를 마모시켜 구리, 장벽 및 유전체 층의 일부를 기재로부터 제거함으로써 기재를 연마하는 단계를 포함한다.

Description

구리 장벽 CMP를 위한 조성물 및 방법
본 발명은 구리 및/또는 장벽 층을 갖는 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물(polishing composition)에 관한 것이다.
구리 인터커넥트 및 듀얼 다마신(dual damascene) 공정은, 통상적인 반도체 장치에서 트랜지스터를 연결하는 금속 와이어의 네트워크를 형성하기 위해 오랫동안 사용되어 온 최종 단계(BEOL; back end of the line) 공정이다. 이러한 공정에서 유전체 물질(예를 들면, TEOS)에 형성된 개구부(openings)에 구리 금속이 침착된다. 구리와 유전체 물질 사이의 장벽 층으로서 탄탈 및/또는 질화 탄탈이 일반적으로 사용된다. 유전체 표면에서 과량의 구리 및 장벽 층을 제거하여 구리 인터커넥트를 형성하기 위해 CMP 공정이 사용된다.
구리 CMP 공정은 일반적으로 두 단계 이상의 연마 단계를 사용하는데, 첫 번째 단계는 과량 구리의 대부분을 제거하기 위한 것이고, 후속(예를 들어, 두 번째 또는 세 번째) 단계는 장벽 재료를 제거하여 그 밑에 있는 유전체 층을 노출시키기 위한 것이다. 진보된 노드 구리 장벽 CMP 작업은 엄격한 평탄도 요건을 갖는다. 이러한 평탄도 요건은, 때로는, 유사한 낮은 제거 속도로 구리, 장벽 및 유전체 층을 연마하는 비-선택적 슬러리를 사용하는 것을 통해 충족될 수 있다. 이러한 슬러리는 일반적으로 과산화수소 산화제 및 비교적 높은 연마재 입자 부하량(예를 들어, 약 5 중량%)을 사용한다.
과산화수소의 사용은 (예를 들어, 슬러리에서 유기 성분의 분해 및 그와의 반응에 의해) 슬러리 제형의 가사 시간(pot life)을 감소시키는 경향이 있다는 점에서 문제가 될 수 있다. 과산화수소는 또한 구리 인터커넥트의 부식을 가속화할 수 있다. 높은 연마재 부하량 (농도)를 사용하면 슬러리 비용이 증가하여 소유 비용이 증가한다.
당업계에 잘 알려진 바와 같이, 반도체 산업은 지속적이고 심각한 가격 하락 압박을 받고 있다. 이러한 가격에 대한 압박은, 비용 절감에 대한 압박이 필요 성능 지표와 상충되는 경우가 많기 때문에, 슬러리 제조 업체에게는 과제를 부여한다. 예를 들어, 연마재 부하량을 줄임으로써 슬러리 비용을 줄일 수 있다. 그러나 특정 응용 분야에서, 연마 부하량을 줄이는 것은 슬러리의 성능에 심각하고 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 성능 저하 없이 총 비용을 절감하는 구리 장벽 슬러리 제형이 업계에서는 상당히 요구되고 있다.
구리 및/또는 장벽 층을 갖는 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물이 개시된다. 연마 조성물은, 수계(water based) 액체 담체, 상기 액체 담체에 분산된 양이온성 실리카 연마재(abrasive) 입자(이때, 상기 양이온성 실리카 연마재 입자는 연마 조성물에서 10 mV 이상의 제타 전위(zeta potential)를 갖는다), 트리아졸 화합물(이때, 상기 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아니다)을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성되며, 이때 연마 조성물의 pH는 약 6보다 크다. 일 실시양태에서, 실리카 연마재 입자는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하고, 트리아졸 화합물은 트리아졸 피리딘 화합물, 예컨대 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘을 포함한다. 구리, 장벽, 및 유전체 층을 포함하는 기재의 화학적-기계적 연마 방법이 추가로 개시된다. 상기 방법은 상기 기재를 전술한 연마 조성물과 접촉시키고, 상기 연마 조성물을 상기 기재에 대해 이동시키고, 상기 기재를 마모시켜 기재로부터 구리, 장벽 및 유전체 층의 일부를 제거함으로써 기재를 연마하는 것을 포함할 수 있다.
구리 및/또는 장벽 층을 갖는 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물이 개시된다. 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산된 양이온성 실리카 연마재 입자, 및 트리아졸 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성된다. 연마 조성물은 약 6보다 큰 pH를 가지며, 양이온성 실리카 연마재 입자는 연마 조성물에서 적어도 10 mV의 제타 전위를 갖는다. 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아니다. 일 실시양태에서, 실리카 연마재 입자는, 아미노 실란 화합물로 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하고, 트리아졸 화합물은 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘과 같은 트리아졸 피리딘 화합물을 포함한다.
개시된 CMP 조성물은 구리 버프(buff) 및/또는 장벽 CMP 작업 (구리 장벽 CMP 작업이라고도 함)에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 CMP 작업에서 구리, 유전체 및 장벽 층의 연마 속도가 유사한 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 개시된 실시양태는 이와 관련하여 제한적이지 않다는 것이 이해될 것이다. 개시된 실시양태는 구리 버프 및/또는 구리 장벽 작업에 국한되지 않으며, 실질적으로 임의의 적합한 구리 CMP 작업에 이용될 수 있다.
연마 조성물은, 액체 담체에 현탁된 금속 산화물 입자를 포함하는 연마재를 함유한다. 연마재는, 예를 들어 콜로이드성 실리카 입자 및/또는 흄드(fumed) 실리카 입자를 비롯한, 실질적으로 적합한 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "콜로이드성 실리카 입자"는, 일반적으로 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 발열성(pyrogenic) 또는 화염(flame) 가수 분해 공정이 아니라 습식 공정을 통해 제조되는 실리카 입자를 지칭한다. 이러한 콜로이드성 실리카 입자는 응집될 수도 있고 응집되지 않을 수도 있다. 응집되지 않은 입자는, 구형이거나 거의 구형일 수 있지만 다른 모양 (예컨대, 일반적으로 타원형, 정사각형 또는 직사각형 단면)도 가질 수 있는 개별적으로 분리된 입자이다. 응집된 입자는, 여러 개의 분리된 입자들이 뭉치거나 함께 결합되어 일반적으로 불규칙한 모양을 갖는 응집체를 형성한 입자이다.
콜로이드성 실리카는 침전되거나 또는 축합-중합된 실리카일 수 있으며, 이는 졸 겔 방법 또는 실리케이트 이온 교환과 같이 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 축합-중합된 실리카 입자는 종종, Si(OH)4를 축합하여 실질적으로 구형 입자를 형성함으로써 제조된다. 전구체 Si(OH)4는 예를 들어 고순도 알콕시 실란의 가수 분해 또는 수성 규산염 용액의 산성화에 의해 얻을 수 있다. 이러한 연마재 입자는 예를 들어 미국 특허 제 5,230,833 호에 따라 제조될 수 있거나, 또는 EKA 케미컬즈(Chemicals), 푸소 케미컬 컴퍼니(Fuso Chemical Company), 날코(Nalco), 듀퐁(DuPont), 베이어(Bayer), 어플라이드 리서치(Applied Research), 닛산 케미컬(Nissan Chemical) 및 클라리언트(Clariant)를 비롯한 여러 상업적 공급 업체로부터 얻을 수 있다.
발열성 실리카는, 적절한 공급원료 증기(예컨대, 사염화 규소)를 수소와 산소의 화염 중에서 연소시키는 화염 가수 분해 공정을 통해 생산된다. 대체로 구형의 용융 입자가 연소 공정에서 형성되며, 그 직경은 공정 매개 변수를 통해 변경될 수 있다. 일반적으로 1차(primary) 입자라고 지칭되는 이러한 용융된 구체들은 그들의 접점에서 충돌을 겪어 서로 융합되어, 분지된(branched) 3차원 사슬 모양의 집합체를 형성한다. 흄드 실리카 연마재는 예를 들어 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation), 에보닉(Evonic) 및 바커 케미(Wacker Chemie)를 비롯한 여러 공급 업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
연마재 입자는 실질적으로 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 액체 담체에 현탁된 입자의 입자 크기는 다양한 수단을 사용하여 산업에서 정의될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는, 입자를 포함하는 가장 작은 구의 직경으로 정의될 수 있으며, 예를 들어 CPS Disc Centrifuge, Model DC24000HR(미국 루이지애나주 프레리빌 소재의 CPS 인스트루먼츠(Instruments)에서 구입가능) 또는 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에서 구입가능한 제타사이저(Zetasizer)®을 포함한 여러 상용 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 연마재 입자는 약 5 nm 이상(예를 들어, 약 10 nm 이상, 약 20 nm 이상 또는 약 30 nm 이상)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 연마재 입자는 약 200 nm 이하(예를 들어, 약 160 nm 이하, 약 140 nm 이하, 약 120 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 연마재 입자는 상기 언급된 끝값 중 임의의 2 개에 의해 한정된 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 연마재 입자는 약 5nm 내지 약 200nm (예를 들어, 약 10nm 내지 약 160nm, 약 20nm 내지 약 140nm, 약 20nm 내지 약 120 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 100 nm) 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 양의 연마재 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물이 너무 적은 연마재를 포함하면, 조성물이 충분한 제거 속도를 나타내지 않을 수 있다. 대조적으로, 연마 조성물이 너무 많은 연마재를 포함하면, 연마 조성물은 바람직하지 않은 연마 성능을 나타낼 수 있고/있거나 비용 효과적이지 않을 수 있고/있거나 안정성이 부족할 수 있다. 연마 조성물은 약 0.01 중량% 이상 (예를 들어, 약 0.05 중량% 이상)의 연마재 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 약 0.1 중량% 이상 (예를 들어, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상)의 연마재 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 연마재 입자의 농도는 일반적으로 약 20 중량% 미만, 보다 전형적으로 약 10 중량% 이하 (예컨대, 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하)이다. 연마재 입자는 상기 언급된 끝값 중 임의의 2 개에 의해 한정된 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 연마 조성물에서 연마재 입자의 농도는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량% (예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%) 범위 내일 수 있다.
연마재 입자가 실리카(예컨대, 콜로이드성 또는 발열성 실리카)를 포함하는 실시양태에서, 실리카 입자는 연마 조성물에서 양 전하(positive charge)를 가질 수 있다. 실리카 입자와 같은 분산된 입자 상의 전하는 일반적으로 제타 전위 (또는 전기동역학 전위)로 당업계에서 지칭된다. 입자의 제타 전위는, 입자를 둘러싸고 있는 이온의 전하와 연마 조성물의 벌크 용액(예를 들어, 액체 담체 및 그 안에 용해된 다른 성분)의 전하 사이의 전위차를 의미한다. 따라서, 양 전하를 가진 실리카 연마재 입자(즉, 양이온성 실리카 연마재 입자)는 작업 pH에서 양의 제타 전위를 가질 것이다. 제타 전위는 일반적으로 수성 매질의 pH에 따라 달라진다. 주어진 조성에서, 입자의 등전점(isoelectric point)은 제타 전위가 0인 pH로 정의된다. pH가 등전점에서 증가하거나 감소함에 따라, 표면 전하 (및 따라서 제타 전위)가 이에 상응하게 (음 또는 양의 제타 전위 값으로) 감소하거나 증가한다. 개시된 연마 조성물에서와 같이 분산된 연마재 입자의 제타 전위는 상업적으로 이용 가능한 장비, 예컨대 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에서 제공하는 제타사이저(Zetasizer), 브룩헤븐 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)에서 제공하는 제타플러스 제타 전위분석기(ZetaPlus Zeta Potential Analyzer), 및/또는 디스퍼젼 테크놀로지스 인코포레이티드(Dispersion Technologies, Inc.)에서 제공하는 전기 음향 분광기를 사용하여 얻을 수 있다.
특정 실시양태에서, 양이온성 실리카 연마재 입자는 pH 7 초과의 등전점을 갖는다. 예를 들어, 연마재 입자는 pH 8 초과 (예를 들어, pH 8.5 초과, 또는 pH 9 초과)의 등전점을 가질 수있다. 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 연마재 입자는 임의적으로, 아미노 실란 화합물과 같은 질소 함유 화합물로 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 양이온성 실리카 연마재 입자는 상기 연마 조성물에서 (예를 들면, 약 6 초과의 pH 또는 약 6 내지 약 8 범위의 pH에서) 약 10 mV 이상 (예를 들면, 약 15 mV 이상, 약 20 mV 이상, 약 25 mV 이상 또는 약 30 mV 이상)의 제타 전위를 가진다. 상기 양이온성 실리카 연마재 입자는 상기 연마 조성물에서 (예를 들면, 약 6 초과의 pH 또는 약 6 내지 약 8 범위의 pH에서) 약 50 mV 이하 (예를 들면, 약 45 mV 이하 또는 약 40 mV 이하)의 제타 전위를 가질 수 있다. 상기 양이온성 실리카 연마재 입자는 전술된 끝값 중 임의의 2개에 의해 한정된 범위 내의 제타 전위를 가질 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 상기 양이온성 실리카 연마재 입자는 상기 연마 조성물에서 (예를 들면, 약 6 초과의 pH 또는 약 6 내지 약 8 범위의 pH에서) 약 10 mV 내지 약 50 mV (예를 들면, 약 10 mV 내지 약 45 mV, 또는 약 20 mV 내지 약 40 mV) 범위의 제타 전위를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 양이온성 실리카 연마재 입자는, 처리된 연마재 입자가 상기 연마 조성물에서 (예를 들면, 약 6 초과, 약 7 초과, 약 7.5 초과 또는 약 8 초과의 pH에서) 약 10 mV 이상 (예를 들면, 약 15 mV 이상, 약 20 mV 이상, 약 25 mV 이상, 또는 약 30 mV 이상)의 제타 전위를 갖도록, 아미노실란 화합물로 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 특정 실시양태에서, 상기 연마재 입자는 4급 아미노실란 화합물로 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다. 상기 양이온성 콜로이드성 실리카 입자는, 예를 들어, 공동 양도된 미국 특허 제 7,994,057 호 및 미국 특허 제 9,028,572 호 또는 미국 특허 9,382,450에 개시된 바와 같이 하나 이상의 아미노실란 화합물로 입자를 처리함으로써 수득될 수 있으며, 상기 특허 각각을 전체로 본원에 참고로 인용한다. 상기 연마 조성물에서 약 10 mV 이상의 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 입자는 또한, 공동 양도된 미국 특허 제 9,422,456 호에 개시된 바와 같이 콜로이드성 실리카 입자에 아미노실란 화합물과 같은 화학종을 혼입시킴으로써 수득될 수 있으며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
예시적인 양이온성 콜로이드성 실리카 입자는 양이온성 콜로이드성 실리카 입자를 수득하기 위한 임의의 적합한 처리 방법을 사용하여 처리될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 4급 아미노실란 화합물 및 콜로이드성 실리카는 상기 연마 조성물의 다른 성분들 중 일부 또는 전부에 동시에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상기 콜로이드성 실리카는, 상기 연마 조성물의 다른 성분과의 혼합 전에, (예를 들면, 상기 콜로이드성 실리카와 상기 아미노실란의 혼합물을 가열함으로써) 4급 아미노실란 화합물로 처리될 수 있다.
특정 실시양태에서, 양이온성 실리카 연마재 입자는 영구적 양 전하를 가질 수 있다. 영구적 양 전하는, 실리카 입자 상의 양 전하가 예를 들어 플러싱(flushing), 희석, 여과 등을 통해 쉽게 가역적(reversible)이지 않음을 의미한다. 영구적 양 전하는 예를 들어 양이온성 화합물을 콜로이드성 실리카와 공유 결합한 결과일 수 있다. 영구적 양 전하는, 예를 들어 양이온성 화합물과 콜로이드성 실리카 사이의 정전기적 상호 작용의 결과일 수 있는 가역적 양 전하와 대조된다.
그럼에도 불구하고, 본 명세서에서 사용될 때, 적어도 10 mV의 영구적 양 전하는, 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 하기 3 단계 한외 여과 시험 후에 10 mV 초과로 유지됨을 의미한다. 소정 부피(예를 들면, 200ml)의 연마 조성물을 밀리포어 울트라셀(Millipore Ultracell)로 재생된 셀룰로스 한외 여과 디스크(예를 들어, MW 컷오프 100,000 달톤이고 기공 크기 6.3nm를 갖는 것)에 통과시킨다. 잔류 분산액(한외 여과 디스크에 보유되는 분산액)을 수집하고 pH 조정된 탈이온수로 원래 부피로 보충한다. 탈이온수는 질산과 같은 적절한 무기산을 사용하여 연마 조성물의 원래 pH로 pH를 조정한다. 이 절차를 총 3회의 한외 여과 주기(각각 한외 여과 단계 및 보충 단계 포함) 동안 반복한다. 3회 한외 여과되고 보충된 연마 조성물의 제타 전위를 측정하고 원래 연마 조성물의 제타 전위와 비교한다. 이 3단계 한외 여과 시험은 공동 양도된 미국 특허 제 9,422,456 호의 실시예 10에 더 자세히 설명되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참조로 인용된다.
액체 담체는, 연마(예를 들어, 평탄화)될 기재의 표면에 연마재 및 임의의 임의적인(optional) 화학 첨가제의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 담체는, 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르(예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 물 및 이들의 혼합물을 비롯한 임의의 적합한 담체(예를 들어, 용매)일 수 있다. 바람직하게는, 액체 담체는 물, 더 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성된다.
연마 조성물은 일반적으로, 약 5 내지 약 9 범위의 pH를 갖는 중성이다. 예를 들어, 연마 조성물은 1 기압 및 25℃에서 측정될 때 약 6 이상 (예를 들어, 약 6.5 이상, 약 7 이상, 또는 약 7.5 이상)의 pH를 가질 수 있다. 연마 조성물은 추가로, 약 9 이하 (예를 들어, 약 8 이하 또는 약 7.5 이하)의 pH를 가질 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 임의의 2 개의 상기 끝값에 의해 한정된 범위의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, pH는 약 6 내지 약 9 (예를 들어, 약 6 내지 약 8, 약 6.5 내지 약 8, 약 7 내지 약 8.5, 또는 약 7 내지 약 8)의 범위일 수 있다. 연마 조성물의 pH는 임의의 적절한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 pH 조절제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조절제는 질산, 황산, 인산 등을 포함할 수 있을뿐만 아니라 아세트산 및 락트산과 같은 유기산을 포함할 수 있다. 적합한 완충제는 인산염, 암모늄 염 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 구리 에칭 및/또는 부식 억제제를 추가로 포함한다. 구리 억제제는 CMP 조성물에서 구리 금속의 용해(용해시키는) 속도를 감소시키기 위한 것이다. 특정 실시양태에서, 구리 억제제는 트리아졸 화합물을 포함한다. 바람직한 트리아졸 화합물은 트리아졸 피리딘(TAP) 화합물, 예컨대 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘 및 2-(1,2,4-트리아졸-3-일) 피리딘을 포함한다. 가장 바람직한 구리 억제제는 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘이다. 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘의 구조는 다음과 같다.
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1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘
구리 억제제는 트리아졸 피리딘 화합물과 같은 트리아졸 화합물을 포함할 수 있지만, 구리 억제제에는 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물 (예를 들면, 벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 또는 1H-벤조트리아졸-1-메탄올)이 포함되지 않는다. 벤조트리아졸(BTA)은, 상업용 구리 CMP 슬러리에 일반적으로 사용되는, 잘 알려져 있고 매우 효과적인 구리 부식 억제제이다. 이후 실시예 1에 나타낸 바와 같이, BTA 및 특정 BTA 화합물은 CMP 연마 조성물에서 구리 억제제로서 기능할 수 있다. 그러나, BTA 또는 BTA 화합물의 사용은 적어도 다음과 같은 이유로 CMP 연마 조성물에서 불리할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 화합물은 구리 기재에 강하게 부착되는 유기 막(film)을 형성하는 것으로 여겨진다 (이 막이 아마도 구리 부식을 억제함). 이 강하게 부착된 막의 존재는, CMP 후 세정 작업 후 웨이퍼에 많은 유기 표면 잔류물 결함을 초래하는 것(필름 제거가 어려운 것으로 입증됨)으로 밝혀졌다. 상기 표면 결함은 알칼리성 세정제를 사용한 여러 번의 CMP-후 세정 단계 후에도 남아있는 것으로 관찰되었다.
전술한 바와 같이, 구리 억제제는 바람직하게는 트리아졸 피리딘 화합물을 포함한다. 당업자는 트리아졸 피리딘 화합물이 피리딘 고리에 결합된 트리아졸기를 포함한다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 피리딘 고리 및 트리아졸기는 제 1 및 제 2 탄소 원자를 공유한다 (따라서 제 1 및 제 2 탄소 원자에서 함께 결합됨). 대조적으로, 벤조트리아졸 화합물은 벤젠 고리에 결합된 트리아졸기를 포함한다. 트리아졸 피리딘 화합물은 벤젠 고리를 포함하지 않는다.
구리 억제제가 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물을 포함하지 않는다는 상기 개시 내용은 연마 조성물에 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 없어야 함을 의미하는 것은 아니다. 반대로, 여러 트리아졸 화합물을 포함하는 실시양태에서, 트리아졸 화합물 중 적어도 하나가 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아님이 이해될 것이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 연마 조성물은 위에 언급된 트리아졸 화합물 구리 억제제 외에 낮은 수준 (예를 들어, 50ppm 미만, 또는 20ppm 미만, 또는 10ppm 미만, 또는 심지어 5ppm 미만)의 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물을 추가로 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
연마 조성물에서 구리 억제제 화합물의 양은 사용된 특정 화합물, 산화제 사용 여부, 연마 조성물의 pH 및 기타 요인에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 구리 억제제가 트리아졸 피리딘 화합물이고 조성물의 pH가 중성(예를 들어, 약 5 내지 약 9)인 경우, 구리 억제제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 2000 ppm 범위의 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 연마 조성물은 약 10 ppm 이상 (예를 들어, 약 20 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상)의 트리아졸 피리딘 화합물을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 또한 약 2000 ppm 이하 (예를 들면, 약 1000ppm 이하, 약 700ppm 이하, 또는 약 500ppm 이하)의 트리아졸 피리딘 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 트리아졸 피리딘 구리 에칭 억제제는 전술한 끝값 중 임의의 2 개에 의해 한정된 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 20 내지 약 1000 ppm (예를 들어, 약 50 내지 약 1000 ppm, 약 50 내지 약 500, 또는 약 100 내지 약 500 ppm)의 트리아졸 피리딘 화합물을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 바람직하게는 과-화합물(per-compound)을 포함하는 산화제를함유하지 않는다. 즉, 과-화합물이 연마 조성물에 존재하지 않고 의도적으로 연마 조성물에 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물에서 과-화합물 산화제의 농도는 본질적으로 0 (예를 들어, 1 중량ppm 미만, 0.3 중량ppm 미만, 또는 0.1 중량ppm 미만)이다. 본원에 정의된 과-화합물은, 하나 이상의 퍼옥시기(-0-O-)를 함유하는 화합물 또는 가장 높은 산화 상태로 할로겐 원소를 함유하는 화합물이다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 예에는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소, 과탄산염, 과붕산염, 과붕산, 유기 과산화물, 예컨대 과산화 벤조일, 과아세트산 및 과산화 디-t-부틸, 일과황산염(SO5 =), 이과황산염(S2O8 =) 및 과산화나트륨이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다. 가장 높은 산화 상태로 할로겐 원소를 함유하는 화합물의 예는 과요오드산, 과요오드산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과염소산 및 과염소산염을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
과-화합물(과산화수소 및 그의 부가물 포함)은, 전술한 구리 억제제 화합물을 포함하는 트리아졸 화합물과 화학적으로 반응하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 과-화합물의 배제는 구리 억제제의 화학적 안정성을 개선하고 유리하게는 연마 조성물의 가사 시간을 개선할 수 있다.
연마 조성물은 임의적으로(반드시는 아님) 과-화합물을 포함하지 않는 산화제(비-과-화합물 산화제)를 포함할 수 있다. 이러한 비-과-화합물 산화제는 니트로 화합물, 니트로소 화합물, N-옥사이드 화합물, 히드록실아민 화합물, 옥심 화합물 및 이들의 조합물과 같은 질소 함유 유기 산화제로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 임의적인 산화제는 아릴 니트로 화합물, 아릴 니트로소 화합물, 아릴 N-옥사이드 화합물, 아릴 옥심 화합물, 헤테로아릴 니트로 화합물, 헤테로아릴 니트로소 화합물, 헤테로아릴 N-옥사이드 화합물, 헤테로아릴 옥심 화합물, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
비-과-산화제를 포함하는 임의적 실시양태에서, 산화제는 실질적으로 임의의 적합한 농도로 존재할 수 있다. 산화제는 약 0.5mM 이상, 예를 들어 약 1mM 이상, 또는 약 2mM 이상의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 산화제는 또한 약 100mM 이하, 예를 들어 약 50mM 이하, 약 20mM 이하, 약 10mM 이하의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 산화제는 전술한 끝값 중 임의의 2 개에 의해 한정된 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 산화제는 약 0.5mM 내지 약 100mM (예를 들어, 약 1mM 내지 약 50mM, 약 2mM 내지 약 50mM, 약 2mM 내지 약 20mM, 약 2mM 내지 약 10mM) 범위의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다.
연마 조성물은 임의적으로 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)에서 입수할 수 있는 코르덱(Kordek)® 살생물제와 같은 이소티아졸리논 살생물제를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 임의의 적절한 양의 살생물제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태는 약 1 내지 약 1000 ppm, 예를 들어 약 10 내지 약 500 ppm의 살생물제를 포함할 수 있다. 개시된 실시양태는 임의의 특정 살생물제 화합물 또는 농도의 사용에 명시적으로 국한되지는 않는다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 이들 중 다수는 당업자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배취 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 임의의 순서로 그의 성분들을 조합하여 제조할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "성분"은 개별 성분(예를 들면, 연마재 입자, 구리 억제제 등)을 포함한다.
예를 들어, 콜로이드성 실리카와 4급 아미노 실란 화합물은 수성 액체 담체 중에서 혼합될 수 있다. 혼합물은 임의적으로 아미노 실란 화합물과 콜로이드성 실리카의 결합을 촉진하기 위해 (예를 들어, 약 50 내지 80℃의 온도로) 가열될 수 있다. 연마 조성물에 성분을 혼입할 수 있는 임의의 방법에 의해 구리 억제제 및 살생물제와 같은 다른 성분이 첨가 및 혼합될 수 있다. 연마 조성물은 또한 CMP 작업 동안 (예를 들어, 연마 패드 상의) 기재의 표면에서 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 또한, 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은, 연마재 입자, 구리 억제제, 임의적 살생물제 및 물을, 적절한 양의 물로 희석할 때 연마 조성물의 각 성분이 각 성분에 대해 위에서 언급된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재하도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마재 입자 및 구리 억제제는, 각 성분에 대해 농축액이 동일한 부피의 물(예를 들어, 1배의 동일 부피의 물, 2배의 동일 부피의 물, 3배의 동일 부피의 물, 4배의 동일 부피의 물 또는 심지어 9배의 동일 부피의 물)로 희석될 때, 각 성분이 각 성분에 대해 상기 언급된 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있도록, 각 성분에 대해 상기 언급된 농도보다 약 2 배 (예를 들어, 약 3 배, 약 4 배, 약 5 배 또는 약 10 배) 더 많은 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 당업자가 이해하는 바와 같이, 농축물은, 다른 성분이 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 하기 위해, 최종 연마 조성물에 존재하는 물의 적절한 분획을 함유할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 임의의 기재를 연마하는데 사용될 수 있지만, 연마 조성물은, 구리, 탄탈 및/또는 질화 탄탈과 같은 장벽 층, 및 적어도 하나의 유전체 물질을 포함하는 기재를 연마하는 데 특히 유용하다. 유전체 층은 금속 산화물, 예를 들어, 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)로부터 유도된 산화규소 층, 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 비다공성 탄소 도핑된 산화규소, 불소 도핑된 산화규소, 유리, 유기 중합체, 불소화된 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적절한 고-k 또는 저-k 절연층일 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 화학적-기계적 연마(CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 상기 장치는, 사용시 움직이고 궤도, 선형 또는 원형 운동으로 인한 속도를 갖는 압반(platen); 상기 압반과 접촉하여, 움직일 때 상기 압반과 함께 움직이는 연마 패드; 및 상기 연마 패드의 표면에 대해 상기 기재를 접촉 및 이동시킴으로써 연마될 기재를 잡아주는 캐리어를 포함한다. 상기 기재의 연마는, 상기 기재를 본 발명의 연마 패드 및 연마 조성물과 접촉하여 배치하고, 이어서 상기 연마 패드를 상기 기재에 대해 이동시켜 연마될 기재의 적어도 일부(예컨대, 상술한 바와 같이, 구리, 장벽층 및 유전체 물질)를 마모시킴으로써 수행된다.
특정 실시양태에서, 최적의 평탄화는 구리, 장벽 층 및 유전체 물질의 연마 속도가 유사할 때 달성될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 구리 대 유전체 물질 선택성은 약 1 : 5 내지 약 5 : 1 (예를 들어, 약 1 : 3 내지 약 2 : 1)의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 유전체 물질의 연마 속도는 구리의 연마 속도보다 클 수 있어서, 구리 대 유전체 물질 선택성이 1 : 1 미만 (예를 들면, 1 : 5 내지 약 1 : 1 범위)일 수 있다. 구리 대 장벽 층 선택성은 또한 약 1 : 5 내지 약 5 : 1 (예를 들어, 약 1 : 3 내지 약 2 : 1) 범위일 수 있다.
기재는 임의의 적합한 연마 패드(예를 들면, 연마 표면)를 사용하여 상기 화학적-기계적 연마 조성물로 평탄화되거나 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는, 예를 들어 직조(woven) 및 부직(non-woven) 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 반탄성 및 압축 모듈러스를 갖는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리불화비닐, 나일론, 불화탄소, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리에터, 폴리에틸렌, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리프로필렌, 이들의 동시-형성된(coformed) 생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 다음의 실시양태에 의해 추가로 설명된다.
실시양태 (1)은, 구리 함유 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물로서, (i) 수계 액체 담체; (ii) 액체 담체에 분산된, 제타 전위가 10 mV 이상인 양이온성 실리카 연마재 입자; (iii) 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아닌 트리아졸 화합물을 포함하며, 이때 연마 조성물은 6보다 큰 pH를 갖는, 연마 조성물을 제시한다.
실시양태 (2)는, 트리아졸 화합물이 트리아졸 피리딘 화합물인, 실시양태 (1)에 따른 조성물을 제시한다.
실시양태 (3)은, 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘, 또는 2-(1,2,4-트리아졸-3-일) 피리딘인, 실시양태 (2)에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (4)는, 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘인, 실시양태 (2)에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (5)는, 약 50 내지 약 500 ppm의 트리아졸 피리딘 화합물을 포함 하는, 실시양태 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (6)는, 연마 조성물에 과-화합물 산화제가 실질적으로 없는, 실시양태 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (7)은, N-옥사이드 화합물 산화제를 추가로 포함하는 실시양태 (6)에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (8)은, 약 6 내지 약 8의 pH를 갖는 실시양태 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (9)는, 양이온성 실리카 연마재 입자가 약 9 초과의 등전점을 갖는, 실시양태 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (10)은, 양이온성 실리카 연마재 입자가 6 초과의 pH에서 적어도 20 mV의 영구적 양 전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 실시양태 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (11)은, 약 2 중량% 미만의 양이온성 실리카 연마재 입자를 포함하는 실시양태 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따르는 조성물을 제시한다.
실시양태 (12)는, 구리, 장벽 및 유전체 층을 갖는 기재를 화학적-기계적 연마하는 방법으로서, (a) 기재를 연마 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 연마 조성물은 (i) 수계 액체 담체; (ii) 액체 담체에 분산된, 적어도 10 mV의 제타 전위를 갖는 양이온성 실리카 연마재 입자; (iii) 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아닌 트리아졸 화합물을 포함하고; 연마 조성물은 6 초과의 pH를 갖는, 단계; (b) 기재에 대해 연마 조성물을 이동시키는 단계; 및 (c) 기재를 마모시켜 기재로부터 구리 층의 일부를 제거함으로써 기재를 연마하는 단계를 포함하는 방법을 제시한다.
실시양태 (13)은, 트리아졸 화합물이 트리아졸 피리딘 화합물인, 실시양태 (12)에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (14)는, 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘, 또는 2-(1,2,4-트리아졸-3-일)피리딘인, 실시양태 (13)에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (15)는, 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘인, 실시양태 (13)에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (16)는, 연마 조성물이 약 50 내지 약 500 ppm의 트리아졸 피리딘 화합물을 포함하는, 실시양태 (13) 내지 (15)중 어느 하나에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (17)는, 연마 조성물에 과-화합물 산화제가 실질적으로 없는, 실시양태 (12) 내지 (16)중 어느 하나에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (18)은, 연마 조성물이 N-옥사이드 화합물 산화제를 추가로 포함하는, 실시양태 (17)에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (19)는, 연마 조성물이 약 6 내지 약 8의 pH를 갖는, 실시양태 (12) 내지 (18)중 어느 하나에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (20)는, 양이온성 실리카 연마재 입자가 약 9 초과의 등전점을 갖는, 실시양태 (12) 내지 (19)중 어느 하나에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (21)는, 양이온성 실리카 연마재 입자가 6 초과의 pH에서 20 mV 이상의 영구적 양 전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는, 실시양태 (12) 내지 (20)중 어느 하나에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (22)는, 약 2 중량% 미만의 양이온성 실리카 연마재 입자를 포함 하는 실시양태 (12) 내지 (21)중 어느 하나에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (23)는, 장벽 층이 질화 탄탈 층을 포함하고, (c)에서의 마모는 또한 기재로부터 질화 탄탈 층 및 유전체 층의 일부를 제거하는, 실시양태 (12) 내지 (22)중 어느 하나에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (24)는, (c)에서의 질화 탄탈 층 및 유전체 층의 제거 속도는 (c)에서의 구리 제거 속도보다 큰, 실시양태 (23)에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (25)는, 유전체 층이 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)인, 실시양태 (23)에 따른 방법을 제시한다.
실시양태 (26)는, 구리, 장벽 및 유전체 층을 갖는 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물을 제시한다. 상기 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산된, 연마 조성물에서 10 mV 이상의 제타 전위를 갖는 양이온성 실리카 연마재 입자, 트리아졸 피리딘 화합물을 포함하고, 상기 연마 조성물은 6 초과의 pH를 갖는다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 그 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
3 가지의 연마 조성물을 제조하였다 (대조군 A 및 B 및 예제 조성물 1). 각각의 연마 조성물은, 양이온성 콜로이드성 실리카가 0.5 중량%의 최종 농도를 갖도록, 상응하는 혼합물에 50 nm의 평균 입자 크기를 갖는 양이온성 콜로이드성 실리카 입자를 적당량 첨가함으로써 제조되었다. 양이온성 콜로이드성 실리카 입자는 미국 특허 제 9,382,450 호의 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조되었다. 각 최종 조성물은 pH 7.1에서 2mM의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 및 100ppm의 코르덱(Kordek) MLX 살생물제를 추가로 포함했다. 대조군 B는 250 ppm의 벤조트리아졸(BTA)을 포함하고, 예제 1은 250 ppm의 트리아졸 피리딘 화합물 H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘을 포함했다. 각각의 조성물(대조군 A 및 B 및 예제 1)은 pH 7.1에서 약 25mV의 제타 전위를 가졌다.
전술한 연마 조성물 각각의 구리 에칭 속도를 평가하였다. 각 연마 조성물에 대한 구리 에칭 속도를 얻기 위해, 연마 조성물을 먼저 45℃로 가열한 후 구리 층을 갖는 2-인치 웨이퍼를 연마 조성물에 (구리 면이 위로 향하도록) 5 분 동안 침지시켰다. 구리 제거 속도는 연마 조성물에 침지하기 전과 후에 수행된 저항률(resistivity) 측정을 통해 결정되었다. 구리 에칭 속도는 표 1에 나와 있다.
연마 조성물 구리 억제제 Cu 에칭 속도 (Å/min)
대조군 A 억제제 없음 33
대조군 B 벤조트리아졸 (BTA) 0
1 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘 4
표 1에 제시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 대조군 B 및 예제 1은 둘 다 대조군 A에 비해 상당히 감소된 구리 에칭 속도를 나타냈다. 예제 1은 트리아졸 피리딘 화합물이, 중성 또는 거의 중성 pH를 갖는 CMP 조성물에서 효과적인 구리 부식 억제제일 수 있음을 입증한다.
실시예 2
이 실시예에서는 4 가지의 연마 조성물에 대해 구리, TEOS, TaN 및 블랙 다이아몬드(BD) 연마 속도를 평가하였다. 대조군 C는 캐봇 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics)에서 입수할 수 있는 B7601 장벽 슬러리였다. 예제 2 내지 4는 예제 1과 유사하였고, 이들은, 7.1의 pH에서, 0.5 중량%의, 실시예 1에서 전술한 양이온성 실리카 연마재 입자, 2mM의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 250ppm의 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 및 100 ppm의 코르덱 MLX 살생물제를 포함하였다. 산화제는 예제 2에는 첨가되지 않았다. 예제 3은 5mM의 유기 산화제 4-니트로 피리딘-N-옥사이드(NPNO)를 추가로 포함하였다. 예제 4는 1 중량% 과산화수소를 추가로 포함했다.
구리, TEOS, TaN 및 블랙 다이아몬드 연마 속도는 상응하는 블랭킷 웨이퍼를 연마하여 얻어졌다. 웨이퍼는 미라(Mirra)® CMP 연마 도구와 푸지보(Fujibo) H7000 연마 패드를 사용하여 1.5psi의 하향력(downforce), 93rpm의 압반 속도 및 87rpm의 헤드 속도에서 연마되었다. 슬러리 유속은 200ml/분이었다.
이 실시예는, 산화제를 첨가하거나 첨가하지 않고 트리아졸 피리딘 화합물 구리 억제제를 포함하는 연마 조성물을 사용하여 전술한 각 층에 대해 유사한 연마 속도가 달성될 수 있음을 입증한다. 구리, TEOS, TaN 및 블랙 다이아몬드 연마 속도는 표 2에 나와 있다.
연마 조성물 Cu 속도 Å/min TEOS 속도 Å/min TaN 속도 Å/min BD 속도 Å/min
대조군 C 156 394 690 570
2 190 389 302 305
3 239 366 272 320
4 58 348 315 335
표 2에 제시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 연마 조성물 예제 2 및 3은 구리, TEOS, TaN 및 블랙 다이아몬드 층에 대해 유사한 연마 제거 속도를 달성한다.
실시예 3
이 실시예에서는 실시예 2에서 평가된 4 가지 연마 조성물 각각에 대해 산화물 침식 및 라인 리세싱(recessing)(디슁(dishing))을 평가하였다. 산화물 침식 및 라인 리세싱 값은, 패턴화된 웨이퍼(실립(Silyb) MIT 854 마스크 - Cu BD 5.8k 200mm)를 미라® CMP 연마 도구를 사용하여 3 단계 연마 공정으로 연마함으로써 얻었다. C8917 슬러리와 D100 패드(둘 다 캐봇 마이크로일렉트로닉스에서 구입가능)를 사용하여 3.2psi의 하향력, 85rpm의 압반 속도, 45rpm의 헤드 속도에서 첫 번째 연마 단계(P1)로 벌크 구리를 제거했다. P1 연마 시간은 슬러리 유속 180ml/min에서 45 초였다. 두 번째 연마 단계(P2)는 1.2psi의 하향력, 61rpm의 압반 속도 및 60rpm의 헤드 속도에서 C8917 슬러리 및 D100 패드를 사용하는 버프(buff)(또는 엔드포인트(endpoint)) 공정이었다. 슬러리 유속은 200ml/분이었다. 세 번째 연마 단계(P3)는 대조군 B와 예제 2, 3, 4 연마 조성물을, 푸지보 H7000 연마 패드와 함께 사용하여 수행했다. 하향력은 1.5psi, 압반 속도는 93rpm, 헤드 속도는 87rpm였다. 슬러리 유속은 200ml/분이었다. 각각의 패턴화된 웨이퍼는, 산화물 블랭킷 제거 속도로부터 계산될 때, 300Å의 산화물 제거까지 연마되었다. 라인 리세싱 값은, (i) 1 x 1 마이크론 특징부, (ii) 10 x 10 마이크론 특징부, (iii) 9 x 1 마이크론 특징부 및 (iv) 0.18 x 0.18 마이크론 특징부의 네 가지의 별도의 특징부에 걸쳐 원자력 현미경(AFM) 프로파일로미터 측정을 이용하여 얻었다. 산화물 침식 및 라인 리세싱 값은 표 3에 나와 있다.
연마
조성물		 산화물 침식 (Å) 라인 리세싱 (Å)
2Х2 10Х10 9Х1 0.18Х0.18 2Х2 10Х10 9Х1 0.18Х0.18
대조군 B 123 109 611 116 72 156 -110 52
2 127 146 785 32 63 321 154 72
3 148 130 565 131 75 115 -149 64
4 165 92 529 214 150 446 125 98
표 3에 제시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 연마 조성물 2, 3 및 4는 다양한 패턴 유형 및 밀도에 걸쳐 낮은 산화물 침식 및 라인 리세싱을 달성한다.
실시예 4
이 실시예에서는 구리 세정능을 평가하였다. 2 가지의 연마 조성물을 평가하였다 (대조군 C 및 예제 5). 각 조성물은, 7.1의 pH에서, 0.5 중량%의, 실시예 1과 관련하여 전술한 양이온성 실리카 연마재 입자, 2mM의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 180ppm의 β-알라닌, 5mM의 NPNO, 100ppm의 코르덱 MLX 살생물제 및 100ppm 구리 부식 억제제를 포함했다. 대조군 C는 100ppm의 BTA 구리 부식 억제제를 포함하는 반면, 예제 5는 100ppm의 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘 구리 부식 억제제를 포함했다. 두 조성물 모두, 미라® 연마 도구와 푸지보 H7000 연마 패드에서 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 압반 속도 및 87 rpm의 헤드 속도로 구리 웨이퍼를 연마하는 데 사용되었다. 슬러리 유속은 200ml/분이었다. 각 구리 웨이퍼는 60 초 동안 연마되었다. 연마 후 구리 웨이퍼는 온트랙(ONTRAK) 세정기에서 K8160-1(캐봇 마이크로일렉트로닉스에서 구입가능)을 사용하여 2 개의 브러쉬 상자 각각에서 60 초 동안 세정되었다. 0.16 pm의 임계 값(threshold)에서 서프스캔(Surfscan) SP1을 사용하여 결함 수를 수집했다. 주사 전자 현미경을 이용하여 결함 이미지를 수집하고, 획득한 이미지를 육안으로 검사하여 결함 분류를 완료하였다. 관찰된 결함은 주로 유기 표면 잔류물이었다. 결함 데이터는 표 4에 나와 있다.
연마 조성물 결함 수
대조군 C > 40,000
5 < 300
표 4에 제시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 트리아졸 피리딘 구리 부식 억제제를 사용하면 구리 표면에 결함이 적어지며, 이는 이러한 화합물이 CMP-후 세정 단계에서 구리 기재로부터 더 쉽게 제거됨을 나타낸다. 벤조트리아졸 구리 억제제를 사용하면 구리 표면에 매우 많은 수의 유기 결함이 발생했다. 이러한 결함 수는 CMP-후 세정 단계를 여러 번 수행하더라도 줄일 수 없었다.
본원에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 참고 문헌은, 각각의 참고 문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고로 인용되고 이들 전체가 본원에 개시되는 것과 같은 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명을 기술하는 것과 관련하여(특히, 첨부된 청구 범위와 관련하여), "하나", "상기" 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에 달리 제시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 제한되지 않음"을 의미함)로서 해석되어야한다. 본원에서 값의 범위의 인용은, 본원에서 달리 제시되지 않는 한, 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약기(shorthand) 방법으로서 기능하는 것으로 의도되며, 각각의 개별 값은 이들이 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 본원에 인용된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예컨대, "예를 들면")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본원에서 어떤 언어도, 본 발명의 실행에 필수적인 것으로 주장되지 않은 임의의 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 위해, 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기술된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 설명을 읽을 때 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은, 당업자가 상기 변형을 적절히 사용하기를 기대하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있음도 의도한다. 따라서, 본 발명은, 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이, 첨부된 청구 범위에서 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서의 전술된 요소들의 임의의 조합은, 본원에 달리 제시되거나 문맥상 달리 명백히 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (26)

  1. 구리, 장벽 및 유전체 층을 갖는 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물로서,
    수계 액체 담체;
    상기 액체 담체에 분산되고, 연마 조성물에서 10 mV 이상의 제타 전위를 갖는, 양이온성 실리카 연마재 입자;
    벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아닌 트리아졸 화합물
    을 포함하고, 이때 연마 조성물은 6보다 큰 pH를 갖는, 화학적-기계적 연마 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리아졸 화합물이 트리아졸 피리딘 화합물인, 화학적-기계적 연마 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘, 또는 2-(1,2,4-트리아졸-3-일)피리딘인, 화학적-기계적 연마 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘인, 화학적-기계적 연마 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    약 50 내지 약 500 ppm의 트리아졸 피리딘 화합물을 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마 조성물이 과-화합물(per-compound) 산화제를 실질적으로 함유하지 않는, 화학적-기계적 연마 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    N-옥사이드 화합물 산화제를 추가로 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    pH가 약 6 내지 약 8인 화학적-기계적 연마 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 실리카 연마재 입자가 약 9 초과의 등전점(isoelectric point)을 갖는, 화학적-기계적 연마 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 실리카 연마재 입자가, 6 초과의 pH에서 20 mV 이상의 영구적 양 전하(permanent positive charge)를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는, 화학적-기계적 연마 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    약 2 중량% 미만의 양이온성 실리카 연마재 입자를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물.
  12. 구리, 장벽 및 유전체 층을 갖는 기재를 화학적-기계적 연마하는 방법으로서,
    (a) 기재를,
    (i) 수계 액체 담체;
    (ii) 상기 액체 담체에 분산되고, 제타 전위가 10 mV 이상인, 양이온성 실리카 연마재 입자;
    (iii) 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물이 아닌 트리아졸 화합물
    를 포함하며 6보다 큰 pH를 갖는 연마 조성물과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 기재에 대해 상기 연마 조성물을 이동시키는 단계; 및
    (c) 상기 기재를 마모시켜 상기 기재로부터 구리 층의 일부를 제거함으로써 상기 기재를 연마하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 트리아졸 화합물이 트리아졸 피리딘 화합물인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘 또는 2-(1,2,4-트리아졸-3-일)피리딘인, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 트리아졸 피리딘 화합물이 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘인, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 연마 조성물이 약 50 내지 약 500 ppm의 트리아졸 피리딘 화합물을 포함하는, 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 연마 조성물이 과-화합물 산화제를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 연마 조성물이 N-산화물 화합물 산화제를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 연마 조성물이 약 6 내지 약 8의 pH를 갖는, 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 양이온성 실리카 연마재 입자가 약 9 초과의 등전점을 갖는, 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 양이온성 실리카 연마재 입자가, 6 초과의 pH에서 20 mV 이상의 영구적 양 전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는, 방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    약 2 중량% 미만의 양이온성 실리카 연마재 입자를 포함하는 방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 장벽은 질화 탄탈 층을 포함하고, (c)에서의 연마는 또한 상기 기재로부터 질화 탄탈 층 및 유전체 층의 일부를 제거하는, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    (c)에서의 질화 탄탈 층 및 유전체 층의 제거 속도가 (c)에서의 구리 제거 속도보다 큰, 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 유전체 층이 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)인, 방법.
  26. 구리, 장벽 및 유전체 층을 갖는 기재를 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물로서,
    수계 액체 담체;
    상기 액체 담체에 분산되고, 연마 조성물에서 10 mV 이상의 제타 전위를 갖는, 양이온성 실리카 연마재 입자;
    트리아졸 피리딘 화합물
    을 포함하고, 이때 연마 조성물은 6보다 큰 pH를 갖는, 화학적-기계적 연마 조성물.
KR1020217020654A 2018-12-04 2019-11-13 구리 장벽 cmp를 위한 조성물 및 방법 KR20210088732A (ko)

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