CN113396197A - 用于铜阻挡物的化学机械抛光的组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

用于对具有铜、阻挡物及介电层的基板进行抛光的化学机械抛光组合物，其包括：基于水的液体载剂；阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中；及三唑化合物，其中该抛光组合物具有大于约6的pH，且该阳离子型硅石研磨剂颗粒具有至少10mV的ζ电位。该三唑化合物不为苯并三唑或苯并三唑化合物。用于对包括铜、阻挡物及介电层的基板进行化学机械抛光的方法，其包括：使该基板与上述抛光组合物接触；相对于该基板移动该抛光组合物；以及研磨该基板以自该基板移除该铜、阻挡物及介电层的一部分且由此对该基板进行抛光。

Description

用于铜阻挡物的化学机械抛光的组合物及方法
背景技术
铜互连及双金属镶嵌制程为后段(back end of the line；BEOL)制程，该后段制程已长期用于形成连接常规半导体器件中的晶体管的金属线网络。在这些制程中，将铜金属沉积于形成在介电材料(例如，TEOS)中的开口中。钽和/或钽氮化物常用作位于铜与介电材料之间的阻挡物层。CMP制程用于自介电质的表面移除过量的铜及阻挡物层以形成铜互连。
铜CMP制程通常采用两个或更多个抛光步骤，所述抛光步骤中的第一步是旨在移除铜覆盖物(overburden)的大部分，且后续的(例如，第二或第三)步骤是旨在移除阻挡物材料，且由此暴露下伏的介电层。先进的节点铜阻挡物CMP操作具有严格的平面度要求。这些平面度要求有时可经由使用非选择性浆料来满足，所述非选择性浆料以相似的低移除速率对铜、阻挡物及介电层进行抛光。这样的浆料通常采用过氧化氢氧化剂及相对高载荷的研磨剂颗粒(例如，约5重量％)。
过氧化氢的使用可问题在于其往往会减少浆料配制物的贮存期(例如，通过分解浆料中的有机组分以及与所述有机组分反应)。过氧化氢还可加速铜互连的腐蚀。高研磨剂载荷(浓度)的使用因增加浆料的成本而增加购置成本(cost of ownership)。
如本领域中所熟知的，半导体行业经受持续且严重的价格下行压力。这样的价格压力对浆料配制者造成挑战，因为降低成本的压力通常与所需的性能指标相冲突。举例而言，浆料成本可通过降低研磨剂载荷而降低。然而，在某些应用中，降低研磨剂载荷可严重且负面地影响浆料的性能。工业中确实需要降低总成本而不牺牲性能的铜阻挡物浆料配制物。
发明内容
公开了用于对具有铜和/或阻挡物层的基板进行抛光的化学机械抛光组合物。该抛光组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：基于水的液体载剂；阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，所述阳离子型硅石研磨剂颗粒在该抛光组合物中具有至少10mV的ζ电位；三唑化合物，其中该三唑化合物不为苯并三唑或苯并三唑化合物，且其中该抛光组合物具有大于约6的pH。在一个实施方式中，所述硅石研磨剂颗粒包括胶体硅石颗粒，且该三唑化合物包括三唑吡啶化合物，诸如1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶。进一步公开了用于对包括铜、阻挡物及介电层的基板进行化学机械抛光的方法。该方法可包括：使该基板与上述抛光组合物接触；相对于该基板移动该抛光组合物；以及研磨该基板以自该基板移除该铜、阻挡物及介电层的一部分且由此对该基板进行抛光。
具体实施方式
公开了用于对具有铜和/或阻挡物层的基板进行抛光的化学机械抛光组合物。该抛光组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：基于水的液体载剂；阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中；及三唑化合物。该抛光组合物具有大于约6的pH，且所述阳离子型硅石研磨剂颗粒在该抛光组合物中具有至少10mV的ζ电位。该三唑化合物不为苯并三唑或苯并三唑化合物。在一个实施方式中，所述硅石研磨剂颗粒包括经氨基硅烷化合物处理的胶体硅石颗粒，且该三唑化合物包含三唑吡啶化合物，诸如1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶。
所公开的CMP组合物可有利地用于铜磨光(buff)和/或阻挡物CMP操作(也称为铜阻挡物CMP操作)。在这样的CMP操作中，可合乎期望的是，铜、介电质及阻挡物层的抛光速率为相似的。然而，应理解，所公开的实施方式在此方面不受限制。所公开的实施方式也不受限于铜磨光和/或铜阻挡物操作，而是可用于基本上任何适合的铜CMP操作中。
抛光组合物含有悬浮于液体载剂中的研磨剂，该研磨剂包括金属氧化物颗粒。研磨剂可包括基本上适合的金属氧化物颗粒，例如，包括胶体硅石颗粒和/或热解法硅石颗粒。如本文中所使用，术语胶体硅石颗粒是指经由湿式制程而非经由通常产生结构上不同的颗粒的火成或火焰水解制程制备的硅石颗粒。这样的胶体硅石颗粒可为聚集或非聚集的。非聚集的颗粒为单独的离散颗粒，其形状可为球形或近似球形的，但也可具有其它形状(诸如大体椭圆、方形或矩形的横截面)。聚集的颗粒为这样的颗粒，在所述颗粒中，多个离散的颗粒簇集或结合在一起以形成具有大体不规则形状的聚集体。
胶体硅石可为沉淀硅石或缩聚硅石，其可使用本领域普通技术人员已知的任何方法来制备，诸如通过溶胶凝胶法或通过硅酸根离子交换来制备。通常通过缩合Si(OH)4以形成基本上球形的颗粒来制备缩聚硅石颗粒。前体Si(OH)4可例如通过水解高纯度的烷氧硅烷或通过酸化硅酸盐水溶液而获得。这样的研磨剂颗粒可例如根据美国专利5,230,833来制备，或可自例如包括以下的若干市售供应商中的任一者获得：EKA Chemicals、FusoChemical Company、Nalco、DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、及Clariant。
火成硅石经由火焰水解制程产生，其中，在氢与氧的火焰中燃烧适合的原料蒸气(诸如四氯化硅)。在燃烧制程中形成大致球形形状的熔融颗粒，其直径可经由制程参数而变化。这些熔融球体(通常称为初级颗粒)通过在其接触点处进行碰撞而彼此融合以形成树枝状、三维链状的聚集体。热解法硅石研磨剂可商购自若干供应商，包括例如CabotCorporation、Evonic、及Wacker Chemie。
研磨剂颗粒可具有基本上任何适合的粒径。在工业中，可使用各种手段来定义悬浮于液体载剂中的颗粒的粒径。举例而言，可将粒径定义为包围颗粒的最小球体的直径且可使用若干可商购的仪器来量测粒径，例如包括CPS盘式离心机、Model DC24000HR(可获自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana)或可获自Malvern
Figure BDA0003184165680000031
的
Figure BDA0003184165680000032
研磨剂颗粒可具有约5nm或更大(例如，约10nm或更大、约20nm或更大、或约30nm或更大)的平均粒径。研磨剂颗粒可具有约200nm或更小(例如，约160nm或更小、约140nm或更小、约120nm或更小、或约100nm或更小)的平均粒径。因此将理解，研磨剂颗粒可具有在由前述端点中的任两者界定的范围内的平均粒径。举例而言，研磨剂颗粒可具有在约5nm至约200nm(例如，约10nm至约160nm、约20nm至约140nm、约20nm至约120nm、或约20nm至约100nm)范围内的平均粒径。
抛光组合物可包括基本上任何适合量的研磨剂颗粒。若抛光组合物包含过少的研磨剂，则组合物可能不展现充足的移除速率。相比之下，若抛光组合物包含过多的研磨剂，则抛光组合物可能展现不合乎期望的抛光性能、和/或可能不具成本效益、和/或可能缺乏稳定性。抛光组合物可包括约0.01重量％或更多的研磨剂颗粒(例如，约0.05重量％或更多)。抛光组合物可包括约0.1重量％或更多(例如，约0.2重量％或更多、约0.3重量％或更多、或0.5重量％或更多)的研磨剂颗粒。抛光组合物中的研磨剂颗粒的浓度通常小于约20重量％，且更典型地为约10重量％或更小(例如，约5重量％或更小、约3重量％或更小、约2重量％或更小、或约1.5重量％或更小、或约1重量％或更小)。将理解，研磨剂颗粒可以由前述端点中的任两者界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，抛光组合物中的研磨剂颗粒的浓度可在约0.01重量％至约20重量％，且更优选地约0.05重量％至约10重量％(例如，约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、约0.2重量％至约2重量％、约0.2重量％至约1.5重量％、或约0.2重量％至约1重量％)的范围内。
在研磨剂颗粒包含硅石(诸如胶体硅石或火成硅石)的实施方式中，硅石颗粒可在抛光组合物中具有正电荷。分散的颗粒(诸如硅石颗粒)上的电荷在本领域中通常称为ζ电位(或动电位)。颗粒的ζ电位是指围绕颗粒的离子的电荷与抛光组合物的本体溶液(例如，液体载剂及溶解于其中的任何其它组分)的电荷之间的电位差。因此，具有正电荷的硅石研磨剂颗粒(即阳离子型硅石研磨剂颗粒)将在其操作pH下具有正ζ电位。ζ电位典型地根据水性介质的pH而定。对于给定的组合物，将颗粒的等电点定义为在ζ电位为零处的pH。随着pH自等电点升高或降低，表面电荷(及因此的ζ电位)相应地减少或增加(至负ζ电位值或正ζ电位值)。分散的研磨剂颗粒(例如在所公开的抛光组合物中)的ζ电位可使用可商购的仪器获得，例如，可购自Malvern Instruments的Zetasizer、可购自Brookhaven Instruments的ZetaPlusζ电位分析仪、和/或可购自Dispersion Technologies,Inc的电声频谱仪(electro-acoustic spectrometer)。
在某些实施方式中，阳离子型硅石研磨剂颗粒具有大于pH 7的等电点。举例而言，研磨剂颗粒可具有大于pH 8(例如，大于pH 8.5、或大于pH 9)的等电点。如下文更详细地描述的，研磨剂颗粒可任选地包含经诸如氨基硅烷化合物的含氮化合物处理的胶体硅石颗粒。
在某些实施方式中，阳离子型硅石研磨剂颗粒在抛光组合物(例如，pH大于约6或pH范围介于约6至约8)中具有约10mV或更大(例如，约15mV或更大、约20mV或更大、约25mV或更大、或约30mV或更大)的ζ电位。阳离子型硅石研磨剂颗粒可在抛光组合物(例如，pH大于约6或pH范围介于约6至约8)中具有约50mV或更小(例如，约45mV或更小，或约40mV或更小)的ζ电位。将理解，阳离子型硅石研磨剂颗粒可具有在由前述端点中的任两者界定的范围内的ζ电位。举例而言，阳离子型硅石研磨剂颗粒可在抛光组合物(例如，pH大于约6或pH范围介于约6至约8)中具有在约10mV至约50mV(例如，约10mV至约45mV、或约20mV至约40mV)的范围内的ζ电位。
在某些实施方式中，阳离子型硅石研磨剂颗粒可包含胶体硅石颗粒，所述胶体硅石颗粒经氨基硅烷化合物处理以使得该经处理的研磨剂颗粒在抛光组合物(例如，pH大于约6、大于约7、大于约7.5、或大于约8)中具有约10mV或更大(例如，约15mV或更大、约20mV或更大、约25mV或更大、或约30mV或更大)的ζ电位。在这些实施方式中的某些中，研磨剂颗粒包含经季氨基硅烷化合物处理的胶体硅石颗粒。这样的阳离子型胶体硅石颗粒可例如经由如共同转让的美国专利7,994,057及9,028,572中或美国专利9,382,450中所公开的以至少一种氨基硅烷化合物处理所述颗粒而获得，所述美国专利各自以全文引用的方式并入本文中。在抛光组合物中具有约10mV或更大的ζ电位的胶体硅石颗粒也可通过如共同转让的美国专利9,422,456中所公开的将诸如氨基硅烷化合物的化学物种并入胶体硅石颗粒中而获得，该美国专利完全以引用的方式并入本文中。
将理解，实例阳离子型胶体硅石颗粒可使用任何适合的处理方法来处理以获得阳离子型胶体硅石颗粒。举例而言，可将季氨基硅烷化合物及胶体硅石同时添加至抛光组合物中的其它组分中的一些或全部中。替代地，在与抛光组合物的其它组分混合之前，胶体硅石可经季氨基硅烷化合物处理(例如，经由加热胶体硅石与氨基硅烷的混合物)。
在某些实施方式中，阳离子型硅石研磨剂颗粒可具有永久性正电荷。永久性正电荷意指硅石颗粒上的正电荷不容易例如经由冲洗、稀释、过滤及其类似方法逆转。永久性正电荷可为例如阳离子型化合物与胶体硅石共价结合的结果。永久性正电荷与可逆正电荷相反，可逆正电荷可为例如阳离子型化合物与胶体硅石之间的静电相互作用的结果。
尽管如此，如本文中所使用，至少10mV的永久性正电荷意指在以下三步超滤测试之后，胶体硅石颗粒的ζ电位保持高于10mV。使一定体积的抛光组合物(例如，200ml)通过Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(例如，MW截断值(cutoff)为100,000道尔顿，且孔径为6.3nm)。收集剩余的分散体(被超滤盘保留的分散体)且使用经pH调节的去离子水补给至原始体积。使用合适的无机酸(诸如硝酸)将去离子水的pH调节至抛光组合物的原始pH。该程序重复总共三个超滤循环(其中的每个包括超滤步骤及补给步骤)。然后，量测经三次超滤及补给的抛光组合物的ζ电位，且将该ζ电位与原始抛光组合物的ζ电位进行比较。该三步超滤测试进一步详细描述于共同转让的美国专利9,422,456的实施例10中，该美国专利以全文引用的方式并入本文中。
液体载剂用于促进将研磨剂及任何任选的化学添加剂施用至待抛光(例如，平面化)的基板的表面。液体载剂可为任何适合的载剂(例如，溶剂)，包括低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二
Figure BDA0003184165680000061
烷、四氢呋喃等)、水、及其混合物。优选地，液体载剂包含水(更优选去离子水)、基本上由水(更优选去离子水)组成、或由水(更优选去离子水)组成。
抛光组合物通常为中性的，其具有在约5至约9的范围内的pH。举例而言，当在1大气压及25℃下量测时，抛光组合物可具有约6或更大(例如，约6.5或更大、约7或更大、或约7.5或更大)的pH。抛光组合物可进一步具有约9或更小(例如，约8或更小、或约7.5或更小)的pH。抛光组合物可因而具有在由以上端点中的任两者界定的范围内的pH。举例而言，pH可在约6至约9(例如，约6至约8、约6.5至约8、约7至约8.5、或约7至约8)的范围内。抛光组合物的pH可通过任何适合的手段来达成和/或维持。抛光组合物可包括基本上任何适合的pH调节剂或缓冲体系。举例而言，适合的pH调节剂可包括硝酸、硫酸、磷酸及其类似者，以及，有机酸，诸如乙酸及乳酸。适合的缓冲剂可包括磷酸盐、铵盐及其类似者。
抛光组合物进一步包括铜蚀刻和/或腐蚀的抑制剂。铜抑制剂旨在降低铜金属在CMP组合物中的溶解(dissolution)(溶解(dissolving))速率。在某些实施方式中，铜抑制剂包括三唑化合物。优选的三唑化合物包括三唑吡啶(TAP)化合物，诸如1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙酰基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶、及2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。最优选的铜抑制剂为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶的结构展示如下。
Figure BDA0003184165680000071
1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶
虽然铜抑制剂可包括诸如三唑吡啶化合物的三唑化合物，但是，将理解，铜抑制剂不包括苯并三唑或苯并三唑化合物(诸如苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、或1H-苯并三唑-1-甲醇)。苯并三唑(BTA)为常用于市售的铜CMP浆料中的熟知且高效的铜腐蚀抑制剂。如在以下实施例(实例)1中所示的，BTA及某些BTA化合物可在CMP抛光组合物中充当铜抑制剂。然而，已发现，由于至少以下原因，在CMP抛光组合物中使用BTA或BTA化合物可为不利的。据信，这些化合物将形成牢固地粘附至铜基板的有机膜(该膜据推测抑制铜腐蚀)。已发现，在CMP后清洁操作之后，该牢固粘附的膜的存在导致位于晶片上的大量有机表面残留缺陷(因为已证实移除该膜是困难的)。已观测到，甚至在使用碱性清洁剂的多个CMP后清洁步骤之后，所述表面缺陷仍保留。
如上文所描述，铜抑制剂优选地包括三唑吡啶化合物。本领域普通技术人员将易于理解，三唑吡啶化合物包括结合至吡啶环的三唑基团。在某些实施方式中，吡啶环及三唑基团共用第一和第二碳原子(且因此在第一和第二碳原子处结合在一起)。相比之下，苯并三唑化合物包括结合至苯环的三唑基团。三唑吡啶化合物不包括苯环。
铜抑制剂不包括苯并三唑或苯并三唑化合物的以上公开内容并不旨在意指抛光组合物一定不含苯并三唑或苯并三唑化合物。相反，在包括多种三唑化合物的实施方式中，将理解，所述三唑化合物中的至少一者不为苯并三唑或苯并三唑化合物。举例而言，将理解，在某些实施方式中，除了以上所述的三唑化合物铜抑制剂以外，抛光组合物可另外包括低水平的苯并三唑或苯并三唑化合物(例如，小于50ppm、或小于20ppm、或小于10ppm、或甚至小于5ppm)。
抛光组合物中的铜抑制剂化合物的量可根据所用的具体化合物(不论是否使用氧化剂)、抛光组合物的pH及其它因素而变化。当优选的铜抑制剂为三唑吡啶化合物且组合物的pH为中性(例如，约5至约9)时，按组合物的总重量计，铜抑制剂可以范围介于约10ppm至约2000ppm的量存在于抛光组合物中。在某些实施方式中，抛光组合物可包括约10ppm或更多的三唑吡啶化合物(例如，约20ppm或更多、约50ppm或更多、或约100ppm或更多)。抛光组合物还可包括约2000ppm或更少的三唑吡啶化合物(例如，约1000ppm或更少、约700ppm或更少、或约500ppm或更少)。因此，将理解，三唑吡啶铜蚀刻抑制剂可以由前述端点中的任两者界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，抛光组合物可包括约20ppm至约1000ppm的三唑吡啶化合物(例如，约50ppm至约1000ppm、约50至约500、或约100ppm至约500ppm)。
优选地，抛光组合物不含包括过化合物的氧化剂。换言之，优选的是，过化合物不存在于抛光组合物中，且不将其有意地添加至抛光组合物。在这样的实施方式中，抛光组合物中的过化合物氧化剂的浓度基本上为零(例如，按重量计小于1ppm、按重量计小于0.3ppm、或按重量计小于0.1ppm)。如本文中所定义的过化合物为含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有处于其最高氧化态的卤族元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括(但不限于)：过氧化氢及其加合物，诸如脲过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐、过硼酸；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过乙酸及二叔丁基过氧化物；单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。含有处于其最高氧化态的卤族元素的化合物的实例包括(但不限于)：高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸及高氯酸盐。
已知，过化合物(包括过氧化氢及其加合物)与三唑化合物(包括前述铜抑制剂化合物)发生化学反应。因此，这样的过化合物的消除可改善铜抑制剂的化学稳定性，且有利地改善抛光组合物的贮存期。
抛光组合物可任选地(但不是必须地)包括这样的氧化剂，该氧化剂不包括过化合物(非过化合物氧化剂)。这样的非过化合物氧化剂可选自含氮的有机氧化剂，诸如硝基化合物、亚硝基化合物、N-氧化物化合物、羟基胺化合物、肟化合物及其组合。举例而言，任选的氧化剂可包括芳基硝基化合物、芳基亚硝基化合物、芳基N-氧化物化合物、芳基肟化合物、杂芳基硝基化合物、杂芳基亚硝基化合物、杂芳基N-氧化物化合物、杂芳基肟化合物、及其组合。
在包括非过氧化剂的任选的实施方式中，氧化剂可以基本上任何适合的浓度存在。氧化剂可以约0.5mM或更大，例如约1mM或更大、或约2mM或更大的浓度存在于抛光组合物中。氧化剂还可以约100mM或更小，例如约50mM或更小、约20mM或更小、约10mM或更小的浓度存在于抛光组合物中。将理解，氧化剂可以由前述端点中的任两者界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，氧化剂可以在约0.5mM至约100mM(例如，约1至约50mM、约2mM至约50mM、约2mM至约20mM、或约2mM至约10mM)的范围内的浓度存在于抛光组合物中。
抛光组合物可任选地进一步包括杀生物剂。杀生物剂可包括任何适合的杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂，诸如可购自Dow Chemical Company的
Figure BDA0003184165680000091
杀生物剂。抛光组合物可包括基本上任何适合量的杀生物剂。举例而言，某些实施方式可包括约1ppm至约1000ppm，例如约10ppm至约500ppm的杀生物剂。所公开的实施方式明确不限于任何具体杀生物剂化合物或浓度的使用。
抛光组合物可使用任何适合的技术来制备，其中许多为本领域技术人员所已知。抛光组合物可以分批或连续制程来制备。通常地，抛光组合物可通过按任何次序合并其组分来制备。如本文中所使用，术语“组分”包括单独的成分(例如，研磨剂颗粒、铜抑制剂等)。
举例而言，胶体硅石及季氨基硅烷化合物可混合于水性液体载剂中。混合物可任选地经加热(例如，至约50℃至80℃的温度)以促进氨基硅烷化合物与胶体硅石的结合。然后，可通过能够将组分并入抛光组合物中的任何方法来添加并混合其它组分(诸如铜抑制剂及杀生物剂)。还可通过在CMP操作期间在基板的表面处(例如，在抛光垫上)混合组分来制备抛光组合物。
本发明的抛光组合物也可作为意欲在使用之前用适量水稀释的浓缩物提供。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包括呈一定量的研磨剂颗粒、铜抑制剂、任选的杀生物剂以及水，所述量使得在用适量水稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以在上文针对各组分所述的适当范围内的量存在于抛光组合物中。举例而言，研磨剂颗粒及铜抑制剂可以上文针对各组分所述的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、约5倍、或约10倍)的量存在于抛光组合物中，使得当用等体积的水(例如，分别为1等体积的水、2等体积的水、3等体积的水、4等体积的水、或甚至9等体积的水)稀释浓缩物时，各组分将以在上文针对各组分所述的范围内的量存在于抛光组合物中。此外，如将由本领域普通技术人员所理解的，浓缩物可含有适当比率的存在于最终抛光组合物中的水，以便确保其它组分至少部分或完全溶解于浓缩物中。
虽然本发明的抛光组合物可用以对任何基板进行抛光，但该抛光组合物尤其适用于对包含铜、阻挡物层(诸如钽和/或钽氮化物)及至少一种介电材料的基板进行抛光。介电层可为：金属氧化物，诸如衍生自原硅酸四乙酯(TEOS)的硅氧化物层；多孔的金属氧化物；多孔或无孔的经碳掺杂的硅氧化物；经氟掺杂的硅氧化物；玻璃；有机聚合物；氟化有机聚合物；或任何其它适合的高k或低k的绝缘层。
本发明的抛光方法尤其适合于与化学机械抛光(CMP)装置结合使用。典型地，该装置包括：压板，其在使用时处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与压板接触且在运动时随压板移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫的表面且相对于抛光垫的表面移动而抛光的基板。基板的抛光通过以下进行：将基板与本发明的抛光垫及抛光组合物接触放置，然后，相对于基板移动抛光垫，以便研磨基板的至少一部分(诸如，如本文中所描述的铜、阻挡物层及介电材料)以对基板进行抛光。
在某些实施方式中，当铜、阻挡物层及介电材料的抛光速率相似时，可达成最佳的平面化。举例而言，在某些实施方式中，铜对介电材料的选择性可在约1:5至约5:1(例如，约1:3至约2:1)的范围内。在某些实施方式中，介电材料的抛光速率可大于铜的抛光速率，以使得铜对介电材料的选择性可小于1:1(例如，在1:5至约1:1的范围内)。铜对阻挡物层的选择性也可在约1:5至约5:1(例如，约1:3至约2:1)的范围内。
可采用化学机械抛光组合物使用任何适合的抛光垫(例如，抛光表面)来平面化或抛光基板。适合的抛光垫包括例如编织及非编织抛光垫。此外，适合的抛光垫可包含具有不同密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适合的聚合物。适合的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、及其混合物。
本发明进一步通过以下实施方式来说明。
实施方式(1)呈现用于对含铜基板进行抛光的化学机械抛光组合物，该抛光组合物包含：(i)基于水的液体载剂；(ii)阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，所述阳离子型硅石研磨剂颗粒具有至少10mV的ζ电位；(iii)三唑化合物，其中该三唑化合物不为苯并三唑或苯并三唑化合物；其中该抛光组合物具有大于6的pH。
实施方式(2)呈现根据实施方式(1)的组合物，其中该三唑化合物为三唑吡啶化合物。
实施方式(3)呈现根据实施方式(2)的组合物，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙酰基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
实施方式(4)呈现根据实施方式(2)的组合物，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
实施方式(5)呈现根据实施方式(2)至(4)中任一项的组合物，其包含约50ppm至约500ppm的该三唑吡啶化合物。
实施方式(6)呈现根据实施方式(1)至(5)中任一项的组合物，其中该抛光组合物基本上不含过化合物氧化剂。
实施方式(7)呈现根据实施方式(6)的组合物，其进一步包含N-氧化物化合物氧化剂。
实施方式(8)呈现根据实施方式(1)至(7)中任一项的组合物，其具有约6至约8的pH。
实施方式(9)呈现根据实施方式(1)至(8)中任一项的组合物，其中所述阳离子型硅石研磨剂颗粒具有大于约9的等电点。
实施方式(10)呈现根据实施方式(1)至(9)中任一项的组合物，其中所述阳离子型硅石研磨剂颗粒包含胶体硅石颗粒，所述胶体硅石颗粒在大于6的pH下具有具有至少20mV的永久性正电荷。
实施方式(11)呈现根据实施方式(1)至(10)中任一项的组合物，其包含小于约2重量％的所述阳离子型硅石研磨剂颗粒。
实施方式(12)呈现对具有铜、阻挡物及介电层的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：(a)使该基板与该抛光组合物接触，该抛光组合物包含：(i)基于水的液体载剂；(ii)阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，所述阳离子型硅石研磨剂颗粒具有至少10mV的ζ电位；(iii)三唑化合物，其中该三唑化合物不为苯并三唑或苯并三唑化合物；且其中该抛光组合物具有大于6的pH；(b)相对于该基板移动该抛光组合物；以及(c)研磨该基板以自该基板移除该铜层的一部分且由此对该基板进行抛光。
实施方式(13)呈现根据实施方式(12)的方法，其中该三唑化合物为三唑吡啶化合物。
实施方式(14)呈现根据实施方式(13)的方法，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙酰基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
实施方式(15)呈现根据实施方式(13)的方法，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
实施方式(16)呈现根据实施方式(13)至(15)中任一项的方法，其中该抛光组合物包含约50ppm至约500ppm的该三唑吡啶化合物。
实施方式(17)呈现根据实施方式(12)至(16)中任一项的方法，其中该抛光组合物基本上不含过化合物氧化剂。
实施方式(18)呈现根据实施方式(17)的方法，其中该抛光组合物进一步包含N-氧化物化合物氧化剂。
实施方式(19)呈现根据实施方式(12)至(18)中任一项的方法，其中该抛光组合物具有约6至约8的pH。
实施方式(20)呈现根据实施方式(12)至(19)中任一项的方法，其中所述阳离子型硅石研磨剂颗粒具有大于约9的等电点。
实施方式(21)呈现根据实施方式(12)至(20)中任一项的方法，其中所述阳离子型硅石研磨剂颗粒包含胶体硅石颗粒，所述胶体硅石颗粒在大于约6的pH下具有至少20mV的永久性正电荷。
实施方式(22)呈现根据实施方式(12)至(21)中任一项的方法，其包含小于约2重量％的所述阳离子型硅石研磨剂颗粒。
实施方式(23)呈现根据实施方式(12)至(22)中任一项的方法，其中该阻挡物层包含钽氮化物层，且其中，(c)中的该研磨还自该基板移除该钽氮化物层及该介电层的一部分。
实施方式(24)呈现根据实施方式(23)的方法，其中，(c)中的该钽氮化物层及该介电层的移除速率大于(c)中的铜的移除速率。
实施方式(25)呈现根据实施方式(23)的方法，其中该介电层为原硅酸四乙酯(TEOS)。
实施方式(26)呈现用于对具有铜、阻挡物及介电层的基板进行抛光的化学机械抛光组合物。该抛光组合物包含：基于水的液体载剂；阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，所述阳离子型硅石研磨剂颗粒在该抛光组合物中具有至少10mV的ζ电位；三唑吡啶化合物，且其中该抛光组合物具有大于6的pH。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
制备三种抛光组合物(对照物A和B以及实例组合物(Example composition)1)。抛光组合物中的每一者通过以下制备：向相应混合物中添加适量的具有50nm的平均粒径的阳离子型胶体硅石颗粒，使得阳离子型胶体硅石具有0.5重量％的最终浓度。如美国专利9,382,450的实施例7中所描述的来制备阳离子型胶体硅石颗粒。最终组合物中的每一者进一步包括2mM三(羟甲基)氨基甲烷及100ppm的Kordek MLX杀生物剂，pH为7.1。对照物B包括250ppm的苯并三唑(BTA)，且实例(Example)1包括250ppm的三唑吡啶化合物H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶。组合物(对照物A和B以及实例1)中的每一者在pH 7.1下具有约25mV的ζ电位。
评估上述抛光组合物中的每一者的铜蚀刻速率。为了获得各抛光组合物的铜蚀刻速率，首先将抛光组合物加热至45℃，其后，将具有铜层的两英寸晶片浸没于抛光组合物中(铜侧向上)持续5分钟。经由在抛光组合物中浸没之前及之后进行的电阻率量测来测定铜移除速率。铜蚀刻速率展示于表1中。
表1
Figure BDA0003184165680000131
如自表1中所阐述的结果明晰的，相较于对照物A，对照物B及实例1两者展现显著降低的铜蚀刻速率。实例1证明，在具有中性或接近中性pH的CMP组合物中，三唑吡啶化合物可为有效的铜腐蚀抑制剂。
实施例2
在该实施例中，针对四种抛光组合物评估铜、TEOS、TaN、及黑钻石(BD)抛光速率。对照物C为可自Cabot Microelectronics购得的B7601阻挡物浆料。实例(Example)2-4与实例(Example)1的相似之处在于，它们包括0.5重量％的上文在实例1中所描述的阳离子型硅石研磨剂颗粒、2mM三(羟甲基)氨基甲烷、250ppm 1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶及100ppm的Kordek MLX杀生物剂，pH为7.1。未向实例2添加氧化剂。实例3进一步包括5mM的有机氧化剂4-硝基吡啶-N-氧化物(NPNO)。实例4进一步包括1重量％过氧化氢。
通过抛光相应的毯覆式晶片来获得铜、TEOS、TaN、及黑钻石的抛光速率。在1.5psi的下压力、93rpm的压板速度及87rpm的头部速度下，使用
Figure BDA0003184165680000141
CMP抛光工具及FujiboH7000抛光垫对晶片进行抛光。浆料流速为200ml/分钟。
该实施例证明，在添加及不添加氧化剂的情况下，可使用包括三唑吡啶化合物铜抑制剂的抛光组合物对于前述层中的每一者达成类似的抛光速率。铜、TEOS、TaN、及黑钻石的抛光速率展示于表2中。
表2
Figure BDA0003184165680000142
如自表2中所阐述的结果明晰的，实例抛光组合物2和3对于铜、TEOS、TaN及黑钻石层达成类似的抛光移除速率。
实施例3
在该实施例中，针对实施例2中所评估的四种抛光组合物中的每一者评估氧化物侵蚀及线凹进(line recessing)(凹陷(dishing))。通过在三个步骤的抛光制程中使用
Figure BDA0003184165680000143
CMP抛光工具对图案化晶片(Silyb MIT 854掩模-Cu BD 5.8k 200mm)进行抛光来获得氧化物侵蚀及线凹进的值。以第一抛光步骤(P1)来移除块体(大量，bulk)铜，其中，在3.2psi的下压力、85rpm的压板速度及45rpm的头部速度下，使用C8917浆料及D100垫(两者均可购自Cabot Microelectronics)。在180ml/分钟的浆料流速下，P1抛光时间为45秒。第二抛光步骤(P2)为在1.2psi的下压力、61rpm的压板速度及60rpm的头部速度下使用C8917浆料及D100垫的磨光(buff)(或终点(endpoint))制程。浆料流速为200ml/分钟。第三抛光步骤(P3)使用Fujibo H7000抛光垫利用对照物B以及实例2、3及4的抛光组合物。下压力为1.5psi，压板速度93rpm，且头部速度87rpm。浆料流速为200ml/分钟。将各图案化晶片抛光至
Figure BDA0003184165680000151
的氧化物移除，由氧化物毯覆物移除速率算得。使用原子力显微镜(AFM)表面轮廓仪量测，在以下四个不同特征上获得线凹进值：(i)1×1微米的特征；(ii)10×10微米的特征；(iii)9×1微米的特征；以及(iv)0.18×0.18微米的特征。氧化物侵蚀及线凹进的值展示于表3中。
表3
Figure BDA0003184165680000152
如自表3中所阐述的结果明晰的，针对一系列的图案类型及密度，抛光组合物2、3和4实现了低的氧化物侵蚀及线凹进。
实施例4
在该实施例中，评估铜的可清洁性(cleanability)。评估两种抛光组合物(对照物C及实例5)。各组合物包括0.5重量％的上文关于实例1所描述的阳离子型硅石研磨剂颗粒、2mM三(羟甲基)氨基甲烷、180ppm的β-丙氨酸、5mM NPNO、100ppm的Kordek MLX杀生物剂及100ppm铜腐蚀抑制剂，pH为7.1。对照物C包括100ppm的BTA铜腐蚀抑制剂，而实例5包括100ppm的1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶铜腐蚀抑制剂。在1.5psi的下压力、93rpm的压板速度及87rpm的头部速度下，使用两种组合物以在
Figure BDA0003184165680000153
抛光工具及Fujibo H7000抛光垫上对铜晶片进行抛光。浆料流速为200ml/分钟。对各铜晶片抛光60秒。在抛光之后，对铜晶片进行如下清洁：使用K8160-1(可自Cabot Microelectronics购得)，在ONTRAK清洁器中，在两个刷盒(brush box)中的每一者中持续60秒。使用Surfscan SP1，以0.16μm的阈值，收集缺陷计数。使用扫描电子显微镜收集缺陷图像，且通过视觉检查所获得的图像来完成缺陷分类。所观测到的缺陷主要为有机表面残留物。缺陷数据展示于表4中。
表4
抛光组合物 缺陷计数
对照物C >40,000
5 <300
如自表4中所阐述的结果明晰的，使用三唑吡啶铜腐蚀抑制剂导致较少的位于铜表面上的缺陷，表明：在CMP后清洁步骤中更易于自铜基板移除这些化合物。使用苯并三唑铜抑制剂导致极大数目的位于铜表面上的有机缺陷。即使采用多个CMP后清洁步骤，也无法减少缺陷的数量。
将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。
在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如(诸如)”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方式的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任意组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。

Claims (26)

1.用于对具有铜、阻挡物及介电层的基板进行抛光的化学机械抛光组合物，该抛光组合物包含：
基于水的液体载剂；
阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，该阳离子型硅石研磨剂颗粒在该抛光组合物中具有至少10mV的ζ电位；
三唑化合物，其中该三唑化合物不为苯并三唑或苯并三唑化合物；且
其中该抛光组合物具有大于6的pH。
2.权利要求1的组合物，其中该三唑化合物为三唑吡啶化合物。
3.权利要求2的组合物，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙酰基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶、或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
4.权利要求2的组合物，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
5.权利要求2的组合物，其包含约50ppm至约500ppm的该三唑吡啶化合物。
6.权利要求1的组合物，其中该抛光组合物基本上不含过化合物氧化剂。
7.权利要求6的组合物，其进一步包含N-氧化物化合物氧化剂。
8.权利要求1的组合物，其具有约6至约8的pH。
9.权利要求1的组合物，其中该阳离子型硅石研磨剂颗粒具有大于约9的等电点。
10.权利要求1的组合物，其中该阳离子型硅石研磨剂颗粒包含胶体硅石颗粒，该胶体硅石颗粒在大于6的pH下具有具有至少20mV的永久性正电荷。
11.权利要求1的组合物，其包含小于约2重量％的该阳离子型硅石研磨剂颗粒。
12.对具有铜、阻挡物及介电层的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：
(a)使基板与抛光组合物接触，该抛光组合物包含：
(i)基于水的液体载剂；
(ii)阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，该阳离子型硅石研磨剂颗粒具有至少10mV的ζ电位；
(iii)三唑化合物，其中该三唑化合物不为苯并三唑或苯并三唑化合物；且
其中该抛光组合物具有大于6的pH；
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；以及
(c)研磨该基板以自该基板移除该铜层的一部分且由此对该基板进行抛光。
13.权利要求12的方法，其中该三唑化合物为三唑吡啶化合物。
14.权利要求13的方法，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙酰基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶或2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。
15.权利要求13的方法，其中该三唑吡啶化合物为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
16.权利要求13的方法，其中该抛光组合物包含约50ppm至约500ppm的该三唑吡啶化合物。
17.权利要求12的方法，其中该抛光组合物基本上不含过化合物氧化剂。
18.权利要求17的方法，其中该抛光组合物进一步包含N-氧化物化合物氧化剂。
19.权利要求12的方法，其中该抛光组合物具有约6至约8的pH。
20.权利要求12的方法，其中该阳离子型硅石研磨剂颗粒具有大于约9的等电点。
21.权利要求12的方法，其中该阳离子型硅石研磨剂颗粒包含胶体硅石颗粒，该胶体硅石颗粒在大于6的pH下具有具有至少20mV的永久性正电荷。
22.权利要求12的方法，其包含小于约2重量％的该阳离子型硅石研磨剂颗粒。
23.权利要求12的方法，其中该阻挡物包含钽氮化物层，且其中，(c)中的该研磨还自该基板移除该钽氮化物层及该介电层的一部分。
24.权利要求23的方法，其中，(c)中的该钽氮化物层及该介电层的移除速率大于(c)中的铜的移除速率。
25.权利要求23的方法，其中该介电层为原硅酸四乙酯(TEOS)。
26.用于对具有铜、阻挡物及介电层的基板进行抛光的化学机械抛光组合物，该抛光组合物包含：
基于水的液体载剂；
阳离子型硅石研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，该阳离子型硅石研磨剂颗粒在该抛光组合物中具有至少10mV的ζ电位；
三唑吡啶化合物；且
其中该抛光组合物具有大于6的pH。
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