CN1787966A - 硅石和硅石型淤浆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅石、淤浆组合物及其制备方法。尤其，本发明的硅石包括聚集的初级粒子。引入了硅石的淤浆组合物适合于抛光制品，尤其可用于半导体基片和其它微电子基片的化学机械平整处理。

Description

硅石和硅石型淤浆
发明背景
本申请要求2001年6月14日提出的美国专利申请序号09/882,549的优先权，该申请全面引入本文供参考。
发明概述
本发明涉及硅石，硅石型淤浆组合物，以及制备方法。尤其，该硅石包括聚集的初级粒子；以及引入了该硅石的淤浆组合物适合于抛光制品，尤其可用于半导体基片和其它微电子基片的化学机械平整处理(“CMP”)。
通常，在半导体基片上形成许多集成电路，用于制造半导体晶片。集成电路一般通过系列加工步骤来形成，其中在基片上形成材料，比如导电、绝缘和半导体材料的图案层。在半导体基片上的铜和钽金属互连的使用在本领域中是已知的。一般，铜用作导电互连，其被绝缘中间层介电材料(ILD)比如二氧化硅所包围，而钽用作铜和ILD之间的阻隔层，用于防止铜迁移到ILD中。CMP是已知用于从半导体基片上除去这种金属材料的技术。金属除去速率的控制以及在铜、钽、钨、铝和ILD之间的选择性例如对于获得平面度要求是所需的。
制品比如半导体基片的粗糙表面加工成平滑表面的CMP一般包括以受控的重复运动用抛光垫的工作表面摩擦该粗糙表面。因此，该方法一般包括在流体的存在下使抛光垫和半导体基片相互贴着旋转。该流体可以含有颗粒材料比如氧化铝，二氧化铈，硅石或它们的混合物。该垫和颗粒材料用于机械平整加工半导体基片，而流体和颗粒材料用于化学平整加工基片并有利于从制品的粗糙表面除去和带走磨蚀的材料。
为了使半导体晶片上的集成电路的密度最大化，有必要在半导体晶片生产工艺的各个阶段具有极平整的基片。这样，半导体晶片制造一般包括至少一个，通常多个平整加工步骤。
本领域已知在CMP工艺中采用氧化铝和硅石研磨剂。US专利5,980,775公开了包含氧化剂、至少一种催化剂、至少一种稳定剂和金属氧化物研磨剂比如氧化铝或硅石的CMP组合物。此外，该专利公开了采用该CMP组合物来抛光基片的至少一金属层的方法。US专利6,136,711公开了包含能够蚀刻钨的化合物，至少一种钨蚀刻抑制剂和金属氧化物研磨剂比如氧化铝或硅石的CMP组合物。此外，该专利公开了使用该CMP组合物来抛光含有钨的基片的方法。US专利5,904,159公开了包含分散硅石的抛光淤浆，它通过将热解法硅石颗粒分散在水性溶剂中来获得，其中平均初级粒径是5-30nm，具有3-6的光散射指数和1.5wt％的硅石浓度，以及按重量基准计的30-100nm的平均次级粒径。
一般，氧化铝的使用在本领域中被认为是理想的，因为氧化铝颗粒对二氧化硅的化学反应性低于硅石颗粒，因此，氧化铝颗粒显示了比硅石颗粒更高的金属选择性。如果没有高选择性，不希望有的量的二氧化硅层可能与金属一起被抛光掉。然而，氧化铝淤浆一般成本更高，比硅石淤浆更易于产生缺陷。通常，氧化铝粒比硅石颗粒更难分散。因此，希望开发表现了受控去除速率和相对于各种金属颗粒的高选择性的硅石淤浆。这里使用的“选择性”是指两种或多种材料在CMP过程中的去除速率的比率。例如，铜对钽的选择性代表铜的去除速率与钽的去除速率的比率。
现已发现，含有具有本发明的规定特性的硅石的淤浆组合物提供了就金属去除速率和选择性而言的性能优点。
根据本发明，提供了包括初级粒子的聚集体的硅石，所述初级粒子具有至少七(7)纳米的平均直径，其中所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸；以及至少7个羟基/平方纳米的羟基含量。在非限制性实施方案中，本发明的硅石能够包括沉淀硅石。
本发明还包括了包含本发明的所述硅石的硅石型淤浆。
要指出的是，如在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式包括复数指代物，除非特意和明确地限于一个指代物。
对于本发明来说，除非另有规定，表示在说明书和权利要求书中使用的成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在所有情况下可以用词语“大约”来修饰。因此，除非有相反的规定，在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据寻求由本发明获得的所需性能来改变。至少，并且不是试图限制权利要求书的范围的等同原则的应用，各数值参数应该至少按照所报道的有效数字通过应用普通四舍五入技术来解释。
尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有必然由在它们各自试验测量中存在的标准偏差导致的某些误差。
表征本发明的特征在属于本公开的一部分的权利要求书中特征性地指出。本发明的这些和其它特征，它的操作优点以及通过它的使用获得的具体目的可以更完全地从以下详细说明和实施例中了解。
本发明的详细说明
硅石可以通过本领域已知的各种方法来制备。一般，硅石可以通过将可溶性金属硅酸盐的水溶液与酸合并来制备。可溶性金属硅酸盐可以是碱金属硅酸盐，例如、但不限于硅酸钠或硅酸钾。酸可以选自各种各样的无机酸，有机酸，二氧化碳，或它们的混合物。该硅酸盐/酸淤浆然后可以陈化。酸或碱可以加入到硅酸盐/酸淤浆中。所得硅石颗粒可以从该混合物的液体部分中分离。分离的硅石可以用水洗涤，湿硅石产品可以干燥，然后干燥的硅石可以使用普通洗涤、干燥和分离方法与其它反应产物的残留物分离。
本领域已知的是，当硅酸盐聚合成足够高的分子量，使得聚合物大小超过一(1)纳米时，能够形成离散的硅石颗粒。这些颗粒在本文和权利要求书称为“初级粒子”。本领域已经描述了用于表征初级粒子的各种方法(例如，“The Chemistry of Silica”，Ralph K.Iler，1979，John Wiley & Sons，New York，第5章)。
在可供选择的非限制性实施方案中，初级粒子可以具有至少7纳米，或至少10纳米，或至少15纳米的平均直径。如在本文和权利要求书中使用的本发明的硅石的初级粒子的平均直径能够使用CTAB比表面积计算。该计算包括将2720除以CTAB比表面积(平方米/克)。该方法类似于关于具有2.2克/立方厘米的骨架密度的无定形硅石的Iler参考文献中所述的方法。
在又一个非限制性实施方案中，初级粒子可以是大致球形的。
具有小于大约100纳米的粒度的初级粒子可以显示聚集在一起并除了初级粒子内的硅氧烷键以外还形成粒子之间的共价硅氧烷键(例如“Iler”)的倾向性。这些以共价键结合的初级粒子的群组在本文和权利要求书中称为“聚集体”。本领域已经描述了用于表征聚集体的各种方法(例如“Iler”)。
在本发明的一个非限制性实施方案中，在硅石的初级粒子之间的键可以是充分弱的，使得当施加机械剪切时，键可以破坏。机械剪切可以使用技术人员已知的各种方法来施加。在一个非限制性实施方案中，机械剪切使用市购设备比如普通均化器NanomiserTM或MicrofluidizerTM施加。
在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的硅石可以包括具有小于一(1)微米，或小于0.5微米的聚集体尺寸的聚集初级粒子。在又一个非限制性实施方案中，在硅石的初级粒子之间的键可以破坏，从而提供分散体或淤浆，其中聚集体尺寸可以小于一(1)微米，或小于0.5微米。
聚集体的尺寸可以通过技术人员已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，聚集体的尺寸可以通过使用光散射技术来测定，比如、但不限于Coulter LS粒度分析仪。如在本文和权利要求书中使用的术语“聚集体尺寸”是指使用Coulter Counter LS粒度分析仪通过光散射测定的基于体积百分率的聚集体的直径。在该光散射技术中，直径可以由水力回转半径测定，不考虑聚集体的实际形状。本文和权利要求书中使用的术语“平均聚集体尺寸”是指基于体积百分率的聚集体的平均直径。在一个非限制性实施方案中，平均聚集体尺寸可以是75-250nm。
在一个非限制性实施方案中，用于制备本发明的硅石的硅石可以使得当经受粒度减小技术处理时，初级粒子的聚集体能够破碎成较小的初级粒子的聚集体。在又一个非限制性实施方案中，用于制备硅石的方法能够使得所形成的聚集体的至少一部分能够破碎成较小的聚集体。可以预期，聚集体破碎成较小的聚集体可以归因于在初级粒子之间具有较少的硅氧烷键的硅石聚集体。
进一步预期，吸油能力可以是硅石结构的开放性的衡量标准和硅石进行粒度减小的容易程度的指示。在可供选择的非限制性实施方案中，聚集的初级粒子的至少50％，或至少80％，或100％可以被减小至小于一(1)微米的聚集体尺寸。硅石的吸油能力可以采用本领域已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，无定形沉淀硅石的DBP吸油能力可以根据ASTM D 2414-93采用邻苯二甲酸二丁酯作为被吸收物质来测定。在又一个非限制性实施方案中，本发明的硅石可以具有至少150毫升/100克硅石，或至少220毫升/100克硅石的DBP吸油能力。
进一步预期，颗粒间桥连在某些情况下可以增强硅石聚集体并基本上防止了硅石破碎，即使吸油能力是高的。颗粒间桥连可以通过本领域已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，可以采用显微镜检查来测定在初级粒子间桥连的材料的量的物理测量。
在一个非限制性实施方案中，在本发明中可以采用沉淀硅石。在又一个非限制性实施方案中，可以采用表面改性硅石。用于本发明的非限制性例子可以包括在2001年6月14日向USPTO提交的美国专利申请序号09/882,548中所述的表面改性硅石，该申请的相关部分在本文引入供参考。
在又一个非限制性实施方案中，该硅石可以具有至少1.0的“表面粗糙度”，该表面粗糙度用BET-氮气(5点)表面积与CTAB比表面积的比率来定义。表面粗糙度可以采用本领域已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，表面粗糙度可以按照与“粗糙度系数”类似的方式来测定，该粗糙度系数由Anderson和Emmett作为BET氮表面积与用电子显微镜测定的表面积的比率来描述[参见R.B.Anderson和P.H.Emmett，Journal of Applied Physics 1939， 19，367]。用电子显微镜测定的表面积可以用CTAB比表面积来代替。
BET表面积可以采用本领域已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，BET表面积可以按照ASTM D1993-91通过theBrunauer，Emmett，和Teller(BET)方法来测定。在又一个非限制性实施方案中，BET表面积可以通过规定五个相对压力点由采用Micromeritics TriStar 3000TM仪器进行的氮气吸着等温测量法来测定。FlowPrep-060TM工作台可以提供热和连续气流来准备分析用样品。在氮气吸附之前，硅石样品可以通过在流动氮气(P5等级)中加热到160℃的温度并保持最少一(1)小时来干燥。
CTAB比表面积是硅石的外部表面积的衡量标准。CTAB比表面积可以通过本领域已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，法国标准方法(即，法国标准NFT 45-007，用于橡胶工业的原材料：沉淀水合硅石，5.12部分，方法A，第64-71页，1987年11月)可以用来通过采用阴离子表面活性剂Aerosol OT的溶液作为滴定剂测定在9.0-9.5的pH下的吸收之前和之后的CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)的量来测定外比表面积。多种CTAB方法使用过滤来分离硅石，然而，法国标准方法采用离心。既定重量的硅石所吸收的CTAB的量和由CTAB分子所占据的空间可以用来计算硅石的外比表面积。外比表面积值可以按平方米/克来记录。在本文的实施例中给出了测定CTAB的详细工序。
硅石的表面积和表面粗糙度可以改变，并且能够取决于用于制备硅石的方法和条件。在一个非限制性实施方案中，硅石可以通过采用沉淀方法来制备。沉淀硅石可以采用本领域已知的各种方法和条件来制备。例如，温度和氢氧化物浓度可以根据所用成分和所用方法来改变。在一个非限制性实施方案中，硅石在70-100℃的温度下制备。在可供选择的非限制性实施方案中，氢氧化物的添加量可以使得硅石与氢氧化物摩尔比大于2.9，或者3.3-10，或者4.0-6.6。一般，在沉淀步骤过程中的较低温度和较高氢氧化物含量可以生产出具有高CTAB比表面积的硅石。在沉淀步骤之后的较高温度和较长陈化期一般可以减小或最大程度减小所得硅石的表面粗糙度。
对于既定初级粒度，硅石的表面粗糙度可以通过改变沉淀条件来提高。在一个非限制性实施方案中，氢氧化物浓度可以通过添加碱，比如、但不限于氢氧化物而在“陈化”步骤(例如，下述方法的步I.e.骤)过程中提高。碱的添加量可以根据所选择的碱来改变。在可供选择的非限制性实施方案中，氢氧化物的添加量能够使得硅石与氢氧化物摩尔比大于2.9，或3.3-10，或4.0-6.6。该碱可以从技术人员已知的那些碱中选择。适合的碱的非限制性例子可以包括氢氧化物，例如、但不限于氢氧化钾。
在一个非限制性实施方案中，氢氧化物浓度的提高能够导致较高的BET表面积，以及基本上相同或稍低的CTAB比表面积。该实施方案可以用来提高具有低CTAB比表面积的硅石的表面粗糙度。本文和权利要求书所使用的术语“低CTAB比表面积”是指低于100m2/g。
在另一个非限制性实施方案中，硅酸盐和酸流速在硅酸盐和酸添加步骤(例如，如下所述的方法的步骤I.c.)整个过程中可以基本上保持平衡，以保持较高的硅酸盐与酸流速比。较高的氢氧化物浓度可以降低添加步骤过程中的硅酸盐中和度。该方法一般可以用来提高具有高CTAB比表面积的硅石的表面粗糙度。本文和权利要求书所使用的“高CTAB比表面积”是指高于100m2/g。
在另一个非限制性实施方案中，可以改变老化步骤的持续时间来改进硅石的表面粗糙度(例如，如下所述的方法的步骤II.d.)。在又一个非限制性实施方案中，具有≤8.5的pH的反应混合物的较长陈化期能够导致较低的表面粗糙度。
用于本发明的硅石可以采用技术人员已知的各种方法来制备。在可供选择的非限制性实施方案中，基本上固体形式的碱金属硅酸盐可以在水中充分溶解，以生产“添加剂”溶液；或者可以稀释含水碱金属硅酸盐的高浓缩溶液，获得碱金属在“添加剂”溶液中的所需浓度。本文和权利要求书所使用的碱金属的重量在分析上报告为“M2O”。适合的碱金属硅酸盐的非限制性例子可以包括硅酸锂，硅酸钠，硅酸钾，和它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，硅石制备可以在充分高的温度下进行，以避免反应混合物的凝胶化。在又一个非限制性实施方案中，沉淀过程的温度可以充分低，以便当该过程在非加压容器内进行时，充分避免反应混合物的沸腾和至结晶的相转变。在可供选择的非限制性实施方案中，温度可以是至少70℃，或不高于100℃。
在另一个实施方案中，针对凝胶化和结晶问题，可以选择在硅石制备中使用的SiO2和M2O的量。在可供选择的非限制性实施方案中，所得“添加剂”溶液可以含有1-30wt％SiO2，或10-25wt％SiO2，或15-20wt％SiO2。在又一个可供选择的非限制性实施方案中，该“添加剂”溶液可以具有0.1-3.9，或2.9-3.5，或3.0-3.4，或3.1-3.4的SiO2∶M2O摩尔比。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的具有低CTAB比表面积的硅石可以如下制备。如上所述，本文和权利要求书使用的术语“低CTAB比表面积”是指≤100平方米/克的值。
(I.a.)“添加剂”碱金属硅酸盐水溶液的一部分可以用水稀释，以制备“初始”碱金属硅酸盐水溶液。
在可供选择的非限制性实施方案中，“初始”溶液可以含有0.1-2.0wt％SiO2，或0.2-1.5wt％SiO2，或0.3-1.0wt％SiO2。在可供选择的非限制性实施方案中，该“初始”溶液可以具有0.1-3.9，或1.6-3.9，或2.9-3.5，或3.1-3.4的SiO2∶M2O摩尔比。
(I.b.)可以将酸加入到该“初始”碱金属硅酸盐水溶液中，以中和所存在的M2O和形成第一反应混合物。在可供选择的非限制性实施方案中，至少90％，或至少100％，或95-100％的存在于初始碱金属硅酸盐水溶液中的M2O可以被中和。
百分中和度可以采用本领域已知的各种方法来计算。在一个非限制性实施方案中，百分中和度可以通过假定一(1)当量的强酸中和一(1)当量的M2O来测定。例如，一(1)摩尔(或2当量)的硫酸中和一(1)摩尔(或2当量)的M2O。在可供选择的非限制性实施方案中，pH可以调至低于9.5，或低于9.0，或≤8.5。适用于该中和步骤的酸可以包括技术人员已知的各种各样的酸。一般，该酸的强度应该足以中和碱金属硅酸盐。此类酸的非限制性例子可以包括、但不限于硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和它们的混合物。在一个非限制性实施方案中，可以采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的混合物。在又一个实施方案中，可以采用硫酸。
(I.c.)另一部分的“添加剂”碱金属硅酸盐水溶液和酸可以在一定时间内加入到第一反应混合物中，以形成第二反应混合物。“添加剂”溶液和酸的用量以及添加时间可以根据所选择的成分而大幅度变化。在可供选择的非限制性实施方案中，所用“添加剂”溶液能够使得SiO2的添加量是存在于“初始”碱金属硅酸盐水溶液中的SiO2量的0.5-30倍，和3-28倍。在另一个非限制性实施方案中，酸的添加量能够使得在同时添加过程中添加的“添加剂”溶液中含有的M2O的至少90％，或至少95％，或100％被中和。在另一个非限制性实施方案中，pH可以保持在低于9.5，或低于9.0，或≤8.5。在一个非限制性实施方案中，“添加剂”和酸可以同时添加。在又一个可供选择的非限制性实施方案中，该添加可以在20-180分钟；或30-120分钟；或45-90分钟的时间内完成。
适用于该第二中和步骤的酸可以包括技术人员已知的各种各样的酸。如上所述，该酸的强度应该足以中和碱金属硅酸盐。此类酸的非限制性例子可以包括、但不限于硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和它们的混合物。在可供选择的非限制性实施方案中，可以使用硫酸，盐酸，硝酸或磷酸。在另一个实施方案中，可以使用硫酸。
(I.d.1)在一个非限制性实施方案中，酸可以在搅拌下加入到第二混合物中，从而形成第三反应混合物。在又一个非限制性实施方案中，所得硅石可以具有低表面粗糙度。本文和权利要求书使用的“低表面粗糙度”是指具有低于1.2的BET表面积与CTAB比表面积比率的硅石。酸的用量可以根据酸的选择而大幅度变化。在可供选择的非限制性实施方案中，酸的量能够使得第三反应混合物的pH是≤9.3，或7.0-9.3；或7.5-9.0。可以使用各种各样的已知酸。通常可以选择该酸，使得酸的强度足以将pH减低到在所述pH范围内的值。适合的酸的非限制性例子可以包括、但不限于硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在一个非限制性实施方案中，可以使用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。在另一个非限制性实施方案中，可以使用硫酸。
(I.d.2)在另一个非限制性实施方案中，能够在搅拌下将氢氧化物加入到第二反应混合物中，以形成第三反应混合物。在又一个非限制性实施方案中，所得硅石可以具有高表面粗糙度。本文和权利要求书使用的“高表面粗糙度”是指具有≥1.2的BET表面积与CTAB比表面积比率的硅石。氢氧化物的添加量可以根据所选择的氢氧化物大幅度改变。在可供选择的非限制性实施方案中，硅石与氢氧化物摩尔比可以大于2.9，或3.3-10或4.0-6.6。适用于本发明的氢氧化物可以包括技术人员已知的那些。氢氧化物的非限制性例子能够包括、但不限于氢氧化铵，氢氧化钾，氢氧化钠，有机氢氧化铵，有机胺的氢氧化物，和它们的混合物。
(I.e.)第三反应混合物(即，低或高表面粗糙度)的任何一种可以用搅拌来陈化。陈化期可以大幅度改变，并且取决于成分的选择。在可供选择的非限制性实施方案中，陈化期可以是10-100分钟，或20-90分钟。
(I.f.)可以在搅拌的同时将酸加入到第三反应混合物中，以形成第四反应混合物。酸的添加量可以大幅度变化。在可供选择的非限制性实施方案中，酸的量能够使得第四反应混合物的pH低于7.0，或3.0-6.0，或3.5-4.5。适合的酸可以包括技术人员已知的各种酸。如前所述，所使用的酸的强度应该足以将混合物的pH减低到规定范围内。此类酸的非限制性例子能够包括、但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。在可供选择的非限制性实施方案中，可以使用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。在另一个非限制性实施方案中，可以使用硫酸。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的硅石可以根据下列方法来制备。在又一个非限制性实施方案中，所得硅石可以具有高CTAB比表面积。
(II.a.)“添加剂”碱金属硅酸盐水溶液的一部分可以用水稀释。在可供选择的非限制性实施方案中，可以稀释“添加剂”溶液的一部分，形成含有0.1-5.0wt％SiO2，或0.2-4.0wt％SiO2，或0.3-3.0wt％SiO2的“初始”碱金属硅酸盐水溶液。在又一个可供选择的非限制性实施方案中，可以将其它氢氧化物加入到该初始碱金属硅酸盐水溶液中，从而将氢氧化物含量调节至0.02mol/L到0.35mol/L，或0.02mol/L到0.26mol/L；或0.03mol/L到0.22mol/L。
反应混合物的氢氧化物含量可以通过本领域已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，反应混合物的样品可以用大约100ml的去离子水稀释，使用0.645N盐酸，在酚酞的存在下，再滴定样品。然后通过将在以上滴定中使用的0.645N HCl的毫升数乘以滴定剂的当量浓度，再除以反应混合物的体积(毫升数)来计算氢氧化物含量(mol/L)。
(II.b.)添加剂碱金属硅酸盐水溶液的一部分和酸可以加入到第一反应混合物中，从而形成第二反应混合物。添加时间可以大幅度变化。在一个非限制性实施方案中，该溶液和酸可以同时添加。在其它可供选择的非限制性实施方案中，添加步骤可以在20-180分钟，或30-120分钟，或45-90分钟的时间内完成。在又一个非限制性实施方案中，添加在搅拌下进行。添加剂碱金属硅酸盐水溶液的用量可以变化很大。在可供选择的非限制性实施方案中，SiO2的添加量可以是存在于在步骤(II.a.)中确定的初始碱金属硅酸盐水溶液中的SiO2的量的0.5-30倍，或3-28倍。在另一个非限制性实施方案中，酸的添加量能够使得在步骤(II.a.)中确定的氢氧化物含量保持。
(II.c.)可以将酸加入到第二混合物中，以形成第三反应混合物。在一个非限制性实施方案中，该添加可以在搅拌下进行。在可供选择的非限制性实施方案中，酸的用量能够使得第三反应混合物的pH是≤9.3，或7.0-9.3，或7.5-9.0。在该步骤中可以采用各种各样的酸。一般，所选择的酸的强度应该足以将pH减低到上述规定范围内。适合的酸的非限制性例子能够包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。在可供选择的非限制性实施方案中，可以采用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。在另一个非限制性实施方案中，可以采用硫酸。
(II.d.)第三反应混合物可以在搅拌下陈化。陈化的时间可以变化很大。在可供选择的非限制性实施方案中，第三反应混合物可以陈化10-120分钟，或20-90分钟的时间。
(II.d.1.)在一个非限制性实施方案中，第三反应混合物可以陈化超过30分钟，或超过60分钟的时间。在又一个非限制性实施方案中，所得硅石可以具有低表面粗糙度。如上所述，本文所使用的“低表面粗糙度”是指具有小于1.2的BET表面积与CTAB比表面积比率的硅石。
(II.d.2.)在又一个非限制性实施方案中，具有高表面粗糙度的硅石可以通过陈化第三反应混合物来制备。陈化期可以变化很大。在可供选择的非限制性实施方案中，陈化的时间可以是≤120分钟，或≥30分钟。如上所述，本文所使用的“高表面粗糙度”是指具有≥1.2的BET表面积与CTAB比表面积比率的硅石。
(II.e.)酸可以在搅拌的同时加入到第三反应混合物中，以形成第四反应混合物。酸的用量可以变化很大。在可供选择的非限制性实施方案中，酸的添加量可以使得第四反应混合物的pH低于7.0，或3.0-6.0，或3.5-4.5。在该步骤中使用的酸可以变化很大。如前所述，可以选择酸，使得该酸的强度足以将混合物的pH降低到规定范围内。此类酸的非限制性例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。在可供选择的非限制性实施方案中，可以采用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。在另一个非限制性实施方案中，可以采用硫酸。
具有高CTAB比表面积的硅石和具有低CTAB比表面积的硅石可以采用本领域已知的各种方法来制备。在一个非限制性实施方案中，此类硅石可以如下制备。
(III.a.)在第四反应混合物中形成的硅石可以与陈化的第四反应混合物的液体的至少一部分分离。该分离可以通过本领域已知用于分离固体与液体的一种或多种技术来完成；包括、但不限于过滤、离心、滗析等。
(III.b.)分离的硅石可以采用本领域已知用于洗涤固体的工序来洗涤，包括、但不限于让水流过滤饼，将硅石在水中再制浆，随后分离固体与液体。视需要可以采用一个洗涤周期或一连串的洗涤周期。洗涤硅石的目的可以是将由各种中和形成的盐脱除到所需的低水平。在可供选择的非限制性实施方案中，可以洗涤硅石，直到在干燥硅石中的盐的浓度低于或等于2wt％，或低于或等于1wt％。
(III.c.)洗涤硅石然后可以采用本领域技术人员已知的一种或多种技术干燥。在可供选择的非限制性实施方案中，硅石可以在空气烘箱或真空烘箱内干燥，或者硅石可以分散在水中和在热空气塔中喷雾干燥。进行干燥的温度不是严格要求的。在一个非限制性实施方案中，干燥温度可以低于熔化温度。在一个非限制性实施方案中，干燥温度可以低于熔融温度。在又一个非限制性实施方案中，干燥温度能够低于700℃。在另一个非限制性实施方案中，干燥过程可以持续到硅石具有粉末的特性为止。
一般，干燥硅石不是完全无水的，而能够含有至少一部分的“结合”水和不同量的湿气(非结合水)。在一个非限制性实施方案中，干燥硅石可以含有1-5wt％结合水。在另一个非限制性实施方案中，干燥硅石可以含有1-15wt％属于非结合水的湿气。后者可以取决于占主导的相对湿度和由真空干燥导致的样品的重量损失。本文和权利要求书所使用的术语“结合水”是指可以通过硅石在煅烧温度(例如，但不限于1000-2000℃)下的附加加热所除去的水。
在一个非限制性实施方案中，结合水值可以用来计算羟基值/克的无水分的硅石。可以假定，每mol结合水具有两个表面羟基。根据以下等式可以计算羟基值/nm2：
羟基/nm2＝2×10-18*N*结合水*(CTAB比表面积)-1
其中结合水可以以mol/g硅石记录；CTAB比表面积可以是平方米/克硅石，以及N可以表示阿伏伽德罗值(6.023*1023羟基/mol)。
硅石的表面一般含有来自硅氧烷链末端的甲硅烷醇的羟基。每硅石单位表面积的羟基值可以根据用来制备硅石的方法来改变。在可供选择的非限制性实施方案中，每nm2的羟基值是至少7，或至少10，或至少15。在又一个非限制性实施方案中，这些参数可以是通过沉淀方法制备的硅石的特征。
本领域已经提出了羟基对于使用硅石型淤浆的CMP的材料去除速率的作用。例如，已经有人提出，在淤浆中的硅石的羟基与在二氧化硅ILD中的羟基结合，从而在化学上有利于ILD去除(参见L.M.Cook，Journal of Non-Crystalline Solids，1990，120，152-171)。还已经有人提出了在采用含有热解法硅石的淤浆的CMP中羟基对铜和钽去除速率的影响(参见Li，Y.和Babu，S.V.，“Chemical Mechanismsin CMP of Cu and Ta using Silica Abrasives”，Fifth Annual CMPSymposium 2000，August 14，2000，Lake Placid，New York，以及Li.；Jindal，A；和Babu，S.V.，Role of Chemicals and AbrasiveParticle Properties in Chemical-Mechanical Polishing of Copperand Tantalum，Proc.The Electrochemical Society 198th Meeting，Phoenix，Arizona，October 22-27，2000)。
湿气重量百分率的测定可以采用本领域的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，可以采用测定由在大约105℃下的真空干燥获得的样品的重量损失的方法。在一个非限制性实施方案中，可以采用在ASTM标准，D-280，Volume06.02的方法A中所述的工序。硅石样品可以在大气压下在称量瓶内在105±3℃下干燥。在大约三十(30)分钟的时间之后，可以采用真空，样品可以在真空中干燥另外三十(30)分钟。由初始样品获得的重量损失可以是水分损失，并且能够用来计算水分重量百分率。
结合水/克硅石可以采用本领域已知的各种方法来测定。在一个非限制性实施方案中，可以采用以下方法。每克硅石的总重量损失可以在用1小时将硅石从室温加热到1150℃之后通过重量分析燃烧来测定。水分损失(如上所述)可以从总重量损失中减去。此外，在燃烧过程中发生的每克氯和三氧化硫的重量损失也可以从总重量损失中减去。氯和三氧化硫含量可以分别由在硅石中的氯化物盐和硫酸盐含量来计算。用于该计算的氯化物和硫酸盐的浓度可以通过对硅石的x射线荧光测量来测定。因此，每克硅石的结合水可以由下式计算：
结合水＝总重量损失-水分损失-氯损失-三氧化硫损失
其中总重量损失、氯损失和三氧化硫损失的值可以按照每克硅石和在1150℃的温度下给出。水分损失的值可以按照每克硅石在105℃的温度下给出。
在一个非限制性实施方案中，在硅石制备过程中可以采用搅拌。在各种步骤中采用的搅拌程度可以变化很大。在一种或多种反应剂的添加过程中使用的搅拌能够使得反应剂充分分散于混合物中，以减小或最大程度减小反应剂的小的具备高浓度，并且使得硅石沉积可以基本上均匀地发生。在一个非限制性实施方案中，在陈化过程中使用的搅拌能够至少足以避免固体的沉降，使得硅石沉积在大部分硅石颗粒上基本上均匀地发生，而不是在颗粒的沉降层的顶部或其附近的那些颗粒上发生。
用于制备本发明的硅石的硅石能够使得当经受粒度减小技术时，聚集的初级粒子能够破碎成较小的初级粒子的聚集体。本领域已知有各种此类粒度减小技术，例如可以是研磨和粉碎。在一个非限制性实施方案中，可以采用湿研磨方法，例如、但不限于流能研磨方法来减小颗粒的粒度。该研磨方法可以包括使用空气或过热蒸汽作为工作流体。本领域已经描述了各种流能研磨机(例如，Perry’s ChemicalEngineers Handbook，第4版，McGraw-Hill Book Company，New York，(1963)，Library of Congress Catalog Card Number 6113168，第8-42和8-43页；McCabe和Smith，Unit Operations of ChemicalEngineering，第3版，McGraw-Hill Book Company，New York(1976)，ISBN 0-07-044825-6，第844和845页；F.E.Albus，“The MordenFluid Energy Mill”，Chemical Engineering Progress，第60卷，No.6(1964年6月)，第102-106页，它们的相关公开内容引入本文供参考)。
在又一个非限制性实施方案中，可以采用流能研磨方法，使得硅石的聚集初级粒子可以悬浮在气流中，并且在限制室内的圆形或椭圆形通路中循环。当颗粒碰撞或摩擦限制室的壁时，可以发生聚集体粒度的至少部分减小。预期至少一部分的减小可以由颗粒间磨损所引起。
在另一个非限制性实施方案中，可以通过让硅石与高压水射流直接接触来分散硅石。所得含水淤浆流然后可以被送入到空化室(cavitation chamber)，其含有系列交替的窄孔和宽孔单元(cell)。在另一个非限制性实施方案中，第二高压水射流可以相反的流向被引入到空化室，以提高单元内的硅石颗粒撞击。
在另一个非限制性实施方案中，该硅石可以通过使用与在WO00/39056和美国专利No.5,720,551中公开的装置和方法有关的双射流单元方法(double-jet cell process)减小硅石的聚集体尺寸来制备。如在这些参考文献中公开的方法采用双射流单元来通过减小水-油混合物中的液滴尺寸来形成乳液。
在本发明的一个非限制性实施方案中，双射流单元方法可以用于生产硅石，该硅石可在半导体的CMP用的淤浆中使用。在又一个非限制性实施方案中，硅石中的聚集体可以具有小于一(1)微米的聚集体尺寸。据信，这种聚集体尺寸减小或最大程度减小了晶片刮擦。双射流单元方法可以包括含有两个喷嘴的装置；各喷嘴可以沿通道输送流体射流。这些喷嘴可以基本上彼此相反来取向。第一喷射流可以朝向第二喷射流，而该两股喷射流可以在长室的区域内相互作用。在可供选择的非限制性实施方案中，喷嘴可以包括衬里或涂层，以减轻来自流体射流的摩擦。在可供选择的非限制性实施方案中，喷嘴可以用陶瓷至少部分加衬，或者用氧化铝、蓝宝石或钻石至少部分涂布。
在另一个非限制性实施方案中，所述流体包括水。
长室可以被构造成形成沿循一通路的来自两个喷嘴的液流，其具有与喷嘴之一的通路之一基本上相反的方向。在另一个非限制性实施方案中，为了减小粒度，该室可以包括一个或多个反应器，它们能够具有不同的特性(比如、但不限于内径、轮廓和组成)。在可供选择的非限制性实施方案中，可以使用≤十二(12)个反应器，或者四(4)到八(8)个反应器。在又一个非限制性实施方案中，可以在反应器之间设置密封。这些密封可以具有不同的密封特性(例如、但不限于内径)。在可供选择的非限制性实施方案中，密封的内径与反应器的内径的比率可以是大于一(1)，或者大于二(2)。
在一个非限制性实施方案中，该两个射流可以由具有不同直径的两个喷嘴孔喷射出。一股射流的速度可以占优势，另一股射流的速度占劣势。两种射流速度的比率可以影响任何既定颗粒在长室内的平均停留时间。一般，占劣势(或较低)的射流速度越接近占优势(或较高)射流速度，发生逆流的可能性越大。逆流能够增加颗粒撞击，这能够减小硅石中的聚集体的粒度。在一个非限制性实施方案中，在长室内的反应器的内径可以用来约计占劣势的射流的喷嘴尺寸。在又一个可供选择的非限制性实施方案中，两个喷嘴的孔径的比率可以大于1∶1，但小于2∶1，或1.05∶1到1.3∶1。
双射流单元装置可以包括在喷嘴附近构造的出口，其放出低流速射流。该出口可以从长室射出液流。在布置排出高流速射流的长室的区域可以包括进口。该进口可以用来接收第三流体，并且可以将该第三流体排向高射流速度的排出口。在本发明的一个非限制性实施方案中，该第三流体包括硅石。在又一个非限制性实施方案中，该硅石可以是沉淀硅石，或者喷雾干燥硅石。在可供选择的非限制性实施方案中，该第三流体可以包括气体，例如、但不限于空气，或液体，比如、但不限于水。跨喷嘴的压降可以在该进口处产生真空。
在可供选择的非限制性实施方案中，该硅石可以由机械给料器，例如、但不限于螺旋给料器来进给进口；或者该硅石可以通过用真空将硅石经进料管吸入到进口来加入到该进口。进入两个喷嘴的流体压力能够使得射流达到足以减小硅石的聚集体尺寸的速度。在可供选择的非限制性实施方案中，该压力可以超过30,000psig，或者超过40,000psig。在又一个非限制性实施方案中，射流可以从具有0.1-0.15毫米的孔口的喷嘴排出。
在一个非限制性实施方案中，射流可以含有化学品，例如、但不限于聚丙烯酰胺共聚物，已知在水射流技术中它们会减小喷嘴磨耗和减小能量消耗。在可供选择的非限制性实施方案中，射流可以含有其它化学品，比如表面活性剂和增稠剂，以防止颗粒絮凝。在另一个非限制性实施方案中，可以将可溶性配制料组分加入到射流中，而不是加入到减小硅石粒度之后的淤浆中。
在一个非限制性实施方案中，在颗粒减小过程之前或期间，将如下所述的多价阳离子螯合剂、腐蚀抑制剂和任选的增稠剂加入到硅石中。
在另一个非限制性实施方案中，这些添加剂可以是基本上固体组分，它们可以使用普通技术，例如、但不限于带式渗混器或双壳掺混器与硅石混合，再通过如以上对于硅石进料所述的研磨进口进给双射流单元。在另一个非限制性实施方案中，添加剂可以是液体可溶性固体，它们可溶于液体介质比如水中，然后用由喷嘴射出的射流进给双射流单元。在又一个非限制性实施方案中，添加剂可以是液体，在双射流单元方法中可以加入到由喷嘴射出的射流中。
可以在不用干燥的情况下通过让液化产品通过高压均化器来分散硅石，从而减小聚集体粒度。在一个非限制性实施方案中，可以采用多次通过均化器来优化聚集体粒度。在另一个非限制性实施方案中，可以用均化器将硅石在流体中的预分散体进行粒度减小操作。
本发明的硅石可以用来制备淤浆。本文和权利要求书中使用的术语“淤浆”是指硅石和液体的混合物。在一个非限制性实施方案中，液体可以是水。本发明的淤浆可以包括一种以上的具有各种物理和化学性能的硅石的混合物。在又一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括含有具有各种物理和化学性能的硅石的淤浆的共混物。
存在于淤浆中的硅石量可以变化很大。在可供选择的非限制性实施方案中，硅石量可以是≥至少0.01wt％，或≥至少0.1wt％，或≥至少0.5wt％，或≤30.0wt％，或≤12.0wt％。
在一个非限制性实施方案中，该淤浆可以进行离子交换，从而减低不希望有的金属(包括、但不限于例如钠、钾或铁)的浓度。阳离子或阴离子可以进行交换。离子交换可以通过本领域已知的各种方法来完成。在一个非限制性实施方案中，离子交换可以通过将在粒度减小之后的淤浆通入离子交换树脂床来进行。钠或钾离子例如可以通过将淤浆通入酸化阳离子交换树脂来去除。在另一个非限制性实施方案中，不希望有的离子可以通过让作为含水淤浆的硅石在粒度减小之前与可接受的离子的盐接触而与其它离子交换来去除。在又一个非限制性实施方案中，钠离子可以通过与过量氯化钾一起加热含水沉淀硅石淤浆；过滤，洗涤和干燥硅石来去除，从而提供钠减少的硅石粉末。
在一个非限制性实施方案中，用于CMP工艺的淤浆可以通过添加酸来配制。本领域已知的各种各样的酸可以各种量使用，取决于酸的选择。适合的酸的非限制性例子可以包括不含钠的酸，例如无机酸，例如硫酸或盐酸，或有机酸，例如羧酸，二酸，或多元酸，或它们的混合物。在又一个非限制性实施方案中，该酸可以以使得pH大于2的量添加。
在另一个非限制性实施方案中，可以将缓冲剂加入到淤浆中，从而减小在CMP加工过程中的pH波动。
还可以将其它配制料组分加入到淤浆中，从而优化用于特定CMP应用的性能，例如用于除去特定金属的性能。在可供选择的非限制性实施方案中，配制料组分可以包括腐蚀抑制剂，静态(static)蚀刻控制剂，促进剂，金属卤化物比如氟化物，表面活性剂，金属螯合或络合剂，氧化剂和它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括选自吡啶甲酸、吡啶二羧酸、喹啉酸或它们的混合物中的酸。存在于本发明的酸的量可以根据所选择的特定酸而大幅度变化。在一个非限制性实施方案中，该量能够足以增加基片的金属抛光速率。在可供选择的非限制性实施方案中，该酸能够以淤浆组合物的≥0.01wt％，或≥0.2wt％，或≥0.4wt％的量存在。在又一个可供选择的非限制性实施方案中，该酸可以以≤5.0wt％，或≤3.0wt％的量存在。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆能够包括氧化剂。该氧化剂可以用于将基片金属层氧化为其相应氧化物、氢氧化物或离子。在一个非限制性实施方案中，氧化剂可以用来将钛氧化为二氧化钛，将钨氧化为氧化钨，将铜氧化为氧化铜，以及将铝氧化为氧化铝。含氧化剂的淤浆可以用于抛光金属和金属型组分，包括、但不限于钛，氮化钛，钽，氮化钽，铜，钨，氮化钨，铝，铝合金比如铝/铜合金，金，银，铂，钌，和它们的各种混合物和结合物。
在本发明中可以采用各种各样的氧化剂。适合的氧化剂可以包括无机和有机过氧化合物，以及含有较高或最高氧化态的元素的化合物。本文和权利要求书所使用的术语“过氧化合物”是指含有至少一个过氧基(-O-O-)的化合物。含有至少一个过氧基的化合物的非限制性例子可以包括过氧化氢及其加合物，例如、但不限于脲-过氧化氢和过碳酸酯，有机过氧化物，比如、但不限于苄基过氧化物，过醋酸，和二叔丁基过氧化物，单过硫酸(SO5)，二过硫酸(S2OO)，过氧化钠，和它们的混合物。
含有较高氧化态的元素的氧化剂的非限制性例子能够包括、但不限于溴酸，溴酸盐，氯酸，氯酸盐，铬酸盐，碘酸，碘酸盐，高碘酸，高碘酸盐，高溴酸，高溴酸盐，高氯酸，高氯酸盐，过硼酸，过硼酸盐，高锰酸盐，铈(IV)化合物比如硝酸铈铵，铁盐，比如硝酸盐、硫酸盐、EDTA和柠檬酸盐，铁氰化钾，三氧化二钒等，以及铝盐。
在一个非限制性实施方案中，氧化剂可以是脲-过氧化氢，过氧化氢，或它们的混合物。在另一个非限制性实施方案中，氧化剂可以是过氧化氢。
取决于所选择的特定氧化剂，氧化剂的量可以变化很大。一般，该量应该足以将一个或多个基片金属层氧化为其相应氧化物、氢氧化物或离子。在可供选择的非限制性实施方案中，该氧化剂可以≥0.001wt％，或≥0.1wt％，或≤20.0wt％，或≤17.0wt％，或≤10.0wt％的量存在于淤浆中。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括多价阳离子螯合剂。适用于本发明的多价阳离子螯合剂可以包括结合于、络合或螯合多价金属阳离子的各种已知化合物。多价阳离子螯合剂的非限制性例子能够包括羧酸和多羧酸，氨基酸，二肽和聚氨基酸，聚亚胺，磷酸和聚磷酸。其它非限制性例子可以包括甘氨酸，组氨酸，天冬氨酸，植酸，热聚天冬氨酸，γ-氨基-N-丁酸，β-丙氨酸，L-天冬酰胺，2-氨基异丁酸，柠檬酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸，4，5-咪唑二羧酸，氨基三(亚甲基膦酸)，聚乙烯亚胺，乙酸，天冬氨酸-苯基丙氨酸甲基酯，和2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，以商品名Carbopol购自B.F.Goodrich的交联聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名从B.F.Goodrich商购的聚丙烯酸酯，和它们的混合物。在一个非限制性实施方案中，可以使用Carbopol或GOOD-RITE K-700。
多价阳离子螯合剂可以以使得铜抛光速率提高和硅石分散体的静态蚀刻、腐蚀、凹坑形成、着色、不稳定，或处理问题不过度增加的量存在。在可供选择的非限制性实施方案中，硅石型淤浆包括其量为淤浆组合物的大于0到5wt％，或0.001-1wt％的多价阳离子螯合剂。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括抗腐蚀剂或腐蚀抑制剂。用于本发明的腐蚀抑制剂能够包括抑制铜的腐蚀或静态蚀刻速率的各种已知化合物，例如、但不限于多羧酸，聚氨基酸，氨基酸，亚胺，唑类，羧基化唑类，和硫醇类。适合的腐蚀抑制剂的非限制性例子包括苯并三唑，4-羧基苯并三唑，5-羧基苯并三唑，热聚天冬氨酸，组氨酸，巯基苯并三唑，植酸，以商品名Carbopol购自B.F.Goodrich的交联聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名从B.F.Goodrich商购的聚丙烯酸酯，和它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，植酸可以在本发明中以不同的量使用。在又一个非限制性实施方案中，植酸的量可以使得，它构成淤浆的至少0.01wt％，或至少0.05wt％，或0.05-0.1wt％，或低于0.2wt％。适合的商购植酸的非限制性例子包括以CDI 4302，4303和4304，以及CDX 2128和2165的商品名从King Industries，Incorporated市购的水溶性腐蚀抑制剂。
在一个非限制性实施方案中，腐蚀抑制剂能够以使得静态蚀刻、腐蚀和点蚀被充分降低；铜抛光速率不过度降低；和硅石分散体的着色、不稳定，过高成本或处理问题不过度增加的量存在。
在一个实施方案中，用于本发明的腐蚀抑制剂能够用作钝化膜形成剂，其在所要抛光的基片表面上形成钝化层。该腐蚀抑制剂在电基片层的表面上形成钝化层。一旦形成钝化层，该钝化层然后可以被打乱，以获得所需的抛光速率。该腐蚀抑制剂可以包括能够促进金属的钝化层和溶解抑制层在金属层的表面上形成的化合物或化合物的结合物。基片金属表面层的钝化可以防止金属表面湿蚀刻。此类成膜剂包括含氮杂环化合物，其中该化合物包括具有作为环的一部分的氮的至少一个5或6元杂环。此类含氮5和6元环化合物的实例包括1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，苯并咪唑和苯并噻唑和它们的具有羟基、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基-和烷基-取代基团的衍生物，脲，和硫脲，以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，钝化膜形成剂包括苯并三唑(“BTA”)，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑和它们的混合物。
在可供选择的非限制性实施方案中，腐蚀抑制剂或钝化膜形成剂可以占硅石型淤浆组合物的大于0到大约0.5wt％，或至少0.001wt％或更高，或至少0.01wt％或更高，或至少0.1wt％或更高，或少于1wt％，或少于0.5wt％，或少于0.05wt％。
金属的钝化层和溶解抑制层在基片的金属层的表面上的形成可用于最大程度减小或防止金属表面湿蚀刻。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括增稠剂。适合的增稠剂可以包括稳定硅石型淤浆以减小沉降的化合物，例如、但不限于聚乙烯醇，聚丙烯酸，多糖，羟乙基纤维素和改性羟乙基纤维素，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物，烷基化聚乙二醇和聚丙二醇，聚乙烯亚胺，聚氨基酸，聚丙烯酰胺和聚酰胺酸。此类适合的阴离子聚合物的非限制性实例能够包括以商品名Carbopol购自B.F.Goodrich的交联聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名从B.F.Goodrich商购的聚丙烯酸酯，购自CP Kelco的Kelzan AR黄原胶多糖，购自Hercules的Natrosol 250MMR羟乙基纤维素，购自Air Products的Airvol 523聚乙烯醇，以及购自UnionCarbide的Polyox 3333聚环氧乙烷，或它们的混合物。
该增稠剂的存在量应使得沉降速率充分降低，但粘度不过度增高，不至于使泵送能力和过滤能力受损或者在抛光过程中的热积聚对淤浆性能变得有害。增稠剂的用量可以根据所选择的增稠剂而改变。在可供选择的非限制性实施方案中，增稠剂能够以高于0到5wt％，或0.001-1wt％的量存在。在又一个非限制性实施方案中，Carbopol能够作为增稠剂以低于0.5wt％的量存在。
在又一个非限制性实施方案中，增稠剂能够具有剪切稳定性。本文和权利要求书所使用的术语“剪切稳定性”是指，在抛光的剪切作用下，增稠剂的粘度不会显著降低(例如，降低不超过抛光之前的粘度的75％)。
在本发明的可供选择的非限制性实施方案中，多价阳离子螯合剂、腐蚀抑制剂和任选的增稠剂可以在硅石的研磨过程中和/或如前文所述在减小硅石的粒度；或硅石的研磨和/或粒度减小完成的时候加入到硅石中。
在本发明的一个非限制性实施方案中，可以将多价阳离子螯合剂、腐蚀抑制剂和任选的增稠剂加入到淤浆中。在又一个非限制性实施方案中，在缓和搅拌下将多价阳离子螯合剂、腐蚀抑制剂和/或增稠剂合并，然后加入到淤浆中。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括至少一种阻止化合物。该阻止化合物可以与基片的金属层、粘合层和/或介电层相互作用，并抑制在所要抛光的层之下的层的去除速率。结果能够使得淤浆抛光基片的第一层，并且能够基本上阻止抛光在第一层之下的第二层。适用于本发明的阻止化合物能够包括本领域已知的各种化合物，比如、但不限于含有极性结构部分如羟基、氨基、含氮杂环、羧基、羰基、醚、磺酰基或膦酰基结构部分的极性化合物或聚合物。非限制性例子可以包括聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚环氧乙烷，二醇类或聚乙二醇类，聚羧酸衍生物，比如聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯类。本文和权利要求书所使用的术语“基本上阻止”是指抛光组合物或淤浆具有大约5∶1，或至少10∶1，或100∶1的第一层与第二层抛光选择性。阻止化合物的选择可以取决于其化学稳定性，与淤浆的其它组分的相互作用，以及它对使用的任何磨损颗粒的胶体稳定性的效果。
在一个非限制性实施方案中，硅石能够以0-20.0wt％的量存在于本发明的淤浆中，抗腐蚀剂能够以0-1wt％的量存在，而阻止化合物能够以0-1wt％的量存在。
在另一个非限制性实施方案中，该淤浆可以包括分散剂。适合的分散剂的非限制性例子包括聚羧酸，例如聚丙烯酸，交联聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；膦酸，例如、但不限于烷基膦酸，芳基膦酸，聚膦酸，和烷基氨基膦酸类；聚氨基酸，比如、但不限于聚天冬氨酸。
在另一个非限制性实施方案中，该淤浆可以包括表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂可以包括阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。适合的阳离子表面活性剂可以包括、但不限于脂族胺和脂族铵盐。阴离子表面活性剂的非限制性例子能够包括羧酸盐，例如、但不限于脂肪酸皂，烷基醚羧酸盐，烷基和芳基磺酸的盐，例如烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和α-烯烃磺酸盐。阴离子表面活性剂的非限制性例子可以包括、但不限于磺酸酯的盐，例如高级醇磺酸酯，烷基醚磺酸，和聚氧化乙烯烷基苯基醚的磺酸酯盐。在一个非限制性实施方案中，阴离子表面活性剂能够包括磷酸酯的盐，例如、但不限于烷基磷酸酯和芳基膦酸酯。非离子表面活性剂的非限制性例子可以包括、但不限于醚类，例如聚乙烯烷基醚，醚酯，例如甘油酯的聚氧化乙烯醚，和酯，例如甘油酯，和脱水山梨醇酯。
在一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括稳定剂。适合的稳定剂可以包括乙酰苯胺，氧化锡类，和自由基抑制剂，例如、但不限于无机和有机氮氧化物类。
在一个非限制性实施方案中，氧化剂和其它非磨蚀组分可以在剪切条件下混入到水性介质，例如去离子水或蒸馏水中，直到此类组分在介质中充分溶解为止。然后可以将硅石加入到介质中。在一个非限制性实施方案中，该硅石可以是沉淀硅石。该组合物然后可以分散在液体比如水中，以制备本发明的淤浆。
本发明的淤浆可以用来抛光基片，例如、但不限于微电子基片。在一个非限制性实施方案中，该淤浆可以用来抛光包含覆盖一个或多个粘合层，后者进而覆盖一个或多个介电层的金属层的基片。该介电层可以覆盖第二金属层，该第二金属层能够覆盖第二粘合层，该第二粘合层可以覆盖第二介电层，等等，从而获得组合基片。本发明的淤浆可用于抛光包括该基片的一层或层的组合。在一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可用于抛光基片的金属层，和/或粘合层，和/或介电层。在又一个实施方案中，本发明的淤浆可以用来抛光两个或多个层。在又一个非限制性实施方案中，不从基片层间中除去抛光淤浆。
当用来抛光基片时，本发明的淤浆可以应用于基片，该基片可以通过使用本领域已知的各种抛光机和抛光垫的常规方式来抛光。在可供选择的非限制性实施方案中，抛光垫可以是无研磨剂的，或者它可以包括包埋到抛光垫之内或之上的研磨剂。适合的抛光机的非限制性例子可以包括IPEC 472，Applied Materials Mirra Mesa或Reflexion，Speedfam 676，Novellus Momentum，Lam Terres和Nikon CMP SystemNPS 2301。适合的抛光垫的非限制性例子可以包括堆叠在SUBA IV或Polytex上的Rodel的IC 1400，IC1000，或PPG的FastPad。
在一个非限制性实施方案中，在使用淤浆的抛光过程结束时，该基片可以用去离子水或其它溶剂或清洗溶液洗涤，以便从基片上除去抛光淤浆。
在可供选择的非限制性实施方案中，该抛光淤浆可以在基片抛光过程中直接应用于基片，抛光垫或二者之上。在又一个非限制性实施方案中，可以将抛光用淤浆施加于抛光垫，然后将抛光垫与基片紧贴，再使抛光垫相对于基片运动，从而实现基片抛光。
本发明的淤浆尤其可用于抛光含有铜、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨和氮化钨层的基片。本发明的淤浆可以用来提供在所需抛光速率下的有效抛光，同时使表面瑕疵和缺陷减到最小。此外，本发明的抛光组合物和淤浆尤其可用于在抛光过程中提供高材料去除速率，同时保持低静态蚀刻速率，从而将镶嵌特征的凹坑形成和腐蚀减到最少。
在一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可以包括0.4-2wt％的吡啶甲酸，3-6wt％的过氧化氢，4-10wt％的沉淀硅石研磨剂，0-0.02wt％的苯并三唑，和0-0.1wt％的组氨酸；在5-6的pH下。该实施方案的淤浆可用于以高去除速率抛光铜，在下面的钽层的去除速率很低，同时保持了低铜静态蚀刻，以便将铜特征的表面缺陷、凹坑形成和腐蚀减到最少。
在一个实施方案中，本发明的淤浆包括0.4-2wt％吡啶甲酸，6-12wt％的沉淀硅石研磨剂，和0-0.02wt％苯并三唑；在5-6的pH下。在该实施方案中的淤浆可用于以低去除速率抛光铜，而下面的钽层的去除速率较高。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的淤浆可用于介电材料，尤其例如在微电子器件中使用的层间电介质(ILD)，比如金属氧化物半导体(MOS)，互补MOS(CMOS)，动态随机存取存储器(DRAM)的CMP。本领域已知有用于制造这些器件的各种方法，并且能够包括、但不限于波纹镶嵌、双波纹镶嵌和浅槽隔离。适用于ILD的材料的非限制性例子可以包括、但不限于二氧化硅，或掺杂金属的二氧化硅，例如在硼磷酸盐石英玻璃(BPSG)中具有硼或磷。二氧化硅型ILD可以通过本领域已知的各种方法来制备，比如化学蒸汽沉积(CVD)，或等离子体增强的CVD，高密度等离子体CVD，或热氧化。ILD材料的其它非限制性例子能够包括旋涂(spin-on)玻璃(SOG)或聚合物材料比如聚酰亚胺。在一个非限制性实施方案中，ILD材料可以包括硅基片料，例如Black DiamondTM，掺杂氟的硅酸盐，掺杂碳的氧化物(例如，掺杂碳的SiO2)，CORALTM，干凝胶，或硅倍半氧烷比如氢硅倍半氧烷和有机硅倍半氧烷。碳基ILD的非限制性例子能够包括、但不限于paralyene，SILKTM，无定形碳或氟烃，金刚石样碳或氟烃，或它们的混合物。
在以下实施例中更具体地描述了本发明，这些实施例仅仅是举例说明，因为许多调整和改变是本领域的技术人员所显而易见的。除非另有规定，所有份和所有百分率按重量计。
在以下实施例中，所有抛光实验采用从Struers市购的台式抛光机DAP-VTM型来进行。在这些实验中使用的铜和钽圆盘是3mm厚，99.99％纯，并且具有1.25英寸的直径。除非另有规定，工作台速度保持在90rpm，淤浆进料速率是60毫升/分钟，以及抛光压力是6.3psig。淤浆使用磁力搅拌器在供给罐中连续搅拌，从而保持良好的分散。所用的抛光垫是Suba 500或IC 1400，二者均购自Rodel。在每一抛光试验之前，该抛光垫采用220粒度砂纸手工调节1分钟。抛光速率通过测量抛光之前和抛光3分钟之后的圆盘重量来测定。所报告的抛光速率通过对3-5次重复抛光试验获得的抛光速率取平均值来获得。
实施例
对于各实施例，通过用去离子水将市购浓缩硅酸钾水溶液稀释至在各实施例中规定的K2O浓度来制备添加剂硅酸盐溶液。该浓缩硅酸盐水溶液一般以30wt％SiO2的组成和3.25的SiO2∶K2O摩尔比收到。除非另有规定，在这些实施例的每一个中采用的酸是硫酸。
如在本说明书和权利要求书中使用的无定形沉淀硅石的CTAB比表面积是根据下列工序测定的CTAB比表面积：采用分析天平，将11.0克(g)的鲸蜡基三甲基溴化铵(还称为CTAB和十六烷基三甲基溴化铵)[CAS 57-09-0]称重精确至1/10毫克，记录按克计的重量C。将称重的CTAB溶于蒸馏水，再在容量瓶内用蒸馏水稀释至2升，从而形成标准CTAB溶液，其在使用之前在黑暗中储存至少12天。采用分析天平，称重3.70克的AerosolOT，磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠[CAS577-11-7]。将称重的AerosolOT溶于蒸馏水，再在容量瓶内用蒸馏水稀释至2升，从而形成标准AerosolOT溶液，其在使用之前在黑暗中储存至少12天。标准CTAB溶液和标准AerosolOT溶液的有效储存期限是在该12天储存期之后两个月。使用移液管，将10.0毫升(mL)的CTAB标准溶液转移到含有搅拌棒的250mL Erlenmeyer烧瓶内。接着，将30mL氯仿、50mL蒸馏水、15滴的0.02％溴酚蓝指示剂水溶液，和1滴的1N NaOH水溶液加入到烧瓶内。用强烈的搅拌，但最小的飞溅，用标准AerosolOT溶液由50mL滴定管滴定Erlenmeyer烧瓶的内容物。滴定在快速滴速(旋塞不开大)下开始，降至大约25-30mL，然后更缓慢滴加，直至在大约37.5mL下进行的终点。终点的接近首先通过遍布的乳状蓝色来表征。然后，当终点更接近时，底部氯仿层变成更强烈的蓝色，顶部含水层呈淡紫色或紫色。在终点之前不久，强烈搅拌的混合物变得更澄清(即，非“乳状”)，底部层呈现为非常强的蓝色。
采用洗瓶，烧瓶的内部用不超过25mL的蒸馏水冲洗。增加搅拌器速度，以恢复使两种液相有效接触的强烈混合。在终点之前不久，在滴定剂的各自滴加之后经过至少10秒。常常停止搅拌，使各相分离，使得分析者能够发现这些颜色变化，然后恢复强烈搅拌。在终点，底部相失去所有颜色，显示了无色或乳白外观，而顶部相呈强紫色。滴定体积报告精确至0.01mL。标准CTAB溶液的滴定进行至少两次(滴定剂体积必须相差不超过0.05mL)，记录每次滴定使用的标准AerosolOT溶液的平均体积V1。
200ml宽口玻璃瓶称空重，将大约0.500g的硅石样品(来样状态，不干燥)投入玻璃瓶内，称重精确至0.1mg。记录该硅石样品重量S。通过使用50ml移液管装满和输送两次，将100毫升标准CTAB溶液转移到该瓶内；再小心地添加搅拌棒。瓶口用铝箔覆盖，将内容物轻轻搅拌15分钟，不用调节pH。采用pH电极，通过滴加1N NaOH水溶液将pH调至9.0-9.5。当pH稳定在9.0-9.5时，瓶口再次用铝箔或等同物覆盖，以阻止蒸发损失。将该混合物在pH 9.0-9.5下轻轻搅拌1小时。将硅石-液体混合物转移到离心管内，再将混合物离心30分钟，形成透明离心液。使用移液管小心地移走透明离心液，再转移到小的干燥玻璃瓶内。采用移液管，将10.0mL的离心液转移到含有搅拌棒的250mL Erlenmeyer烧瓶内。接着，将30mL氯仿、50mL蒸馏水和15滴0.02％溴酚蓝指示剂水溶液加入到烧瓶内。采用与在滴定标准CTAB溶液中所用相同的工序和达到相同终点，Erlenmeyer烧瓶的内容物用来自50mL滴定管的标准AerosolOT溶液滴定。记录所使用的标准AerosolOT溶液的体积V2，精确至0.01mL。
将小玻璃瓶和瓶帽在真空烘箱内在105℃下加热至少30分钟。该瓶和瓶帽然后在干燥器中冷却。瓶和瓶帽称重精确至0.1毫克(mg)，在本文中用作空重。将大约1克的硅石样品加入到瓶内，将瓶帽盖在瓶子上，记录其总重量，精确至0.1mg。除去瓶帽，将含样品的瓶和瓶帽在真空烘箱内在105℃下加热30分钟。在引入真空之后，加热持续另外30分钟。然后将瓶和瓶帽在干燥器中冷却。记录含有样品的瓶子的重量，精确至0.1mg。从加热之前的硅石的重量A(克)和加热之后的硅石的重量(克)B减去空重。
根据下式计算CTAB比表面积(干基准)ACTAB，按m2/g表示：
A CTAB = ( V 1 - V 2 ) ( C ) ( A ) ( 28.92 ) ( V 1 ) ( S ) ( B )
具有低表面积和低表面粗糙度的硅石的实施例
实施例1
通过将水(75升)加热到205(96℃)的温度，再添加添加剂硅酸钾水溶液(1.2升，118.8g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。通过添加浓硫酸将搅拌溶液调至pH 8.5。在5分钟后，用45分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.7L)和浓硫酸(2.16升)。所得淤浆在205的温度下搅拌另外80分钟。然后添加酸，以便将淤浆的pH从8.5减小至4.2。过滤产物淤浆的一部分，用水洗涤。所得滤饼通过使用由架空混合器上的CawlesTM叶片所产生的高剪切来液化，将所得淤浆调至pH6.3。将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成具有3.27的水分重量百分率的白色粉末。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)89m2/g；CTAB 89m2/g；243ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些CTAB数据，平均初级粒径的计算结果是30纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的超高分子量聚乙烯(uHMWPE)密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个对置的喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口由该双射流单元排出。该淤浆含有8.71wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.219微米；中值0.181微米。
一部分淤浆用去离子水稀释至5.4wt％固体，配制来用由Rodel制造的Struers DAP-VTM和抛光垫(SUBA 500TM)进行铜和钽抛光评价。以下表1示出了配方和金属去除速率。
表1
  样品添加的化学品   pH   铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)   铜：钽选择性
  A1无   5.5   0   53   0.0
  B15wt％过氧化氢   5.5   53   45   1.2
  C15wt％过氧化氢1wt％甘氨酸   5.5   695   7   99.3
  D10.005M硝酸铁   2.4   161   49   3.2
实施例2
第二批硅石使用实施例1的上述工序来制备，不同的是改变下列反应剂的量。为了制备初始硅酸钾溶液而添加的添加剂硅酸钾水溶液的量是1.2L的105.7g K2O/L；而在同时添加步骤中添加的浓硫酸的量是1.92L。
所得白色硅石粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)108m2/g；CTAB 91m2/g；269ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些CTAB数据，平均初级粒径的计算结果是30纳米。计算的表面粗糙度是1.2。
使用上述实施例1的方法对一部分的硅石进行粒度减小。所得淤浆为9.10wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.205微米；中值0.165微米；以及10体积％大于0.401微米。大于1.05微米的颗粒的体积百分率是0。
实施例3
通过使用常规均化器进行第二批硅石(实施例2)的一部分的粒度减小。一部分滤饼用高剪切液化，用水稀释至pH4的10％固体。该淤浆的粒度通过激光散射如下来表征：平均31.53微米；中值27.06微米；以及10体积％大于58.65微米。大于1.05微米的颗粒的体积百分率是100。将该淤浆加压，再通过装配了碳化钨阀门和座圈的APVLAB 1000Gaulin型均化器，其中调节间隙，以提供大约12,500psig的反压。该淤浆的聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.253微米；中值0.194微米；以及10体积％大于0.481微米。大于1.05微米的颗粒的体积百分率是0.851。
将单程淤浆加压，再通过装配了碳化钨阀门和座圈的APV LAB1000Gaulin型均化器，其中调节间隙，以提供大约13,000psig的反压。该产物淤浆具有9.24wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.241微米；中值0.200微米；以及10体积％大于0.464微米。大于1.05微米的颗粒的体积百分率是0.0。
对比实施例4
使用代表两种粒度减小方法(平均粒度分别为0.205和0.21微米)的实施例2和3的硅石淤浆进行对比。pH为4的5wt％H2O2与5.4wt％硅石的配方。以下表2示出了结果。
表2
  实施例3的淤浆   实施例4的淤浆  实施例3的淤浆   实施例4的淤浆
  压力psig  速度RPM   铜去除速率(nm/min)   铜去除速率(nm/min)  钽去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)
  1.8  80   25   24  16   17
  1.8  100   30   28  20   13
  3.9  80   45   27  32   32
  3.9  100   41   50  38   34
  6.3  80   61   45  58   40
  6.3  100   67   66  49   44
  K   8.1   6.6  7.9   5.9
速度在所测试的80-100RPM的窄范围内具有很小的影响。压力的效果可以用Preston方程式来估计：
方程式1
RR＝KPv+C
既定金属的去除速率是RR，Pv是在恒定速度下的压力，C是在0压力下的RR，以及K是表示RR随压力增加而增加的Preston常数。
实施例2的淤浆的铜去除速率的Preston常数是实施例3的该常数的1.2倍。实施例2的淤浆的钽去除速率的Preston常数是实施例3的该常数的1.3倍。
本实施例说明，与由常规均化方法获得的淤浆组合物比较，通过用双射流单元法的单程操作减小硅石粉末的粒度的方法得到的淤浆组合物提供了独特而优异的性能。
实施例5
使用实施例1的上述工序制备硅石。所得白色粉末的分析显示了下列性能：氮BET(5点)97m2/g；CTAB 99m2/g；264ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是27纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
通过使用实施例1所述的方法来进行粒度减小，不同的是采用比水进料速率更高的硅石进料速率。所得淤浆具有22.22wt％固体。聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.216微米；中值0.174微米；以及10体积％大于0.420微米。
实施例6
采用实施例1所述的方法制备硅石。所得白色粉末的分析显示了下列性能：氮BET(5点)89m2/g；CTAB 91m2/g；244ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末，X射线荧光氯化物32ppm，X射线荧光硫酸盐0.095wt％(作为硫酸钠)，烧失量(1150℃)6.07wt％，水分(105℃)3.62wt％。根据这些CTAB数据，平均初级粒径的计算结果是30纳米。根据2.39wt％的结合水测定，羟基含量的计算结果是18羟基/平方纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
通过使用上述实施例1的方法来进行粒度减小。该淤浆(813-973)具有6.67wt％固体。聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.215微米；中值0.175微米；以及10体积％大于0.416微米。
实施例7
通过加热水(110加仑)和添加剂硅酸钾水溶液(1.6加仑，111.2gK2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。将该搅拌溶液中和至pH8.5，再加热到205。在5分钟后，用45分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(41.9加仑)和浓硫酸(10.4升)。所得淤浆在205的温度和8.5的pH下搅拌另外80分钟，然后酸化至pH 4.2。过滤产物淤浆的一部分，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，再调至pH6.3。将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成具有30微米的标称平均粒度(激光散射)和10体积百分数大于50微米(813-1121，2.95％水分)的白色粉末。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)92m2/g；CTAB 93m2/g；259ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是29纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(813-1121)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1180，15.3kg)为13.33wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.164微米；中值0.126微米；10体积％大于0.331微米。
一部分淤浆(813-1180)用去离子水稀释，配制来用Struers DAP-V和IC 1400TM垫(Rodel)进行铜和钽抛光评价。用不同的抛光压力、抛光垫速度和研磨剂浓度，使用pH4的5wt％过氧化氢的配方测定金属去除速率。结果如下所示：
表3
  硅石浓度wt％   压力psig  速度RPM   铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)
  5.4   1.8  80   25   18
  5.4   1.8  100   28   15
  5.4   6.3  80   46   49
  5.4   6.3  100   49   47
  1.0   1.8  80   20   3
  1.0   1.8  100   23   6
  1.0   6.3  80   27   12
  1.0   6.3  100   34   14
将喷雾干燥粉末(813-1121)的另一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1192，17.8kg)含有12.29wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.166微米；中值0.126微米；10体积％大于0.341微米。
将喷雾干燥粉末(813-1121)的另一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1235，22.5kg)含有16.41wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.160微米；中值0.127微米；10体积％大于0.309微米。
该淤浆(813-1235)经泵抽通过下列串联过滤器来过滤：75微米/25微米梯度滤筒，25微米/1微米梯度滤筒，Millipore CM13滤筒，和Millipore CMP 5滤筒。使用气动隔膜泵来泵送淤浆。在过滤过程中，跨过滤器的压降的增加是可以忽略的。产物淤浆(813-1247，9.90千克)具有14.30wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.131微米；中值0.118微米；10体积％大于0.218微米。
该淤浆然后通过用氢氟酸和硫酸消化硅石，随后用硝酸和硫酸消化来制备，用于火焰原子发射光谱法。在蒸发成硫酸的烟雾之后，在盐酸中的溶解是完全的。将样品稀释至体积，摇晃，用火焰发射光谱法分析。该淤浆的分析显示了0.062wt％钾和2.5ppm钠。该淤浆(pH 6.9)然后泵送到强酸阳离子柱，用于离子交换。该柱子具有1英寸直径和30英寸高，含有大约19.75英寸的Bayer KPS大孔网状离子交换树脂。该柱子已经用硫酸(0.713L@40g/L)再生。该淤浆以大约0.5GPM/ft3床体积下进给，收集流出产物。然后如前所述制备该淤浆(813-1263，pH 2.4)，用于火焰原子发射光谱法。该淤浆用火焰发射光谱法的分析显示了0.039wt％钾和16ppm钠。
具有低表面积和高表面粗糙度的硅石的实施例
实施例8
通过将水(75升)加热到205，再添加添加剂硅酸钾水溶液(1.2升，105.7g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。将该搅拌溶液中和至pH 8.5。在5分钟之后，用45分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.7L)和浓硫酸(1.92升)。添加氢氧化钾水溶液(45wt％，3000g)。将所得淤浆在205的温度下搅拌另外80分钟，然后酸化至pH4.2。过滤产物淤浆的一部分，用水洗涤。所得滤饼(810-727)通过使用高剪切来液化，再调至pH6.3。将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成具有30微米的标称平均粒度(激光散射)和10体积百分数大于50微米(810-728，6.04％水分)的白色粉末。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)141m2/g；CTAB 72m2/g；264ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是38纳米。计算的表面粗糙度是2.0。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-728)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口由该双射流单元排出。该淤浆(813-906)含有10.20wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.210微米；中值0.167微米；以及10体积％大于0.415微米。
一部分淤浆(813-906)用去离子水稀释至5.4wt％固体，配制来用Struers DAP-V和SUBA 500TM垫(Rodel)进行铜和钽抛光评价。配方和金属去除速率如下所示：
表4
  配方   pH   铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)   铜：钽选择性
  仅仅水   4.9   3   55   0.1
  5wt％过氧化氢   4.7   78   39   2.0
  5wt％过氧化氢1wt％甘氨酸   5.3   714   8   89.3
  0.005M硝酸铁   2.4   144   51   2.8
实施例9
通过使用常规均化器进行前一实施例硅石批料(实施例8)的一部分的粒度减小。一部分滤饼用高剪切液化，用水稀释至pH4的10％固体。该淤浆的粒度通过激光散射如下来表征：平均26.58微米；中值22.87微米；以及10体积％大于48.76微米。大于1.05微米的颗粒的体积百分率是100。将该淤浆(813-921)加压，再通过装配了碳化钨阀门和座圈的APV LAB 1000 Gaulin型均化器，其中调节间隙，以提供大约12,600psig的反压。该产物淤浆(813-922)的聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.441微米；中值0.201微米；以及10体积％大于0.686微米。大于1.05微米的颗粒的体积百分率是9.6。
要求在普通均化器中通过第二次，以便将所有颗粒减小至小于1微米。将单程淤浆(813-922)加压，再通过装配了碳化钨阀门和座圈的APV LAB 1000 Gaulin型均化器，其中调节间隙，以提供大约13,000psig的反压。该产物淤浆(813-925)具有10.21wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.229微米；中值0.180微米；以及10体积％大于0.455微米。大于1.05微米的颗粒的体积百分率是0.0。
对比实施例10
使用代表两种粒度减小方法(平均粒度分别为0.210和0.229微米)的实施例8和9的硅石淤浆进行对比。pH为4的5wt％H2O2与5.4wt％硅石的配方。以下表5示出了结果。
表5
  实施例8   实施例9   实施例8   实施例9
  压力psig   速度RPM   铜去除速率(nm/min)   铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)
  1.8   80   42   30   14   12
  1.8   100   42   35   19   12
  3.9   80   68   43   40   29
  3.9   100   60   47   40   26
  6.3   80   95   56   58   30
  6.3   100   92   62   50   39
  K   11.5   5.9   8.3   5.0
速度在所测试的80-100RPM的窄范围内具有很小的影响。压力的效果可以用Preston方程式，即方程式1来估计。Preston常数K指示RR随压力增加而增加的。实施例8的铜去除速率的Preston常数是实施例9的该常数的1.9倍。实施例8的钽去除塑料的Preston常数是实施例9的该常数的1.7倍。
本实施例说明，与由普通均化方法获得的淤浆组合物比较，通过用双射流单元法的单程操作减小硅石粉末的粒度的方法得到的淤浆组合物提供了独特而优异的性能。
实施例11
使用实施例8的上述工序制备第二批硅石，不同的是改变下列反应剂的量。通过添加添加剂硅酸钾水溶液(1.2升，110.5g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。将该搅拌溶液中和至pH 8.5。在5分钟之后，用45分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.7L)和浓硫酸(2.03升)。喷雾干燥的粉末产品的分析显示了以下性能：6.01wt％水分，氮BET(5点)140m2/g；CTAB 83m2/g；270ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是33纳米。根据结合水测定，羟基含量的计算结果是29个羟基/平方纳米。计算的表面粗糙度是1.7。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-854)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口由该双射流单元排出。该淤浆(813-1081)含有12.00wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.209微米；中值0.169微米；以及10体积％大于0.407微米。
具有高表面积和低表面粗糙度的实施例
实施例12
通过将水(75升)加热到167，再添加添加剂硅酸钾水溶液(2.39升，113g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。在5分钟之后，用90分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.5L)和浓硫酸(1.96升)。将所得淤浆在205的温度下搅拌另外30分钟，然后酸化至pH4.2。产物淤浆的一部分进行过滤，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，调至pH6.3，再将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成白色粉末(810-881，4.06％水分)。该粉末产品的分析显示了以下性能：氮BET(5点)166m2/g；CTAB 156m2/g；293ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是17纳米。根据结合水测定，羟基含量的计算结果是12个羟基/平方纳米。计算的表面粗糙度是1.1。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-881)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口由该双射流单元排出。该淤浆(813-1106)含有8.59wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.207微米；中值0.165微米；以及10体积％大于0.406微米。
实施例13
采用实施例12的上述工序来制备硅石。该喷雾干燥粉末产品的分析显示了以下性能：4.92wt％水分，氮BET(5点)158m2/g；CTAB 152m2/g；299ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是18纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-903)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1186)含有12.86wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.207微米；中值0.166微米；10体积％大于0.406微米。
一部分淤浆(813-1186)用去离子水稀释，配制来用Struers DAP-V和IC 1400TM垫(Rodel)进行铜和钽抛光评价。用不同的抛光压力、抛光垫速度和研磨剂浓度，使用pH4的5wt％过氧化氢的配方测定金属去除速率。结果如下所示：
表6
  硅石浓度wt％   压力psig  速度RPM   铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)
  3.0   1.8  80   18   9
  3.0   1.8  100   24   8
  3.0   6.3  80   25   28
  3.0   6.3  100   31   24
  6.0   1.8  80   25   16
  6.0   1.8  100   26   16
  6.0   6.3  80   41   40
  6.0   6.3  100   41   42
具有低表面积和低表面粗糙度的热解法硅石的实施例
实施例14
获取热解法硅石Cabot L90的市购样品。该粉末(813-1179；0.66wt％水分)的分析显示了下列性能：氮BET(5点)93m2/g；CTAB100m2/g；以及用激光散射表征的粒度如下所示：平均值：0.188微米；中值0.145微米；和10体积％大于0.382微米。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是27纳米。计算的表面粗糙度是0.9。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将粉末(813-1179)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1188)含有11.56wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.111微米；中值0.099微米；10体积％大于0.178微米。
一部分淤浆(813-1188)用去离子水稀释，配制来用Struers DAP-V和IC 1400TM垫(Rodel)进行铜和钽抛光评价。用不同的抛光压力、抛光垫速度和研磨剂浓度，使用pH4的5wt％过氧化氢的配方测定金属去除速率。结果如下所示：
表7
  硅石浓度wt％   压力psig  速度RPM   铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)
  5.4   1.8  80   41   8
  5.4   1.8  100   54   11
  5.4   6.3  80   66   20
  5.4   6.3  100   82   25
  1.0   1.8  80   32   3
  1.0   1.8  100   40   4
  1.0   6.3  80   48   10
  1.0   6.3  100   60   14
具有高表面积和低表面积的热解法硅石的实施例
实施例15
获取热解法硅石Aerosil 130的市购样品。该粉末(813-1003；1.25wt％水分)的分析显示了下列性能：氮BET(5点)137m2/g；CTAB142m2/g；218ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g的无水粉末。聚集体粒度用激光散射表征如下：平均值：31.06微米；中值23.99微米；和10体积％大于62.47微米。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是19纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将粉末(813-1003)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1190)含有9.86wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.106微米；中值0.096微米；10体积％大于0.169微米。
一部分淤浆(813-1190)用去离子水稀释，配制来用Struers DAP-V和IC 1400TM垫(Rodel)进行铜和钽抛光评价。用不同的抛光压力、抛光垫速度和研磨剂浓度，使用pH4的5wt％过氧化氢的配方测定金属去除速率。结果如下所示：
表8
  硅石浓度wt％   压力psig  速度RPM   铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)
  3.0   1.8  80   25   8
  3.0   1.8  100   28   9
  3.0   6.3  80   36   38
  3.0   6.3  100   39   33
  6.0   1.8  80   28   12
  6.0   1.8  100   32   21
  6.0   6.3  80   42   41
  6.0   6.3  100   54   56
对比实施例16
这些对比实施例显示了在具有类似聚集体和初级粒子粒度的本发明硅石和由热解法硅石制备的硅石之间的差别。表5和6的数据用来代表本发明的高和低表面积硅石。表7和8的数据用来代表高和低表面积的热解法硅石。
采用线性模型来描述用pH4的5wt％过氧化氢配方获得的抛光数据。进行线性回归分析来求解以下方程式：
方程式2
MRR＝KPv+m[SiO2]+nPv[SiO2]+rS+B
其中各项定义为，
Pv是在恒定速度下的压力，
[SiO2]是硅石研磨剂wt％，
S是硅石研磨剂的CTAB比表面积，
B是常数
在用于获取这些数据的窄范围内，速度具有很小的效果。比较铜和钽两者的去除速率。
为了进行热解法硅石和本发明的之间的直接比较，这些参数与正交码变量(orthogonal coded variable)比较，这根据标准统计学方法来进行。该方法使得各参数的影响因素可以比较，没有偏离其自然范围的尺度。结果，例如可以比较表面积和浓度的影响因素，虽然表面积改变超过大约50单位，而浓度仅超过5单位。正交码项如下所示：
表9
  铜去除速率的参数评估(nm/min)   本发明的硅石[实施例8和13]  热解法硅石[实施例14和15]
  K   6.5  9.3
  M   4.1  2.9
  N   2.2  1.2
  R   -2.0  -10.3
这些参数表明，当表面积增加时，铜去除速率下降，但在热解法硅石的情况下，该下降是更明显的。增加硅石浓度更强烈地影响了沉淀硅石的铜去除速率。增加压力更明显地提高了热解法硅石的铜去除速率。
表10
  钽去除速率的参数评估(nm/min)  本发明的硅石[实施例8和13]  热解法硅石[实施例14和15]
  K  10.4  10.1
  M  9.0  6.8
  N  4.1  2.6
  R  -1.9  5.6
这些参数表明，当表面积增加时，沉淀硅石的钽去除速率下降，但在热解法硅石的情况下升高。增加硅石浓度更强烈地影响了沉淀硅石的钽去除速率。对于两种硅石类型，增加压力同样地提高了钽去除速率。
该模型可以用于评估预期的去除速率，这可进一步用于说明这些实施例之间的差别。可用于该评估的模型淤浆包括5wt％pH4的过氧化氢与4wt％具有90m2/g的表面积和6psig的抛光压力和大约90RPM的速度的硅石。预期的去除速率如下所示：
表11
  铜去除速率(nm/min)   钽去除速率(nm/min)   钽：铜选择性
  本发明的硅石   52   55   1.1
  热解法硅石   77   27   0.3
该模型预计，低表面积沉淀硅石对于钽产生比铜更高的去除速率从而应该在障碍物(barrier)去除CMP步骤中在使用钽障碍物的铜互连上形成了较少的凹坑(dishing)。在高硅石表面积下，对于沉淀硅石，钽：铜选择性改变很小，而对于热解法硅石，保持小于1。
具有高表面积和高表面粗糙度的硅石的实施例
实施例17
通过将水(74升)加热到176，再添加添加剂硅酸钾水溶液(2.4升，111.2g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。将氢氧化钾水溶液(45wt％，1.4kg)加入到该热硅酸盐溶液中。在5分钟之后，用90分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.5L)和浓硫酸(2升)。淤浆pH被调至8.5。将所得淤浆在176的温度下搅拌另外30分钟，然后酸化至pH4.2。产物淤浆的一部分进行过滤，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，调至pH6.3，再将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成白色粉末(810-980，6.7％水分)。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)237m2/g；CTAB 107m2/g；267ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是25纳米。计算的表面粗糙度是2.2。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-980)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1237)含有14.33wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.206微米；中值0.166微米；以及10体积％大于0.401微米。
实施例18
通过将水(74.5升)加热到176，再添加添加剂硅酸钾水溶液(2.4升，111.2g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。将氢氧化钾水溶液(45wt％，0.7kg)加入到该热硅酸盐溶液中。在5分钟之后，用90分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.5L)和浓硫酸(2升)。淤浆pH被调至8.5。将所得淤浆在176的温度下搅拌另外30分钟，然后酸化至pH4.2。产物淤浆的一部分进行过滤，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，调至pH6.3，再将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成白色粉末(6.92％水分)。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)218m2/g；CTAB 134m2/g；283ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，计算出的平均初级粒径是20纳米。计算的表面粗糙度是1.6。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-985)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1238)含有11.02wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.158微米；中值0.132微米；以及10体积％大于0.275微米。
实施例19
通过将水(80.5升)加热到176，再添加添加剂硅酸钾水溶液(4.8升，111.2g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。在5分钟之后，用90分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.5L)和浓硫酸(2升)。淤浆pH被调至8.5。将所得淤浆在176的温度下搅拌另外30分钟，然后酸化至pH4.2。产物淤浆的一部分进行过滤，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，调至pH6.3，再将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成白色粉末(810-987，7.03％水分)。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)217m2/g；CTAB 147m2/g；285ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，计算出的平均初级粒径是18.5纳米。计算的表面粗糙度是1.5。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-987)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1239)含有10.02wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.125微米；中值0.111微米；以及10体积％大于0.213微米。
实施例20
通过将水(86升)加热到176，再添加添加剂硅酸钾水溶液(7.2升，111.2g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。在5分钟之后，用90分钟的时间同时添加添加剂硅酸钾溶液(31.5L)和浓硫酸(2升)。淤浆pH被调至8.5。将所得淤浆在176的温度下搅拌另外30分钟，然后酸化至pH4.2。产物淤浆的一部分进行过滤，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，调至pH6.3，再将该淤浆的一部分喷雾干燥，形成白色粉末(810-989，7.35％水分)。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)244m2/g；CTAB 129m2/g；292ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。根据这些数据，计算出的平均初级粒径是21纳米。计算的表面粗糙度是1.9。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-989)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1240)含有11.96wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.137微米；中值0.115微米；以及10体积％大于0.232微米。
通过单一氧化铝孔口进给硅石淤浆的对比实施例
这些实施例说明了由在不同压力下将硅石淤浆通过氧化铝孔口进给的方法得到的淤浆组合物提供了具有CMP淤浆的粒度分布特性-即，具有完全亚微粒度分布的淤浆。然而，研磨剂淤浆快速、充分地磨耗氧化铝喷嘴，使得只能对少量的小样品保持适合的工艺强度。
实施例21
本发明的硅石的滤饼(813-368)在低剪切下用水液化至大约12wt％，提供了具有大约6.3的pH的硅石淤浆(813-442)。当喷雾干燥时，该硅石淤浆的一部分形成了白色粉末(813-369)。该粉末的分析显示了下列性能：氮BET(5点)158m2/g；CTAB 152m2/g。根据这些数据，平均初级粒径的计算结果是18纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
在跨喷嘴的不同压降下，将具有25.83微米的平均粒度、24.180微米的中值粒度和10体积％大于45.09微米的该液化滤饼(813-442)的另一部分通过0.1mm内径氧化铝喷嘴进给。在通过喷嘴孔口之后，然后将该流体通过含有反应器和密封(即，具有1.0mm的内径的11个氧化铝反应器与具有2.6mm的内径的交替UHMWPE密封)的长室，到达相互作用室的末端，在那里，料流然后倒转，回流到相互作用室，与初始射流的路径相反。相互作用室的出口朝向浸渍在冰水浴中的不锈钢盘管，产物淤浆在敞开容器中收集。
在15,000psig的跨孔口的压降下，包含大约150ml的淤浆流出物(813-445)具有0.239微米的平均粒度和0.206微米的中值粒度，其中10体积％大于0.446微米。
在30,000psig的跨孔口的压降下，包含大约150ml的淤浆流出物(813-446)具有0.197微米的平均粒度和0.155微米的中值粒度，其中10体积％大于0.386微米。
在45,000psig的跨孔口的压降下，包含大约150ml的淤浆流出物(813-447)具有0.181微米的平均粒度和0.137微米的中值粒度，其中10体积％大于0.364微米。
当在以上实验运转之后用该机器处理水时，机器不再能够保持跨喷嘴的45,000psig压降，替换喷嘴。
实施例22
用浓氢氧化铵(29.6wt％，分析)将本发明的硅石的液化滤饼(813-442)的pH从6.28调至9.99，从而提供硅石淤浆，该淤浆具有与(813-442)相同的粒度分布。在45,000psig的压降下，包括大约150ml的所得淤浆流出物(813-450)具有0.156微米的平均粒度和0.124微米的中值粒度，其中10体积％大于0.303微米。
用浓氢氧化钠(50％w/w)将本发明的硅石的液化滤饼(813-442)的pH从6.37调至10.14，从而提供硅石淤浆(813-444)，该淤浆具有与(813-442)相同的粒度分布。在25,000psig的压降下，包括大约150ml的所得淤浆流出物(813-451)具有0.179微米的平均粒度和0.136微米的中值粒度，其中10体积％大于0.306微米。
该淤浆所通过的喷嘴被充分磨损，使得类似特性的样品的可获得的最大跨喷嘴压降是25,000psig。
进给到单一水射流中的硅石淤浆的对比实施例
本实施例说明了由在产生射流之后将硅石淤浆进给到单一水射流中，从而消除了对氧化铝喷嘴的磨损，使得能够保持适合的工艺强度的方法获得的淤浆组合物。该淤浆然后用所述的后续反应器构造加工，该方法提供了具有CMP淤浆的粒度分布特性-即，在高操作压力下具有完全亚微粒度分布的流出淤浆。
实施例23
在氧化铝喷嘴的低压侧引入具有25.83微米的平均粒度、24.180微米的中值粒度和10体积％大于45.09微米的本发明的硅石淤浆(813-442)，不通过氧化铝喷嘴，而是进入由水射流产生的真空区域。在不同的跨喷嘴压降下产生的水射流通过包括一个0.1mm内径的喷嘴的结构来形成，该结构设计成沿通路将水射流输送到含有反应器和密封的长室(即11个具有1.0mm内径的氧化铝反应器与具有2.6mm的内径的交替的UHMWPE密封)，到达相互作用室的末端，在那里，料流然后倒转，回流到相互作用室，与初始射流的路径相反。相互作用室的出口朝向敞开容器，产物淤浆在该敞开容器中收集。
将初始硅石淤浆的一部分(813-442)引入到水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该单射流单元，该水射流在20,000psig的压降下形成。所得淤浆流出物(813-448)具有0.723微米的平均粒度和0.230微米的中值粒度，其中10体积％大于1.913。水通过的喷嘴没有显示变坏的迹象。
将初始硅石淤浆的另一部分(813-442)引入到水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该单射流单元，该水射流在40,000psig的压降下形成。所得淤浆流出物(813-449)具有0.211微米的平均粒度和0.156微米的中值粒度，其中10体积％大于0.432微米。通过水的喷嘴没有显示变坏的迹象。
双射流、双进料：进给到具有不同反应器构型的水射流中的粉末 进料
这些实施例说明由将硅石粉末进给具有氧化铝反应器(1个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的规格的双水射流构型的方法得到的淤浆组合物没有提供具有完全的亚微粒度分布的淤浆流出物，无论操作压力如何。它们还说明，当在45,000psig下操作时，由将硅石粉末进给具有不同规格的氧化铝反应器(5个反应器，1mm内径，后接一个反应器，0.5mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的双水射流构型的方法获得的淤浆组合物没有提供具有完全亚微粒度分布的淤浆流出物。它们还说明，当在45,000psig下操作时，由将硅石粉末进给具有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的规格的双水射流构型的方法获得的淤浆组合物提供了具有完全亚微粒度分布的淤浆流出物。
实施例24
本发明的硅石的滤饼(813-368)在低剪切下用水液化至大约12wt％，再将pH调至大约6.3。该硅石淤浆的一部分当喷雾干燥时形成了白色粉末。该粉末(813-369)的分析显示了下列性能：氮BET(5点)158m2/g；CTAB 152m2/g。计算的表面粗糙度是1.0。
该喷雾干燥的粉末(813-369)特征在于具有28.89微米的平均粒度和31.170微米的中值粒度。通过使用含有氧化铝反应器(1个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(30,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(813-369)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-474)含有20.2wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均16.51微米；中值12.97微米；以及10体积％大于40.19微米。
实施例25
通过使用含有氧化铝反应器(1个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的另一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石淤浆(813-369)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-473)含有14.9wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均12.54微米；中值7.313微米；以及10体积％大于34.61微米。
实施例26
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的另一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(813-369)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-477)含有7.4wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.148微米；中值0.121微米；以及10体积％大于0.280微米。
实施例27
制备本发明的喷雾干燥的硅石粉末，该粉末(810-541)的分析显示了下列性能：氮BET(5点)169m2/g；CTAB 166m2/g。计算的表面粗糙度是1.0。
通过使用含有氧化铝反应器的长室(分别用UHMWPE密封(2.6mm内径)分隔的交替的1mm内径氧化铝反应器和0.5mm内径氧化铝反应器)的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(813-541)引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-497)含有6.4wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.827微米；中值0.245微米；以及10体积％大于2.867微米。
实施例28
通过使用含有氧化铝反应器(5个反应器，1mm内径，后接1个反应器，0.5mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的另一部分的粒度减小，其中0.5mm内径反应器最接近排放口。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(810-541)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-498)含有2.9wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均1.532微米；中值0.302微米；以及10体积％大于5.062微米。
实施例29
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的另一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(810-541)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-491)含有8.1wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.149微米；中值0.119微米；以及10体积％大于0.289微米。
实施例30
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的另一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(810-541)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-492)含有6.5wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均0.134微米；中值0.113微米；以及10体积％大于0.233微米。
进给双射流、双进料构型的各种硅石粉末的对比实施例
这些实施例说明，当在45,000psi下操作时，通过将硅石粉末进给具有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替的密封(2.6mm内径)的规格的双水射流构型的方法获得的淤浆组合物未必提供了具有完全亚微粒度分布的淤浆流出物。这些实施例指示，制备沉淀硅石的方法对于通过双射流、双进料构型生产完全亚微级淤浆来说是关键的。
实施例31
HiSil 233粉末(678-594)显示了下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 135m2/g；201ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g的无水粉末。计算的表面粗糙度是1.0。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(678-594，6.2wt％水分)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-679)含有12.10wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均28.04微米；中值22.72微米；以及10体积％大于52.20微米。
实施例32
HiSil 233粉末(678-594)显示了下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 135m2/g；201ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g的无水粉末。通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(678-594，6.2wt％水分)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-680)含有8.50wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均12.85微米；中值8.97微米；以及10体积％大于29.75微米。
实施例33
HiSil SBG粉末(715-6532)显示了下列性能：氮BET(5点)147m2/g；197ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g的无水粉末。通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(715-6532)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-686)含有10.50wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均2.528微米；中值0.251微米；以及10体积％大于8.970微米。
实施例34
HiSil SBG粉末(715-6532)显示了下列性能：氮BET(5点)147m2/g；197ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g的无水粉末。通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(715-6532)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-687)含有11.60wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均2.487微米；中值0.244微米；以及10体积％大于8.881微米。
实施例35
HiSil SBG粉末(715-6532)显示了下列性能：氮BET(5点)147m2/g；197ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g的无水粉末。通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(715-6532)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-688)含有13.70wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均2.469微米；中值0.257微米；以及10体积％大于8.835微米。
实施例36
HiSil 2000粉末(623-1800)显示了下列性能：氮BET(5点)234m2/g；CTAB 232m2/g；326ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g的无水粉末。计算的表面粗糙度是1.0。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行该粉末的一部分的粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将硅石粉末(623-1800)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(623-1801)含有10.96wt％固体，聚集体粒度通过激光散射表征如下：平均8.484微米；中值0.402微米；以及10体积％大于23.67微米。
实施例37-42
采用沉淀硅石作为研磨剂制备下列实施例中的组合物。硅石按照在2001年6月14日提出的专利申请序号09/882,549中所述的工序来制备。该沉淀硅石具有下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固体；如下所示通过激光散射使用Coulter LS粒度分析仪测定的粒度分布：0.131微米的平均粒度；0.113微米的中值粒度；和10体积％具有大于0.213微米的粒度，在本文表示为“高表面积沉淀硅石”。
将在实施例中确定的配方组分加入到该研磨剂中，形成CMP淤浆(表示为wt％活性成分)。所得混合物用特氟隆涂层的磁力搅拌棒进行搅拌，以便溶解各组分，再使用KOH(Fisher Scientific，CertifiedACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，Certified ACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至4-6的范围内。
实施例37
本实施例用来说明吡啶甲酸对铜去除速率的影响。
淤浆样品1a使用0.02wt％苯并三唑，10wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，4wt％过氧化氢和剩余部分的水来制备。使用H2SO4将pH调至5.6。
淤浆样品1b使用0.02wt％苯并三唑，10wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，4wt％过氧化氢，0.8wt％吡啶甲酸和剩余部分的水来制备。使用KOH将pH调至5.6。
材料去除速率(MRR)使用Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型获得。抛光系统装配Rodel IC1400CMP垫。基片是具有1.25英寸和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘。将垫设定至在150RPM下旋转，圆盘支座被设定在60RPM下旋转。将5磅的抛光力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将各淤浆样品泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。
  淤浆  铜MRR(/min)
  1a-无吡啶甲酸  1239
  1b-0.8％吡啶甲酸  4702
实施例38
在本实施例中，制备淤浆样品2p，并与Rodel IC1400抛光垫结合使用，以便用在4psi向下力、3.2PSI反压力、90RPM工作台速度、86RPM载体速度、200ml/min淤浆流速下运转的Westech 472抛光工具，以高于5,000/min的速度抛光200mm图案化铜晶片。
淤浆样品2p包括0.0119wt％的苯并三唑，1wt％甘氨酸，5wt％的高表面积沉淀硅石，和5wt％的过氧化氢。
下表列举了在进一步含有6％高表面积沉淀硅石和4％过氧化氢的组合物中的吡啶甲酸、苯并三唑(BTA)的wt％和最终淤浆pH。该淤浆提供了用于测定适当的铜去除速率以及比较钽去除速率和静态蚀刻速率的基准。
材料去除速率(MRR)使用装配了Rodel IC1400 CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型获得。所要抛光的基片是具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘。将垫设定至在150RPM下旋转，圆盘支座被设定在60RPM下旋转。将5磅的抛光力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆样品泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。对于本实验，同时抛光铜和钽圆盘。
通过将大约2.5cm的0.1mm厚、2.54cm宽的99.99％纯铜条投入到含有100g淤浆样品的烧瓶内来测定铜静态蚀刻速率(SER)。向烧瓶内添加4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液。调节pH；然后将烧瓶放入受控环境恒温振荡器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)内，在150RPM和25℃的温度下振荡30分钟。通过重量分析法测定蚀刻速率，称重精确至0.1mg。SER按/min表示。
  淤浆  DOE方式   吡啶甲酸   BTA   pH   Cu MRR/min   Ta MRR/min   SER/min
  2a  -+0   0.5   0.015   6.0   2637   398   71
  2b  0-+   0.8   0.02   5.0   5591   550   174
  2c  0--   0.8   0.01   5.0   6480   417   220
  2d  000   0.8   0.015   5.5   5242   474   153
  2e  --0   0.5   0.015   5.0   5842   436   196
  2f  -0-   0.5   0.01   5.5   3558   493   129
  2g  +0-   1.1   0.01   5.5   5559   569   172
  2h  000   0.8   0.015   5.5   5146   474   147
  2i  ++0   1.1   0.015   6.0   4511   910   161
  2j  0++   0.8   0.02   6.0   3050   664   77
  2k  +-0   1.1   0.015   5.0   7211   569   212
  21  000   0.8   0.015   5.5   6068   720   161
  2m  -0+   0.5   0.02   5.5   3971   645   77
  2n  0+-   0.8   0.01   6.0   3177   626   97
  2o  +0+   1.1   0.02   5.5   5559   664   130
  2p  x   x   0.0119   5.0   6226   171   340
上表中的实施例说明了设计用来阐明的系列配制料和其中在静态蚀刻低于甘氨酸的情况下吡啶甲酸可以产生充分的去除速率的模型区域。甘氨酸配制料(淤浆2p)显示了高Cu MRR(即，6226)，具有高SER(即，340)。在上表中的结果说明，具有吡啶甲酸的组合物(例如，2c和2k)能够显示比得上基准甘氨酸配制料(淤浆样品2p)的铜去除速率，同时减少了静态(static)蚀刻。该模型预示在类似的MRR下，SER可以减小50％或更多。还可以预期，苯并三唑对静态蚀刻和去除速率具有很小的影响，如果有的话。
实施例39
淤浆样品3a含有：0.019wt％苯并三唑，6wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，4wt％过氧化氢，1.1wt％吡啶甲酸，和剩余部分的水。用KOH将pH调至5.2。
淤浆样品3b含有：6wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，4wt％过氧化氢，1.1wt％吡啶甲酸，和剩余部分的水。用KOH将pH调至5.2。
淤浆样品3c含有：0.012wt％苯并三唑，1wt％甘氨酸，5wt％高表面积沉淀硅石和5wt％过氧化氢。用H2SO4将pH调至5.0。
通过上述工序获得MRR和SER。
  淤浆   Cu MMR   Ta MRR   Cu SER
  3a   5242   474   159
  3b   6087   455   213
  3c   5845   114   332
上表所示的结果说明，如果不存在腐蚀抑制剂，例如苯并三唑，在相应的高铜去除速率的情况下，吡啶甲酸的存在保持了比甘氨酸配制料更低的静态蚀刻速率。
实施例40
在前面的实施例中吡啶甲酸配制料的钽去除速率比甘氨酸对照物要高得多，并且能够在铜晶片抛光中潜在获得次最佳性能。作为发展工具，抑制钽的材料(即组氨酸)在吡啶甲酸配制料中检验。这些配制料在希望较低的钽去除速率的情况下使用。
在本实施例中的淤浆含有0.015wt％苯并三唑，0.7wt％吡啶甲酸，6wt％高表面积沉淀硅石，4wt％过氧化氢，和剩余部分的水。pH使用氢氧化钾调至5.2。
样品4a含有0％组氨酸。
样品4b含有0.02％组氨酸。
样品4c含有0.05％组氨酸。
MRR和SER通过上述工序来获得。测试甘氨酸对照配制料，以提供基准。
  淤浆   Cu MMR   Ta MRR   Cu SER
  4a-0％组氨酸   4702   360   133
  4b-0.02％组氨酸   3844   114   125
  4c-0.05％组氨酸   3939   114   137
  2p-甘氨酸对照物   5845   114   332
这些结果表明，在吡啶甲酸配制料中，低含量的组氨酸降低了钽去除速率，而对Cu SER具有相对小的影响。此外，结果表明，组氨酸的存在降低了Ta MRR，但组氨酸以较大的量存在没有导致Ta-MRR的进一步降低。
实施例41
测试化学结构与吡啶甲酸(又称2-吡啶羧酸)的下列材料：烟酸(又称3-吡啶甲酸，或3-吡啶羧酸)，吡啶二羧酸(又称2，6’-吡啶二羧酸)和喹啉酸(又称2，3’-吡啶二羧酸)。
淤浆样品5a含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，5wt％过氧化氢，0.9wt％吡啶甲酸，和剩余部分的水。pH使用KOH调至5.3。
淤浆样品5b含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，5wt％过氧化氢，0.9wt％烟酸，和剩余部分的水。pH使用KOH调至5.3。
淤浆样品5c含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，5wt％过氧化氢，0.9wt％吡啶二羧酸，和剩余部分的水。pH使用KOH调至5.3。
淤浆样品5d含有0.01wt％苯并三唑，5wt％高表面积沉淀硅石(757-876F4)，5wt％过氧化氢，0.9wt％喹啉酸，和剩余部分的水。pH使用KOH调至5.3。
MRR和SER通过上述工序来获得。甘氨酸对照配制料也作为基准来测试
  淤浆   Cu MMR   Ta MRR   Cu SER
  5a-吡啶甲酸   5972   417   181
  5b-烟酸   826   569   2
  5c-吡啶二羧酸   3495   758   201
  5d-喹啉酸   3495   796   181
这些结果说明，吡啶甲酸是优选的材料，而吡啶二羧酸和喹啉酸是不优选的，烟酸几乎是无效的。
实施例42
不用氧化剂测试含有吡啶甲酸、吡啶二羧酸和喹啉酸的淤浆样品，用于希望较低铜去除速率和较高钽(障碍物)去除速率的抛光步骤。这些淤浆与含有作为氧化剂的碘酸钾的淤浆比较。
样品6a含有6.5wt％高表面积沉淀硅石，pH 5.5。
样品6b含有6.5wt％高表面积沉淀硅石，0.19wt％氢氧化钾，0.6wt％吡啶甲酸；pH5.5。
样品6c含有6.5wt％高表面积沉淀硅石，0.33wt％氢氧化钾，0.6wt％吡啶二羧酸；pH 5.5。
样品6d含有6.5wt％高表面积沉淀硅石，0.33wt％氢氧化钾，0.6wt％喹啉酸；pH 5.5。
样品6e含有11wt％高表面积沉淀硅石，0.02wt％碘酸钾，0.05wt％苯并三唑；pH 5.5。
通过上述工序获得MRR。
  淤浆   Cu MMR   Ta MRR   Cu∶Ta比率
  6a   63.5   417.1   1∶6.6
  6b-吡啶甲酸   127.1   568.8   1∶4.5
  6c-吡啶二羧酸   211.8   657.3   1∶3.1
  6d-喹啉酸   127.1   505.6   1∶4.0
这些结果说明，在希望钽去除速率比铜去除速率高2-4倍的淤浆中，吡啶甲酸、吡啶二羧酸和喹啉酸能够获得升高的铜去除速率，不需要添加氧化剂，同时保持了高钽去除速率。
实施例43
聚丙烯酸对颗粒沉降的效果的实施例
工序00-SDH-1481。通过间歇沉淀法在150升搅拌釜反应器内制备硅石。通过将水(75升)加热到205，再添加硅酸钾水溶液(1.2升，110.5g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。将该搅拌溶液中和至pH 7.5。在5分钟之后，用45分钟的时间同时添加硅酸钾溶液(31.7L)和浓硫酸(2.03升)。将所得淤浆在205的温度和pH8.5下搅拌另外80分钟，然后酸化至pH4.2。过滤产物淤浆的一部分，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，调至pH6.3，将该产物淤浆的一部分喷雾干燥，形成白色粉末(810-846，2.46kg，2.40wt％水分)。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)83m2/g；CTAB 82m2/g；200ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-846)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1080)含有16.26wt％固体，粒度通过激光散射表征如下：平均0.216微米；中值0.176微米；以及10体积％大于0.418微米。
向该淤浆(813-1080，16.26wt％固体)的一部分添加去离子水，从而提供更稀释的淤浆(9.95wt％固体)。
在适中搅拌的同时，向该淤浆813-1080的一部分(200克，9.95wt％固体，pH 7.2)添加0.4g的氢氧化铵(Fisher Scientific，CertifiedA.C.S Plus，29.6％分析，Lot No.993583)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是10。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1101)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
在适中搅拌的同时，向淤浆813-1080的另一部分(200克，9.95wt％固体，pH 7.2)添加6.5克的三乙醇胺(Aldrich，98％分析，Lot No.05010PU)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是9.8。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1102)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
在适中搅拌的同时，向淤浆813-1080的另一部分(200克，9.95wt％固体，pH 7.2)添加0.20克(0.1w/w％)的813-888Carbopol ETD-2691(BF Goodrich，Lot No.CC01LED279)。将Carbopol粉料加入到通过适中搅拌形成的漩涡中，在搅拌15分钟后，淤浆的pH下降到4.34。在适中搅拌的同时，向该淤浆的一部分添加15滴的氢氧化铵(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，29.6％分析，Lot No.993583)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是10。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1097)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。在适中搅拌的同时，向该淤浆的另一部分添加7.0克的三乙醇胺(Aldrich，98％分析，Lot No.05010PU)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是9.8。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1098)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
在适中搅拌的同时，向淤浆813-1080的另一部分(400克，9.95wt％固体，pH 7.2)添加0.20克(0.05w/w％)的813-888 Carbopol ETD-2691(BF Goodrich，Lot No.CC01LED279)。将Carbopol粉料加入到通过适中搅拌形成的漩涡中，在搅拌15分钟后，淤浆的pH下降到4.92。在适中搅拌的同时，向该淤浆的一部分添加0.8克的氢氧化铵(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，29.6％分析，Lot No.993583)，从而将该淤浆的pH调至10。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1099)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。在适中搅拌的同时，向该淤浆的另一部分添加11.0克的三乙醇胺(Aldrich，98％分析，Lot No.05010PU)，从而将该淤浆的pH调至是9.8。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1100)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
然后强烈地振荡含有813-1097到813-1102的Nalgene管。在这些管倒置时，在任何管中均无明显的沉积，这样，开始沉积或沉降试验。
将管的内容物静置，除了倒置以测定在1天、6天、23天、32天和75天的经过时间时的沉降体积以外不扰动。在这些规定的间隔下，各管进行简短的倒置，记录可见沉降体积(毫升)。在倒置之后，将管重新静置，在时间间隔之间保持管竖立。
然后通过将测定的沉降体积(毫升)除以各样品的总体积(所有样品均为40毫升)，再乘以100％来计算在各规定间隔下各样品的相对沉降体积，或作为初始体积的百分率的沉降体积。所得数据在下表中给出。
                    沉降体积(mL)                          相对沉降体积
  样品ID   1天   6天   23天   32天   75天   1天   6天   23天   32天   75天
  813-1097   粘着   粘着   粘着   粘着   粘着   0   0   0   0   0
  813-1098   粘着   粘着   粘着   粘着   粘着   0   0   0   0   0
  813-1099   0   0   粘着   粘着   粘着   0   0   0   0   0
  813-1100   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  813-1101   0.375   1   1.5   1.75   2   0.9375   2.50   3.75   4.375   5.0
  813-1102   0.375   1   1.375   1.5   2   0.9375   2.50   3.4375   3.75   5.0
实施例44
工序00-SDH-1484。通过间歇沉淀法在150升搅拌釜反应器内制备硅石。通过将水(75升)加热到205，再添加硅酸钾水溶液(1.2升，111.5g K2O/L)来制备初始硅酸钾水溶液。将该搅拌溶液中和至pH 8.5。在5分钟之后，用45分钟的时间同时添加硅酸钾溶液(31.7L)和浓硫酸(2.03升)。将所得淤浆在205的温度和pH8.5下搅拌另外80分钟，然后酸化至pH4.2。过滤产物淤浆的一部分，用水洗涤。所得滤饼通过高剪切来液化，调至pH6.3，将该产物淤浆的一部分喷雾干燥，形成白色粉末(810-858，3.64kg，3.39wt％水分)。该粉末的分析显示了以下性能：氮BET(5点)91m2/g；CTAB 90m2/g；256ml的邻苯二甲酸二丁酯/100g无水粉末。
通过使用含有氧化铝反应器(6个反应器，1mm内径)和交替UHMWPE密封(2.6mm内径)的长室的双射流单元进行粒度减小。将水加压(45,000psig)，通过两个喷嘴(0.1mm内径和0.13mm内径)，形成从相反的方向进入该长室的水射流。将喷雾干燥的粉末(810-858)的一部分引入到占优势的水射流(来自0.13mm内径喷嘴)和长室之间的该双射流单元。淤浆流出物在大气压下通过占劣势的水射流(来自0.1mm喷嘴)和长室之间的开口从该双射流单元排出。该淤浆(813-1112)含有10.45wt％固体，粒度通过激光散射表征如下：平均0.214微米；中值0.177微米；以及10体积％大于0.407微米。
向该淤浆的一部分(813-1112，10.45wt％固体)添加去离子水，从而提供更稀释的淤浆(813-1113，10.05wt％固体)。然后将该淤浆的40毫升样品(813-1113，10.05wt％固体，pH 7.2)投入到50毫升Nalgene离心管内。
在适中搅拌的同时，向该淤浆的一部分813-1113(200克，10.05wt％固体，pH 7.2)添加1滴盐酸(Fisher Scientific，CertifiedA.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是3.90。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1114)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
在适中搅拌的同时，向淤浆813-1113的另一部分(200克，10.05wt％固体，pH 7.2)添加0.10克的Carbopol ETD-2691(813-888)。将Carbopol粉料加入到通过适中搅拌形成的漩涡中，在添加后，淤浆的pH下降到5.38。在适中搅拌的同时，向该淤浆添加1滴盐酸(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是3.91。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1115)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
在适中搅拌的同时，向淤浆813-1113的另一部分(200克，10.05wt％固体，pH 7.2)添加0.05克的Carbopol ETD-2691(813-888)。将Carbopol粉料加入到通过适中搅拌形成的漩涡中。在添加后，淤浆的pH下降到5.38。在适中搅拌的同时，向该淤浆添加1滴盐酸(FisherScientific，Certified A.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是3.95。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1116)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
在适中搅拌的同时，向淤浆813-1113的另一部分(200克，pH 7.2)添加0.20克的Carbopol ETD-2691(813-888)。将Carbopol粉料加入到通过适中搅拌形成的漩涡中。在添加后，淤浆的pH下降到5.15。在适中搅拌的同时，向该淤浆添加1滴盐酸(Fisher Scientific，Certified A.C.S Plus，37.6％分析，Lot No.993602)。在适中搅拌大约10分钟之后，该淤浆的pH是4.01。然后将40毫升的该淤浆样品(813-1117)投入到带刻度的50毫升Nalgene离心管内。
然后强烈地振荡含有813-1113到813-1117的Nalgene管。在这些管倒置时，在任何管中均无明显的沉积，这样，开始沉积或沉降试验。
将管的内容物静置，除了倒置以测定在2天、6天、50天和85天的经过时间时的沉降体积以外不扰动。在这些规定的间隔下，各管进行简短的倒置，记录可见沉降体积(毫升)。在倒置之后，将管重新静置，在时间间隔之间保持管竖立。
然后通过将测定的沉降体积(毫升)除以各样品的总体积(所有样品均为40毫升)，再乘以100％来计算在各规定间隔下各样品的相对沉降体积，或作为初始体积的百分率的沉降体积。所得数据在下表中给出。
                   沉积体积                  沉积的相对体积
  样品ID   2天   6天   50天   85天   2天   6天   50天   85天
  813-1113   0.250   0.500   0.500   0.500   0.625   1.250   1.250   1.250
  813-1114   0.250   0.375   1.000   1.500   0.625   0.938   2.500   3.750
  813-1116   0.125   0.250   0.688   1.000   0.313   0.625   1.719   2.500
  813-1115   0.125   0.125   0.375   0.375   0.313   0.313   0.938   0.938
  813-1117   0.050   0.050   0.050   0.050   0.125   0.125   0.125   0.125
实施例45
用于铜的步骤1 CMP的配制料的实施例
根据在前面的实施例中公开的方法制备的适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的本发明的沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固体；如下所示通过激光散射测定的粒度分布：0.131微米的平均粒度；0.113微米的中值粒度；和10体积％大于0.213微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.0。
(A)11％硅石，0.0119％BTA，4％过氧化氢。
(B)11％硅石，0.0119％BTA，4％过氧化氢，0.1％GoodRite K-702。
(C)11％硅石，0.0119％BTA，4％过氧化氢，0.2％GoodRite K-702。
BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，过氧化氢以30％的浓度供应(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7722-84-1)，GoodRite K-702是从BFGoodrich获得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400 CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型，抛光具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘获得。将抛光垫和圆盘支座设定至在150RPM下旋转。将5磅的抛光力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。
通过将大约10cm的16号铜丝投入到含有100g淤浆的烧瓶内来测定铜静态蚀刻速率(SER)，在烧瓶内添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，将pH调回到5.0；然后将烧瓶放入受控环境恒温振荡器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)内，在150RPM和25℃的温度下振荡30分钟。通过重量分析法测定蚀刻速率，称重精确至0.1mg。SER按/min表示。
  淤浆   Cu MMR   Ta MRR   Cu SER
  (A)   1694   316   0
  (B)   1885   581   25
  (C)   2203   695   132
该结果说明，在没有任何附加金属螯合剂或多价螯合剂的情况下，聚丙烯酸增强了材料去除速率以及静态蚀刻速率。增加静态蚀刻速率是不希望的，因为平整处理效率(在基片表面上的高点和低点上的去除速率之比)受损，凹坑形成和凹进特征的腐蚀比如在铜的双波纹镶嵌晶片中的那些增加。提高去除速率是希望的，因为需要高达5,000/min的去除速率来满足典型晶片抛光工艺要求。应该注意的是，过氧化氢的存在不是用作腐蚀抑制剂，并且似乎具有相反的效果。
实施例46
其中硅石根据实施例13中的说明制备的用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的沉淀硅石淤浆具有下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.131微米；中值0.113微米；和10体积％大于0.213微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.0：
(E)11％硅石，1％甘氨酸，0.0119％BTA，4％过氧化氢。
(F)11％硅石，1％甘氨酸，0.0119％BTA，4％过氧化氢，0.1％GoodRiteK-702。
(G)11％硅石，1％甘氨酸，0.O119％BTA，4％过氧化氢，0.2％GoodRiteK-702。
甘氨酸(Fisher Scientific，USP，CAS Reg.56-40-6)，BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，过氧化氢以30％的浓度供应(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7722-84-1)，GoodRite K-702是从BFGoodrich获得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400 CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型，抛光具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘获得。将抛光垫和圆盘支座设定至在150RPM下旋转。将5磅的抛光压力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。
通过将大约10cm的16号铜丝投入到含有100g淤浆的烧瓶内来测定铜静态蚀刻速率(SER)，在烧瓶内添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，将pH调回到5.0；然后将烧瓶放入受控环境恒温振荡器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)内，在150RPM和25℃的温度下振荡30分钟。通过重量分析法测定蚀刻速率，称重精确至0.1mg。SER按/min表示。
  淤浆   Cu MMR   Ta MRR   Cu SER
  (E)   5580   386   781
  (F)   4161   246   595
  (G)   4458   367   564
该结果说明，在极好的金属螯合剂例如甘氨酸的存在下，聚丙烯酸实际上抑制了金属去除速率以及静态蚀刻速率。在该特定配制料中，对去除速率的影响足以将其降低至不希望的水平，而静态蚀刻速率保持十分高。
实施例47
用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据实施例13公开的方法制备的本发明沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.131微米；中值0.113微米；和10体积％大于0.213微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.0：
(I)11％硅石，0.75％组氨酸，0.0119％BTA，4％过氧化氢。
(J)11％硅石，0.75％组氨酸，0.0119％BTA，4％过氧化氢，0.1％GoodRite K-702。
(K)11％硅石，0.75％组氨酸，0.0119％BTA，4％过氧化氢，0.2％GoodRite K-702。
组氨酸(Aldrich，98％，CAS Reg.4889-57-6)，BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，过氧化氢以30％的浓度供应(Fisher Scientific，Certified ACS，CASReg.7722-84-1)，GoodRite K-702是从BFGoodrich获得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400 CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型，抛光具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘获得。将抛光垫和圆盘支座设定至在150RPM下旋转。将5磅的抛光压力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。
通过将大约10em的16号铜丝投入到含有100g淤浆的烧瓶内来测定铜静态蚀刻速率(SER)，在烧瓶内添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，将pH调回到5.0；然后将烧瓶放入受控环境恒温振荡器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)内，在150RPM和25℃的温度下振荡30分钟。通过重量分析法测定蚀刻速率，称重精确至0.1mg。SER按/min表示。
  淤浆   铜MMR   钽MRR   铜SER
  (I)   9858   95   1224
  (J)   7571   190   378
  (K)   5030   114   342
该结果再次说明，在极好的金属螯合剂例如组氨酸的存在下，聚丙烯酸实际上抑制了金属去除速率以及静态蚀刻速率。在该配制料中，令人惊奇的结果是组氨酸不仅提供了比甘氨酸高得多的MRR，而且SER受到较高程度影响。该发现使得可以配制对铜的选择性比对钽的选择性高、具有非常高的铜MRR和大大改进的SER/MRR比率的淤浆。
实施例48
适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据先前实施例公开的方法制备的本发明沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.131微米；中值0.113微米；和10体积％大于0.213微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.0：
(M)11％硅石，0.25％组氨酸，0.0119％BTA，4％过氧化氢，0.1％GoodRite K-702。
(N)11％硅石，0.50％组氨酸，0.0119％BTA，4％过氧化氢，0.1％GoodRite K-702。
组氨酸(Aldrich，98％，CAS Reg.4889-57-6)，BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，过氧化氢以30％的浓度供应(Fisher Scientific，Certified ACS，CASReg.7722-84-1)，GoodRite K-702是从BFGoodrich获得的240,000分子量(GPC)聚丙烯酸酯均聚物。
材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400 CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型，抛光具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘获得。将抛光垫和圆盘支座设定至在150RPM下旋转。将5磅的抛光压力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。
通过将大约10cm的16号铜丝投入到含有100g淤浆的烧瓶内来测定铜静态蚀刻速率(SER)，在烧瓶内添加了4g的2.5％CuSO4五水合物(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-99-8)溶液，将pH调回到5.0；然后将烧瓶放入受控环境恒温振荡器(Controlled Environment Incubator Shaker)(New BrunswickScientific Co.，Inc.Model G-25)内，在150RPM和25℃的温度下振荡30分钟。通过重量分析法测定蚀刻速率，称重精确至0.1mg。SER按/min表示。
  淤浆   铜MMR   钽MRR   铜SER
  (M)   5718   32   70
  (N)   6015   101   61
该结果进一步证实了含有组氨酸和聚丙烯酸的配制料提供高铜去除速率、相对于钽的对铜的高选择性和低铜静态蚀刻速率。净结果显示优于含有甘氨酸、有或无聚丙烯酸的配制料。
实施例49
用于铜的步骤2钽障碍物CMP的配制料的实施例
适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据先前实施例公开的方法制备的本发明沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)91m2/g；CTAB 90m2/g；15.0wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.214微米；中值0.177微米；和10体积％大于0.407微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.5：
(O)5％硅石，0.005％KIO3(50ppm)，0.1％Brij-35，0.05％CarbopolETD-2691
(P)5％硅石，0.010％KIO3(100ppm)，0.1％Brij-35，0.05％Carbopol ETD-2691
(Q)5％硅石，0.050％KIO3(500ppm)，0.1％Brij-35，0.05％Carbopol ETD-2691
(R)5％硅石，0.700％KIO3(7000ppm)，0.1％Brij-35，0.05％Carbopol ETD-2691
KIO3是碘酸钾(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.7758-05-6)，Brij-35是非离子洗涤剂(Fisher Scientific，CAS Reg.9002-92-0，Brij是ICI Americas的商标)，Carbopol ETD-2691是出自BF Coodrich的用多烯基聚醚交联的高分子量聚丙烯酸。
材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400 CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型，抛光具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘获得。将抛光垫和圆盘支座设定至在150RPM下旋转。将5磅的抛光压力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MRR按/min表示。
  淤浆   铜MMR   钽MRR
  (O)   113   413
  (P)   226   472
  (Q)   847   388
  (R)   1400   455
本实施例说明了本发明的硅石研磨剂体系用于配制具有可调铜与钽选择性，包括要求钽去除速率比铜去除速率高得多的选择性要求(例如钽去除速率等于铜去除速率的三倍)在内的淤浆的用途。
实施例50
适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据先前实施例公开的方法制备的本发明沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)91m2/g；CTAB 90m2/g；15.0wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.214微米；中值0.177微米；和10体积％大于0.407微米。对于本实施例来说，该淤浆被称为“低表面积”。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.5：
(S)10％的以上“低表面积”研磨剂，0.05％BTA，0.02％KIO3。
适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据先前实施例公开的方法制备的本发明沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)133m2/g；CTAB 131m2/g；15.9wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.131微米；中值0.113微米；和10体积％大于0.213微米。对于本实施例来说，该淤浆被称为“高表面积”。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.5：
(T)10％的以上“高表面积”研磨剂，0.05％BTA，0.02％KIO3。
BTA是苯并三唑(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.98-88-4)，KIO3是碘酸钾(Fisher Scientific，Certified ACS，CASReg.7758-05-6)。
铜和钽材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型，抛光具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘获得。将抛光垫和圆盘支座设定至在150RPM下旋转。将5磅的抛光压力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。
氧化硅材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400 CMP垫的Westech 472 CMP抛光工具抛光含有PETEOS表面薄膜的200mm硅片来获得。将抛光垫设定至在60RPM下旋转，而晶片载体设定在62RPM下旋转。用1psig的反压力施加5psig的向下力。淤浆流速设定在190ml/min。晶片抛光30秒。
  MRR(/min)   淤浆S-“低表面积”   淤浆T-“高表面积”
  钽   733   859
  铜   233   275
  PETEOS氧化硅   479   101
本实施例说明了本发明的硅石研磨剂体系用于通过控制硅石初级粒度(反映在表面积的差别上)来改变氧化硅去除速率的其它用途。与控制配制料中的研磨剂和KIO3百分率一起，可以看出铜、钽和氧化硅的去除速率怎样能够独立地控制。
实施例51
适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据先前实施例公开的方法制备的本发明的沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)91m2/g；CTAB 90m2/g；16.0wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.17微米；和10体积％大于0.34微米。
来自相同硅石粉的另一样品采用调至pH4的Carbopol EZ-2(用多烯基聚醚交联的高分子量聚丙烯酸)的0.28％溶液作为连续相研磨，获得了下列颗粒：氮BET(5点)91m2/g；CTAB 90m2/g；16.6wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.17微米；和10体积％大于0.35微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.5：
(U)6％研磨到水中的研磨剂，0.05％BTA，0.02％ KIO3。
(V)6％研磨到Carbopol中的研磨剂，0.05％BTA，0.02％KIO3。
铜和钽材料去除速率(MRR)使用装配了Rodell IC1400 CMP垫的Buehler-Vector/Phoenix Beta抛光系统60-1990型，抛光具有1.25英寸直径和大约0.75英寸的厚度的铸造金属圆盘获得。将抛光垫和圆盘支座设定至在150RPM下旋转。将5磅的抛光压力施加于金属圆盘。以60ml/min的速度将淤浆泵送到垫的中心。用重量分析法测定去除速率，称重精确至0.1mg。MMR按/min表示。
  MRR(/min)  淤浆U   淤浆V
  钽  699   670
  铜  325   296
本实施例说明，在KIO3是氧化剂的淤浆中，聚丙烯酸的引入对去除速率仅具有适中的影响。
实施例52
适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据先前实施例公开的方法制备的本发明的沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)132m2/g；CTAB 140m2/g；16.0wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.115微米；和10体积％大于0.177微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.5：
(O)13％研磨剂：
3250g 16％固体的研磨剂淤浆
750g过滤去离子水
(P)13％研磨剂，0.10％植酸：
2712.5g 16％固体的研磨剂淤浆
626.0g过滤去离子水
8.3g植酸溶液(Fluka，作为40％水溶液供应)
将植酸(0.1wt％，Fluka，作为40％水溶液供应)加入到配制用于钽去除的本发明的淤浆中。钽材料去除速率(MRR)使用具有RodelPolitex CMP垫的IPEC/westech 472抛光系统抛光在一面用2000钽薄膜涂布的200mm直径硅片来获得。抛光压力是3psig，工作台速度是60RPM和载体速度是55RPM。以200g/min的速度将淤浆供给垫的中心。使用Tencor RS75四点探针测定抛光之前和之后的钽薄膜厚度来测定去除速率。MMR按/min表示。
  MRR(/min)   淤浆w/o植酸   淤浆w/植酸
  钽   455   740
实施例53
适用于铜(或铜合金)和钽化学机械平整处理的根据先前实施例公开的方法制备的本发明的沉淀硅石淤浆获得了下列性能：氮BET(5点)132m2/g；CTAB 140m2/g；16.0wt％固体；通过激光散射测定的粒度分布如下所示：平均0.115微米；和10体积％大于0.177微米。
向该淤浆添加配制料组分，从而形成下列淤浆(表示为wt％活性成分)，再使用KOH(Fisher Scientific，Certified ACS，CAS Reg.1310-58-3，稀释至10wt％)或H2SO4(Fisher Scientific，CertifiedACS Plus，CAS Reg.7664-93-9，稀释至10wt％)将pH调至5.5：
(Q)5.75％研磨剂，0.002％月桂基硫酸铵，0.5％GOODRITE K-702聚丙烯酸，0.45％KOH，2％过氧化氢：
28.75.0g 16％固体的研磨剂淤浆
140.0g吡啶甲酸
16.0g月桂基硫酸铵溶液
(Aldrich，作为30％水溶液供应，进一步稀释至1％水溶液)
160.0g GOODRITE K-702(Noveon Canada，Inc.，作为聚丙烯酸在水中的25％溶液供应)
360.0g KOH溶液(10％水溶液)
533.0g过氧化氢溶液(Fisher Scientific，作为30％过氧化氢水溶液供应)
3916.3g过滤去离子水
(R)5.74％研磨剂，0.002％月桂基硫酸铵，0.5％Noveon K702聚丙烯酸，0.45％KOH，0.10植酸，2％过氧化氢：
3489.5g来自以上的淤浆(Q)
8.8g植酸溶液(Fluka，作为40％水溶液供应)
将植酸(0.1wt％，来自Fluka，作为40％水溶液供应)加入到配制用于铜去除并含有1.75wt％吡啶甲酸的本发明的淤浆中。铜材料去除速率(MRR)使用具有Rodel IC1000/SURA IV CMP垫的IPEC/Westech472抛光系统抛光在一面用15000CVD铜薄膜涂布的200mm直径硅片来获得。抛光压力是3psig，工作台速度是65RPM和载体速度是60RPM。以150g/min的速度将淤浆供给垫的中心。使用Tencor RS75四点探针测定抛光之前和之后的铜薄膜厚度来测定去除速率。MMR按/min表示。
  MRR(/min)   淤浆w/o植酸   淤浆w/植酸
  铜   4703   6406

Claims (45)

1、硅石，其包括：
(a)初级粒子的聚集体，所述初级粒子具有至少七(7)纳米的平均直径，其中所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸；和
(b)至少七(7)个羟基/平方纳米的羟基含量。
2、如权利要求1所述的硅石，其中所述初级粒子的平均直径是至少十(10)纳米。
3、如权利要求1所述的硅石，其中所述初级粒子的平均直径是至少十五(15)纳米。
4、如权利要求1所述的硅石，其中所述羟基含量是至少十(10)个羟基/平方纳米。
5、如权利要求1所述的硅石，其中所述羟基含量是至少十五(15)个羟基/平方纳米。
6、如权利要求1所述的硅石，其中所述聚集体尺寸小于0.5微米。
7、如权利要求1所述的硅石，其中所述硅石是沉淀硅石。
8、淤浆组合物，其包括：
(a)具有初级粒子的聚集体的硅石，所述初级粒子具有至少七(7)纳米的平均直径，所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸，所述硅石具有至少七(7)个羟基/平方纳米的羟基含量；和
(b)液体。
9、如权利要求8所述的淤浆，其中所述初级粒子的平均直径是至少十(10)纳米。
10、如权利要求8所述的淤浆，其中所述初级粒子的平均直径是至少十五(15)纳米。
11、如权利要求8所述的淤浆，其中所述羟基含量是至少十(10)个羟基/平方纳米。
12、如权利要求8所述的淤浆，其中所述羟基含量是至少十五(15)个羟基/平方纳米。
13、如权利要求8所述的淤浆，进一步包含氧化剂。
14、如权利要求13所述的淤浆，其中所述氧化剂选自无机和有机过氧化合物，溴酸，氯酸，硝酸盐，硫酸盐，或它们的混合物。
15、如权利要求13所述的淤浆，其中所述氧化剂选自脲-过氧化氢，过氧化氢，或它们的混合物。
16、如权利要求8所述的淤浆，进一步包含多价阳离子螯合剂，和腐蚀抑制剂。
17、如权利要求16所述的淤浆，其中所述多价阳离子螯合剂选自羧酸，多羧酸，氨基酸，聚氨基酸，二肽，聚亚胺，磷酸类，聚磷酸，或它们的混合物。
18、如权利要求16所述的淤浆，其中所述多价阳离子螯合剂选自甘氨酸，组氨酸，植酸，或它们的混合物。
19、如权利要求16所述的淤浆，其中所述腐蚀抑制剂选自多羧酸，聚氨基酸，氨基酸，亚胺类，唑类，羧基化唑类，硫醇类，或它们的混合物。
20、如权利要求16所述的淤浆，其中所述腐蚀抑制剂选自组氨酸，植酸或它们的混合物。
21、如权利要求16所述的淤浆，进一步包括增稠剂。
22、如权利要求8所述的淤浆，进一步包括植酸。
23、如权利要求8所述的淤浆，其中所述硅石是沉淀硅石。
24、如权利要求8所述的淤浆，其中所述液体是水。
25、制备用于化学机械平整处理的淤浆的方法，包括将具有初级粒子的聚集体的硅石与液体混合，所述初级粒子具有至少七(7)纳米的平均直径，其中所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸和至少七(7)个羟基/平方纳米的羟基含量。
26、如权利要求25所述的方法，其中所述液体是水。
27、用于从基片上除去选自金属、金属氧化物或聚合物电介质中的至少一种材料的方法，包括：
(a)将包含具有初级粒子的聚集体的硅石与液体的淤浆施加于所述基片上，所述初级粒子具有至少七(7)纳米的平均直径，其中所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸，和至少七(7)个羟基/平方纳米的羟基含量；
(b)将抛光垫与所述基片至少部分接触；和
(c)使所述抛光垫旋转。
28、如权利要求27所述的方法，其中所述材料选自铜、钽、钨和铝。
29、如权利要求27所述的方法，其中所述材料是二氧化硅。
30、如权利要求28所述的方法，其中所述材料是铜和钽。
31、如权利要求30所述的方法，其中钽的去除速率等于或高于铜的去除速率。
32、用于基片的化学机械平整处理的淤浆，其包含具有初级粒子的聚集体和大于1的BET/CTAB比率的硅石。
33、如权利要求32所述的淤浆，其中所述硅石的聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸。
34、如权利要求32所述的淤浆组合物，其中所述硅石的初级粒子具有大于七(7)纳米的平均直径。
35、如权利要求32所述的淤浆组合物，其中所述硅石具有大于七(7)个羟基/平方纳米的羟基含量。
36、用于基片的化学机械平整处理的淤浆，其包含具有初级粒子的聚集体的硅石，所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸，和所述硅石具有至少150毫升/100克硅石的DHP吸油值。
37、如权利要求36所述的淤浆，其中所述吸油率是至少220毫升/100克硅石。
38、沉淀硅石，其包含：
(a)初级粒子的聚集体，所述初级粒子具有至少七(7)纳米的平均直径，其中所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸；和
(b)至少七(7)个羟基/平方纳米的羟基含量。
39、用于抛光微电子基片的淤浆，所述淤浆包含具有初级粒子的聚集体的沉淀硅石，所述初级粒子具有至少七(7)纳米的平均直径，其中所述聚集体具有小于一(1)微米的聚集体尺寸，和至少七(7)个羟基/平方纳米的羟基含量。
40、如权利要求39所述的淤浆，其中所述淤浆从所述微电子基片上除去选自铜、钽和二氧化硅中的至少一种材料。
41、如权利要求40所述的淤浆，其中钽的去除速率等于或高于铜的去除速率。
42、如权利要求39所述的淤浆，其中所述硅石具有至少1.2或更高的BET与CTAB比率。
43、包含硅石的淤浆，其中所述硅石包括聚集体，所述聚集体可以减小至小于一(1)微米的聚集体尺寸。
44、如权利要求43所述的淤浆，其中所述硅石是沉淀硅石。
45、如权利要求43所述的淤浆，其中所述聚集体通过双射流单元方法来减小。
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