TW202029321A - 用於銅阻障化學機械拋光之組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種化學機械拋光組合物,其用於對具有銅、阻障及介電層之基板進行拋光,該化學機械拋光組合物包括:基於水之液體載劑;陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中;及三唑化合物,其中該拋光組合物具有大於約6之pH,且該等陽離子性矽石研磨粒子具有至少10 mV之ζ電位。該三唑化合物不為苯并三唑或苯并三唑化合物。一種用於對包括銅、阻障及介電層之基板進行化學機械拋光的方法,該方法包括:使該基板與上述拋光組合物接觸;相對於該基板移動該拋光組合物;以及研磨該基板以自該基板移除該等銅、阻障及介電層之部分且由此對該基板進行拋光。
Description
本發明提供一種用於對具有銅、阻障及介電層之基板進行拋光的化學機械拋光組合物,且亦係關於一種用於對包括銅、阻障及介電層之基板進行化學機械拋光的方法。
鎢互連及雙金屬鑲嵌製程為後段(back end of the line;BEOL)製程,該後段製程已長期用於形成連接習知半導體器件中之電晶體的金屬線網路。在此等製程中,將銅金屬沈積於形成於介電材料(例如,TEOS)中之開口中。鉭及/或氮化鉭常用作銅與介電材料之間的阻障層。CMP製程用於自介電質之表面移除過量銅及阻障層以形成銅互連件。
銅CMP製程通常採用兩個或更多個拋光步驟,該等拋光步驟中之第一步意欲移除銅覆蓋層之大部分,且後續(例如,第二或第三)步驟意欲移除阻障材料,且由此暴露下伏介電層。高級節點銅阻障CMP操作具有嚴格的平面度要求。此等平面度要求有時可經由使用非選擇性漿料來滿足,該等非選擇性漿料以類似低移除速率對銅、阻障及介電層進行拋光。此等漿料通常採用過氧化氫氧化劑及相對較高載荷之研磨粒子(例如,約5重量百分比)。
使用過氧化氫可能問題在於其往往會減少漿料調配物之適用期(例如,藉由分解漿料中之有機組分且與該等有機組分反應)。過氧化氫亦可能加速銅互連件之腐蝕。高研磨劑載荷(濃度)之使用因增加漿料之成本而增加持有成本。
如此項技術中所熟知,半導體行業經受持續且嚴重的下行價格壓力。此價格壓力對漿料調配者造成挑戰,此係因為降低成本之壓力通常與所需漿液效能度量衝突。舉例而言,漿料成本可藉由降低研磨劑載荷而降低。然而,在某些應用中,降低研磨劑載荷可能嚴重且負面地影響漿料之效能。工業中實際需要降低總成本而不犧牲效能之銅阻障漿料調配物。
揭示一種化學機械拋光組合物,其用於對具有銅及/或阻障層之基板進行拋光。該拋光組合物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成:基於水之液體載劑;陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位;三唑化合物,其中該三唑化合物不為苯并三唑或苯并三唑化合物,且其中該拋光組合物具有大於約6之pH。在一個實施例中,該等矽石研磨粒子包括膠態矽石粒子,且該三唑化合物包括三唑吡啶化合物,諸如1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶。進一步揭示一種用於對包括銅、阻障及介電層之基板進行化學機械拋光的方法。該方法可包括:使該基板與上述拋光組合物接觸;相對於該基板移動該拋光組合物;以及研磨該基板以自該基板移除該銅、阻障及介電層之部分且由此對該基板進行拋光。
揭示一種化學機械拋光組合物,其用於對具有銅及/或阻障層之基板進行拋光。該拋光組合物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成:基於水之液體載劑;陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中;及三唑化合物。該拋光組合物具有大於約6之pH,且該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位。該三唑化合物不為苯并三唑或苯并三唑化合物。在一個實施例中,該等矽石研磨粒子包括藉由胺基矽烷化合物處理之膠態矽石粒子,且該三唑化合物包含三唑吡啶化合物,諸如1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶。
所揭示CMP組合物可有利地用於銅磨光及/或阻障CMP操作(亦稱為銅阻障CMP操作)。在此等CMP操作中,可期望銅、介電質及阻障層之拋光速率為類似的。然而,應瞭解,所揭示實施例在此方面不受限制。所揭示實施例亦不受限於銅磨光及/或銅阻障操作,而係可用於實質上任何適合的銅CMP操作中。
拋光組合物含有研磨劑,該研磨劑包括懸浮於液體載劑中之金屬氧化物粒子。研磨劑可包括實質上適合的金屬氧化物粒子,例如包括膠態矽石粒子及/或煙霧狀矽石粒子。如本文中所使用,術語膠態矽石粒子係指經由濕式製程而非通常產生結構上不同粒子之熱解或火焰水解製程所製備的矽石粒子。此等膠態矽石粒子可為聚集或非聚集的。非聚集粒子為形狀可為球形或近似球形,但同樣可具有其他形狀(諸如一般橢圓、方形或矩形橫截面)之單獨離散粒子。聚集粒子為多種離散粒子群集或結合在一起以形成具有一般不規則形狀之聚集體的粒子。
膠態矽石可為經沈澱或縮合聚合之矽石,其可使用一般熟習此項技術者已知之任何方法來製備,諸如藉由溶膠凝膠法或藉由矽酸根離子交換來製備。通常藉由縮合Si(OH)4
以形成實質上球形之粒子來製備經縮合聚合之矽石粒子。前驅物Si(OH)4
可例如藉由水解高純度烷氧矽烷或藉由酸化矽酸鹽水溶液而獲得。此等研磨粒子可例如根據美國專利第5,230,833號來製備,或可自例如包括以下之若干市售供應商中之任一者獲得:EKA Chemicals、Fuso Chemical Company、Nalco、DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical及Clariant。
熱解矽石經由火焰水解製程產生,其中以氫與氧之火焰燃燒適合的原料蒸氣(諸如四氯化矽)。在燃燒製程中形成大致球形形狀之熔融粒子,其直徑可經由製程參數而變化。此等熔融球體(通常稱為初始粒子)藉由在其接觸點處進行碰撞而彼此融合以形成樹枝狀、三維鏈狀聚集體。煙霧狀矽石研磨劑可商購自若干供應商,包括例如Cabot Corporation、Evonic及Wacker Chemie。
研磨粒子可具有實質上任何適合的粒徑。在工業中,可使用各種手段來定義懸浮於液體載劑中的粒子之粒徑。舉例而言,可將粒徑定義為涵蓋粒子之最小球面之直徑且可使用若干可商購儀器來量測粒徑,例如包括CPS盤式離心機、Model DC24000HR (可獲自CPS Instruments, Prairieville, Louisiana)或可獲自Malvern Instruments®之Zetasizer®。研磨粒子可具有約5 nm或更大(例如,約10 nm或更大、約20 nm或更大或約30 nm或更大)之平均粒徑。研磨粒子可具有約200 nm或更小(例如,約160 nm或更小、約140 nm或更小、約120 nm或更小或約100 nm或更小)之平均粒徑。因此將理解,研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的平均粒徑。舉例而言,研磨粒子可具有在約5 nm至約200 nm (例如,約10 nm至約160 nm、約20 nm至約140 nm、約20 nm至約120 nm或約20 nm至約100 nm)範圍內之平均粒徑。
拋光組合物可包括實質上任何適合量的研磨粒子。若拋光組合物包含過少研磨劑,則組合物可能不能展現充足的移除速率。相比之下,若拋光組合物包含過多研磨劑,則拋光組合物可能展現非所要拋光效能,且/或可能不具成本效益,且/或可能缺乏穩定性。拋光組合物可包括約0.01 wt.%或更多之研磨粒子(例如,約0.05 wt.%或更多)。拋光組合物可包括約0.1 wt.%或更多(例如,約0.2 wt.%或更多、約0.3 wt.%或更多或0.5 wt.%或更多)之研磨粒子。拋光組合物中研磨粒子之濃度一般小於約20 wt.%,且更典型地為約10 wt.%或更小(例如,約5 wt.%或更小、約3 wt.%或更小、約2 wt.%或更小,或約1.5 wt.%或更小,或約1 wt.%或更小)。將理解,研磨粒子可以由前述端點中之任兩者界定的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,拋光組合物中研磨粒子之濃度可在約0.01 wt.%至約20 wt.%,且更佳地約0.05 wt.%至約10 wt.% (例如,約0.1 wt.%至約5 wt.%、約0.1 wt.%至約3 wt.%、約0.1 wt.%至約2 wt.%、約0.2 wt.%至約2 wt.%、約0.2 wt.%至約1.5 wt.%或約0.2 wt.%至約1 wt.%)之範圍內。
在研磨粒子包含矽石(諸如膠態或熱解矽石)之實施例中,矽石粒子可在拋光組合物中具有正電荷。分散粒子(諸如矽石粒子)上之電荷在此項技術中通常稱為ζ電位(或動電位)。粒子之ζ電位係指包圍粒子之離子之電荷與拋光組合物之本體溶液(例如,液體載劑及溶解於其中之任何其他組分)之電荷之間的電位差。因此,具有正電荷之矽石研磨粒子(亦即陽離子性矽石研磨粒子)將在其操作pH下具有正ζ電位。ζ電位典型地視水性介質之pH而定。對於給定組合物,將粒子之等電點定義為在ζ電位為零處之pH。由於pH自等電點升高或降低,因此表面電荷(及因此ζ電位)相應地減少或增加(至負ζ電位值或正ζ電位值)。諸如所揭示拋光組合物中的分散研磨粒子之ζ電位可使用可商購儀器獲得,該可商購儀器諸如可購自Malvern Instruments之Zetasizer、可購自Brookhaven Instruments之ZetaPlus ζ電位分析儀及/或可購自Dispersion Technologies,Inc之電聲光譜儀。
在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子具有大於pH 7之等電點。舉例而言,研磨粒子可具有大於pH 8 (例如,大於pH 8.5或大於pH 9)之等電點。如下文更詳細地描述,研磨粒子可視情況包含經諸如胺基矽烷化合物之含氮化合物處理的膠態矽石粒子。
在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子在拋光組合物(例如,pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有約10 mV或更大(例如,約15 mV或更大、約20 mV或更大、約25 mV或更大或約30 mV或更大)之ζ電位。陽離子性矽石研磨粒子可在拋光組合物(例如,pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有約50 mV或更小(例如,約45 mV或更小,或約40 mV或更小)之ζ電位。將理解,陽離子性矽石研磨粒子可具有在由前述端點中之任兩者界定之範圍內的ζ電位。舉例而言,陽離子性矽石研磨粒子可在拋光組合物(例如,pH大於約6或pH範圍介於約6至約8)中具有在約10 mV至約50 mV (例如,約10 mV至約45 mV,或約20 mV至約40 mV)之範圍內的ζ電位。
在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子可包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子經胺基矽烷化合物處理以使得經處理研磨粒子在拋光組合物(例如,pH大於約6、大於約7、大於約7.5或大於約8)中具有約10 mV或更大(例如,約15 mV或更大、約20 mV或更大、約25 mV或更大或約30 mV或更大)之ζ電位。在此等實施例中之某些中,研磨粒子包含經四級胺基矽烷化合物處理之膠態矽石粒子。此等陽離子性膠態矽石粒子可例如經由用如共同轉讓之美國專利7,994,057及9,028,572中或美國專利9,382,450中所揭示的至少一種胺基矽烷化合物處理該等粒子而獲得,該等美國專利各自以全文引用之方式併入本文中。在拋光組合物中具有約10 mV或更大之ζ電位的膠態矽石粒子亦可藉由如共同轉讓之美國專利9,422,456中所揭示將諸如胺基矽烷化合物之化學物種併入膠態矽石粒子中而獲得,該美國專利完全以引用之方式併入本文中。
將理解,實例陽離子性膠態矽石粒子可使用任何適合的處理方法來處理以獲得陽離子性膠態矽石粒子。舉例而言,可將四級胺基矽烷化合物及膠態矽石同時添加至拋光組合物中之其他組分中之一些或全部中。替代地,在與拋光組合物之其他組分混合之前,膠態矽石可經四級胺基矽烷化合物(例如,經由加熱膠態矽石與胺基矽烷之混合物)處理。
在某些實施例中,陽離子性矽石研磨粒子可具有永久性正電荷。永久性正電荷意謂矽石粒子上之正電荷不可例如經由沖洗、稀釋、過濾及其類似方法容易地逆轉。永久性正電荷可為例如陽離子化合物與膠態矽石共價結合之結果。永久性正電荷與可逆正電荷相對,可逆正電荷可為例如陽離子化合物與膠態矽石之間的靜電相互作用之結果。
儘管如此,如本文中所使用,至少10 mV之永久性正電荷意謂在以下三步驟超過濾測試之後,膠態矽石粒子之ζ電位保持高於10 mV。使一定體積之拋光組合物(例如,200 ml)通過Millipore Ultracell再生纖維素超過濾盤(例如,MW截斷值為100,000道爾頓,且孔徑為6.3 nm)。收集剩餘分散液(殘留於超過濾盤中之分散液)且用pH經調節之去離子水補給至初始體積。使用合適無機酸(諸如硝酸)將去離子水之pH調節至拋光組合物之初始pH。此程序重複總共三個超過濾週期(其每一者包括超過濾步驟及補給步驟)。接著量測三次超過濾及補給拋光組合物之ζ電位,且將該ζ電位與初始拋光組合物之ζ電位進行比較。此三步驟超過濾測試進一步詳細描述於共同轉讓之美國專利9,422,456之實例10中,該美國專利以全文引用之方式併入本文中。
液體載劑用於促進將研磨劑及任何視情況選用之化學添加劑施加至待拋光(例如,平面化)的基板之表面。液體載劑可為任何適合的載劑(例如,溶劑),包括低級醇(例如,甲醇、乙醇等)、醚(例如,二噁烷、四氫呋喃等)、水,及其混合物。較佳地,液體載劑包含水(更佳去離子水),基本上由水(更佳去離子水)組成或由水(更佳去離子水)組成。
拋光組合物一般為中性的,其具有在約5至約9之範圍內之pH。舉例而言,當在1大氣壓及25℃下量測時,拋光組合物可具有約6或更大(例如,約6.5或更大、約7或更大或約7.5或更大)之pH。拋光組合物可進一步具有約9或更小(例如,約8或更小,或約7.5或更小)之pH。拋光組合物可因而具有在由以上端點中之任兩者界定之範圍內的pH。舉例而言,pH可在約6至約9 (例如,約6至約8、約6.5至約8、約7至約8.5或約7至約8)之範圍內。拋光組合物之pH可藉由任何適合手段來達成及/或維持。拋光組合物可包括實質上任何適合的pH調節劑或緩衝系統。舉例而言,適合的pH調節劑可包括硝酸、硫酸、磷酸及其類似者,以及有機酸,諸如乙酸及乳酸。適合的緩衝劑可包括磷酸鹽、銨鹽及其類似者。
拋光組合物進一步包括銅蝕刻及/或腐蝕之抑制劑。銅抑制劑意欲降低銅金屬在CMP組合物中之溶解(dissolution) (溶解(dissolving))速率。在某些實施例中,銅抑制劑包括三唑化合物。較佳的三唑化合物包括三唑吡啶(TAP)化合物,諸如1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶及2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。最佳的銅抑制劑為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶之結構展示如下。
1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶
雖然銅抑制劑可包括諸如三唑吡啶化合物之三唑化合物,但將理解,銅抑制劑不包括苯并三唑或苯并三唑化合物(諸如苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑或1H-苯并三唑-1-甲醇)。苯并三唑(BTA)為常用於市商業CMP漿料中之熟知及高效的銅腐蝕抑制劑。如以下實例1中所示,BTA及某些BTA化合物可在CMP拋光組合物中充當銅抑制劑。然而,已發現,由於至少以下原因,在CMP拋光組合物中使用BTA或BTA化合物可能為不利的。咸信此等化合物將形成堅固地黏附至銅基板之有機膜(此膜可能抑制銅腐蝕)。已發現,在CMP後清洗操作之後,此堅固黏附之膜之存在產生晶圓上之大量有機表面殘留缺陷(因為已證實移除該膜較困難)。已觀測到,甚至在使用鹼性清潔劑之多個CMP後清洗步驟之後,該等表面缺陷仍存在。
如上文所描述,銅抑制劑較佳地包括三唑吡啶化合物。一般熟習此項技術者將易於理解,三唑吡啶化合物包括結合於吡啶環之三唑基。在某些實施例中,吡啶環及三唑基共用第一及第二碳原子(且因此在第一及第二碳原子處結合在一起)。相比之下,苯并三唑化合物包括結合於苯環之三唑基。三唑吡啶化合物不包括苯環。
銅抑制劑不包括苯并三唑或苯并三唑化合物的以上揭示內容並不意欲意謂拋光組合物一定不含苯并三唑或苯并三唑化合物。相反,在包括多種三唑化合物之實施例中,將理解,該等三唑化合物中之至少一者不為苯并三唑或苯并三唑化合物。舉例而言,將理解,在某些實施例中,除以上所敍述之三唑化合物銅抑制劑以外,拋光組合物可另外包括低水準之苯并三唑或苯并三唑化合物(例如,小於50 ppm,或小於20 ppm,或小於10 ppm,或甚至小於5 ppm)。
拋光組合物中銅抑制劑化合物之量可視所用特定化合物(不論是否使用氧化劑)、拋光組合物之pH及其他因素而變化。當較佳的銅抑制劑為三唑吡啶化合物且組合物之pH為中性(例如,約5至約9)時,按組合物之總重量計,銅抑制劑可以範圍介於約10 ppm至約2000 ppm之量存在於拋光組合物中。在某些實施例中,拋光組合物可包括約10 ppm或更多之三唑吡啶化合物(例如,約20 ppm或更多、約50 ppm或更多或約100 ppm或更多)。拋光組合物亦可包括約2000 ppm或更少之三唑吡啶化合物(例如,約1000 ppm或更少、約700 ppm或更少或約500 ppm或更少)。因此將理解,三唑吡啶銅蝕刻抑制劑可以由前述端點中之任兩者界定之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,拋光組合物可包括約20 ppm至約1000 ppm之三唑吡啶化合物(例如,約50 ppm至約1000 ppm、約50至約500或約100 ppm至約500 ppm)。
拋光組合物較佳地不含包括過化合物之氧化劑。換言之,較佳的為,過化合物不存在於拋光組合物中,且不將其有意地添加至拋光組合物。在此等實施例中,拋光組合物中過化合物氧化劑之濃度基本上為零(例如,按重量計小於1 ppm、按重量計小於0.3 ppm或按重量計小於0.1 ppm)。如本文中所定義之過化合物為含有至少一個過氧基(-O--O-)之化合物或含有處於其最高氧化態之鹵元素的化合物。含有至少一個過氧基之化合物之實例包括(但不限於):過氧化氫及其加合物,諸如過氧化脲、過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硼酸;有機過氧化物,諸如過氧化苯甲醯、過氧乙酸及二第三丁基過氧化物;單過硫酸鹽(SO5
=)、二過硫酸鹽(S2
O8
=)及過氧化鈉。含有處於其最高氧化態之鹵元素的化合物之實例包括(但不限於):過碘酸、高碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸及過氯酸鹽。
已知過化合物(包括過氧化氫及其加合物)將與包括前述銅抑制劑化合物之三唑化合物發生化學反應。消除此等過化合物可因此改良銅抑制劑之化學穩定性,且有利地改良拋光組合物之適用期。
拋光組合物可視情況(但未必)包括並不包括過化合物之氧化劑(非過化合物氧化劑)。此非過化合物氧化劑可選自含氮有機氧化劑,諸如硝基化合物、亞硝基化合物、N-
氧化物化合物、羥胺化合物、肟化合物及其組合。舉例而言,視情況選用之氧化劑可包括芳基硝基化合物、芳基亞硝基化合物、芳基N-
氧化物化合物、芳基肟化合物、雜芳基硝基化合物、雜芳基亞硝基化合物、雜芳基N-
氧化物化合物、雜芳基肟化合物及其組合。
在包括非過氧化劑的視情況選用之實施例中,氧化劑可以實質上任何適合濃度存在。氧化劑可以約0.5 mM或更大,例如約1 mM或更大或約2 mM或更大之濃度存在於拋光組合物中。氧化劑亦可以約100 mM或更小,例如約50 mM或更小、約20 mM或更小、約10 mM或更小之濃度存在於拋光組合物中。將理解,氧化劑可以由前述端點中之任兩者界定之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言,氧化劑可以在約0.5 mM至約100 mM (例如,約1至約50 mM、約2mM至約50 mM、約2 mM至約20 mM或約2 mM至約10 mM)之範圍內的濃度存在於拋光組合物中。
拋光組合物可視情況進一步包括殺生物劑。殺生物劑可包括任何適合的殺生物劑,例如異噻唑啉酮殺生物劑,諸如可購自Dow Chemical Company之Kordek®殺生物劑。拋光組合物可包括實質上任何適合量的殺生物劑。舉例而言,某些實施例可包括約1 ppm至約1000 ppm,例如約10 ppm至約500 ppm之殺生物劑。所揭示實施例明確不限於任何特定殺生物劑化合物或濃度之使用。
拋光組合物可使用任何適合的技術來製備,其中許多為熟習此項技術者所已知。拋光組合物可以分批或連續製程來製備。一般而言,拋光組合物可藉由按任何次序合併其組分來製備。如本文中所使用,術語「組件」包括個別成分(例如,研磨粒子、銅抑制劑等)。
舉例而言,膠態矽石及四級胺基矽烷化合物可混合於水性液體載劑中。混合物可視情況經加熱(例如,至約50℃至80℃之溫度)以促進胺基矽烷化合物與膠態矽石之結合。可接著藉由能夠將組分併入拋光組合物中之任何方法來添加且混合其他組分,諸如銅抑制劑及殺生物劑。亦可藉由在CMP操作期間在基板之表面處(例如,在拋光墊上)混合組分來製備拋光組合物。
亦可將本發明之拋光組合物亦提供為意欲在使用前用適量水稀釋之濃縮物。在此實施例中,拋光組合物濃縮物可包括呈一定量之研磨粒子、銅抑制劑、視情況選用之殺生物劑及水,該等量使得在用適量水稀釋濃縮物後,拋光組合物之各組分將以在上文針對各組分所敍述之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言,研磨粒子及銅抑制劑可以比上文針對各組分所敍述之濃度大約2倍(例如,約3倍、約4倍、約5倍或約10倍)的量存在於拋光組合物中,使得當用等體積之水(例如,分別1等體積之水、2等體積之水、3等體積之水、4等體積之水或甚至9等體積之水)稀釋濃縮物時,各組分將以在上文針對各組分所闡述之範圍內的量存在於拋光組合物中。此外,如將由一般熟習此項技術者所理解,濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中之適合部分的水,以便確保其他組分至少部分或完全溶解於濃縮物中。
雖然本發明之拋光組合物可用以對任何基板進行拋光,但該拋光組合物尤其適用於對包含銅、阻障層(諸如鉭及/或氮化鉭)及至少一種介電材料的基板進行拋光。介電層可為金屬氧化物,諸如衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)之氧化矽層;多孔金屬氧化物;多孔或無孔碳摻雜氧化矽;氟摻雜氧化矽;玻璃;有機聚合物;氟化有機聚合物;或任何其他適合的高k或低k絕緣層。
本發明之拋光方法尤其適合於與化學機械拋光(CMP)裝置結合使用。通常,裝置包括:壓板,其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性或圓周運動產生之速度;拋光墊,其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動;及托架,其固持待藉由接觸拋光墊之表面且相對於拋光墊之表面移動而拋光的基板。基板之拋光藉由以下進行:基板經置放與本發明之拋光墊及拋光組合物接觸,且接著拋光墊相對於基板移動,以便研磨基板(諸如,如本文中所描述之銅、阻障層及介電材料)之至少部分以對基板進行拋光。
在某些實施例中,當銅、阻障層及介電材料之拋光速率相似時,可達成最佳平面化。舉例而言,在某些實施例中,銅對介電材料之選擇性可在約1:5至約5:1 (例如,約1:3至約2:1)之範圍內。在某些實施例中,介電材料之拋光速率可大於銅之拋光速率以使得銅對介電材料之選擇性可小於1:1 (例如,在1:5至約1:1之範圍內)。銅對阻障層之選擇性亦可在約1:5至約5:1 (例如,約1:3至約2:1)之範圍內。
可用化學機械拋光組合物用任何適合的拋光墊(例如,拋光表面)來平面化或拋光基板。適合的拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外,適合的拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何適合聚合物。適合的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成之產物,及其混合物。
本發明進一步藉由以下實施例來說明。
實施例(1)呈現一種化學機械拋光組合物,其用於對含銅基板進行拋光,該拋光組合物包含:(i)基於水之液體載劑;(ii)陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子具有至少10 mV之ζ電位;(iii)三唑化合物,其中該三唑化合物不為苯并三唑或苯并三唑化合物;其中該拋光組合物具有大於6之pH。
實施例(2)呈現如實施例(1)之組合物,其中該三唑化合物為三唑吡啶化合物。
實施例(3)呈現如實施例(2)之組合物,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
實施例(4)呈現如實施例(2)之組合物,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
實施例(5)呈現如實施例(2)至(4)中任一項之組合物,其包含約50 ppm至約500 ppm之該三唑吡啶化合物。
實施例(6)呈現如實施例(1)至(5)中任一項之組合物,其中該拋光組合物實質上不含過化合物氧化劑。
實施例(7)呈現如實施例(6)之組合物,其進一步包含N-
氧化物化合物氧化劑。
實施例(8)呈現如實施例(1)至(7)中任一項之組合物,其具有約6至約8之pH。
實施例(9)呈現如實施例(1)至(8)中任一項之組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有大於約9之等電點。
實施例(10)呈現如實施例(1)至(9)中任一項之組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於約6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
實施例(11)呈現如實施例(1)至(10)中任一項之組合物,其包含小於約2重量百分比之該等陽離子性矽石研磨粒子。
實施例(12)呈現一種對具有銅、阻障及介電層之基板進行化學機械拋光的方法,該方法包含:(a)使該基板與該拋光組合物接觸,該拋光組合物包含:(i)基於水之液體載劑;(ii)陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子具有至少10 mV之ζ電位;(iii)三唑化合物,其中該三唑化合物不為苯并三唑或苯并三唑化合物;且其中該拋光組合物具有大於6之pH;(b)相對於該基板移動該拋光組合物;以及(c)研磨該基板以自該基板移除該銅層之部分且由此對該基板進行拋光。
實施例(13)呈現如實施例(12)之方法,其中該三唑化合物為三唑吡啶化合物。
實施例(14)呈現如實施例(13)之方法,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
實施例(15)呈現如實施例(13)之方法,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
實施例(16)呈現如實施例(13)至(15)中任一項之方法,其中該拋光組合物包含約50 ppm至約500 ppm之該三唑吡啶化合物。
實施例(17)呈現如實施例(12)至(16)中任一項之方法,其中該拋光組合物實質上不含過化合物氧化劑。
實施例(18)呈現如實施例(17)之方法,其中該拋光組合物進一步包含N-
氧化物化合物氧化劑。
實施例(19)呈現如實施例(12)至(18)中任一項之方法,其中該拋光組合物具有約6至約8之pH。
實施例(20)呈現如實施例(12)至(19)中任一項之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有大於約9之等電點。
實施例(21)呈現如實施例(12)至(20)中任一項之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於約6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
實施例(22)呈現如實施例(12)至(21)中任一項之方法,其包含小於約2重量百分比之該等陽離子性矽石研磨粒子。
實施例(23)呈現如實施例(12)至(22)中任一項之方法,其中該阻障層包含氮化鉭層,且其中(c)中之該研磨亦自該基板移除該氮化鉭層及該介電層之部分。
實施例(24)呈現如實施例(23)之方法,其中(c)中之該氮化鉭層及該介電層之移除速率大於(c)中之銅之移除速率。
實施例(25)呈現如實施例(23)之方法,其中該介電層為正矽酸四乙酯(TEOS)。
實施例(26)呈現一種化學機械拋光組合物,其用於對具有銅、阻障及介電層之基板進行拋光。該拋光組合物包含:基於水之液體載劑;陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位;三唑吡啶化合物,且其中該拋光組合物具有大於6之pH。
以下實例進一步說明本發明,但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。
實例1
製備三種拋光組合物(對照A及B以及實例組合物1)。藉由向對應混合物中添加適量之具有50 nm之平均粒徑的陽離子性膠態矽石粒子以使得陽離子性膠態矽石具有0.5重量百分比之最終濃度來製備拋光組合物中之每一者。如美國專利9,382,450之實例7中所描述來製備陽離子性膠態矽石粒子。最終組合物中之每一者進一步包括2 mM參(羥基甲基)胺基甲烷及100 ppm之Kordek MLX殺生物劑,pH為7.1。對照B包括250 ppm之苯并三唑(BTA),且實例1包括250 ppm之三唑吡啶化合物H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶。組合物(對照A及B以及實例1)中之每一者在pH 7.1下具有約25 mV之ζ電位。
評估上述拋光組合物中之每一者之銅蝕刻速率。為獲得各拋光組合物之銅蝕刻速率,首先將拋光組合物加熱至45℃,其後將具有銅層之兩吋晶圓浸沒於拋光組合物中(銅側向上)持續5分鐘。經由在拋光組合物中浸沒之前及之後進行之電阻率量測來測定銅移除速率。銅蝕刻速率展示於表1中。表 1
拋光組合物 | 銅抑制劑 | Cu蝕刻速率,Å/min |
對照A | 無抑制劑 | 33 |
對照B | 苯并三唑(BTA) | 0 |
1 | 1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶 | 4 |
如自表1中所闡述之結果顯而易見,相較於對照A,對照B及實例1兩者展現顯著降低的銅蝕刻速率。實例1表明,三唑吡啶化合物在具有中性或接近中性pH之CMP組合物中可為有效的銅腐蝕抑制劑。
實例2
在此實施例中,針對四種拋光組合物評估銅、TEOS、TaN及黑鑽石(BD)拋光速率。對照C為可購自Cabot Microelectronics之B7601阻障漿料。實例2-4與實例1之類似之處在於,其包括0.5重量百分比之上文在實例1中所描述的陽離子性矽石研磨粒子、2 mM參(羥基甲基)胺基甲烷、250 ppm 1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶及100 ppm之Kordek MLX殺生物劑,pH為7.1。未向實例2添加氧化劑。實例3進一步包括5 mM之有機氧化劑4-硝基吡啶-N-氧化物(NPNO)。實例4進一步包括1重量百分比過氧化氫。
藉由拋光對應毯覆式晶圓來獲得銅、TEOS、TaN及黑鑽石拋光速率。在1.5 psi之下壓力、93 rpm之壓板速度及87 rpm之頭速度下使用Mirra® CMP拋光工具及Fujibo H7000拋光墊對晶圓進行拋光。漿料流速為200 ml/min。
此實例顯示,在添加及不添加氧化劑之情況下,可使用包括三唑吡啶化合物銅抑制劑之拋光組合物對於前述層中之每一者達成類似拋光速率。銅、TEOS、TaN及黑鑽石拋光速率展示於表2中。表 2
拋光組合物 | Cu速率Å/min | TEOS速率Å/min | TaN速率Å/min | BD速率Å/min |
對照C | 156 | 394 | 690 | 570 |
2 | 190 | 389 | 302 | 305 |
3 | 239 | 366 | 272 | 320 |
4 | 58 | 348 | 315 | 335 |
如自表2中所闡述之結果顯而易見,實例拋光組合物2及3對於銅、TEOS、TaN及黑鑽石層達成類似拋光移除速率。
實例3
在此實施例中,針對實施例2中所評估之四種拋光組合物中之每一者評估氧化物沖蝕及線槽(凹陷)。藉由在3步驟拋光製程中使用Mirra® CMP拋光工具對圖案化晶圓(Silyb MIT 854光罩-Cu BD 5.8k 200mm)進行拋光來獲得氧化物沖蝕及線槽值。藉由在3.2 psi之下壓力、85 rpm之壓板速度及45 rpm之頭速度下使用C8917漿料及D100墊(兩者均可購自Cabot Microelectronics)之第一拋光步驟(P1)來移除塊體銅。在180 ml/min之漿料流速下,P1拋光時間為45秒。第二拋光步驟(P2)為在1.2 psi之下壓力、61 rpm之壓板速度及60 rpm之頭速度下使用C8917漿料及D100墊的磨光(或端點)製程。漿料流速為200 ml/min。第三拋光步驟(P3)藉由Fujibo H7000拋光墊使用對照B以及實例2、3及4拋光組合物。下壓力為1.5 psi,壓板速度93 rpm,且頭速度87 rpm。漿料流速為200 ml/min。將各圖案化晶圓拋光至根據氧化物毯覆式移除速率計算的300Å之氧化物移除。使用原子力顯微鏡(atomic force microscope;AFM)表面輪廓儀量測在以下四個不同特徵上獲得線槽值:(i) 1×1微米特徵;(ii) 10×10微米特徵;(iii) 9×1微米特徵;及(iv) 0.18×0.18微米特徵。氧化物沖蝕及線槽值展示於表3中。表 3
拋光組合物 | 氧化物沖蝕(Å) | 線槽(Å) | ||||||
2×2 | 10×10 | 9×1 | 0.18×0.18 | 2×2 | 10×10 | 9×1 | 0.18×0.18 | |
對照B | 123 | 109 | 611 | 116 | 72 | 156 | -110 | 52 |
2 | 127 | 146 | 785 | 32 | 63 | 321 | 154 | 72 |
3 | 148 | 130 | 565 | 131 | 75 | 115 | -149 | 64 |
4 | 165 | 92 | 529 | 214 | 150 | 446 | 125 | 98 |
如自表3中所闡述之結果顯而易見,拋光組合物2、3及4在一系列圖案類型及密度上實現低氧化物沖蝕及線槽。
實例4
在此實施例中,評估銅可清洗性。評估兩種拋光組合物(對照C及實例5)。各組合物包括0.5重量百分比之上文關於實例1所描述的陽離子性矽石研磨粒子、2 mM參(羥基甲基)胺基甲烷、180 ppm之β-丙胺酸、5 mM NPNO、100 ppm之Kordek MLX殺生物劑及100 ppm銅腐蝕抑制劑,pH為7.1。對照C包括100 ppm之BTA銅腐蝕抑制劑,而實例5包括100 ppm之1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶銅腐蝕抑制劑。在1.5 psi之下壓力、93 rpm之壓板速度及87 rpm之頭速度下,使用兩種組合物以在Mirra®拋光工具及Fujibo H7000拋光墊上對銅晶圓進行拋光。漿料流速為200 ml/min。對各銅晶圓拋光60秒。在拋光之後,在2個刷盒中之每一者中,在ONTRAK清潔器中使用K8160-1 (可購自Cabot Microelectronics)清潔銅晶圓持續60秒。使用Surfscan SP1在0.16 µm之臨限值下收集缺陷計數。使用掃描電子顯微鏡收集缺陷影像,且經由視覺檢查所獲得影像來完成缺陷分類。所觀測到之缺陷主要為有機表面殘留物。缺陷資料展示於表4中。表 4
拋光組合物 | 缺陷計數 |
對照C | >40,000 |
5 | <300 |
如自表4中所闡述之結果顯而易見,使用三唑吡啶銅腐蝕抑制劑產生較少的銅表面上之缺陷,指示在CMP後清潔步驟中更易於自銅基板移除此等化合物。使用苯并三唑銅抑制劑產生極大數目的銅表面上之有機缺陷。即使使用多個CMP後清潔步驟,不可減少該數目之缺陷。
本文中所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)特此以引用之方式併入本文中,引用之程度如同各參考文獻經個別地且特定地指示以引用之方式併入且全文闡述於本文中那般。
除非本文中另外指示或明顯與上下文相矛盾,否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一(a/an)」及「該」及類似參考物應解釋為覆蓋單數及複數兩者。除非另外提及,否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應解釋為開端式術語(亦即,意謂「包括但不限於」)。除非本文中另外指示,否則本文中值範圍之敍述僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法,且各獨立值經併入至本說明書中,如同在本文中單獨敍述一般。除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾,否則本文中所描述之所有方法均可以任何適合次序執行。除非另外主張,否則使用本文中所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅意欲較佳地闡明本發明,且不對本發明之範疇具有限制。本說明書中之語言不應解釋為將任何未主張要素指示為實踐本發明所必需。
本發明之較佳實施例描述於本文中,包括本發明人已知用於實施本發明之最佳模式。在閱讀前文描述之後,彼等較佳實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此等變化,且本發明人意欲以不同於本文中特別描述之其他方式來實踐本發明。因此,當適用法律允許時,本發明包括在隨附於本文之申請專利範圍中所敍述之標的物的所有修改及等效物。此外,除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾,否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。
Claims (26)
- 一種化學機械拋光組合物,其用於對具有銅、阻障及介電層之基板進行拋光,該拋光組合物包含: 基於水之液體載劑; 陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位; 三唑化合物,其中該三唑化合物不為苯并三唑或苯并三唑化合物;且 其中該拋光組合物具有大於6之pH。
- 如請求項1之組合物,其中該三唑化合物為三唑吡啶化合物。
- 如請求項2之組合物,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
- 如請求項2之組合物,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
- 如請求項2之組合物,其包含約50 ppm至約500 ppm之該三唑吡啶化合物。
- 如請求項1之組合物,其中該拋光組合物實質上不含過化合物氧化劑。
- 如請求項6之組合物,其進一步包含N- 氧化物化合物氧化劑。
- 如請求項1之組合物,其具有約6至約8之pH。
- 如請求項1之組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有大於約9之等電點。
- 如請求項1之組合物,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於約6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
- 如請求項1之組合物,其包含小於約2重量百分比之該等陽離子性矽石研磨粒子。
- 一種對具有銅、阻障及介電層之基板進行化學機械拋光之方法,該方法包含: (a) 使該基板與拋光組合物接觸,該拋光組合物包含: (i) 基於水之液體載劑; (ii) 陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子具有至少10 mV之ζ電位; (iii) 三唑化合物,其中該三唑化合物不為苯并三唑或苯并三唑化合物;且 其中該拋光組合物具有大於6之pH; (b) 相對於該基板移動該拋光組合物;以及 (c) 研磨該基板以自該基板移除該銅層之部分且由此對該基板進行拋光。
- 如請求項12之方法,其中該三唑化合物為三唑吡啶化合物。
- 如請求項13之方法,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
- 如請求項13之方法,其中該三唑吡啶化合物為1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
- 如請求項13之方法,其中該拋光組合物包含約50 ppm至約500 ppm之該三唑吡啶化合物。
- 如請求項12之方法,其中該拋光組合物實質上不含過化合物氧化劑。
- 如請求項17之方法,其中該拋光組合物進一步包含N- 氧化物化合物氧化劑。
- 如請求項12之方法,其中該拋光組合物具有約6至約8之pH。
- 如請求項12之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子具有大於約9之等電點。
- 如請求項12之方法,其中該等陽離子性矽石研磨粒子包含膠態矽石粒子,該等膠態矽石粒子在大於6之pH下具有至少20 mV之永久性正電荷。
- 如請求項12之方法,其包含小於約2重量百分比之該等陽離子性矽石研磨粒子。
- 如請求項12之方法,其中該阻障包含氮化鉭層,且其中(c)中之該研磨亦自該基板移除該氮化鉭層及該介電層之部分。
- 如請求項23之方法,其中(c)中之該氮化鉭層及該介電層之移除速率大於(c)中之銅之移除速率。
- 如請求項23之方法,其中該介電層為正矽酸四乙酯(TEOS)。
- 一種化學機械拋光組合物,其用於對具有銅、阻障及介電層之基板進行拋光,該拋光組合物包含: 基於水之液體載劑; 陽離子性矽石研磨粒子,其分散於該液體載劑中,該等陽離子性矽石研磨粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之ζ電位; 三唑吡啶化合物;且 其中該拋光組合物具有大於6之pH。
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