KR20060031872A - 실리카 및 실리카-계 슬러리 - Google Patents

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콜린 피 맥칸
스르야데바라 브이 바부
유츠오 리
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Abstract

본 발명은 실리카, 슬러리 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 실리카는 응집된 1차 입자를 포함한다. 실리카를 혼입하는 슬러리 조성물은 제품을 연마하는데 적합하며, 반도체 기판 및 다른 미소 전자 기판의 화학적-기계적 평탄화에 특히 유용하다.

Description

실리카 및 실리카-계 슬러리{SILICA AND SILICA-BASED SLURRY}
본 발명은 실리카, 실리카-계 슬러리 조성물 및 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 실리카는 응집된 1차 입자를 포함하고; 실리카를 혼입하는 슬러리 조성물은 제품을 연마하는데 적합하고, 반도체 기판 및 다른 미소 전자(microelectronic) 기판의 화학적-기계적 평탄화("CMP")에 특히 유용하다.
본원은 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 09/882,549 호(2001년 6월 14일 출원)에 기초한 우선권을 주장한다.
일반적으로, 다수의 집적 회로를 반도체 기판상에 형성시켜 반도체 웨이퍼를 제조한다. 집적 회로는 전형적으로 전도성 물질, 절연성 물질, 반도체 물질 같은 물질의 패턴화된 층을 기판상에 형성시키는 일련의 공정 단계에 의해 제조된다. 구리 및 탄탈 금속 상호접속부를 반도체 기판상에 사용하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 구리는 이산화규소 같은 절연성 층간 유전성 물질(ILD)에 의해 둘러싸이는 전기 전도성 상호접속부로서 작용하고, 탄탈은 구리와 ILD 사이의 차단막으로서 작용하여 구리가 ILD 내로 이동하는 것을 방지한다. CMP는 반도체 기판으로부터 이러한 금속 물질을 제거하는 것으로 알려진 기법이다. 평탄도 조건을 달성하기 위하여, 예컨대 금속 제거 속도 및 구리, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 및 ILD 사이의 선택성을 조절하는 것이 바람직하다.
반도체 기판 같은 제품의 거친 표면의 매끈한 표면으로의 CMP는 통상 조절된 반복 동작을 이용하여 연마 패드의 작업 표면으로 거친 표면을 문지름을 포함한다. 따라서, 공정은 전형적으로 연마 패드와 반도체 기판을 유체의 존재하에 서로에 대해 회전시킴을 포함한다. 유체는 알루미나, 세리아, 실리카 또는 이들의 혼합물 같은 미립자 물질을 함유할 수 있다. 패드 및 미립자 물질은 반도체 기판을 기계적으로 평탄화시키는 작용을 하는 반면, 유체 및 미립자 물질은 기판을 화학적으로 평탄화시키고 마모된 물질을 제품의 거친 표면으로부터 용이하게 제거 및 수송하는 역할을 한다.
반도체 웨이퍼상의 집적 회로의 밀도를 최대화시키기 위하여, 반도체 웨이퍼 제조 공정의 다양한 단계에서 매우 평탄한 기판을 가질 필요가 있다. 이 때문에, 반도체 웨이퍼 제조는 전형적으로 1회 이상, 전형적으로는 복수회의 평탄화 단계를 포함한다.
당해 분야에서는 CMP 공정에 알루미나 및 실리카 마모제를 사용함이 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,980,775 호는 산화제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 안정화제 및 알루미나 또는 실리카 같은 금속 산화물 마모제를 포함하는 CMP 조성물을 개시한다. 또한, 이 특허는 기판의 하나 이상의 금속 층을 연마하기 위하여 CMP 조성물을 사용하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제 6,136,711 호에는 텅스텐 을 에칭시킬 수 있는 화합물, 하나 이상의 텅스텐 에칭 억제제 및 알루미나 또는 실리카 같은 금속 산화물 마모제를 포함하는 CMP 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이 특허에는 텅스텐을 함유하는 기판을 연마하기 위하여 CMP 조성물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,904,159 호는 수성 용매에 열처리(fumed) 실리카 입자를 분산시킴으로서 수득되는 분산된 실리카를 포함하는 연마 슬러리를 개시하며, 이 슬러리는 평균 1차 입자 크기가 5 내지 30nm이고, 3 내지 6의 광 산란 지수 및 1.5중량%의 실리카 농도를 가지며, 평균 2차 입자 크기는 중량 기준으로 30 내지 100nm이다.
일반적으로, 당해 분야에서는 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다고 생각하는데, 이는 알루미나 입자가 이산화규소에 대해 실리카 입자보다 더 낮은 화학 반응성을 갖고, 따라서 알루미나 입자가 실리카 입자보다 더 높은 금속 선택성을 나타내기 때문이다. 높은 선택성이 없으면 이산화규소 층의 원치 않는 양이 금속에 의해 연마되어버릴 수 있다. 그러나, 알루미나 슬러리는 실리카 슬러리보다 통상 더 비싸고 더 쉽게 결함이 생긴다. 일반적으로, 알루미나 입자는 실리카 입자보다 분산시키기가 더욱 어렵다. 그러므로, 조절된 제거 속도 및 다양한 금속 물질에 대해 높은 선택성을 나타내는 실리카 슬러리를 개발하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 "선택성"은 CMP 동안 둘 이상의 물질의 제거 속도의 비를 말한다. 예를 들어, 구리 대 탄탈의 선택성은 구리의 제저 속도 대 탄탈의 제거 속도의 비를 나타낸다.
발명의 개요
최근, 본 발명의 한정된 특징을 갖는 실리카를 함유하는 슬러리 조성물이 금속 제거 속도 및 선택성과 관련하여 성능 이점을 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, 1차 입자의 응집체를 포함하는 실리카가 제공되며, 이 때 상기 1차 입자는 7nm 이상의 평균 직경을 갖고, 상기 응집체는 1μ 미만의 응집체 크기 및 1nm2당 하이드록실기 7개 이상의 하이드록실 함량을 갖는다. 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 실리카는 침전된 실리카를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 실리카를 포함하는 실리카-계 슬러리를 포함한다.
상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 단수형 표현은 달리 명확하고 명료하게 하나의 지시대상으로 한정되지 않는 한 복수개의 지시대상을 포함한다.
상세한 설명에서, 달리 표시되지 않는 한, 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용되는 구성성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형됨을 알아야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재되는 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구의 범위의 영역에 상응하는 교시로 한정하고자 하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어 또한 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치값은 가능한한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 발생되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
본 발명을 차별화시키는 특징은 본 명세서의 일부분인 청구의 범위에서 구체적으로 지적된다. 본 발명의 이들 및 다른 특징, 그의 작동 이점 및 그의 사용에 의해 수득되는 특수한 목적은 하기 상세한 설명 및 작동 실시예로부터 더욱 자세히 이해될 것이다.
당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 실리카를 제조할 수 있다. 일반적으로는, 가용성 금속 규산염의 수용액을 산과 혼합함으로써 실리카를 제조할 수 있다. 가용성 금속 규산염은 규산나트륨 또는 규산칼륨 같은(이들로 한정되지는 않음) 알칼리금속 규산염일 수 있다. 산은 매우 다양한 무기산, 유기산, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이어, 규산염/산 슬러리를 숙성시킬 수 있다. 규산염/산 슬러리에 산 또는 염기를 첨가할 수 있다. 생성된 실리카 입자를 혼합물의 액체 부분으로부터 분리시킬 수 있다. 분리된 실리카를 물로 세척하고, 젖은 실리카 생성물을 건조시킨 다음, 건조된 실리카를 통상적인 세척, 건조 및 분리 방법에 의해 나머지 다른 반응 생성물로부터 분리할 수 있다.
당해 분야에서는 중합체 크기가 1nm를 초과하도록 하기에 충분한 분자량으로 실리케이트를 중합시키는 경우, 별개의 실리카 입자가 생성될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 입자를 본원 및 청구의 범위에서는 "1차 입자"라고 한다. 1차 입자의 특징을 결정하는 다양한 방법이 당해 분야에 기재되어 있다[예컨대, "The Chemistry of Silica", 아일러(Ralph K. Iler), 1979 John Wiley & Sons, 뉴욕, 제5장].
다른 비한정적인 실시태양에서, 1차 입자는 7nm 이상, 또는 10nm 이상, 또는 15nm 이상의 평균 직경을 가질 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 본 발명의 실리카의 1차 입자의 평균 직경은 CTAB 비표면적을 이용하여 계산할 수 있다. 계산은 2720을 CTAB 비표면적(단위: m2/g)으로 나눔을 포함한다. 이 방법은 2.2g/cm3의 골격 밀도를 갖는 비정질 실리카에 대해 아일러의 문헌(상기 문헌 465페이지)에 기재된 것과 유사하다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 1차 입자는 대략 구형 형상일 수 있다.
약 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 1차 입자는 함께 모이고 1차 입자 내의 실록세인 결합에 덧붙여 입자 사이에서 공유 실록세인 결합을 형성하는 경향을 나타낼 수 있다(예컨대, 아일러의 문헌). 공유 결합된 1차 입자의 이러한 모임을 본원에서는 "응집체"라고 칭하고 청구한다. 응집체의 특징을 결정하는 다양한 방법이 당해 분야에 기재되어 있다(예를 들어, 아일러의 문헌).
본 발명의 비제한적인 실시태양에서, 실리카의 1차 입자 사이의 결합은 이 결합(들)이 기계적 전단을 받을 때 파괴될 수 있도록 하기에 충분히 약할 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 다양한 방법을 이용하여 기계적 전단을 가할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 통상적인 균질화기, 나노마이저(Nanomiser™) 또는 마이크로플루이다이저(Microfluidizer™)를 이용하여 기계적 전단을 가한다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 실리카는 1μ 미만 또는 0.5μ 미만의 응집체 크기를 갖는 응집된 1차 입자를 포함할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 실리카의 1차 입자 사이의 결합이 파괴되어 응집체 크기가 1μ 미만 또는 0.5μ 미만일 수 있는 분산액 또는 슬러리를 제공할 수 있다.
당업자에게 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 응집체의 크기를 결정할 수 있다. 비제한적인 한 실시태양에서는, 쿨터(Coulter) LS 입자 크기 분석기 같은(이것으로 한정되지는 않음) 광 산란 기법을 이용하여 응집체의 크기를 결정할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "응집체 크기"는 쿨터 카운터 LS 입자 크기 분석기를 이용하여 광 산란에 의해 결정되는 부피%에 기초한 응집체의 직경을 의미한다. 이 광 산란 기법에서는, 응집체의 실제 형상과는 무관하게 유체 역학적 회전 반경으로부터 직경을 결정할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "평균 응집체 크기"는 부피%에 기초한 응집체의 평균 직경을 의미한다. 비제한적인 실시태양에서, 평균 응집체 크기는 75 내지 250nm일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 실리카를 제조하는데 사용되는 실리카는 입자 크기 감소 기법에 적용될 때 1차 입자의 응집체가 보다 작은 1차 입자의 응집체로 쪼개질 수 있도록 하는 것일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 실리카를 제조하는데 이용되는 공정은 형성된 응집체의 적어도 일부가 보다 작은 응집체로 쪼개질 수 있도록 하는 것일 수 있다. 응집체가 보다 작은 응집체로 쪼개지는 것은 1차 입자 사이에 보다 적은 실록세인 결합을 갖는 실리카 응집체 때문일 수 있는 것으로 생각된다.
오일 흡수는 실리카 구조의 개방성의 척도 및 입자 크기 감소에 대한 실리카의 감수성의 표시일 수 있는 것으로 생각된다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 응집된 1차 입자의 50% 이상, 또는 80% 이상, 또는 100%가 1μ 미만의 응집체 크기로 감소될 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법을 이용하여 실리카의 오일 흡수를 결정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 흡수제로서 다이뷰틸 프탈레이트를 사용하여 ASTM D 2414-93에 따라 비정질의 침전된 실리카의 DBP 오일 흡수를 결정할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 실리카는 실리카 100g당 150ml 이상, 또는 220ml 이상의 DBP 오일 흡수를 가질 수 있다.
또한, 몇몇 경우에는 입자간 가교가, 오일 흡수가 높음에도 불구하고 실리카 응집체를 보강하고 실리카가 쪼개지는 것을 실질적으로 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 입자간 가교를 측정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 1차 입자 사이의 물질 가교 정도의 물리적 측정치를 결정하는데 현미경법을 이용할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 침전된 실리카를 본 발명에 사용할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 표면-개질된 실리카를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 비한정적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 09/882,548 호(2001년 6월 14일자로 USPTO에 출원됨)에 기재되어 있는 표면-개질된 실리카를 포함할 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 실리카는 BET-질소(5-지점) 표면적 대 CTAB 비표면적의 비에 의해 정의되는 경우 1.0 이상의 "표면 조도"를 가질 수 있다. 당해 분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 표면 조도를 결정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 앤더슨(Anderson) 및 에멧(Emmett)이 BET 질소 표면적 대 전자 현미경에 의해 결정되는 표면적의 비로서 기재한[앤더슨 및 에멧, Journal of Applied Physics 1939, 19, 367 참조] "조도 인자"와 유사한 방식으로 표면 조도를 결정할 수 있다. 전자 현미경에 의한 표면적은 CTAB 비표면적으로 대체될 수 있다.
당해 분야에 공지된 다양한 방법을 이용하여 BET 표면적을 결정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, ASTM D1993-91에 따라 브루노어(Brunauer), 에멧 및 텔러(Teller)(BET) 방법에 의해 BET 표면적을 결정할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 마이크로메리틱스 트라이스타(Micromeritics TriStar) 3000™ 장치를 이용하여 측정한 질소 흡착 등온선 측정으로부터의 5개의 상대적인 압력 지점을 핏팅시킴으로써 BET 표면적을 결정할 수 있다. 플로우프레프(FlowPrep)-060™ 스테이션은 열 및 연속적인 기체 유동을 제공하여 분석용 샘플을 제조할 수 있다. 질소 흡착 전에, 유동하는 질소(P5 등급) 중에서 최소 1시간동안 160℃로 가열함으로써 실리카 샘플을 건조시킬 수 있다.
CTAB 비표면적은 실리카의 외부 표면적의 척도이다. 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 CTAB 비표면적을 측정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 프랑스 표준 방법(즉, 프랑스 규격 NFT 45-007, Primary Materials for the Rubber Industry: Precipitated Hydrated Silica, Section 5.12, 방법 A, pp. 64-71, 1987년 11월)을 이용하여, 적정제로서 음이온성 계면활성제 에어로졸(Aerosol) OT(등록상표)의 용액을 사용하여 9.0 내지 9.5의 pH에서 흡착 전후에 CTAB(세틸트라이메틸암모늄 브로마이드)의 양을 결정함으로써 외부 표면적을 측정할 수 있다. 다양한 CTAB 방법은 여과를 이용하여 실리카를 분리시키지만, 프랑스 표준 방법에서는 원심분리를 이용한다. 소정 중량의 실리카에 흡착된 CTAB의 양 및 CTAB 분자에 의해 점유되는 공간을 이용하여 실리카의 외부 비표면적을 계산할 수 있다. 외부 비표면적 값은 m2/g 단위로 기록될 수 있다. CTAB를 결정하는 상세한 절차는 본원의 실시예에 기재되어 있다.
실리카의 표면적 및 표면 조도는 변화될 수 있고, 실리카를 제조하는데 이용되는 방법 및 조건에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 침전 방법을 이용함으로써 실리카를 제조할 수 있다. 당해 분야에 공지된 다양한 방법 및 조건을 이용하여 침전된 실리카를 제조할 수 있다. 예를 들어, 온도 및 하이드록사이드 농도는 이용되는 구성성분 및 방법에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 70 내지 100℃에서 실리카를 제조한다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 첨가되는 하이드록사이드의 양은 실리카 대 하이드록사이드의 몰비가 2.9 이상, 또는 3.3 내지 10, 또는 4.0 내지 6.6이 되도록 하는 양일 수 있다. 일반적으로, 침전 단계 동안 더 낮은 온도 및 더 높은 하이드록사이드 함량이 높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카를 생성시킬 수 있다. 일반적으로, 침전 단계 후 보다 높은 온도 및 보다 긴 숙성 시간에 의해, 생성되는 실리카의 표면 조도를 감소 또는 최소화시킬 수 있다.
침전 조건을 변화시킴으로써 소정 1차 입자에 있어서 실리카의 표면 조도를 증가시킬 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 하이드록사이드 같은(이것으로 한정되지는 않음) 염기를 첨가함으로써 "숙성" 단계(예를 들어 아래 기재되는 공정의 단계 I.e.) 동안 하이드록사이드 농도를 증가시킬 수 있다. 첨가되는 염기의 양은 선택되는 염기에 따라 달라질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 첨가되는 하이드록사이드의 양은 실리카 대 하이드록사이드 몰비가 2.9 이상, 또는 3.3 내지 10, 또는 4.0 내지 6.6이 되도록 하는 양일 수 있다. 염기는 당업자에게 공지되어 있는 매우 다양한 염기로부터 선택될 수 있다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 수산화칼륨 같은(이것으로 한정되지는 않음) 하이드록사이드를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 하이드록사이드 농도의 증가가 더 높은 BET 표면적 및 실질적으로 동일하거나 약간 더 낮은 CTAB 비표면적을 야기할 수 있다. 이 실시태양을 이용하여 낮은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카의 표면 조도를 증가시킬 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "낮은 CTAB 비표면적"은 100m2/g 미만을 의미한다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 실리케이트 및 산 첨가 단계(예컨대 아래 기재되는 공정의 단계 I.c.)동안 실리케이트 및 산 유속의 평형을 본질적으로 유지하여, 보다 높은 실리케이트 대 산 유속 비를 유지시킬 수 있다. 보다 높은 하이드록사이드 농도는 첨가 단계 동안 실리케이트 중화 수준을 낮출 수 있다. 이 방법을 통상적으로 이용하여 높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카의 표면 조도를 증가시킬 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 "높은 CTAB 비표면적"은 100m2/g보다 큰 비표면적을 의미한다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 숙성 단계의 지속 시간을 변화시켜 실리카의 표면 조도를 바꿀 수 있다(예를 들어, 아래 기재되는 공정의 단계 II.d.). 다른 비제한적인 실시태양에서는, 8.5 이하의 pH를 갖는 반응 혼합물에 대한 더 긴 숙성 기간에 의해 보다 낮은 표면 조도가 달성될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 실리카는 당업자에게 공지되어 있는 다양한 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 알칼리금속 규산염의 본질적으로 고체인 형태를 물에 충분히 용해시켜 "첨가제" 용액을 생성시키거나, 또는 알칼리금속 규산염의 상당히 진한 수용액을 희석시켜 "첨가제" 용액중 목적하는 알칼리금속 농도를 수득할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 알칼리금속의 중량은 "M2O"로서 분석되어 보고된다. 알칼리금속 규산염의 비한정적인 예는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 반응 혼합물의 겔화를 배제시키기에 충분히 높은 온도에서 실리카를 제조할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 제조 공정이 수행되는 온도는 반응 혼합물의 비등 및 공정이 가압되지 않는 용기에서 수행되는 경우 결정화로의 상 전이를 배제시키기에 충분히 낮을 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 온도는 70℃ 이상 또는 100℃ 이하일 수 있다.
다른 실시태양에서, 실리카 제조에 사용되는 SiO2 및 M2O의 양은 겔화 및 결정화 문제와 관련하여 선택될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 생성된 "첨가제" 용액은 SiO2 1 내지 30중량% 또는 10 내지 25중량% 또는 15 내지 20중량%를 함유할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, "첨가제" 용액은 0.1 내지 3.9, 또는 2.9 내지 3.5, 또는 3.0 내지 3.4, 또는 3.1 내지 3.4의 SiO2:M2O 몰비를 가질 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 낮은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카는 다음과 같이 제조할 수 있다. 언급한 바와 같이 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "낮은 CTAB 비표면적"은 100m2/g 이하의 값을 일컫는다.
(I.a.) "첨가제" 알칼리금속 규산염 수용액의 일부를 물로 희석시켜, "초기" 알칼리금속 규산염 수용액을 제조할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, "초기" 용액은 SiO2 0.1 내지 2.0중량% 또는 0.2 내지 1.5중량% 또는 0.3 내지 1.0중량%를 함유할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, "초기" 용액은 0.1 내지 3.9 또는 1.6 내지 3.9, 또는 2.9 내지 3.5, 또는 3.1 내지 3.4의 SiO2:M2O 몰비를 가질 수 있다.
(I.b.) 산을 "초기" 알칼리금속 규산염 수용액에 첨가하여 존재하는 M2O를 중화시키고 제 1 반응 혼합물을 형성시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 초기 알칼리금속 규산염 수용액에 존재하는 M2O의 90% 이상, 또는 100% 이상, 또는 95 내지 100%를 중화시킬 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법을 이용하여 중화%를 계산할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 강산 1당량이 M2O 1당량을 중화시키는 것으로 가정함으로써 중화%를 결정할 수 있다. 예를 들어, 황산 1몰(또는 2당량)이 M2O 1몰(또는 2당량)을 중화시킨다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, pH를 9.5 미만, 또는 9.0 미만, 또는 8.5 미만으로 조정할 수 있다. 이 중화 단계에 사용하기 적합한 산은 당업자에게 공지되어 있는 다양한 산을 포함할 수 있다. 일반적으로, 산은 알칼리금속 규산염을 중화시키기에 충분히 강산이어야 한다. 이러한 산의 비제한적인 예는 황산, 염산, 질산, 인산, 폼산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적인 실시태양에서는, 황산, 염산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 황산을 사용할 수 있다.
(I.c.) "첨가제" 알칼리금속 규산염 수용액의 다른 일부 및 산을 소정 시간에 걸쳐 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 형성시킬 수 있다. "첨가제" 용액 및 산의 사용량 및 첨가시간은 선택되는 구성성분에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 사용되는 "첨가제" 용액은 첨가되는 SiO2의 양이 "초기" 알칼리금속 규산염 수용액에 존재하는 SiO2의 양의 0.5 내지 30배, 또는 3 내지 28배이도록 하는 양일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 첨가되는 산의 양은 동시 첨가동안 첨가되는 "첨가제" 용액에 함유된 M2O의 90% 이상 또는 95% 이상 또는 100%가 중화되도록 하는 양일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, pH를 9.5 미만, 또는 9.0 미만, 또는 8.5 미만으로 유지시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, "첨가제" 및 산을 동시에 첨가할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 20 내지 180분, 또는 30 내지 120분, 또는 45 내지 90분동안 첨가를 완료할 수 있다.
이 제 2 중화 단계에 사용하기 적합한 산은 당업자에게 공지되어 있는 다양한 산을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 산은 알칼리금속 규산염을 중화시키기에 충분히 강산이어야 한다. 이러한 산의 비제한적인 예는 황산, 염산, 질산, 인산, 폼산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 황산, 염산, 질산 또는 인산을 사용할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 황산을 사용할 수 있다.
(I.d.1.) 비한정적인 실시태양에서는, 산을 제 2 혼합물에 진탕시키면서 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 생성시킬 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 생성된 실리카는 낮은 표면 조도를 가질 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 "낮은 표면 조도"는 1.2 미만의 BET 표면적 대 CTAB 비표면적 비를 갖는 실리카를 일컫는다. 사용되는 산의 양은 산의 선택에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 산의 양은 제 3 반응 혼합물의 pH가 9.3 이하, 또는 7.0 내지 9.3, 또는 7.5 내지 9.0이도록 하는 양일 수 있다. 다양한 공지 산을 사용할 수 있다. 산이 상기 pH 범위내의 값으로 pH를 감소시키기에 충분히 강산이도록 산을 통상적으로 선택할 수 있다. 적합한 산의 비제한적인 예는 황산, 염산, 질산, 인산, 폼산 및 아세트산을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적인 실시태양에서는, 황산, 염산, 질산 또는 인산을 사용할 수 있다, 다른 비제한적인 실시태양에서는, 황산을 사용할 수 있다.
(I.d.2.) 다른 비한정적인 실시태양에서는, 하이드록사이드를 제 2 반응 혼합물에 진탕시키면서 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 생성된 실리카는 높은 표면 조도를 가질 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 "높은 표면 조도"란 1.2 이상의 BET 표면적 대 CTAB 비표면적 비를 갖는 실리카를 일컫는다. 첨가되는 하이드록사이드의 양은 선택되는 하이드록사이드에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 실리카 대 하이드록사이드 몰비는 2.9 이상, 또는 3.3 내지 10, 또는 4.0 내지 6.6일 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 하이드록사이드는 당업자에게 공지되어 있는 것을 포함할 수 있다. 하이드록사이드의 비제한적인 예는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 유기 수산화암모늄, 유기 아민의 수산화물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
(I.e.) 제 3 반응 혼합물(즉, 낮은 표면 조도 또는 높은 표면 조도)을 진탕시키면서 숙성시킬 수 있다. 숙성 기간은 광범위하게 변할 수 있고 구성성분의 선택에 따라 달라질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 숙성 기간은 10 내지 100분, 또는 20 내지 90분일 수 있다.
(I.f.) 산을 진탕시키면서 제 3 반응 혼합물에 첨가하여 제 4 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 첨가되는 산의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 산의 양은 제 4 반응 혼합물의 pH가 7.0 미만, 또는 3.0 내지 6.0, 또는 3.5 내지 4.5이도록 하는 양일 수 있다. 적합한 산은 당업자에게 공지되어 있는 다양한 산을 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 사용되는 산은 통상 혼합물의 pH를 규정된 범위내로 감소시키기에 충분해야 한다. 이러한 산의 비한정적인 예는 황산, 염산, 질산, 인산, 폼산 및 아세트산을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 황산, 염산, 질산 및 인산을 사용할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는 황산을 사용할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 본 발명에 사용하기 위한 실리카를 하기 공정에 따라 제조할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 생성된 실리카는 높은 CTAB 비표면적을 가질 수 있다.
(II.a.) "첨가제" 알칼리금속 규산염 수용액의 일부를 물로 희석시킬 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, "첨가제" 용액의 일부를 희석시켜 SiO2 0.1 내지 5.0중량%, 또는 0.2 내지 4.0중량%, 또는 0.3 내지 3.0중량%를 함유하는 "초기" 알칼리금속 규산염 수용액을 생성시킬 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서는, 추가의 하이드록사이드를 이 초기 알칼리금속 규산염 수용액에 첨가하여 하이드록사이드 함량을 1L당 0.02몰 내지 0.35몰, 또는 0.02몰 내지 0.26몰, 또는 0.03몰 내지 0.22몰로 조정할 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 반응 혼합물의 하이드록사이드 함량을 결정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 페놀프탈레인 지시약의 존재하에 0.645N 염산을 사용하여 반응 혼합물의 샘플을 탈이온수 약 100ml로 희석시킬 수 있고, 샘플을 적정할 수 있다. 상기 적정에 사용되는 0.645N HCl의 밀리L수를 적정제의 몰 농도와 곱하고 반응 혼합물의 부피(ml 단위)로 나눔으로써, 하이드록사이드 함량(1L당 몰 단위)을 계산할 수 있다.
(II.b.) 첨가제 알칼리금속 규산염 수용액의 일부 및 산을 제 1 반응 혼합물에 첨가함으로써 제 2 반응 혼합물을 생성시킬 수 있다. 첨가 시간은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 용액 및 산을 동시에 첨가할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 20 내지 180분, 또는 30 내지 120분, 또는 45 내지 90분에 걸쳐 첨가 단계를 종결시킬 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 진탕시키면서 첨가한다. 첨가제 알칼리금속 규산염 수용액의 사용량은 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 첨가되는 SiO2의 양은 단계 (II.a.)에서 확립된 초기 알칼리금속 규산염 수용액에 존재하는 SiO2의 양의 0.5 내지 30배, 또는 3 내지 28배일 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 첨가되는 산의 양은 단계 (II.a.)에서 확립된 하이드록사이드 함량이 유지되도록 하는 양일 수 있다.
(II.c.) 산을 제 2 혼합물에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 진탕시키면서 첨가할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 사용되는 산의 양은 제 3 반응 혼합물의 pH가 9.3 이하, 또는 7.0 내지 9.3, 또는 7.5 내지 9.0이 되도록 하는 양일 수 있다. 다양한 산을 이 단계에 사용할 수 있다. 일반적으로, 선택되는 산은 pH를 상기 규정된 범위 내의 값으로 감소시키기에 충분히 강산이어야 한다. 적합한 산의 비제한적인 예는 황산, 염산, 질산, 인산, 폼산 및 아세트산을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 황산, 염산, 질산 또는 인산을 사용할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는 황산을 사용할 수 있다.
(II.d.) 제 3 반응 혼합물을 진탕시키면서 숙성시킬 수 있다. 숙성 기간은 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 10 내지 120분동안, 또는 20 내지 90분동안 제 3 반응 혼합물을 숙성시킬 수 있다.
(II.d.1.) 비제한적인 실시태양에서는, 30분보다 긴 기간동안, 또는 60분보다 긴 기간동안 제 3 반응 혼합물을 숙성시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 생성된 실리카는 낮은 표면 조도를 가질 수 있다. 본원에 사용되는 전술한 "낮은 표면 조도"는 1.2 미만의 BET 표면적 대 CTAB 비표면적 비를 갖는 실리카를 일컫는다.
(II.d.2.) 다른 비한정적인 실시태양에서는, 제 3 반응 혼합물을 숙성시킴으로써 높은 표면 조도를 갖는 실리카를 제조할 수 있다. 숙성 시간은 광범위하게 변화될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 숙성 기간은 120분 이하, 또는 30분 이상일 수 있다. 본원에 사용되는 상기 "높은 표면 조도"는 1.2 이상의 BET 표면적 대 CTAB 비표면적 비를 갖는 실리카를 일컫는다.
(II.e.) 진탕시키면서 산을 제 3 반응 혼합물에 첨가하여 제 4 반응 혼합물을 형성시킬 수 있다. 사용되는 산의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 첨가되는 산의 양은 제 4 반응 혼합물의 pH가 7.0 미만, 또는 3.0 내지 6.0, 또는 3.5 내지 4.5가 되도록 하는 양일 수 있다. 이 단계에서 사용되는 산은 광범위하게 변할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 산이 혼합물의 pH를 규정된 범위 내로 감소시키기에 충분히 강산이도록 산을 선택할 수 있다. 이러한 산의 비한정적인 예는 황산, 염산, 질산, 인산, 폼산 및 아세트산을 포함한다. 다른 비제한적인 실시태양에서는 황산, 염산, 질산 및 인산을 사용할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는 황산을 사용할 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법을 이용하여, 높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카 및 낮은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카를 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 이러한 실리카는 다음과 같이 제조할 수 있다.
(III.a.) 제 4 반응 혼합물중에 생성된 실리카를 숙성된 제 4 반응 혼합물의 액체의 적어도 일부로부터 분리할 수 있다. 액체로부터 고체를 분리하기 위해 당해 분야에 공지된 하나 이상의 기법(여과, 원심분리, 따라내기 등을 포함하지만 이들로 국한되지는 않음)에 의해 분리를 달성할 수 있다.
(III.b.) 고체를 세척하기 위해 당해 분야에 공지되어 있는 절차(여과 케이크를 통해 물을 통과시키기, 및 물에 실리카를 재슬러리화시킨 후 액체로부터 고체를 분리하기를 포함하지만 이들로 한정되지는 않음)를 이용하여 분리된 실리카를 세척할 수 있다. 필요에 따라 단일 세척 사이클 또는 연속 세척 사이클을 이용할 수 있다. 실리카를 세척하는 목적은 다양한 중화에 의해 형성된 염을 바람직하게 낮은 수준까지 감소시키는 것일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 건조된 실리카중 염의 농도가 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하일 때까지 실리카를 세척할 수 있다.
(III.c.) 이어, 세척된 실리카를 당업자에게 공지된 하나 이상의 기법을 이용하여 건조시킬 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 공기 오븐 또는 진공 오븐에서 실리카를 건조시킬 수 있거나, 또는 실리카를 물에 분산시키고 뜨거운 공기 칼럼에서 분무 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 중요하지 않다. 비제한적인 실시태양에서, 건조 온도는 융합 온도 미만일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 건조 온도는 700℃ 미만일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 실리카가 분말의 특징을 가질 때까지 계속 건조시킬 수 있다.
일반적으로, 건조된 실리카는 완전히 무수성이지는 않고, "결합" 수의 적어도 일부 및 결합수가 아닌 수분을 다양한 양으로 함유할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 건조된 실리카는 1 내지 5중량%의 결합수를 함유할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 건조된 실리카는 결합수가 아닌 수분을 1 내지 15중량% 함유할 수 있다. 이 수분은 주위의 상대 습도 및 진공 건조로 인한 샘플의 중량 손실에 따라 달라질 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "결합수"는 하소 온도(예: 1000 내지 1200℃, 이 온도로 한정되지는 않음)에서 실리카를 추가적으로 가열함으로써 제거될 수 있는 물을 의미한다.
비제한적인 실시태양에서는, 결합수 값을 사용하여 수분-비함유 실리카 1g당 하이드록실기의 수를 계산할 수 있다. 결합수 1몰 각각에 대해 2개의 표면 하이드록실이 있는 것으로 가정할 수 있다. 1nm2당 하이드록실기의 수는 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다:
Figure 112006006325163-PCT00001
상기 식에서,
결합수는 실리카 1g당 몰수로서 기록될 수 있고,
CTAB 비표면적은 실리카 1g당 m2일 수 있으며,
N은 아보가드로(Avogadro's)수(6.023×1023개의 하이드록실/몰)일 수 있다.
실리카의 표면은 통상 실록세인-쇄 종결 실란올로부터의 하이드록실기를 함유한다. 실리카의 단위 표면적당 하이드록실기의 수는 실리카를 제조하는데 이용한 공정에 따라 달라질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 1nm2당 하이드록실기의 수는 7개 이상, 또는 10개 이상, 또는 15개 이상이다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 이들 매개변수는 침전 방법에 의해 제조된 실리카를 대표할 수 있다.
실리카-계 슬러리를 사용하는 CMP의 물질 제거 속도에 대한 하이드록실기의 역할은 당해 분야에서 제안된 바 있다. 예를 들어, 슬러리중의 실리카의 하이드록 실기는 이산화규소 ILD의 하이드록실기와 결합하여 화학적으로 ILD 제거를 용이하게 하는 것으로 제안되었다[쿡(L.M. Cook), Journal of Non-Crystalline Solids, 1990, 120, 152-171]. 열처리 실리카를 함유하는 슬러리를 사용하는 CMP에서 구리 및 탄탈 제거 속도에 대한 하이드록실기의 효과도 제안된 바 있다[리(Li, Y.) 및 바부(Babu, S.V.), "Chemical Mechanisms in CMP of Cu and Ta using Silica Abrasives", 제5회 연간 CMP 심포지움 2000, 2000년 8월 14일, 뉴욕주 레이크 플래시드; 및 리, 진덜(Jindal, A) 및 바부, Role of Chemicals and Abrasive Particle Properties in Chemical-Mechanical Polishing of Copper and Tantalum, Proc. The Electrochemical Society 198회 모임, 아리조나주 피닉스, 2000년 10월 22일-27일].
당해 분야의 다양한 방법을 이용하여 수분의 중량%를 결정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 약 105℃에서의 진공 건조로부터 발생되는 샘플의 중량 손실을 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, ASTM 표준 D-280의 방법 A, Volume 06.02에 기재된 절차를 이용할 수 있다. 대기압에서 칭량 병 중에서 105±3℃에서 실리카 샘플을 건조시킬 수 있다. 약 30분 후, 진공을 걸고 추가로 30분동안 진공에서 샘플을 건조시킬 수 있다. 원래 샘플의 중량 손실은 수분 손실일 수 있으며, 이 중량 손실을 이용하여 수분의 중량%를 계산할 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법을 이용하여 실리카 1g당 결합수를 결정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는 하기 방법을 이용할 수 있다. 실리카를 1시간동안 실온에서 1150℃로 가열한 후 중량측정 연소에 의해 실리카 1g당 총 중량 손실을 측정할 수 있다. 총 중량 손실로부터 수분 손실(상기 기재된 바와 같음)을 뺄 수 있다. 또한, 연소동안 발생되는 염소 및 삼산화황 1g당 중량 손실도 총 중량 손실로부터 뺄 수 있다. 각각 실리카중 클로라이드 염 및 설페이트 염 함량으로부터 염소 및 삼산화황 함량을 계산할 수 있다. 이 계산에 사용되는 클로라이드 및 설페이트 염의 농도는 실리카 상에서 x-선 형광 측정에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 실리카 1g당 결합수는 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다:
Figure 112006006325163-PCT00002
상기 식에서, 총 중량 손실 값, 염소 손실 값, 삼산화황 손실 값은 1150℃에서 실리카 1g에 대해 주어질 수 있다.
수분 손실 값은 105℃에서 실리카 1g에 대해 주어질 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 실리카를 제조하는 동안 진탕을 이용할 수 있다. 다양한 단계에서 이용되는 진탕의 정도는 상당히 변할 수 있다. 하나 이상의 반응물을 첨가하는 동안 이용되는 진탕은 반응물이 반응물의 국부적인 높은 농도를 감소 또는 최소화시키기에 충분히 혼합물 중에 분산되도록, 또한 실리카 침착이 실질적으로 균일하게 이루어지도록 하는 정도일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 숙성 동안 이용되는 진탕은 적어도 고체의 침강을 피하여 실리카 침착이 입자의 침강된 층 위 또는 그 근처의 입자 상에서보다는 실리카 입자의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 이루어지도록 하기에 충분할 수 있다.
본 발명의 실리카를 제조하는데 사용되는 실리카는 응집된 1차 입자가 입자 크기 감소 기법에 적용될 때 보다 작은 1차 입자 응집체로 쪼개질 수 있는 것일 수 있다. 다양한 이러한 감소 기법이 당해 분야에 공지되어 있고, 그 예로는 분쇄 및 분말화가 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 입자의 크기를 감소시키는데 유체 에너지 밀링 공정 같은(이것으로 한정되지는 않음) 습식 밀링 공정을 이용할 수 있다. 밀링 공정은 작업 유체로서 공기 또는 과열된 수증기를 사용함을 포함할 수 있다. 다양한 유체 에너지 밀이 당해 분야에 기재되어 있다[예를 들어 Perry's Chemical Engineer Handbook, 제4판, McGraw-Hill Book Company, 뉴욕 (1963); Library of Congress Catalog Card Number 6113168, 페이지 8-42 및 8-43; 맥카베(McCabe) 및 스미쓰(Smith), Unit Operations of Chemical Engineering, 제3판, McGraw-Hill Book Company, 뉴욕 (1976), ISBN 0-07-044825-6, 페이지 844 및 845; 알버스(F. E. Albus), "The Modern Fluid Energy Mill", Chemical Engineering Progress, Volume 60, No. 6 (1964년 6월), 페이지 102-106; 관련 개시내용은 본원에 참고로 인용됨].
다른 비제한적인 실시태양에서는, 실리카의 응집된 1차 입자를 기체 스트림에 현탁시키고 한정된 챔버 내에서 원형 또는 타원형 경로에서 고속으로 순환시킬 수 있도록 유체 에너지 밀링 공정을 이용할 수 있다. 입자가 한정된 챔버의 벽에 부딪치거나 그 벽을 문지를 때 응집체 입자 크기의 적어도 부분적인 감소가 이루어질 수 있다. 입자간 마멸에 의해 적어도 부분적인 감소가 야기될 수 있는 것으로 생각된다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 실리카를 고압 물 제트와 직접 접촉시킴으 로써 실리카를 분산시킬 수 있다. 생성되는 수성-슬러리 스트림을, 일련의 좁은 구멍 셀 및 넓은 구멍 셀이 교대로 함유되는 캐비테이션(cavitation) 챔버 내로 옮길 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 제 2 고압 물 제트를 반대 유동 방향으로 캐비테이션 챔버로 보내어 셀 내에서의 실리카-입자 충돌을 향상시킬 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서는, WO 00/39056 호 및 미국 특허 제 5,720,551 호에 개시된 장치 및 방법에 관련된 이중-제트 셀 공정을 이용하여 실리카의 응집체 크기를 감소시킴으로써 실리카를 제조할 수 있다. 이들 참조문헌에 개시된 공정은 물-오일 혼합물중 소적 크기를 감소시킴으로써 유화액을 생성시키도록 이중 제트 셀을 사용한다.
본 발명의 비제한적인 실시태양에서, 이중-제트 셀 공정은 반도체 CMP용 슬러리에 사용하는 실리카를 제조하는데 유용할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 실리카의 응집체는 1μ 미만의 응집체 크기를 가질 수 있다. 이러한 응집체 크기는 웨이퍼 긁힘을 감소 또는 최소화시키는 것으로 생각된다. 이중-제트 셀 공정은 2개의 노즐을 함유하는 장치를 포함할 수 있으며, 각각의 노즐은 경로를 따라 유체 제트를 전달할 수 있다. 노즐을 본질적으로 서로 반대로 배향시킬 수 있다. 유체의 제 1 제트를 유체의 제 2 제트를 향하도록 배향시킬 수 있고, 두 유체 제트는 긴 챔버의 소정 영역에서 상호작용할 수 있다. 다른 비한정직 실시태양에서, 노즐은 유체 제트로부터의 마모를 감소시키기 위하여 라이너 또는 코팅을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 노즐은 세라믹으로 적어도 부분적으로 라이닝되거나, 또는 알루미나, 사파이어 또는 다이아몬드로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 상기 유체는 물을 포함한다.
긴 챔버는 제트중 하나의 경로중 하나와 본질적으로 반대 방향을 갖는 경로를 따르는 두 제트로부터의 유체 스트림을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 입자 크기를 감소시키기 위하여, 챔버가 상이한 특징(예컨대, 내부 직경, 외형 및 조성, 이들로 국한되지는 않음)을 가질 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는 12개 이하의 반응기, 또는 4 내지 8개의 반응기를 사용할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 반응기 사이에 밀봉부를 위치시킬 수 있다. 밀봉부는 상이한 밀봉부 특징(예컨대 내부 직경, 이것으로 한정되지는 않음)을 가질 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 밀봉부의 내부 직경 대 반응기의 내부 직경의 비는 1보다 크거나 또는 2보다 클 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 두 유체의 제트를 상이한 직경을 갖는 두 노즐 구멍으로부터 분출시킬 수 있다. 유체의 한 제트의 속도가 우세할 수 있고, 다른 유체의 제트의 속도가 열세일 수 있다. 두 제트 속도의 비는 긴 챔버에서의 임의의 소정 입자의 평균 체류 시간에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 열세인 (또는 더 낮은) 제트 속도가 우세한(또는 더 높은) 제트 속도에 근접할수록 더 많은 유동 반전이 일어날 수 있다. 역류는 입자 충돌을 증가시킬 수 있고, 이는 실리카중 응집체의 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 긴 챔버 내의 반응기의 내부 직경을 이용하여 열세인 제트의 노즐 크기를 어림할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 두 노즐의 구멍 직경의 비는 1:1보다 크지만 2:1 미만이거나, 또는 1.05:1 내지 1.3:1일 수 있다.
이중-제트 셀 장치는 더 낮은 속도의 제트를 방출하는 노즐 근처에 형성된 출구를 포함할 수 있다. 출구는 긴 챔버로부터의 유체 스트림을 배출할 수 있다. 입구는 고속 제트를 방출하는 노즐이 위치되는 긴 챔버의 영역에 포함될 수 있다. 입구를 이용하여 제 3 유체를 수용할 수 있고 보다 높은 제트 속도의 노즐 방출을 향해 제 3 유체를 방출할 수 있다. 본 발명의 비제한적인 실시태양에서, 제 3 유체는 실리카를 포함한다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 실리카는 침전된 실리카 또는 분무 건조된 실리카일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 제 3 유체는 공기 같은(이것으로 한정되지는 않음) 기체 또는 물 같은(이것으로 한정되지는 않음) 액체를 포함할 수 있다. 노즐을 가로지르는 압력 강하는 이 입구에서 진공을 생성시킬 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 실리카를 기계적 공급기(예: 스크류 공급기, 이것으로 국한되지는 않음)로부터 입구 내로 공급할 수 있거나, 또는 진공에 의해 입구 내로의 공급 관을 통해 실리카를 끌어들임으로써 실리카를 입구 내로 첨가할 수 있다. 두 노즐 내로의 유체 압력은 유체의 제트가 실리카의 응집체 크기를 감소시키는데 충분한 속도를 성취하도록 하는 압력일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 압력은 30,000psig보다 높거나, 또는 40,000psi보다 높을 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 0.1 내지 0.15mm의 구멍을 갖는 노즐로부터 유체의 제트를 방출시킬 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 유체의 제트는 노즐 마모를 감소시키고 물-제트 기법에서의 에너지 소비를 감소시키는 것으로 공지되어 있는 폴리아크릴아마이드 공중합체 같은(이것으로 한정되지는 않음) 화합물을 함유할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 유체의 제트는 계면활성제 및 증점제 같은 다른 화합물을 함유하여 입자 응집을 방지할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 가용성 배합 성분을 실리카의 입자 크기 감소 후 슬러리에 첨가하기 보다는 유체의 제트에 첨가할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 본원에 이후 기재되는 바와 같이 입자 감소 공정 전에 또는 입자 감소 공정 동안 다가 양이온 봉쇄제, 부식 억제제, 및 임의적으로는 증점제를 실리카에 첨가한다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 첨가제(들)는 리본 블렌더 또는 이중-쉘 블렌더 같은(이들로 한정되지는 않음) 통상적인 기법을 이용하여 실리카와 혼합될 수 있는 실질적인 고체 성분일 수 있고, 실리카 공급에 대해 상기 기재된 것과 같이 밀링을 위해 입구를 통하여 이중-제트 셀 내로 첨가제(들)를 공급할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 첨가제(들)는 액체-가용성 고체일 수 있으며, 이는 물 같은 액체 매질에 용해된 다음 노즐로부터 분출되는 제트에 의해 이중-제트 셀 내로 공급될 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 첨가제(들)는 액체일 수 있고, 이중-제트 셀 공정에서 노즐로부터 분출되는 유체의 제트내로 첨가될 수 있다.
응집체 크기를 감소시키기 위하여 고압 균질화기를 통해 액화된 생성물을 통 과시킴으로써 건조시키지 않고 실리카를 분산시킬 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 균질화기를 통해 다수회 통과시킴으로써 응집체 크기를 최적화할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 유체중 실리카의 예비 분산액에 대해 균질화기를 통한 입자 크기 감소를 수행할 수 있다.
본 발명의 실리카를 사용하여 슬러리를 제조할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "슬러리"는 실리카와 액체의 혼합물을 의미한다. 비한정적인 실시태양에서, 액체는 물일 수 있다. 본 발명의 슬러리는 다양한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 하나보다 많은 실리카의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 다양한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 실리카를 함유하는 슬러리의 블렌드를 포함할 수 있다.
슬러리에 존재하는 실리카의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 실리카의 양은 0.01중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상, 또는 30.0중량% 이하, 또는 12.0중량% 이하일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 슬러리에 대해 이온 교환을 수행하여 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 철을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 바람직하지 못한 금속의 농도를 감소시킬 수 있다. 양이온 또는 음이온을 교환시킬 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 이온 교환을 달성할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 입자 크기 감소 후 슬러리를 이온-교환 수지 상을 통해 통과시킴으로써 이온 교환을 수행할 수 있다. 예를 들어 산성화된 양이온-교환 수지를 통해 슬러리를 통과시킴으로써 나트륨 또는 칼륨 이온을 제거할 수 있다. 다른 비한정적 인 실시태양에서는, 입자 크기 감소 전에 허용가능한 이온의 염과의 수성 슬러리로서의 실리카를 노출시킴으로써 다른 이온과의 복분해에 의해 바람직하지 못한 이온을 제거할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 과량의 염화칼륨과 함께 침전된 실리카의 수성 슬러리를 가열하고, 실리카를 여과, 세척 및 건조시켜, 나트륨-감소된 실리카 분말을 제공함으로써 나트륨 이온을 제거할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 산을 첨가함으로써 CMP 공정에 사용하기 위한 슬러리를 배합할 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 산을 산의 선택에 따라 다양한 양으로 사용할 수 있다. 적합한 산의 비한정적인 예는 무기산(예를 들어, 황산 또는 염산) 또는 유기 산(예컨대, 카복실산, 이산 또는 다산) 또는 이들의 혼합물 같은 무-나트륨 산을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, pH가 2보다 커지도록 하는 양으로 산을 첨가할 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서는, 슬러리에 완충액을 첨가하여 CMP 공정 동안 pH 동요를 완화시킬 수 있다.
다른 배합 성분도 슬러리에 첨가하여 특정 CMP 용도(예를 들어 특정 금속의 제거)를 위한 성능을 최적화시킬 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 배합 성분은 부식 억제제, 정적 에칭 조절제, 촉진제, 금속 할라이드(예: 플루오라이드), 계면활성제, 금속 킬레이트제 또는 착화제, 산화제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 피콜린산, 다이피콜린산, 퀴놀린산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 산을 포함할 수 있다. 본 발명에 존재 하는 산의 양은 선택되는 특정 산에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, 양은 기판의 금속 연마 속도를 증가시키기에 충분할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 산은 슬러리 조성물의 0.01중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상, 또는 0.4중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 산은 5.0중량% 이하, 또는 3.0중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 산화제를 포함할 수 있다. 산화제는 기판 금속 층(들)을 그의 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화시키는데 유용할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 산화제를 사용하여 티탄을 산화티탄으로, 텅스텐을 산화텅스텐으로, 구리를 산화구리로, 알루미늄을 산화알루미늄으로 산화시킬 수 있다. 산화제-함유 슬러리는 티탄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈, 구리, 텅스텐, 질화텅스텐, 알루미늄, 알루미늄 합금(예: 알루미늄/구리 합금), 금, 은, 백금, 루테늄 및 이들의 다양한 혼합물 및 조합을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 금속 및 금속계 성분을 연마하는데 유용할 수 있다.
다양한 산화제를 본 발명에 사용할 수 있다. 적합한 산화제는 무기 및 유기 과-화합물, 및 보다 높거나 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "과-화합물"은 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유하는 화합물을 의미한다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예는 과산화수소 및 우레아 과산화수소와 퍼카본에이트 같은(이것으로 한정되지는 않음) 그의 부가물, 벤질 퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 다이-t- 뷰틸 퍼옥사이드, 모노퍼설페이트(SO5), 다이퍼설페이트(S2OO), 과산화나트륨 및 이들의 혼합물 같은(이들로 국한되지는 않음) 유기 과산화물을 포함할 수 있다.
가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 산화제의 비한정적인 예는 브롬산, 브롬에이트 염, 염산, 클로레이트 염, 크로메이트 염, 요오드산, 아이오데이트 염, 과요오드산, 퍼아이오데이트 염, 과브롬산, 퍼브롬에이트 염, 과염산, 퍼클로레이트 염, 과붕산, 퍼보레이트 염, 퍼망간에이트 염, 세륨(IV) 화합물(예: 질산세륨암모늄), 철 염(예: 니트레이트, 설페이트, EDTA 및 시트레이트), 칼륨 페리사이아나이드, 삼산화바나듐 등 및 알루미늄 염을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
비제한적인 실시태양에서, 산화제는 우레아-과산화수소, 과산화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 산화제는 과산화수소일 수 있다.
산화제의 양은 선택되는 특정 산화제에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 양은 기판 금속 층 또는 층들을 그의 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화시키기에 충분해야 한다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 산화제는 0.001중량% 이상, 또는 0.01중량% 이상, 또는 20.0중량% 이하, 또는 17.0중량% 이하, 또는 10.0중량% 이하의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 다가 양이온 봉쇄제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 다가 양이온 봉쇄제는 다가 금속 양이온과 결합하거나, 다가 금속 양이온과 착화되거나 또는 다가 금속 양이온을 달리 봉쇄하는 다양한 공지 화합물을 포함할 수 있다. 다가 양이온 봉쇄제의 비한정적인 예는 카복실산 및 폴리카복실산, 아미노산, 다이펩타이드 및 폴리아미노산, 폴리이민, 인산 및 다중인산을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예는 글라이신, 히스티딘, 아스파트산, 피트산, 열에 의한 폴리아스파테이트, γ-아미노-n-뷰티르산, β-알라닌, L-아스파라긴, 2-아미노아이소뷰티르산, 시트르산, N-(포스포노메틸) 이미노다이아세트산, 폴리(다이메틸실록세인)-그라프트-폴리아크릴산, 4,5-이미다졸다이카복실산, 아미노트라이(메틸렌포스폰산), 폴리에틸렌이민, 아세트산, 아스파트산-페닐알라닌 메틸 에스터 및 2-포스포노-1,2,4-뷰테인트라이카복실산, 비.에프. 굿리치(B. F. Goodrich)에서 카보폴(Carbopol)이라는 상표명으로 시판중인 가교결합된 폴리아크릴산, 비.에프. 굿리치에서 굿-라이트(GOOD-RITE) K-700이라는 상표명으로 시판중인 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는 카보폴 또는 굿-라이트 K-700을 사용할 수 있다.
다가 양이온 봉쇄제는 구리 연마 속도를 향상시키고 정적 에칭, 부식, 패임, 오염, 실리카 분산액의 불안정성 또는 폐기 문제를 과도하게 증가시키지 않도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 다른 비한정적인 실시태양에서, 실리카-계 슬러리는 슬러리 조성물의 0 내지 5중량%, 또는 0.001 내지 1중량%의 양으로 다가 양이온 봉쇄제를 포함한다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 부식방지제 또는 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 부식 억제제는 구리의 부식 또는 정적 에칭 속도를 억제하는 다양한 공지 화합물, 예컨대 폴리카복실산, 폴리 아미노산, 아미노산, 이민, 아졸, 카복실화된 아졸 및 머캅탄을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 부식 억제제의 비제한적인 예는 벤조트라이아졸, 4-카복시벤조트라이아졸, 5-카복시벤조트라이아졸, 열에 의한 폴리아스파테이트, 히스티딘, 머캅토벤조트라이아졸, 피트산, 비.에프. 굿리치에서 카보폴이라는 상표명으로 시판중인 가교결합된 폴리아크릴산, 비.에프. 굿리치에서 굿-라이트 K-700이라는 상표명으로 시판중인 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비제한적인 실시태양에서는, 피트산을 다양한 양으로 본 발명에 사용할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 피트산의 양은 슬러리의 0.01중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상, 또는 0.05 내지 0.1중량%, 또는 0.2중량% 미만을 구성하도록 하는 양일 수 있다. 적합한 시판중인 피트산의 비제한적인 예는 킹 인더스트리즈, 인코포레이티드(King Industries, Incorporated)에서 CDI 4302, 4303 및 4304, 및 CDX 2128 및 2165라는 상표명으로 시판중인 수용성 부식 억제제를 포함한다.
비제한적인 실시태양에서, 부식 억제제는 정적 에칭, 부식 및 패임이 적절하게 감소되고, 구리 연마 속도가 과도하게 감소되지 않으며, 오염, 실리카 분산액의 불안정성, 과도한 비용 또는 폐기 문제가 과도하게 증가되지 않도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 부식 억제제는 연마되어야 하는 기판 표면 상에 패시베이션 층을 형성하는 패시베이션 필름 형성제로서 작용할 수 있다. 부식 억제제는 전기 기판 층의 표면상에 패시베이션 층을 형성한다. 패시베이션 층을 형성한 다음에는, 패시베이션 층을 불안정화시켜 바람직한 연마 속도 를 수득할 수 있다. 부식 억제제는 금속 층의 표면상에 금속의 패시베이션 층 및 용해-억제 층을 용이하게 형성시킬 수 있는 화합물 또는 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 기판 금속 표면 층의 패시베이션은 금속 표면이 습식 에칭되지 않도록 할 수 있다. 이러한 필름 형성제는 질소-함유 헤테로환상 화합물을 포함하고, 이 화합물은 고리의 일부로서 질소를 갖는 하나 이상의 5 또는 6원 헤테로환상 고리를 포함한다. 이러한 질소-함유 5원 및 6원 고리 화합물의 예는 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸 및 벤조티아졸 및 하이드록시, 아미노, 이미노, 카복시, 머캅토, 나이트로- 및 알킬-치환된 기, 우레아 및 티오우레아를 갖는 이들의 유도체, 및 이드의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 실시태양에서, 패시베이션 필름 형성제는 벤조트라이아졸("BTA"), 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 부식 억제제 또는 패시베이션 필름 형성제는 실리카-계 슬러리 조성물의 0 내지 약 0.5중량%, 또는 0.001중량% 이상, 또는 0.01중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상, 또는 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만, 또는 0.05중량% 미만을 구성할 수 있다.
기판의 금속 층의 표면상에 금속의 패시베이션 층 및 용해-억제 층을 형성하는 것은 금속 표면의 습식 에칭을 최소화하거나 방지하는데 유용할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 증점제를 포함할 수 있다. 적합한 증점제는 실리카-계 슬러리를 안정화시켜 침강을 감소시키는 화합물, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리사카라이드, 하이드록시 에틸 셀룰로 즈 및 개질된 하이드록시에틸셀룰로즈, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 글라이콜의 공중합체, 알킬화된 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 이민, 폴리아미노산, 폴리아크릴아마이드 및 폴리암산(이들로 한정되지는 않음)을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 음이온성 중합체의 비한정적인 예는 비.에프. 굿리치에서 카보폴이라는 상표명으로 시판중인 가교결합된 폴리아크릴산, 비.에프. 굿리치에서 굿-라이트 K-700이라는 상표명으로 시판중인 폴리아크릴레이트, CP 켈코(Kelco)에서 시판중인 켈잔(Kelzan) AR 잔탄 검 폴리사카라이드, 허큘레스(Hercules)에서 시판중인 나트로졸(Natrosol) 250 MMR 하이드록시에틸셀룰로즈, 에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판중인 에어볼(Airvol) 523 폴리비닐 알콜, 및 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 시판중인 폴리옥스(Polyox) 3333 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
증점제는 침강 속도가 적절하게 감소되지만 점도가 펌프성 또는 여과성을 손상시키거나 연마 동안의 열 축적이 슬러리 성능에 유해할 정도로 과도하게 증가되지 않도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 증점제의 양은 선택되는 증점제에 따라 달라질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 증점제는 0 내지 5중량%, 또는 0.001 내지 1중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 카보폴은 0.5중량% 미만의 양으로 증점제로서 존재할 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 증점제는 전단-안정성일 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "전단-안정성"은 연마 전단하에 증점제의 점도가 충분히 감소되지 않음(예를 들어 연마 전 점도의 75% 이하까지 감소됨)을 의미한다.
본 발명의 다른 비제한적인 실시태양에서는, 실리카의 밀링 동안 및/또는 앞서 본원에 기재된 바와 같이 실리카의 입자 크기를 감소시킬 때 또는 실리카의 밀링 및/또는 입자 감소가 종결되었을 때, 다가 양이온 봉쇄제, 부식 억제제 및 임의적으로 증점제를 실리카에 첨가할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시태양에서는, 다가 양이온 봉쇄제, 부식 억제제 및 임의적으로 증점제를 슬러리에 첨가할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 다가 양이온 봉쇄제, 부식 억제제 및/또는 증점제를 온화한 진탕하에서 혼합한 다음 슬러리에 첨가한다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 하나 이상의 차단(stopping) 화합물을 포함할 수 있다. 차단 화합물은 기판의 금속 층, 접착 층 및/또는 유전 층과 상호작용할 수 있고, 연마되는 층 아래에 놓인 층이 제거 속도를 억제할 수 있다. 결과는 슬러리가 기판의 제 1 층을 연마하도록 하는 것일 수 있으며, 제 1 층 아래에 있는 제 2 층이 연마되지 않도록 본질적으로 중단될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 차단 화합물은 하이드록실, 아미노, 질소-함유 헤테로환, 카복실, 카본일, 에터, 설폰일 또는 포스폰일 잔기 같은 극성 잔기를 함유하는 극성 화합물 또는 중합체 같은(이들로 한정되지는 않음), 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌 옥사이드, 글라이콜 또는 폴리글라이콜, 폴리카복실산 유도체(예: 폴리아크릴산 폴리메틸 아크릴레이트)를 포함할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "본질적으로 중단되는"이란 연마 조 성물 또는 슬러리가 약 5:1, 또는 10:1 이상, 또는 100:1의 제 1 층 대 제 2 층 연마 선택성을 가짐을 의미한다. 차단 화합물의 선택은 화학적 안정성, 슬러리의 다른 성분과의 상호작용 및 사용되는 임의의 마모제 입자의 콜로이드 안정성에 대한 효과에 따라 달라질 수 있다.
비한정적인 실시태양에서, 실리카는 0 내지 20.0중량%의 양으로 본 발명의 슬러리에 존재할 수 있고, 부식 억제제는 0 내지 1중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 차단 화합물은 0 내지 1중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 슬러리는 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제의 비한정적인 예는 폴리아크릴산, 가교결합된 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 같은 폴리카복실산; 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 폴리포스폰산 및 알킬아미노포스폰산 같은(이들로 한정되지는 않음) 포스폰산; 폴리아스파트산 같은(이것으로 한정되지는 않음) 폴리아미노산을 포함한다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 슬러리는 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 계면활성제는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제는 지방족 아민 및 지방족 암모늄 염을 포함할 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 음이온성 계면활성제의 비한정적인 예는 지방산 비누, 알킬에터 카복실레이트 같은 카복실산 염; 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산 및 알파-올레핀설폰산 같은 알킬 및 아릴 설폰산의 염을 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 비한정적인 예는 고급 알콜 설폰산 에스터, 알킬에터 설폰산 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터의 설폰산 에스터 염 같은 설 폰산 에스터의 염을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 비제한적인 실시태양에서, 음이온성 계면활성제는 알킬 인산 에스터 및 아릴인산 에스터 같은(이들로 한정되지는 않음) 인산 에스터의 염을 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 비한정적인 예는 폴리에틸렌 알킬에터 같은 에터, 글라이세린 에스터의 폴리옥시에틸렌 같은 에터 에스터, 및 글라이세린 에스터 및 솔비탄 에스터 같은 에스터를 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 아세트아닐라이드, 산화주석 및 무기 및 유기 산화질소 같은(이들로 한정되지는 않음) 자유 라디칼 억제제를 포함할 수 있다.
비한정적인 실시태양에서는, 전단 조건하에서 산화제 및 다른 비-마모 성분이 수성 매질(예: 탈이온수 또는 증류수)에 충분히 용해될 때까지, 이들 성분을 상기 매질 중으로 혼합할 수 있다. 이어, 실리카를 매질에 첨가할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 실리카는 침전된 실리카일 수 있다. 이어, 조성물을 물 같은 액체에 분산시켜 본 발명의 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 슬러리를 사용하여 미소 전자 기판 같은(이것으로 국한되지는 않음) 기판을 연마할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서는, 슬러리를 사용하여, 하나 이상의 접착 층(이는 다시 하나 이상의 유전층으로 덮임)으로 덮인 금속 층을 포함하는 기판을 연마할 수 있다. 유전 층은 제 2 금속 층을 덮을 수 있고, 제 2 금속 층은 제 2 접착 층을 덮을 수 있으며, 제 2 접착 층은 제 2 유전층을 덮어, 조립(built-up) 기판을 생성시킬 수 있다. 본 발명의 슬러리는 기판을 구성하는 층중 하나 또는 층의 조합을 연마하는데 유용할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 본 발명의 슬러리를 사용하여 기판의 금속 층 및/또는 접착 층 및/또는 유전 층을 연마할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 본 발명의 슬러리를 사용하여 층중 둘 이상을 연마할 수 있다. 추가적인 비제한적인 실시태양에서, 연마 슬러리는 기판 중간 층으로부터 제거되지 않는다.
기판을 연마하는데 사용하는 경우에는, 본 발명의 슬러리를 기판에 도포하고, 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 연마기 및 연마 패드를 사용하는 통상적인 수단에 의해 기판을 연마할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 연마 패드는 마모제를 함유하지 않을 수 있거나 또는 연마 패드 내로 또는 연마 패드 상으로 매립된 마모제를 포함할 수 있다. 적합한 연마기의 비한정적인 예는 IPEC 472, 어플라이드 머티리얼즈 미라 메사(Applied Materials Mirra Mesa) 또는 리플렉션(Reflexion), 스피드팜(Speedfam) 676, 노벨러스 모멘텀(Novellus Momentum), 람 테레스(Lam Terres) 및 니콘(Nikon) CMP 시스템 NPS 2301을 포함할 수 있다. 적합한 연마 패드의 비한정적인 예는 수바(SUBA) IV 또는 폴리텍스(Polytex)상에 중첩된 로델(Rodel)의 IC1400, IC 1000, 또는 피피지(PPG)의 패스트패드(FastPad)를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 슬러리를 사용하여 연마 공정을 종결한 후, 기판을 탈이온수 또는 다른 용매 또는 세정 용액으로 세척하여 기판으로부터 연마 슬러리를 제거할 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서는, 기판 연마 동안 연마 슬러리를 기판에, 연 마 패드에 또는 둘 다에 직접 도포할 수 있다. 추가적인 비제한적인 실시태양에서는, 연마 슬러리를 패드에 도포한 다음 패드를 기판에 대향되게 놓은 다음 패드를 기판에 대해 이동시켜 기판을 연마시킬 수 있다.
본 발명의 슬러리는 구리, 티탄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈, 텅스텐 및 질화텅스텐 층을 함유하는 기판을 연마하는데 특히 유용할 수 있다. 본 발명의 슬러리를 사용하여 표면 흠집 및 결함을 최소화시키면서 목적하는 연마 속도로 효과적으로 연마시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 연마 조성물 및 슬러리는 낮은 정적 에칭 속도를 유지하여 매립된 구조체의 패임 및 침식을 최소화시키면서 연마 동안 높은 물질 제거 속도를 제공하는데 특히 유용할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 5 내지 6의 pH에서 피콜린산 0.4 내지 2중량%, 과산화수소 3 내지 6중량%, 침전된 실리카 마모제 4 내지 10중량%, 벤조트라이아졸 0 내지 0.02중량% 및 히스티딘 0 내지 0.1중량%를 포함할 수 있다. 이 실시태양의 슬러리는 표면 결함, 구리 구조물의 패임 및 침식을 최소화하기 위하여 낮은 구리 정적 에칭을 유지하면서, 아래에 놓인 탄탈 층의 제거 속도는 낮은 상태에서 높은 제거 속도로 구리를 연마하는데 유용할 수 있다.
실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 5 내지 6의 pH에서 피콜린산 0.4 내지 2중량%, 침전된 실리카 마모제 6 내지 12중량%, 및 벤조트라이아졸 0 내지 0.02중량%를 포함한다. 이 실시태양의 슬러리는 아래에 놓인 탄탈 층의 제거 속도는 높은 상태에서 낮은 제거 속도로 구리를 연마하는데 유용할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 미소 전자 장치, 예컨대 특히 금속 산화물 반도체(MOS), 보충-MOS(CMOS), 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM)에 사용되는 층간 유전체(ILD) 같은 유전성 물질의 CMP에 본 발명의 슬러리를 사용할 수 있다. 이들 장치를 제조하는 다양한 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 상감, 이중 상감 및 얕은 호 단리를 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다. ILD에 적합한 물질의 비한정적인 예는 이산화규소 또는 금속-도핑된 이산화규소(예: 보로포스페이트 실리카 유리(BPSG)중의 붕소 또는 인)를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 화학 증착(CVD) 또는 플라즈마-향상 CVD, 고밀도 플라즈마 CVD 또는 열 산화 같은 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 이산화규소 유형 ILD를 제조할 수 있다. ILD 물질의 추가의 비제한적인 예는 스핀-온(spin-on) 유리(SOG) 또는 폴리이미드 같은 중합체 물질을 포함할 수 있다. 비한정적인 실시태양에서, ILD 물질은 블랙 다이아몬드(Black Diamond™), 플루오르-도핑된 실리케이트, 탄소-도핑된 산화물(예: 탄소-도핑된 SiO2), 코랄(CORAL™), 제로겔 또는 실리세스퀴옥세인(예: 하이드로젠 실리세스퀴옥세인 및 유기 실리세스퀴옥세인) 같은 규소-계 물질을 포함할 수 있다. 탄소-계 ILD의 비한정적인 예는 파랄라이엔, 실크(SILK™), 비정질 탄소 또는 플루오로카본, 다이아몬드-유사 탄소 또는 플루오로카본, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 기재되며, 당업자에게는 다수의 변형 및 변화가 명백하므로 이들 실시예는 예시만을 목적으로 한다. 달리 명시되지 않는 한, 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.
하기 실시예에서는, 스트루어즈(Struers)에서 시판하는 벤치-탑(bench-top) 연마기 모델 DAP-V™를 이용하여 모든 연마 실험을 수행하였다. 이들 실험에 사용되는 구리 및 탄탈 디스크는 두께가 3mm이고, 99.99% 순수하며, 1.25인치의 직경을 가졌다. 달리 언급되지 않는 한, 테이블 속도는 90rpm으로 유지하였고, 슬러리 공급 속도는 60ml/분이었으며, 연마 압력은 6.3psig였다. 자기 교반기를 이용하여 공급 탱크에서 슬러리를 계속 교반하여 우수한 분산 상태를 유지하였다. 사용된 연마 패드는 로델에서 시판중인 수바 500 또는 IC 1400이었다. 매 연마 공정 전에 220그릿(grit) 사포를 사용하여 1분동안 패드를 손으로 컨디셔닝시켰다. 연마 전 및 3분간 연마한 후 디스크의 중량을 측정함으로써 연마 속도를 결정하였다. 보고된 연마 속도는 3회 내지 5회 반복되는 연마 공정에 걸쳐 수득된 연마 속도의 평균을 구함으로써 수득하였다.
각 실시예에서는, 시판되는 진한 규산칼륨 수용액을 탈이온수로 각 실시예에 명시된 K2O 농도까지 희석시킴으로써 첨가제 실리케이트 용액을 제조하였다. 진한 실리케이트 수용액은 통상 SiO2 30중량% 및 3.25의 SiO2:K2O 몰비의 조성을 가졌다. 달리 명시되지 않는 한, 이들 실시예 각각에 사용되는 산은 황산이었다.
상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 비정질의 침전된 실리카의 CTAB 비표면적은 하기 절차에 따라 결정된 CTAB 비표면적이다: 분석용 천칭을 이용하여 CTAB 및 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드[CAS 57-09-0]으로도 공지되어 있는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드 11.0g을 가장 가까운 1/10mg까지 칭량하고, g으로 표시되는 중량(C)을 기록하였다. 칭량된 CTAB를 증류수에 용해시키고 부피 측정 플라스크에서 증류수로 2L까지 희석시켜, 표준 CTAB 용액을 제조하고, 이를 사용하기 전에 12일 이상동안 암소에 저장하였다. 분석용 천칭을 사용하여, 에어로졸(Aerosol; 등록상표) OT, 즉 소듐 다이(2-에틸헥실)설포석신에이트[CAS 577-11-7] 3.70g을 칭량하였다. 칭량된 에어로졸(등록상표) OT를 증류수에 용해시키고, 부피 측정 플라스크에서 증류수로 2L까지 희석시켜, 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액을 제조한 다음, 이를 사용하기 전에 12일 이상동안 암소에 저장하였다. 표준 CTAB 용액 및 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액의 유용한 저장 수명은 12일의 저장 기간 후 2개월이다. 피펫을 사용하여, CTAB 표준 용액 10.0mL를 교반 막대가 함유된 250mL들이 얼렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크로 옮겼다. 이어, 클로로폼 30mL, 증류수 50mL, 0.02% 브로모페놀 블루 지시약 수용액 15방울 및 1N NaOH 수용액 한방울을 플라스크에 첨가하였다. 격렬하게 교반하지만 최소한으로 튀기면서 얼렌마이어 플라스크의 내용물을 50mL 뷰렛으로부터의 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액으로 적정하였다. 약 25 내지 30mL까지 빠른 적하 속도(스톱콕은 구멍이 넓지 않음)로 적정을 개시한 다음, 약 37.5mL의 종결점까지는 보다 서서히 적가하였다. 전체적으로 뿌연 청색에 의해 종결점으로의 접근을 최초로 특징화시켰다. 이어, 종결점이 더욱 가까이 접근함에 따라, 바닥 클로로폼 층이 더욱 강한 청색으로 되고, 상부 수성 층이 연보라 또는 보라 색조를 가졌다. 종결점 직전에, 격렬하게 교반되는 혼합물은 눈에 띄게 투명해지고(즉, 덜 "뿌옇다") 바닥 층은 매우 강한 청색으로 보였다.
세척 병을 이용하여, 플라스크의 내부를 증류수 25mL 이하로 세척하였다. 교반기 속도를 증가시켜 두 액체 상이 효과적으로 접촉하도록 격렬한 혼합을 다시 시작하였다. 종결점 직전까지 적정제의 매 적가 후 10초 이상이 경과되도록 하였다. 교반을 자주 중단시켜 상이 분리되도록 하여 분석자가 이들 색상 변화를 관찰한 다음 격렬한 교반을 다시 시작하였다. 종결점에서, 바닥 상은 모든 색상을 상실하고 무색 또는 유백색 외관을 나타내는 반면, 상부 상은 강한 보라색이었다. 적정된 부피를 가장 가까운 0.01mL까지 기록하였다. 표준 CTAB 용액의 적정을 2회 이상 수행하고(적정제 부피는 0.05mL 이내여야 함), 매 적정당 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액의 평균 부피(V1)를 기록하였다.
입구가 넓은 200ml들이 유리병을 칭량하고, 실리카 샘플(수령된 상태 그대로, 건조되지 않음) 약 0.500g을 병에 넣고 가장 가까운 0.1mg까지 칭량하였다. 이 실리카 샘플 중량(S)을 기록하였다. 50mL들이 피펫을 사용하여 2회 채우고 전달함으로써 표준 CTAB 용액 100mL를 병에 피펫팅하고, 교반 막대를 조심스럽게 첨가하였다. 병의 입구를 알루미늄 호일로 덮고 내용물을 pH 조정 없이 15분간 온화하게 교반하였다. pH 전극을 사용하여, 1N NaOH 수용액을 적가함으로써 pH를 9.0 내지 9.5로 조정하였다. pH가 9.0 내지 9.5로 안정화되면, 병의 입구를 다시 알루미늄 호일 또는 그에 상응하는 물질로 덮어 증발 손실을 지연시켰다. 혼합물을 pH 9.0 내지 9.5에서 1시간동안 온화하게 교반하였다. 실리카-액체 혼합물을 원심분리 관으로 옮기고, 혼합물을 30분동안 원심분리하여 투명한 원심분리물(centrifugate)을 생성시켰다. 투명한 원심분리물을 적하 피펫으로 조심스럽게 회수하고 작고 건조한 유리병으로 옮겼다. 피펫을 사용하여, 원심분리물 10.0mL를 교반 막대가 함유된 250mL들이 얼렌마이어 플라스크 내로 옮겼다. 이어 클로로폼 30mL, 증류수 50mL 및 0.02% 브로모페놀 블루 지시약 수용액 15방울을 플라스크에 첨가하였다. 얼렌마이어 플라스크의 내용물을, 동일한 절차에 의해, 50mL 뷰렛으로부터의 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액으로, 표준 CTAB 용액을 적정하는데 이용된 동일한 종결점까지 적정하였다. 사용된 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액의 부피(V2)를 가장 가까운 0.01mL까지 기록하였다.
작은 유리명 및 뚜껑을 진공 오븐에서 105℃에서 30분 이상동안 가열하였다. 병 및 뚜껑을 건조기에서 냉각시켰다. 병 및 뚜껑을 가장 가까운 0.1mg까지 칭량하였다(본원에서 용기 중량이라 함). 실리카 샘플 약 1g을 병에 첨가하고 뚜껑을 병 위에 놓은 다음 이들의 합친 중량을 가장 가까운 0.1mg까지 기록하였다. 뚜껑을 제거하고 샘플-함유 병과 뚜껑을 진공 오븐에서 105℃에서 30분동안 가열하였다. 진공을 도입한 후, 추가로 30분동안 계속 가열하였다. 병과 뚜껑을 건조기에서 냉각시켰다. 샘플을 함유하는 병의 중량을 가장 가까운 0.1mg까지 기록하였다. 가열하기 전의 실리카의 중량(g)(A) 및 가열한 후 실리카의 중량(g)(B)으로부터 용기 중량을 뺐다.
m2/g으로 표현되는 CTAB 비표면적(건조 기준) ACTAB는 하기 수학식 3에 따라 계산된다:
Figure 112006006325163-PCT00003
낮은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 실리카의 실시예
실시예 1
물(75L)을 205℉(96℃)까지 가열하고 첨가제 규산칼륨 수용액(1.2L, 118.8gm K2O/L)을 첨가함으로써, 규산칼륨 초기 수용액을 제조하였다. 진한 황산을 첨가함으로써 교반된 용액을 pH 8.5까지 조정하였다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.7L) 및 진한 황산(2.16L)을 45분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 205℉에서 추가로 80분간 교반하였다. 이어, 산을 첨가하여 슬러리의 pH를 8.5에서 4.2로 감소시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 오버헤드 믹서상의 카울즈(Cawles™) 블레이드로부터의 고전단을 이용함으로써, 생성된 여과 케이크를 액화시키고, 생성된 슬러리를 pH 6.3까지 조정하였다. 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 3.27중량% 수분을 갖는 백색 분말을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 89m2/g; CTAB 89m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 243ml. 이들 CTAB 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경이 30nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 대향 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리는 8.71중량%를 함유하였고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.219μ; 중간 0.181μ.
슬러리의 일부를 탈이온수로 5.4중량% 고형분까지 희석시키고, 스트루어즈 DAP-V™ 및 로델에서 제조한 연마 패드(수바 500™)를 사용하는 구리 및 탄탈 연마 평가를 위해 배합하였다. 배합물 및 금속 제거 속도는 아래 표 1에 기재된다:
Figure 112006006325163-PCT00004
실시예 2
하기 반응물의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 상기 절차를 이용하여 두번째 실리카 배치를 제조하였다. 초기 규산칼륨 용액을 제조하기 위해 첨가된 첨가제 규산칼륨 수용액의 양은 105.7gm K2O/L의 1.2L였고; 동시 첨가 단계동안 첨가된 진한 황산의 양은 1.92L였다.
생성된 백색 실리카 분말의 분석 결과 다음과 같은 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 108m2/g; CTAB 91m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 269ml. 이들 CTAB 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 30nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.2이다.
실시예 1의 상기 공정을 이용하여 실리카의 일부에 대해 입자 크기를 감소시켰다. 생성된 슬러리는 9.10중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.205μ; 중간 0.165μ; 10부피%가 0.401μ보다 큼. 1.05μ보다 큰 입자의 부피%는 0이었다.
실시예 3
통상적인 균질화기를 사용함으로써 두번째 실리카 배치(실시예 2)의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 고전단으로 여과 케이크의 일부를 액화시키고 pH 4에서 물로 10% 고형분까지 희석시켰다. 이 슬러리의 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 31.53μ; 중간 27.06μ; 10부피%가 58.65μ보다 큼. 1.05μ보다 큰 입자의 부피%는 100이었다. 이 슬러리를 가압시키고 텅스텐-카바이드 밸브 및 시트가 장치된 APV LAB 1000 가울린(Gaulin)-유형 균질화기(약 12,500psig의 배압을 제공하도록 간격이 조정됨)를 통해 통과시켰다. 이 슬러리의 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.253μ; 중간 0.194μ; 10부피%가 0.481μ보다 큼. 1.05μ보다 큰 입자의 부피%는 0.851이었다.
단일-통과 슬러리를 가압하고 텅스텐-카바이드 밸브 및 시트가 장치된 APV LAB 1000 가울린-유형 균질화기(약 13,000psig의 배압을 제공하도록 간격이 조정됨)를 통해 통과시켰다. 이 생성물 슬러리는 9.24중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.241μ; 중간 0.200μ; 10부피%가 0.464μ보다 큼. 1.05μ보다 큰 입자의 부피%는 0.0이었다.
비교예 4
두 입자-크기 감소 방법을 대표하는 실시예 2 및 3의 실리카 슬러리(평균 입자 크기 각각 0.205 및 0.21μ)를 사용하여 비교하였다. pH 4에서 5.4중량% 실리카와 5중량% H2O2의 배합물이 하기 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112006006325163-PCT00005
속도는 시험된 80 내지 100RPM의 좁은 범위 내에서 거의 효과를 갖지 않는다. 압력의 효과는 프레스턴(Preston) 방정식에 의해 평가할 수 있다:
Figure 112006006325163-PCT00006
소정 금속의 제거 속도는 RR이고, Pv는 일정한 속도에서의 압력이며, C는 제로 압력에서의 RR이고, K는 압력 증가에 따른 RR 증가를 나타내는 프레스턴 상수이다.
실시예 2의 슬러리를 사용한 구리 제거 속도의 프레스턴 상수는 실시예 3의 1.2배이다. 실시예 2의 슬러리를 사용한 탄탈 제거 속도의 프레스턴 상수는 실시예 3의 1.3배이다.
이 실시예는 이중-제트 셀을 통한 단일-통과 작동에 의해 실리카 분말의 크기를 감소시키는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 통상적인 균질화 방법으로부터의 슬러리 조성물과 비교할 때 현저히 탁월한 성능을 제공함을 입증한다.
실시예 5
실시예 1의 상기 절차를 이용하여 실리카를 제조하였다. 생성된 백색 분말의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 97m2/g; CTAB 99m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 264ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경이 27nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
물 공급 속도에 비해 더 높은 실리카 공급 속도를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 상기 공정을 이용하여 입자 크기를 감소시켰다. 생성된 슬러리는 22.22중량% 고형분이었다. 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.216μ; 중간 0.174μ; 10부피%가 0.420μ보다 큼.
실시예 6
실시예 1의 상기 절차를 이용하여 실리카를 제조하였다. 생성된 백색 분말의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 89m2/g; CTAB 91m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 244ml; x-선 형광 클로라이드 32ppm, x-선 형광 설페이트(황산나트륨으로서) 0.095중량%, 연소(1150℃)시 손실 6.07중량%, 수분(105℃) 3.62중량%. 이들 CTAB 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경이 30nm인 것으로 계산된다. 2.39중량%의 결합수 측정치로부터, 하이드록실 함량이 1nm2당 하이드록실 18개인 것으로 게산되었다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
실시예 1의 상기 공정을 이용하여 입자 크기를 감소시켰다. 이 슬러리(813-973)는 6.67중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.215μ; 중간 0.175μ; 10부피%가 0.416μ보다 큼.
실시예 7
물(110갤런) 및 첨가제 규산칼륨 수용액(1.6갤런; 111.2gm K2O/L)을 가열함으로써 초기 규산칼륨 수용액을 제조하였다. 이 교반된 용액을 pH 8.5로 중화시키고 205℉로 가열하였다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(41.9갤런) 및 진한 황산(10.4L)을 45분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 205℉에서 pH 8.5에서 추가로 80분간 교반한 다음, pH 4.2로 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 생성된 여과 케이크를 고전단에 의해 액화시키고 pH 6.3으로 조정하였다. 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(레이저 광 산란에 의한 공칭 평균 입자 크기 30μ 및 10부피%가 50μ보다 큼)(813-1121, 2.95% 수분)을 생성시켰다. 이 분말의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 92m2/g; CTAB 93m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 259ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경이 29nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(813-1121)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1180, 15.3kg)는 13.33중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.164μ; 중간 0.126μ; 10부피%가 0.331μ보다 큼.
슬러리(813-1180)의 일부를 탈이온수로 희석시키고, 스트루어즈 DAP-V 및 IC1400™ 패드(로델)를 사용하는 구리 및 탄탈 연마 평가를 위해 배합하였다. 연마 압력, 패드 속도 및 마모제 농도를 변화시키면서 pH 4에서 5중량% 과산화수소의 배합물을 사용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112006006325163-PCT00007
분무 건조된 분말(813-1121)의 다른 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1192, 17.8kg)는 12.29중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.166μ; 중간 0.126μ; 10부피%가 0.341μ보다 큼.
분무 건조된 분말(813-1121)의 다른 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1235, 22.5kg)는 16.41중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.160μ; 중간 0.127μ; 10부피%는 0.309μ보다 큼.
하기 필터를 통해 연속적으로 펌핑함으로써 이 슬러리(813-1235)를 여과하였다: 75μ/25μ 구배 카트리지, 25μ/1μ 구배 카트리지, 밀리포어(Millipore) CM13 카트리지 및 밀리포어 CMP 5 카트리지. 공기-구동 격막 펌프를 사용하여 슬러리를 폄핑하였다. 필터를 가로지르는 압력 강하의 증가는 여과 공정에 걸쳐 무시할만 하였다. 생성물 슬러리(813-1247, 9.90kg)는 14.30중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.131μ; 중간 0.118μ; 10부피%가 0.218μ보다 큼.
이어, 실리카를 플루오르화수소산 및 황산으로 분해시킨 다음 질산 및 황산으로 분해시킴으로써 화염 원자 방출 분광법을 위해 이 슬러리를 준비하였다. 황산의 증기로 증발시킨 후, 염산중에서 용해를 종결시켰다. 샘플을 소정 부피로 희석시키고 흔든 다음, 화염 방출 분광법을 통해 분석하였다. 이 슬러리의 분석 결과 0.062중량% 칼륨 및 2.5ppm 나트륨을 나타내었다. 이 슬러리(pH 6.9)를 이온 교환용 강산 양이온 칼럼을 통해 펌핑하였다. 칼럼의 직경은 1인치, 높이는 30인치였으며, 바이엘(Bayer) KPS 거대 망상 이온 교환 수지 약 19.75인치를 함유하였다. 칼럼을 황산(40g/L에서 0.713L)으로 재생시켰다. 슬러리를 약 0.5GPM/ft3 상 부피로 공급하고, 유출 생성물을 수거하였다. 이 슬러리(813-1263, pH 2.4)를 앞서 기재된 바와 같이 화염 원자 방출 분광법을 위해 준비하였다. 화염 방출 분광법에 의한 이 슬러리의 분석 결과, 0.039중량%의 칼륨 및 16ppm의 나트륨을 나타내었다.
낮은 표면적 및 높은 표면 조도를 갖는 실리카의 실시예
실시예 8
물(75L)을 205℉까지 가열함으로써 규산칼륨 초기 수용액을 제조하고, 첨가제 규산칼륨 수용액(1.2L, 105.7gm K2O/L)을 첨가하였다. 이 교반된 용액을 pH 8.5까지 중화시켰다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.7L) 및 진한 황산(1.92L)을 45분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 수산화칼륨 수용액(45중량%, 3000g)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 205℉에서 추가로 80분간 교반하고, 이어 pH 4.2까지 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 생성된 여과 케이크(810-727)를 고전단에 의해 액화시키고 pH 6.3까지 조정하였다. 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 레이저 광 산란에 의한 공칭 평균 입자 크기 30μ을 갖는(10부피%는 50μ보다 큼) 백색 분말(810-728, 6.04% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 141m2/g; CTAB 72m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 264ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경이 38nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 2.0이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-728)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-906)는 10.20중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.210μ; 중간 0.167μ; 10부피%가 0.415μ보다 큼.
슬러리(813-906)의 일부를 탈이온수로 5.4중량% 고형분까지 희석시키고, 스트루어즈 DAP-V 및 수바 500™ 패드(로델)를 사용하는 구리 및 탄탈 연마 평가를 위해 배합하였다. 배합물 및 금속 제거 속도는 다음과 같다:
Figure 112006006325163-PCT00008
실시예 9
통상적인 균질화기를 사용함으로써 선행 실시예의 실리카 배치(실시예 8)의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 여과 케이크의 일부를 고전단으로 액화시키고 pH 4에서 물로 10% 고형분까지 희석시켰다. 이 슬러리(813-921)의 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 26.58μ; 중간 22.87μ; 10부피%가 48.76μ보다 큼. 1.05μ보다 큰 입자의 부피%는 100이었다. 이 슬러리(813-921)를 가압하고, 텅스텐-카바이드 밸브 및 시트가 장치된 APV LAB 1000 가울린-유형 균질화기(약 12,600psig의 배압을 제공하도록 간격이 조정됨)를 통해 통과시켰다. 이 생성물 슬러리(813-922)의 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.441μ; 중간 0.201μ; 10부피%가 0.686μ보다 큼. 1.05μ보다 큰 입자의 부피%는 9.6이었다.
모든 입자를 1μ 미만으로 감소시키기 위하여 통상적인 균질화기를 통해 두번째로 통과시켜야 했다. 단일-통과 슬러리(813-922)를 가압하고 텅스텐-카바이드 밸브 및 시트가 장치된 APV LAB 1000 가울린-유형 균질화기(약 13,000psig의 배압을 제공하도록 간격이 조정됨)를 통해 통과시켰다. 이 생성물 슬러리(813-925)는 10.21중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.229μ; 중간 0.180μ; 10부피%가 0.455μ보다 큼. 1.05μ보다 큰 입자의 부피%는 0.0이었다.
비교예 10
두 입자-크기 감소 방법을 대표하는 실시예 8 및 9의 실리카 슬러리(평균 입자 크기: 각각 0.210 및 0.229μ)를 사용하여 비교하였다. pH 4에서 5.4중량% 실리카와 5중량% H2O2의 배합물. 결과는 아래 표 5에 기재되어 있다.
Figure 112006006325163-PCT00009
시험된 80 내지 100RPM의 좁은 범위 내에서는 속도가 거의 효과를 나타내지 않는다. 프레스턴 방정식(수학식 4)에 의해 압력의 효과를 추정할 수 있다. 프레스턴 상수 K는 압력 증가에 따른 RR 증가를 나타낸다. 실시예 8을 사용한 구리 제거 속도의 프레스턴 상수는 실시예 9의 1.9배이다. 실시예 8을 사용한 탄탈 제거 속도의 프레스턴 상수는 실시예 9의 1.7배이다.
본 실시예는 이중-제트 셀을 통한 단일-통과 작동에 의해 실리카 분말의 입자 크기를 감소시키는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 통상적인 균질화 방법으로부터의 슬러리 조성물과 비교할 때 뚜렷이 탁월한 성능을 제공함을 입증한다.
실시예 11
하기 반응물의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 8의 상기 절차를 이용하여 두번째 실리카 배치를 제조하였다. 초기 규산칼륨 수용액에 첨가제 규산칼륨수용액(1.2L, 110.5gm K2O/L)을 첨가하였다. 이 교반된 용액을 pH 8.5까지 중화시켰다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.7L) 및 진한 황산(2.03L)을 45분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 분무-건조된 분말 생성물을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 6.01중량% 수분; 질소 BET(5-지점) 140m2/g; CTAB 83m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 270ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 33nm인 것으로 계산된다. 결합수 측정치로부터, 하이드록실 함량이 1nm2당 하이드록실 29개인 것으로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.7이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-854)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1081)는 12.00중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.209μ; 중간 0.169μ; 10부피%가 0.407μ보다 큼.
높은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 실리카의 실시예
실시예 12
물(75L)을 167℃까지 가열함으로써 규산칼륨 초기 수용액을 제조하고, 첨가제 규산칼륨 수용액(2.39L, 113gm K2O/L)을 첨가하였다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.5L) 및 진한 황산(1.96L)을 90분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 205℉에서 추가로 30분간 교반한 다음 pH 4.2까지 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 고전단에 의해 생성된 여과 케이크를 액화시키고, pH 6.3까지 조정한 다음, 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-881, 4.06% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 166m2/g; CTAB 156m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 293ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 17nm인 것으로 계산된다. 결합수 측정치로부터 하이드록실 함량은 1nm2당 하이드록실 12개인 것으로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.1이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-881)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1106)는 8.59중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.207μ; 중간 0.165μ; 10부피%가 0.406μ보다 큼.
실시예 13
실시예 12의 상기 절차를 이용하여 실리카를 제조하였다. 분무 건조된 분말 생성물의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 158m2/g; CTAB 152m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 299ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 18nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀에 의해 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-903)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1186)는 12.86중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.207μ; 중간 0.166μ; 10부피%가 0.406μ보다 큼.
슬러리(813-1186)의 일부를 탈이온수로 희석시키고, 스트루어즈 DAP-V 및 IC1400™ 패드(로델)를 사용하는 구리 및 탄탈 연마 평가를 위해 배합하였다. 연마 압력, 패드 속도 및 마모제 농도를 변화시키고 pH 4에서 5중량% 과산화수소의 배합물을 사용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 결과는 다음과 같다:
Figure 112006006325163-PCT00010
낮은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 열처리 실리카의 실시예
실시예 14
시판되는 열처리 실리카 캐봇(Cabot) L90의 샘플을 수득하였다. 이 분말(813-1179; 0.66중량% 수분)의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 93m2/g; CTAB 100m2/g; 및 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정된 입자 크기: 평균 0.188μ; 중간 0.145μ; 10부피%가 0.382μ보다 큼. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 27nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 0.9이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분말(810-1179)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1188)는 11.56중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.111μ; 중간 0.099μ; 10부피%는 0.178μ보다 큼.
슬러리(813-1188)의 일부를 탈이온수로 희석시키고, 스트루어즈 DAP-V 및 IC1400™ 패드(로델)를 사용하는 구리 및 탄탈 연마 평가를 위해 배합하였다. 연마 압력, 패드 속도 및 마모제 농도를 변화시키고 pH 4에서 5중량% 과산화수소의 배합물을 사용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112006006325163-PCT00011
높은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 열처리 실리카의 실시예
실시예 15
시판되는 열처리 실리카 에어로실(Aerosil) 130의 샘플을 수득하였다. 이 분말(813-1003; 1.25중량% 수분)의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 137m2/g; CTAB 142m2/g; 및 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 218ml. 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 31.06μ; 중간 23.99μ; 10부피%는 62.47μ보다 큼. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 19nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분말(810-1003)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1190)는 9.86중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.106μ; 중간 0.096μ; 10부피%가 0.169μ보다 큼.
슬러리(813-1190)의 일부를 탈이온수로 희석시키고, 스트루어즈 DAP-V 및 IC1400™ 패드(로델)를 사용하는 구리 및 탄탈 연마 평가를 위해 배합하였다. 연마 압력, 패드 속도 및 마모제 농도를 변화시키고 pH 4에서 5중량% 과산화수소의 배합물을 사용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112006006325163-PCT00012
비교예 16
이 비교예는 본 발명의 실리카와 유사한 응집체 및 1차 입자 크기를 갖는 열처리 실리카로부터 제조된 것의 차이를 보여준다. 본 발명의 높은 표면적 및 낮은 표면적의 실리카를 나타내는데 표 5 및 6의 데이터를 사용하였다. 높은 표면적 및 낮은 표면적의 열처리 실리카를 나타내는데 표 7 및 8의 데이터를 사용하였다.
선형 모델을 사용하여 pH 4에서 5중량% 과산화수소 배합물을 사용하여 수득된 연마 데이터를 기재하였다. 하기 수학식 5를 풀기 위하여 선형 회귀 분석을 수행하였다:
Figure 112006006325163-PCT00013
상기 식에서, PV는 일정한 속도에서의 압력이고, [SiO2]는 실리카 마모제의 중량%이며, S는 실리카 마모제의 CTAB 비표면적이고, B는 상수이다.
이들 데이터를 얻기 위하여 사용된 좁은 범위 내에서는 속도가 거의 효과를 갖지 않았다. 구리 및 탄탈 제거 속도를 비교하였다.
열처리 실리카와 본 발명의 실리카를 직접 비교하기 위하여, 표준 통계 방법에 따라, 매개변수를 수직으로 작성된 변수와 비교하였다. 이 방법에 의해, 보통 범위의 크기로 치우치지 않으면서 각 매개변수의 레버리지를 비교할 수 있다. 결과적으로, 표면적이 약 50단위 넘게 변화하고 농도가 5단위만 변화함에도 불구하고 예컨대 표면적 및 농도의 레버리지를 비교할 수 있다. 수직으로 작성된 용어는 다음과 같았다.
Figure 112006006325163-PCT00014
이들 매개변수는 구리 제거 속도가 표면적 증가에 따라 감소되지만, 열처리 실리카의 경우 감소가 더욱 가파름을 보여준다. 실리카 농도를 증가시키면 침전된 실리카의 경우 구리 제거 속도에 더욱 강하게 영향을 끼친다. 열처리 실리카의 경우 압력 증가는 구리 제거 속도를 더욱 가파르게 상승시킨다.
Figure 112006006325163-PCT00015
이들 매개변수는 침전된 실리카의 경우 표면적이 증가함에 따라 탄탈 제거 속도가 감소되지만 열처리 실리카의 경우 상승됨을 보여준다. 실리카 농도를 증가시키면 침전된 실리카의 경우 탄탈 제거 속도에 더욱 강하게 영향을 끼친다. 압력 증가는 두 실리카 유형 모두에서 더욱 유사하게 탄탈 제거 속도를 상승시킨다.
이들 실시예 사이의 차이를 보여주는 역할도 할 수 있는 예측되는 제거 속도를 추정하는데 이들 모델을 사용할 수 있다. 이러한 추정에 사용될 수 있는 모델 슬러리는 pH 4에서 90m2/g의 표면적, 6psig의 연마 압력 및 약 90RM의 속도를 갖는 실리카 4중량%와 과산화수소 5중량%로 이루어진다. 예측되는 제거 속도는 다음과 같았다:
Figure 112006006325163-PCT00016
이 모델은 낮은 면적의 침전된 실리카가 구리보다 탄탈에 대해 더 높은 제거 속도를 나타내고, 따라서 탄탈 차단막을 사용하는 구리 상호접속부의 차단막 제거 CMP 단계에서 패임을 덜 생성시킴이 분명하다고 예측한다. 보다 높은 실리카 표면적에서는, 침전된 실리카의 경우 탄탈/구리 선택성의 변화가 거의 없고, 열처리 실리카의 경우 1 미만으로 유지된다.
높은 표면적 및 높은 표면 조도를 갖는 실리카의 실시예
실시예 17
물(74L)을 176℉까지 가열함으로써 규산칼륨 초기 수용액을 제조하고, 첨가제 규산칼륨 수용액(2.4L, 111.2gm K2O/L)을 첨가하였다. 수산화칼륨 수용액(45중량%, 1.4kg)을 이 뜨거운 규산염 용액에 첨가하였다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.5L) 및 진한 황산(2L)을 90분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가로 30분간 교반한 다음 pH 4.2까지 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 고전단에 의해 생성된 여과 케이크를 액화시키고, pH 6.3까지 조정한 다음, 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-980, 6.7% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 237m2/g; CTAB 107m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 267ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 25nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 2.2이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-980)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1237)는 14.33중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.206μ; 중간 0.166μ; 10부피%가 0.401μ보다 큼.
실시예 18
물(74.5L)을 176℉까지 가열함으로써 규산칼륨 초기 수용액을 제조하고, 첨가제 규산칼륨 수용액(2.4L, 111.2gm K2O/L)을 첨가하였다. 수산화칼륨 수용액(45중량%, 0.7kg)을 이 뜨거운 규산염 용액에 첨가하였다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.5L) 및 진한 황산(2L)을 90분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가로 30분간 교반한 다음 pH 4.2까지 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 고전단에 의해 생성된 여과 케이크를 액화시키고, pH 6.3까지 조정한 다음, 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(6.92% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 218m2/g; CTAB 134m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 283ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 20nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.6이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-985)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1238)는 11.02중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.158μ; 중간 0.132μ; 10부피%가 0.275μ보다 큼.
실시예 19
물(80.5L)을 176℉까지 가열함으로써 규산칼륨 초기 수용액을 제조하고, 첨가제 규산칼륨 수용액(4.8L, 111.2gm K2O/L)을 첨가하였다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.5L) 및 진한 황산(2L)을 90분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가로 30분간 교반한 다음 pH 4.2까지 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 고전단에 의해 생성된 여과 케이크를 액화시키고, pH 6.3까지 조정한 다음, 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-987, 7.03% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 217m2/g; CTAB 147m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 285ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 18.5nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.5이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-987)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1239)는 10.02중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.125μ; 중간 0.111μ; 10부피%가 0.213μ보다 큼.
실시예 20
물(86L)을 176℉까지 가열함으로써 규산칼륨 초기 수용액을 제조하고, 첨가제 규산칼륨 수용액(7.2L, 111.2gm K2O/L)을 첨가하였다. 5분 후, 첨가제 규산칼륨 용액(31.5L) 및 진한 황산(2L)을 90분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가로 30분간 교반한 다음 pH 4.2까지 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 고전단에 의해 생성된 여과 케이크를 액화시키고, pH 6.3까지 조정한 다음, 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-989, 7.35% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 244m2/g; CTAB 129m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 292ml. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 21nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.9이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-989)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1240)는 11.96중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.137μ; 중간 0.115μ; 10부피%는 0.232μ보다 큼.
단일 알루미나 구멍을 통한 실리카 슬러리 공급의 비교예
이들 실시예는 다양한 압력에서 알루미나 구멍을 통해 실리카 슬러리를 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 CMP 슬러리의 입자 크기 분포 특징(즉, 완전히 마이크론 미만의 입자 크기 분포)을 갖는 슬러리를 제공함을 입증한다. 그러나, 마모제 슬러리는 다수의 작은 샘플에 대해 적합한 공정 강도가 유지될 수 없을 정도로 충분히 알루미나 노즐을 신속하게 마모시킨다.
실시예 21
본 발명의 실리카의 여과 케이크(813-368)를 물로 저전단하에 약 12중량%까지 액화시켜, 약 6.3의 pH를 갖는 실리카 슬러리(813-442)를 제공하였다. 이 실리카 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(813-369)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 158m2/g; CTAB 152m2/g. 이들 데이터로부터, 평균 1차 입자 직경은 18nm인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
25.83μ의 평균 입자 크기 및 24.180μ의 중간 입자 크기(10부피%는 45.09μ보다 큼)를 갖는 이 액화된 여과 케이크(813-442)의 다른 일부를, 노즐을 가로지르는 상이한 압력 강하에서 0.1mm I.D. 알루미나 노즐을 통해 공급하였다. 노즐 구멍을 통해 통과시킨 후, 반응기 및 밀봉부, 즉 내부 직경 1.0mm의 알루미나 반응기 11개 및 내부 직경 2.6mm의 교대하는 UHMWPE 밀봉부를 함유하는 긴 챔버 내로, 상호작용 챔버(여기에서는 스트림이 원래 제트의 경로에 대향하여 상호작용 챔버를 통해 역전되고 역류됨)가 끝날 때까지 유체를 통과시켰다. 상호작용 챔버의 출구를 빙수욕에 침지된 스테인레스 강 코일로 향하게 하고 생성물 슬러리를 개방된 용기에 수거하였다.
구멍을 가로지르는 압력 강하 15,000psig에서, 약 150ml를 구성하는 슬러리 유출물(813-445)은 0.239μ의 평균 입자 크기 및 0.206μ의 중간 입자 크기(10부피%는 0.446μ보다 큼)를 가졌다.
구멍을 가로지르는 압력 강하 30,000psig에서, 약 150ml를 구성하는 슬러리 유출물(813-446)은 0.197μ의 평균 입자 크기 및 0.155μ의 중간 입자 크기(10부피%는 0.386μ보다 큼)를 가졌다.
구멍을 가로지르는 압력 강하 45,000psig에서, 약 150ml를 구성하는 슬러리 유출물(813-447)은 0.181μ의 평균 입자 크기 및 0.137μ의 중간 입자 크기(10부피%는 0.364μ보다 큼)를 가졌다.
상기 실험 작동 후 기계를 통해 물을 처리할 때, 기계는 더 이상 노즐을 가로질러 45,000psig 압력 강하를 유지할 수 없었고, 노즐을 교체하였다.
실시예 22
본 발명의 실리카의 액화된 여과 케이크(813-442)를 진한 수산화암모늄(29.6중량% 분석)으로 pH 6.28로부터 9.99까지 조정하여, (813-442)와 동일한 입자 크기 분포를 갖는 실리카 슬러리를 제공하였다. 45,000psig의 압력 강하에서 약 150ml를 구성하는 생성된 슬러리 유출물(813-450)은 0.156μ의 평균 입자 크기 및 0.124μ의 중간 입자 크기(10부피%는 0.303μ보다 큼)를 가졌다.
본 발명의 실리카의 액화된 여과 케이크(813-442)를 진한 수산화나트륨(50% w/w)으로 pH 6.37로부터 10.14까지 조정하여, (813-442)와 동일한 입자 크기 분포를 갖는 실리카 슬러리(813-444)를 제공하였다. 25,000psig의 압력 강하에서 약 150ml를 구성하는 생성된 슬러리 유출물(813-451)은 0.179μ의 평균 입자 크기 및 0.136μ의 중간 입자 크기(10부피%는 0.306μ보다 큼)를 가졌다.
이 슬러리가 통과한 노즐은 유사한 특징의 샘플 상에서 수득가능한 노즐을 가로지르는 최대 압력 강하가 25,000psig가 되도록 하기에 충분히 마모되었다.
단일 물-제트 내로의 실리카 슬러리 공급의 비교예
이들 실시예는 제트가 생성된 후 단일 물 제트 내로 실리카 슬러리를 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이, 적합한 공정 강도가 유지될 수 있도록 알루미나 노즐상의 마모를 제거함을 입증한다. 이어, 기재되는 후속 반응기 구성에 슬러리를 가하고, 이 공정은 CMP 슬러리의 입자 크기 분포 특징(즉, 보다 높은 작동 압력에서 완전히 마이크론 미만의 입자 크기 분포)을 갖는 유출 슬러리를 제공한다.
실시예 23
25.83μ의 평균 입자 크기 및 24.180μ의 중간 입자 크기(10부피%는 45.09μ보다 큼)를 갖는 본 발명의 실리카의 슬러리(813-442)를 물 제트에 의해 생성된 진공 영역보다는 알루미나 노즐의 저압측에 도입하고 알루미나 노즐을 통해 통과시키지 않았다. 반응기 및 밀봉부, 즉 내부 직경 1.0mm의 알루미나 반응기 11개 및 내부 직경 2.6mm의 교대하는 UHMWPE 밀봉부를 함유하는 긴 챔버 내로, 상호작용 챔버(여기에서는 스트림이 원래 제트의 경로에 대향하여 상호작용 경로를 통해 역전되고 역류됨)가 끝날 때까지 경로를 통해 물 제트를 전달하도록 구성된, 0.1mm I.D의 노즐 하나를 포함하는 구성에 의해, 노즐을 가로지르는 상이한 압력 강하에서 형성되는 물 제트를 생성시켰다. 상호작용 챔버의 출구는 생성물 슬러리가 수거되는 개방 용기 쪽으로 향하였다.
원래 실리카 슬러리(813-442)의 일부를 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터)와 긴 챔버 사이에서 이 단일-제트 셀 내로 도입하였다(이 물 제트는 20,000psig의 압력 강하에서 생성되었음). 생성된 슬러리 유출물(813-448)은 0.723μ의 평균 입자 크기 및 0.230μ의 중간 입자 크기(10부피%는 1.913μ보다 큼)를 가졌다. 물이 통과한 노즐은 열화의 징후를 나타내지 않았다.
원래 실리카 슬러리(813-442)의 일부를 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터)와 긴 챔버 사이에서 이 단일-제트 셀 내로 도입하였다(이 물 제트는 40,000psig의 압력 강하에서 생성되었음). 생성된 슬러리 유출물(813-449)은 0.211μ의 평균 입자 크기 및 0.156μ의 중간 입자 크기(10부피%는 0.432μ보다 큼)를 가졌다. 물이 통과한 노즐은 열화의 징후를 나타내지 않았다.
이중 제트, 이중 공급: 다양한 반응기 구성을 이용한 물 제트 내로의 분말 공급
이들 실시예는 알루미나 반응기(1개의 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 명세를 갖는 이중-물 제트 구성 내로 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 작동 압력과 상관없이 완전히 마이크론 미만의 입자 크기 분포를 갖는 유출 슬러리를 제공하지 않음을 입증한다. 이들은 또한 알루미나 반응기(1mm I.D.의 반응기 5개에 이어 0.5mm I.D.의 반응기 1개) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 명세를 갖는 이중-물 제트 구성 내로 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 45,000psig에서 작동될 때 완전히 마이크론 미만의 입자 크기 분포를 갖는 유출 슬러리를 제공하지 않음을 입증한다. 이들은 또한 알루미나 반응기(6개의 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 명세를 갖는 이중-물 제트 구성 내로 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 45,000psig에서 작동될 때 완전히 마이크론 미만의 입자 크기 분포를 갖는 유출 슬러리를 제공함을 입증한다.
실시예 24
본 발명의 실리카의 여과 케이크(813-368)를 물로 저전단하에 약 12중량%까지 액화시키고 pH를 약 6.3으로 조정하였다. 이 실리카 슬러리의 일부는 분무 건조될 때 백색 분말을 생성시켰다. 이 분말(813-369)의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 158m2/g; CTAB 152m2/g. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
이 분무-건조된 분말(813-369)는 28.89μ의 평균 입자 크기 및 31.170μ의 중간 입자 크기를 가짐을 특징으로 하였다. 알루미나 반응기(1개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(30,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(813-369)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-474)는 20.2중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 16.51μ; 중간 12.97μ; 10부피%가 40.19μ보다 큼.
실시예 25
알루미나 반응기(1개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 다른 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 슬러리(813-369)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-473)는 14.9중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 12.54μ; 중간 7.313μ; 10부피%가 34.61μ보다 큼.
실시예 26
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 다른 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(813-369)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-477)는 7.4중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.148μ; 중간 0.121μ; 10부피%는 0.280μ보다 큼.
실시예 27
본 발명의 분무 건조된 실리카 분말을 제조하였으며, 이 분말(813-541)의 분석 결과 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 169m2/g; CTAB 166m2/g. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(각각 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)로 분리된 교대하는 1mm ID의 알루미나 반응기 및 0.5mm ID의 알루미나 반응기)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(810-541)을 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-497)는 6.4중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.827μ; 중간 0.245μ; 10부피%가 2.867μ보다 큼 .
실시예 28
알루미나 반응기(1mm I.D.의 반응기 5개 및 후속 0.5mm I.D.의 반응기 1개; 0.5mm I.D.의 반응기가 배출구에 가장 근접함) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 다른 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(810-541)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-498)는 2.9중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 1.532μ; 중간 0.302μ; 10부피%는 5.062μ보다 큼.
실시예 29
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 다른 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(810-541)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-491)는 8.1중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.149μ; 중간 0.119μ; 10부피%는 0.289μ보다 큼.
실시예 30
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 다른 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(810-541)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-492)는 6.5중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.134μ; 중간 0.113μ; 10부피%는 0.233μ보다 큼.
이중 제트, 이중 공급 구성으로의 다양한 실리카 분말 공급의 비교예
이들 실시예는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 밀봉부(2.6mm I.D.)의 명세를 갖는 이중-물 제트 구성 내로 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 45,000psi에서 작동될 때 완전히 마이크론 미만의 입자 크기 분포를 갖는 유출 슬러리를 반드시 제공하지는 않음을 보여준다. 이들 실시예는 침전된 실리카의 제조 방법이 이중 제트, 이중 공급 구성에 의해 완전히 마이크론 미만인 슬러리를 제조하는데 중요함을 보여준다.
실시예 31
하이실(HiSil) 233 분말(678-594)은 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 135m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 201ml. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 다른 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(678-594, 6.2중량% 수분)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-679)는 12.10중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 28.04μ; 중간 22.72μ; 10부피%가 52.20μ보다 큼.
실시예 32
하이실 233 분말(678-594)은 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 135m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 201ml. 알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(678-594, 6.2중량% 수분)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-680)는 8.50중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 12.85μ; 중간 8.97μ; 10부피%는 29.75μ보다 큼.
실시예 33
하이실 SBG 분말(715-6532)은 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 147m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 197ml. 알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(715-6532)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-686)는 10.50중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 2.528μ; 중간 0.251μ; 10부피%는 8.970μ보다 큼.
실시예 34
하이실 SBG 분말(715-6532)은 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 147m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 197ml. 알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(715-6532)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-687)는 11.60중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 2.487μ; 중간 0.244μ; 10부피%는 8.881μ보다 큼.
실시예 35
하이실 SBG 분말(715-6532)은 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 147m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 197ml. 알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(715-6532)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-688)는 13.70중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 2.469μ; 중간 0.257μ; 10부피%가 8.835μ보다 큼.
실시예 36
하이실 2000 분말(623-1800)은 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 234m2/g; CTAB 232m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 326ml. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm I.D.) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm I.D.)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 이 분말의 일부의 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm I.D. 및 0.13mm I.D.)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 실리카 분말(623-1800)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(623-1801)는 10.96중량% 고형분이었고, 응집체 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 8.484μ; 중간 0.402μ; 10부피%는 23.67μ보다 큼.
실시예 37 내지 42
마모제로서 침전된 실리카를 사용하여 하기 실시예의 조성물을 제조하였다. 2001년 6월 14일자로 출원된 미국 특허원 제 09/882,549 호에 기재된 절차에 따라 실리카를 제조하였다. 침전된 실리카는 다음 특성을 가졌다: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 131m2/g; 15.9중량% 고형분; 쿨터(Coulter) LS 입자 크기 분석기를 사용하여 레이저 광 산란에 의해 측정된 하기와 같은 입자 크기 분포. 0.131μ의 평균 입자 크기; 0.113μ의 중간 입자 크기; 및 10부피%가 0.213μ보다 큼(이를 본원에서는 "높은 표면적인 침전된 실리카"라고 함).
실시예에서 밝힌 배합 성분을 이 마모제에 첨가하여 CMP 슬러리(중량% 활성 성분으로 표현됨)를 생성시켰다. 생성된 혼합물을 테플론-코팅된 자기 교반 막대로 진탕시켜 성분을 용해시키고, KOH[피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 4 내지 6의 범위 내로 조정하였다.
실시예 37
구리 제거 속도에 대한 피콜린산의 효과를 입증하기 위하여 본 실시예를 수행하였다.
벤조트라이아졸 0.02중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 10중량%, 과산화수소 4중량% 및 나머지량의 물을 사용하여 슬러리 샘플(1a)을 제조하였다. H2SO4를 사용하여 pH를 5.6으로 조정하였다.
벤조트라이아졸 0.02중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 10중량%, 과산화수소 4중량%, 피콜린산 0.8중량% 및 나머지량의 물을 사용하여 슬러리 샘플(1b)을 제조하였다. KOH를 사용하여 pH를 5.6으로 조정하였다.
뷰엘러-벡터/피닉스 베타(Buehler-Vector/Pheonix Beta) 연마 시스템, 유형 60-1990을 이용하여 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 연마 시스템에 로델 IC1400 CMP 패드를 장치하였다. 기판은 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크였다. 패드를 150RPM으로 회전하도록 설정하고, 디스크 홀더를 60RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마력을 가하였다. 슬러리 샘플을 각각 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
Figure 112006006325163-PCT00017
실시예 38
본 실시예에서는, 슬러리 샘플(2p)을 제조한 후, 로델 IC1400 연마 패드와 함께 사용하여, 4psi의 누르는 힘, 3.2PSI의 배압, 90RPM의 테이블 속도, 86RPM의 담체 속도, 200ml/분의 슬러리 유속에서 작동되는 웨스테크(Westech) 472 연마 도구 상에서 5,000Å/분보다 높은 속도로 200mm의 패턴화된 구리 웨이퍼를 연마하였다.
슬러리 샘플(2p)은 벤조트라이아졸 0.0119중량%, 글라이신 1중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카 5중량% 및 과산화수소 5중량%를 포함하였다.
하기 표는 높은 표면적인 침전된 실리카 6% 및 과산화수소 4%를 추가로 함유하는 조성물의 피콜린산의 중량%, 벤조트라이아졸(BTA)의 중량% 및 최종 슬러리 pH를 기재하고 있다. 이 슬러리는 적절한 구리 제거 속도를 결정하고 탄탈 제거 속도 및 정적 에칭 속도를 비교하기 위한 기준을 제공한다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 이용하여 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 연마될 기판은 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크였다. 패드를 150RPM으로 회전하도록 설정하고, 디스크 홀더를 60RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리 샘플을 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다. 이 실험에서는, 구리 디스크 및 탄탈 디스크를 둘 다 동시에 연마하였다.
슬러리 샘플 100g을 함유하는 플라스크에 두께 0.1mm 및 폭 2.54cm의 99.99% 순수한 구리 스트립 약 2.5cm를 넣음으로써 구리 정적 에칭 속도(SER)를 결정하였다. 플라스크에 2.5% CuSO4 5수화물(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 7758-99-8) 용액 4g을 첨가하였다. pH를 조정하고, 플라스크를 150RPM 및 25℃에서 30분동안 조절된 환경의 항온처리기 쉐이커(Controlled Environment Incubator Shaker)[뉴 브룬스윅 사이언티픽 캄파니, 인코포레이티드(New Brunswick Scientific Co., Inc.) 모델 G-25]에 넣었다. 가장 가까운 0.1mg까지 칭량함으로써 중량 측정에 의해 에칭 속도를 결정하였다. SER은 Å/분으로 표현된다.
상기 표의 실시예는 피콜린산이 글라이신보다 보다 낮은 정적 에칭과 함께 적절한 제거 속도를 생성시킬 수 있는 모델 영역을 명확하게 드러내도록 디자인된 광범위한 배합물을 보여준다. 글라이신 배합물(슬러리 2p)은 높은 SER(즉, 340)과 함께 높은 Cu MRR(즉, 6226)을 나타낸다. 상기 표에서 밝혀진 결과는 피콜린산을 갖는 조성물(예컨대, 2c 및 2k)이 정적 에칭을 감소시키면서 기준 글라이신 배합물(슬러리 샘플 2p)에 필적하는 구리 제거 속도를 나타낼 수 있음을 입증한다. 이 모델은 유사한 MRR에서 SER이 50% 이상 감소될 수 있는 것으로 예측한다. 또한, 벤조트라이아졸이 정적 에칭 및 제거 속도에 거의 효과를 갖지 않을 것으로 예상된다.
실시예 39
슬러리 샘플(3a)은 벤조트라이아졸 0.019중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 6중량%, 과산화수소 4중량%, 피콜린산 1.1중량% 및 나머지량의 물을 함유하였다. KOH로 pH를 5.2로 조정하였다.
샘플(3b)은 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 6중량%, 과산화수소 4중량%, 피콜린산 1.1중량% 및 나머지량의 물을 함유하였다. KOH로 pH를 5.2로 조정하였다.
샘플(3c)은 벤조트라이아졸 0.012중량%, 글라이신 1중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카 5중량% 및 과산화수소 5중량%를 함유하였다. 황산으로 pH를 5.0으로 조정하였다.
전술한 절차에 의해 MRR 및 SER을 수득하였다.
Figure 112006006325163-PCT00019
상기 표에 기재된 결과는 벤조트라이아졸 같은 부식 억제제 없이도 피콜린산의 존재가 상응하는 높은 구리 제거 속도를 갖는 글라이신 배합물보다 더 낮은 정적 에칭 속도를 유지함을 입증한다.
실시예 40
선행 실시예의 피콜린산 배합물의 탄탈 제거 속도는 글라이신 대조용보다 상당히 더 높았으며, 구리 웨이퍼 연마에서 최적 미만의 성능을 나타낼 수 있다. 한층 진보시키기 위한 수단으로서, 탄탈을 억제하는 물질(즉, 히스티딘)을 피콜린산 배합물 중에서 시험하였다. 보다 낮은 탄탈 제거 속도가 필요한 경우에 이들 배합물을 사용할 수 있다.
이 실시예의 슬러리는 벤조트라이아졸 0.015중량%, 피콜린산 0.7중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카 6중량%, 과산화수소 4중량% 및 나머지량의 물을 함유하였다. 수산화칼륨을 사용하여 pH를 5.2로 조정하였다.
샘플 4a는 히스티딘 0%를 함유하였다.
샘플 4b는 히스티딘 0.02%를 함유하였다.
샘플 4c는 히스티딘 0.05%를 함유하였다.
상기 절차에 의해 MRR 및 SER을 수득하였다. 글라이신 대조용 배합물을 시험하여 기준을 제공하였다.
Figure 112006006325163-PCT00020
이들 결과는 낮은 수준의 히스티딘이 Cu SER에 대해서는 비교적 적은 효과를 가지면서 피콜린산 배합물에서 탄탈 제거 속도를 낮추었음을 나타낸다. 뿐만 아니라, 상기 결과는 히스티딘의 존재가 Ta MRR을 감소시키기는 하지만 더 많은 양으로 히스티딘이 존재한다고 해도 Ta-MRR을 추가로 감소시키지는 않음을 보여준다.
실시예 41
피콜린산(a.k.a. 2-피리딘카복실산)과 화학적 구조가 유사한 하기 물질을 시험하였다: 니코틴산(a.k.a. 3-피콜린산 또는 3-피리딘카복실산), 다이피콜린산(a.k.a. 2,6'-피리딘다이카복실산) 및 퀴놀린산(a.k.a. 2,3'-피리딘다이카복실산).
슬러리 샘플(5a)은 벤조트라이아졸 0.01중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 5중량%, 과산화수소 5중량%, 피콜린산 0.9중량% 및 나머지량의 물을 함유하였다. KOH를 사용하여 pH를 5.3으로 조정하였다.
슬러리 샘플(5b)은 벤조트라이아졸 0.01중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 5중량%, 과산화수소 5중량%, 니코틴산 0.9중량% 및 나머지량의 물을 함유하였다. KOH를 사용하여 pH를 5.3으로 조정하였다.
슬러리 샘플(5c)은 벤조트라이아졸 0.01중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 5중량%, 과산화수소 5중량%, 다이피콜린산 0.9중량% 및 나머지량의 물을 함유하였다. KOH를 사용하여 pH를 5.3으로 조정하였다.
슬러리 샘플(5d)은 벤조트라이아졸 0.01중량%, 높은 표면적의 침전된 실리카(757-876 F4) 5중량%, 과산화수소 5중량%, 퀴놀린산 0.9중량% 및 나머지량의 물을 함유하였다. KOH를 사용하여 pH를 5.3으로 조정하였다.
상기 절차에 의해 MRR 및 SER을 수득하였다. 글라이신 대조용 배합물도 기준으로서 시험하였다.
Figure 112006006325163-PCT00021
이들 결과는 피콜린산이 바람직한 물질인 반면 다이피콜린산 및 퀴놀린산이덜 바람직하고 니코틴산이 거의 효과 없음을 보여준다.
실시예 42
보다 낮은 구리 제거 속도 및 보다 높은 탄탈(차단막) 제거 속도가 요구되는 연마 단계에 사용하기 위하여 산화제 없이 피콜린산, 다이피콜린산 및 퀴놀린산을 함유하는 슬러리 샘플을 시험하였다. 이들 슬러리를 산화제로서 요오드산칼륨을 함유하는 슬러리와 비교하였다.
샘플(6a)은 pH 5.5에서 높은 표면적의 침전된 실리카 6.5중량%를 함유하였다.
샘플(6b)은 pH 5.5에서 높은 표면적의 침전된 실리카 6.5중량%, 수산화칼륨 0.19중량%, 피콜린산 0.6중량%를 함유하였다.
샘플(6c)은 pH 5.5에서 높은 표면적의 침전된 실리카 6.5중량%, 수산화칼륨 0.33중량%, 다이피콜린산 0.6중량%를 함유하였다.
샘플(6d)은 pH 5.5에서 높은 표면적의 침전된 실리카 6.5중량%, 수산화칼륨 0.33중량%, 퀴놀린산 0.6중량%를 함유하였다.
샘플(6e)은 pH 5.5에서 높은 표면적의 침전된 실리카 11중량%, 요오드산칼륨 0.02중량%, 벤조트라이아졸 0.05중량%를 함유하였다.
상기 절차에 의해 MRR을 수득하였다.
Figure 112006006325163-PCT00022
이들 결과는 구리 제거 속도보다 2 내지 4배 더 높은 탄탈 제거 속도가 요구되는 슬러리에서 산화제를 첨가할 필요 없이 피콜린산, 다이피콜린산 및 퀴놀린산이 높은 탄탈 제거 속도를 유지하면서 높아진 구리 제거 속도를 달성할 수 있음을 보여준다.
실시예 43
입자에 대한 폴리아크릴산의 효과의 실시예
침강
절차 OO-SDH-1481. 150L들이 교반식 탱크 반응기에서 배치 침전에 의해 실리카를 제조하였다. 물(75L)을 205℉로 가열하고, 규산칼륨 수용액(1.2L, 110.5gm K2O/L)을 첨가하였다. 이 교반된 용액을 pH 7.5로 중화시켰다. 5분 후, 규산칼륨 용액(31.7L) 및 진한 황산(2.03L)을 45분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 pH 8.5에서 205℉에서 추가로 80분동안 교반한 다음, pH 4.2로 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 생성된 여과 케이크를 고전단에 의해 액화시키고 pH 6.3으로 조정한 다음, 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-846, 2.6kg, 2.40중량% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 다음과 같은 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 83m2/g; CTAB 82m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 200ml.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-846)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1080)는 16.26중량% 고형분이었고, 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.2164μ; 중간 0.176μ; 10부피%는 0.418μ보다 큼.
이 슬러리(813-1080, 16.26중량% 고형분)의 일부에 탈이온수를 첨가하여 더욱 묽은 슬러리(9.95중량% 고형분)를 제공하였다. 이 슬러리(813-1080)의 일부(200g, 9.95중량% 고형분, pH 7.2)에 수산화암모늄(피셔 사이언티픽, 공인된 A.C.S. 플러스, 29.6% 분석, 롯트 번호 993583) 0.4g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분동안 온화하게 진탕시킨 다음, 이 슬러리의 pH는 10이었다. 이 슬러리(813-1101)의 40ml 샘플을 눈금이 새겨진 50ml들이 날겐(Nalgene) 원심분리 관에 넣었다.
슬러리(813-1080)의 다른 일부(200g, 9.95중량% 고형분, pH 7.2)에 트라이에탄올아민(알드리치, 98% 분석, 롯트 번호 05010PU) 6.5g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분동안 온화하게 진탕시킨 후, 이 슬러리의 pH는 9.8이었다. 이 슬러리(813-1102)의 40ml 샘플을 눈금이 새겨진 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
슬러리(813-1080)의 다른 일부(200g, 9.95중량% 고형분, pH 7.2)에 813-888 카보폴(Carbopol) ETD-2691(비에프 굿리치, 롯트 번호 CC01LED279) 0.20g(0.1% w/w)을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 온화한 진탕에 의해 생성된 소용돌이에 카보폴 분말을 첨가하고, 15분간 진탕시킨 후 슬러리의 pH는 4.34로 떨어졌다. 이 슬러리의 일부에 수산화암모늄(피셔 사이언티픽, 공인된 A.C.S 플러스, 29.6% 분석, 롯트 번호 993583) 15방울을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분동안 온화하게 진탕시킨 후 슬러리의 pH는 10이었다. 이 슬러리(813-1097)의 40ml 샘플을 눈금이 새겨진 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다. 이 슬러리의 다른 일부에 트라이에탄올아민(알드리치, 98% 분석, 롯트 번호 05010PU) 7.0g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분동안 온화하게 진탕시킨 후 이 슬러리의 pH는 9.8이었다. 이 슬러리(813-1098)의 40ml 샘플을 눈금이 새겨진 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
슬러리(813-1080)의 다른 일부(400g, 9.95중량% 고형분, pH 7.2)에 813-888 카보폴 ETD-2691(비에프 굿리치, 롯트 번호 CC01LED279) 0.20g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 온화한 진탕에 의해 생성된 소용돌이에 카보폴 분말을 첨가하고, 15분간 진탕시킨 후 슬러리의 pH는 4.92로 떨어졌다. 이 슬러리의 일부에 수산화암모늄(피셔 사이언티픽, 공인된 A.C.S 플러스, 29.6% 분석, 롯트 번호 993583) 0.8g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하여 슬러리의 pH를 10으로 조정하였다. 이 슬러리(813-1099)의 40ml 샘플을 눈금이 새겨진 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다. 이 슬러리의 다른 일부에 트라이에탄올아민(알드리치, 98% 분석, 롯트 번호 05010PU) 11.0g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하여 슬러리의 pH를 9.8로 조정하였다. 이 슬러리(813-1100)의 40ml 샘플을 눈금이 새겨진 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
813-1097 내지 813-1102를 함유하는 날겐 관을 격렬하게 흔들었다. 이들 관을 뒤집었을 때, 어느 관에서도 침강은 보이지 않았으며, 따라서 침강 시험을 개시하였다.
관의 내용물을 정치시키고, 1일, 6일, 23일, 32일 및 75일이 경과한 후 침강 부피를 측정하기 위해 뒤집을 때를 제외하고는 교란시키지 않았다. 이들 명시된 시간에, 각 관을 잠시 뒤집어서 눈에 보이는 침강 부피를 ml 단위로 기록하였다. 뒤집은 후 관을 스탠드(각 시간 사이에 관을 보유함)에 다시 두었다.
측정된 침강 부피(ml)를 각 샘플의 총 부피(모든 샘플에서 40ml)로 나눈 다음 100%를 곱함으로써, 명시된 시간에서 각 샘플의 상대적인 침강 부피 또는 원래 부피에 대한 백분율로서의 침강 부피를 계산하였다. 수득된 데이터는 하기 표에 기재된다.
Figure 112006006325163-PCT00023
실시예 44
절차 OO-SDH-1484. 150L들이 교반식 탱크 반응기에서 배치 침전에 의해 실리카를 제조하였다. 물(75L)을 205℉로 가열하고, 규산칼륨 수용액(1.2L, 111.5gm K2O/L)을 첨가하였다. 이 교반된 용액을 pH 8.5로 중화시켰다. 5분 후, 규산칼륨 용액(31.7L) 및 진한 황산(2.03L)을 45분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 pH 8.5에서 205℉에서 추가로 80분동안 교반한 다음, pH 4.2로 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 생성된 여과 케이크를 고전단에 의해 액화시키고 pH 6.3으로 조정한 다음, 이 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-858, 3.64kg, 3.39중량% 수분)을 생성시켰다. 이 분말을 분석한 결과 다음과 같은 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-지점) 91m2/g; CTAB 90m2/g; 무수 분말 100gm당 다이뷰틸 프탈레이트 256ml.
알루미나 반응기(6개 반응기, 1mm ID) 및 교대하는 UHMWPE 밀봉부(2.6mm ID)의 긴 챔버를 함유하는 이중-제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 두 노즐(0.1mm ID 및 0.13mm ID)을 통해 통과시켜, 반대 방향으로부터 이 긴 챔버에 들어가는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-858)의 일부를 우세한 물 제트(0.13mm ID 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이에서 이 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열세인 물 제트(0.1mm 노즐로부터의)와 긴 챔버 사이의 구멍을 통해 이 이중-제트 셀로부터 대기압에서 슬러리 유출물을 방출시켰다. 이 슬러리(813-1112)는 10.45중량% 고형분이었고, 입자 크기는 레이저 광 산란에 의해 다음과 같이 특징이 결정되었다: 평균 0.214μ; 중간 0.177μ; 10부피%가 0.407μ보다 큼.
이 슬러리(813-1112, 10.45중량% 고형분)에 탈이온수를 첨가하여 더욱 묽은 슬러리(813-1113, 10.05중량% 고형분)를 제공하였다. 이 슬러리(813-1113, 10.05중량% 고형분, pH 7.2)의 40ml 샘플을 눈금이 새겨진 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
슬러리(813-1113)의 다른 일부(200g, 10.05중량% 고형분, pH 7.2)에 염산(피셔 사이언티픽, 공인된 A.C.S 플러스, 37.6% 분석, 롯트 번호 993602) 1방울을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분동안 온화하게 진탕시킨 후, 이 슬러리의 pH는 3.90이었다. 이 슬러리(813-1114)의 40ml 샘플을 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
슬러리(813-1113)의 다른 일부(200g, 10.05중량% 고형분, pH 7.2)에 카보폴ETD-2691(813-888) 0.10g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 온화한 진탕에 의해 생성된 소용돌이에 카보폴 분말을 첨가하고, 첨가한 후 슬러리의 pH는 5.38로 떨어졌다. 이 슬러리에 염산(피셔 사이언티픽, 공인된 A.C.S 플러스, 37.6% 분석, 롯트 번호 993602) 1방울을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분동안 온화하게 진탕시킨 후 슬러리의 pH는 3.91이었다. 이 슬러리(813-1115)의 40ml 샘플을 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
이 슬러리(813-1113)의 다른 일부(200g, 10.05중량% 고형분, pH 7.2)에 카보폴 ETD-2691(813-888) 0.05g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 온화하게 진탕함으로써 생긴 소용돌이에 카보폴 분말을 첨가하였다. 첨가하였을 때 이 슬러리의 pH는 5.38로 떨어졌다. 이 슬러리에 염산(피셔 사이언티픽, 공인된 A.C.S 플러스, 37.6% 분석, 롯트 번호 993602) 1방울을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분간 온화하게 진탕시킨 후, 이 슬러리의 pH는 3.95였다. 이 슬러리(813-1116)의 40ml 샘플을 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
슬러리(813-1113)의 다른 일부(200g, pH 7.2)에 카보폴 ETD-2691(813-888) 0.20g을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 온화한 진탕에 의해 생성된 소용돌이에 카보폴 분말을 첨가하였다. 첨가하였을 때, 슬러리의 pH는 5.15로 떨어졌다. 이 슬러리에 염산(피셔 사이언티픽, 공인된 A.C.S 플러스, 37.6% 분석, 롯트 번호 993602) 1방울을 온화하게 진탕시키면서 첨가하였다. 약 10분동안온화하게 진탕시킨 다음, 이 슬러리의 pH는 4.01이었다. 이 슬러리(813-1117)의 40ml 샘플을 50ml들이 날겐 원심분리 관에 넣었다.
813-1113 내지 813-1117을 함유하는 날겐 관을 격렬하게 흔들었다. 이들 관을 뒤집었을 때, 어느 관에서도 침강은 보이지 않았으며, 따라서 침강 시험을 개시하였다.
관의 내용물을 정치시키고, 2일, 6일, 50일 및 85일이 경과한 후 침강 부피를 측정하기 위해 뒤집을 때를 제외하고는 교란시키지 않았다. 이들 명시된 시간에, 각 관을 잠시 뒤집어서 눈에 보이는 침강 부피를 ml 단위로 기록하였다. 뒤집은 후 관을 스탠드(각 시간 사이에 관을 보유함)에 다시 두었다.
측정된 침강 부피(ml)를 각 샘플의 총 부피(모든 샘플에서 40ml)로 나눈 다음 100%를 곱함으로써, 각각의 명시된 시간에서 각 샘플의 상대적인 침강 부피 또는 원래 부피에 대한 백분율로서의 침강 부피를 계산하였다. 수득된 데이터는 하기 표에 기재된다.
Figure 112006006325163-PCT00024
실시예 45
구리 단계 1 CMP 용 배합물의 실시예
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 131m2/g; 15.9중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.131μ, 중간 0.113μ, 10부피%는 0.213μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.0으로 조정하였다:
(A) 11% 실리카, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소.
(B) 11% 실리카, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.1% 굿라이트 K-702
(C) 11% 실리카, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.2% 굿라이트 K-702
BTA는 벤조트라이아졸(피셔 사이언티픽, 공인, CAS 등록 번호 98-88-4)이고, 과산화수소는 30%로 공급되며(피셔 사이언티픽, 공인 ACS, CAS 등록 번호 7722-84-1), 굿라이트 K-702는 비에프 굿리치에서 구입할 수 있는 분자량 240,000(GPC에 의해)의 폴리아크릴레이트 단독중합체이다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 사용하여, 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크를 연마함으로써, 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드 및 디스크 홀더를 150RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리를 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
슬러리 샘플 100g을 함유하는 플라스크(여기에, 2.5% CuSO4 5수화물(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 7758-99-8) 용액 4g을 첨가하고 pH를 다시 5.0으로 조정하였음)에 16게이지 구리 와이어 약 10cm를 넣음으로써 구리 정적 에칭 속도(SER)를 결정하였다. 플라스크를 150RPM 및 25℃에서 30분동안 조절된 환경의 항온처리기 쉐이커(뉴 브룬스윅 사이언티픽 캄파니, 인코포레이티드, 모델 G-25)에 넣었다. 가장 가까운 0.1mg까지 칭량함으로써 중량 측정에 의해 에칭 속도를 결정하였다. SER은 Å/분으로 표현된다.
Figure 112006006325163-PCT00025
이 결과는 임의의 추가적인 금속 킬레이트화제 또는 봉쇄제의 부재하에서 폴리아크릴산이 물질 제거 속도 및 정적 에칭 속도를 향상시킴을 보여준다. 평탄화 효율(기판 표면의 높은 지점 대 낮은 지점에서의 제거 속도)이 손상되고, 구리 이중 상감 패턴화된 웨이퍼에서와 같이 오목한 부분의 패임 및 침식이 증가된다는 사실 때문에, 정적 에칭 속도가 증가되는 것은 바람직하지 못하다. 전형적인 웨이퍼 연마 공정 조건을 충족시키기 위하여 5,000Å/분의 높은 제거 속도가 필요하기 때문에, 제거 속도의 증가는 바람직하다. 이 결과가 과산화수소의 존재하에 폴리아크릴산이 부식 억제제의 역할을 하지 않고 그 반대의 효과를 가진다는 것을 보여줌에 주목해야 한다.
실시예 46
실리카가 실시예 13의 기재내용에 따라 제조되고 하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화를 위한 본 발명의 침전된 실리카 슬러리: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 131m2/g; 15.9중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.131μ, 중간 0.113μ, 10부피%는 0.213μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.0으로 조정하였다:
(E) 11% 실리카, 1% 글라이신, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소
(F) 11% 실리카, 1% 글라이신, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.1% 굿라이트 K-702
(G) 11% 실리카, 1% 글라이신, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.2% 굿라이트 K-702
글라이신(피셔 사이언티픽, USP, CAS 등록 번호 56-40-6). BTA는 벤조트라이아졸(피셔 사이언티픽, 공인, CAS 등록 번호 98-88-4)이고, 과산화수소는 30%로 공급되며(피셔 사이언티픽, 공인 ACS, CAS 등록 번호 7722-84-1), 굿라이트 K-702는 비에프 굿리치에서 구입할 수 있는 분자량 240,000(GPC에 의해)의 폴리아크릴레이트 단독중합체이다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 사용하여, 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크를 연마함으로써, 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드 및 디스크 홀더를 150RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리를 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
슬러리 100g을 함유하는 플라스크(여기에, 2.5% CuSO4 5수화물(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 7758-99-8) 용액 4g을 첨가하고 pH를 다시 5.0으로 조정하였음)에 16게이지 구리 와이어 약 10cm를 넣음으로써 구리 정적 에칭 속도(SER)를 결정하였다. 플라스크를 150RPM 및 25℃에서 30분동안 조절된 환경의 항온처리기 쉐이커(뉴 브룬스윅 사이언티픽 캄파니, 인코포레이티드, 모델 G-25)에 넣었다. 가장 가까운 0.1mg까지 칭량함으로써 중량 측정에 의해 에칭 속도를 결정하였다. SER은 Å/분으로 표현된다.
슬러리 구리 MRR 탄탈 MRR 구리 SER
(E) 5580 386 781
(F) 4161 246 595
(G) 4458 367 564
이 결과는 글라이신 같은 매우 우수한 금속 킬레이트화제의 존재하에서 폴리아크릴산이 실제로 물질 제거 속도 및 정적 침식 속도를 둘 다 억제함을 보여준다. 이 특정 배합물에서, 제거 속도에 대한 효과는 바람직하지 못한 수준까지 낮출 정도로 충분하였지만, 정적 에칭 속도는 상당히 높게 유지된다.
실시예 47
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 대하여 실시예 13에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 131m2/g; 15.9중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.131μ, 중간 0.113μ, 10부피%는 0.213μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.0으로 조정하였다:
(I) 11% 실리카, 0.75% 히스티딘, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소
(J) 11% 실리카, 0.75% 히스티딘, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.1% 굿라이트 K-702
(K) 11% 실리카, 0.75% 히스티딘, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.2% 굿라이트 K-702
히스티딘(알드리치, 98%, CAS 등록 번호 4889-57-6). BTA는 벤조트라이아졸(피셔 사이언티픽, 공인, CAS 등록 번호 98-88-4)이고, 과산화수소는 30%로 공급되며(피셔 사이언티픽, 공인 ACS, CAS 등록 번호 7722-84-1), 굿라이트 K-702는 비에프 굿리치에서 구입할 수 있는 분자량 240,000(GPC에 의해)의 폴리아크릴레이트 단독중합체이다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 사용하여, 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크를 연마함으로써, 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드 및 디스크 홀더를 150RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리를 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
슬러리 100g을 함유하는 플라스크(여기에, 2.5% CuSO4 5수화물(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 7758-99-8) 용액 4g을 첨가하고 pH를 다시 5.0으로 조정하였음)에 16게이지 구리 와이어 약 10cm를 넣음으로써 구리 정적 에칭 속도(SER)를 결정하였다. 플라스크를 150RPM 및 25℃에서 30분동안 조절된 환경의 항온처리기 쉐이커(뉴 브룬스윅 사이언티픽 캄파니, 인코포레이티드, 모델 G-25)에 넣었다. 가장 가까운 0.1mg까지 칭량함으로써 중량 측정에 의해 에칭 속도를 결정하였다. SER은 Å/분으로 표현된다.
Figure 112006006325163-PCT00026
이 결과는 다시 한 번, 히스티딘 같은 매우 우수한 금속 킬레이트화제의 존재하에서 폴리아크릴산이 실제로 물질 제거 속도 및 정적 침식 속도를 둘 다 억제함을 보여준다. 이 특정 배합물에서 놀라운 결과는 히스티딘이 글라이신보다 훨씬 더 높은 MRR을 제공할 뿐만 아니라 SER이 더욱 크게 영향을 받는다는 것이다. 이러한 발견으로 인해, 탄탈에 비해 구리에 대해 매우 높은 선택성을 갖고 충분히 높은 구리 MRR을 가지며 크게 개선된 SER/MRR 비를 갖는 슬러리를 배합할 수 있다.
실시예 48
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 131m2/g; 15.9중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.131μ, 중간 0.113μ, 10부피%는 0.213μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.0으로 조정하였다:
(M) 11% 실리카, 0.25% 히스티딘, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.1% 굿라이트 K-702.
(N) 11% 실리카, 0.50% 히스티딘, 0.0119% BTA, 4% 과산화수소, 0.1% 굿라이트 K-702.
히스티딘(알드리치, 98%, CAS 등록 번호 4889-57-6). BTA는 벤조트라이아졸(피셔 사이언티픽, 공인, CAS 등록 번호 98-88-4)이고, 과산화수소는 30%로 공급되며(피셔 사이언티픽, 공인 ACS, CAS 등록 번호 7722-84-1), 굿라이트 K-702는 비에프 굿리치에서 구입할 수 있는 분자량 240,000(GPC에 의해)의 폴리아크릴레이트 단독중합체이다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 사용하여, 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크를 연마함으로써, 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드 및 디스크 홀더를 150RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리를 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
슬러리 100g을 함유하는 플라스크(여기에, 2.5% CuSO4 5수화물(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 7758-99-8) 용액 4g을 첨가하고 pH를 다시 5.0으로 조정하였음)에 16게이지 구리 와이어 약 10cm를 넣음으로써 구리 정적 에칭 속도(SER)를 결정하였다. 플라스크를 150RPM 및 25℃에서 30분동안 조절된 환경의 항온처리기 쉐이커(뉴 브룬스윅 사이언티픽 캄파니, 인코포레이티드, 모델 G-25)에 넣었다. 가장 가까운 0.1mg까지 칭량함으로써 중량 측정에 의해 에칭 속도를 결정하였다. SER은 Å/분으로 표현된다.
Figure 112006006325163-PCT00027
이 결과는, 높은 구리 제거 속도, 탄탈에 비해 구리에 대한 높은 선택성 및 낮은 구리 정적 에칭 속도를 제공하는, 히스티딘 및 폴리아크릴산을 함유하는 배합물의 능력을 추가로 입증한다. 전체적인 결과는 폴리아크릴산과 함께 또는 폴리아크릴산 없이 글라이신을 함유하는 배합물보다 탁월한 것으로 보인다.
실시예 49
구리 단계 2 탄탈 차단막 CMP 용 배합물의 실시예
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 91m2/g; CTAB 90m2/g; 15.0중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.214μ, 중간 0.177μ, 10부피%는 0.407μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.5로 조정하였다:
(O) 5% 실리카, 0.005% KIO3(50ppm), 0.1% Brij-35, 0.05 카보폴 ETD-2691
(P) 5% 실리카, 0.010% KIO3(100ppm), 0.1% Brij-35, 0.05 카보폴 ETD-2691
(Q) 5% 실리카, 0.050% KIO3(500ppm), 0.1% Brij-35, 0.05 카보폴 ETD-2691
(R) 5% 실리카, 0.700% KIO3(7000ppm), 0.1% Brij-35, 0.05 카보폴 ETD-2691
KIO3는 요오드산칼륨(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 7758-05-6)이고, Brij-35는 비이온성 세제[피셔 사이언티픽, CAS 등록 번호 9002-92-0, Brij는 ICI 어메리카즈(Americas)의 상표명임]이며, 카보폴 ETD-2691은 비에프 굿리치에서 구입할 수 있는, 폴리알켄일 폴리에터와 가교결합된 고분자량 폴리아크릴산이다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 사용하여, 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크를 연마함으로써, 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드 및 디스크 홀더를 150RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리를 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
Figure 112006006325163-PCT00028
이 실시예는 구리 제거 속도보다 상당히 더 높은 탄탈 제거 속도(예컨대, 구리 제거 속도의 3배인 탄탈 제거 속도)를 요구하는 선택성 조건을 비롯하여 조정가능한 구리-대-탄탈 선택성을 갖는 슬러리를 배합하기 위한, 본 발명의 실리카 마모제의 유용성을 입증한다.
실시예 50
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 91m2/g; CTAB 90m2/g; 15.0중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.214μ, 중간 0.177μ, 10부피%는 0.407μ보다 큼. 이 실시예에서는, 이 슬러리를 "낮은 표면적"이라고 지칭한다.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.5로 조정하였다:
(S) 10% 상기 "낮은 표면적" 마모제, 0.05% BTA, 0.02% KIO3
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 133m2/g; CTAB 131m2/g; 15.9중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.131μ, 중간 0.113μ, 10부피%는 0.213μ보다 큼. 이 실시예에서는, 이 슬러리를 "높은 표면적"이라고 지칭한다.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.5로 조정하였다:
(T) 10% 상기 "높은 표면적" 마모제, 0.05% BTA, 0.02% KIO3
BTA는 벤조트라이아졸(피셔 사이언티픽, 공인, CAS 등록 번호 98-88-4)이고, KIO3는 요오드산칼륨(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 7758-05-6)이다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 사용하여, 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크를 연마함으로써, 구리 및 탄탈 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드 및 디스크 홀더를 150RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리를 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 웨스테크 472 CMP 연마 도구를 사용하여, PETEOS 표면 필름을 함유하는 200mm 실리콘 웨이퍼를 연마함으로써, 산화규소 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드를 60RPM으로 회전하도록 설정한 한편, 웨이퍼 담체를 62RPM으로 회전하도록 설정하였다. 1psig의 배압에서 5psig의 누르는 힘을 가하였다. 슬러리 유속은 190ml/분으로 설정하였다. 웨이퍼를 30초간 연마하였다.
Figure 112006006325163-PCT00029
이 실시예는 실리카 1차 입자 크기(표면적 차이로 반영됨)를 조절함으로써 산화규소 제거 속도를 변화시키기 위한, 본 발명의 실리카 마모제 시스템의 추가적인 유용성을 입증한다. 배합물중 마모제 및 KIO3의 %의 조절과 함께, 구리, 탄탈 및 이산화규소의 제거 속도를 별도로 독립적으로 조절하는 방법을 볼 수 있다.
실시예 51
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 91m2/g; CTAB 90m2/g; 16.0중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.17μ, 10부피%는 0.34μ보다 큼.
연속 상으로서 pH 4까지 조정된 카보폴 EZ-2(비에프 굿리치에서 구입할 수 있는, 폴리알켄일 폴리에터와 가교결합된 고분자량 폴리아크릴산)의 0.28% 용액을 사용하여 동일한 실리카 분말로부터의 다른 샘플을 밀링하여, 하기 입자를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 91m2/g; CTAB 90m2/g; 16.6중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.17μ, 10부피%는 0.35μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.5로 조정하였다:
(U) 6% 물 내로 밀링된 마모제, 0.05% BTA, 0.02% KIO3
(V) 6% 카보폴 내로 밀링된 마모제, 0.05% BTA, 0.02% KIO3
로델 IC1400 CMP 패드가 장착된 뷰엘러-벡터/피닉스 베타 연마 시스템, 유형 60-1990을 사용하여, 직경 1.25인치 및 두께 약 0.75인치의 주조 금속 디스크를 연마함으로써, 구리 및 탄탈 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 패드 및 디스크 홀더를 150RPM으로 회전하도록 설정하였다. 금속 디스크에 5파운드의 연마 압력을 가하였다. 슬러리를 60ml/분의 속도로 패드 중심으로 펌핑하였다. 가장 근접한 0.1mg까지 칭량하면서 중량 측정에 의해 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
Figure 112006006325163-PCT00030
이 실시예는 폴리아크릴산의 포함이 KIO3가 산화제인 슬러리에서의 제거 속도에 대해 온건한 정도의 효과만을 가짐을 입증한다.
실시예 52
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 132m2/g; CTAB 140m2/g; 16.0중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.115μ, 10부피%는 0.177μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.5로 조정하였다:
(O) 13% 마모제: 16% 고형분의 마모제 슬러리 3250g, 여과된 탈이온수 750g
(P) 13% 마모제, 0.10% 피트산: 16% 고형분의 마모제 슬러리 2712.5g, 여과된 탈이온수 626.0g, 피트산 용액[플루카(Fluka), 물중 40% 용액으로서 공급됨] 8.3g
탄탈 제거용으로 배합된 본 발명의 슬러리에 피트산(0.1중량%, 플루카 제품-물중 40% 용액으로서 공급됨)을 첨가하였다. 로델 폴리텍스(Politex) CMP 패드가 장착된 IPEC/웨스테크 472 연마 시스템을 사용하여, 2000Å 탄탈 필름으로 한쪽 면이 코팅된 직경 200mm의 실리콘 웨이퍼를 연마함으로써, 탄탈 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 연마 압력은 3psig였고, 테이블 속도는 60RPM이었으며, 담체 속도는 55RPM이었다. 패드의 중심에 200g/분의 속도로 슬러리를 공급하였다. 텐코(Tencor) RS75 4-지점 탐침을 이용하여 연마 전후에 탄탈 필름의 두께를 측정함으로써 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
Figure 112006006325163-PCT00031
실시예 53
하기 특성을 갖는, 구리(또는 구리 합금) 및 탄탈 화학적 기계적 평탄화용 배합물에 적합한 선행 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 본 발명의 침전된 실리카 슬러리를 수득하였다: 질소 BET(5-지점) 132m2/g; CTAB 140m2/g; 16.0중량% 고형분, 및 레이저 광 산란에 의해 결정된 아래와 같은 입자 크기 분포: 평균 0.115μ, 10부피%는 0.177μ보다 큼.
이 슬러리에 배합 성분을 첨가하여 하기 슬러리(활성 성분의 중량%로 표현됨)를 제조하고, KOH(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS, CAS 등록 번호 1310-58-3, 10중량%로 희석됨) 또는 H2SO4(피셔 사이언티픽, 공인된 ACS 플러스, CAS 등록 번호 7664-93-9, 10중량%로 희석됨)를 사용하여 pH를 5.0으로 조정하였다:
(Q) 5.75% 마모제, 0.002% 암모늄 라우릴 설페이트, 0.5% 굿라이트 K-702 폴리아크릴산, 0.45% KOH, 2% 과산화수소: 16% 고형분의 마모제 슬러리 2875.0g, 피콜린산 140.0g, 암모늄 라우릴 설페이트 용액(알드리치, 물중 30% 용액으로서 공급됨, 물중 1% 용액까지 추가로 희석됨) 16.0g, 굿라이트 K-702[노베온 캐나다, 인코포레이티드(Noveon Canada, Inc.), 물중 폴리아크릴산의 25% 용액으로서 공급됨] 160.0g, KOH 용액(물중 10% 용액) 360.0g, 과산화수소 용액(피셔 사이언티픽, 물중 30% 과산화수소로서 공급됨) 533.0g, 여과된 탈이온수 3916.3g.
(R) 5.74% 마모제, 0.002% 암모늄 라우릴 설페이트, 0.5% 노베온 K702 폴리아크릴산, 0.45% KOH, 0.10% 피트산, 2% 과산화수소: 상기로부터의 슬러리 (Q) 3489.5g, 피트산 용액(플루카, 물중 40% 용액으로서 공급됨) 8.8g.
구리 제거용으로 배합되고 1.75중량% 피콜린산을 함유하는 본 발명의 슬러리에 피트산(0.1중량%, 플루카 제품-물중 40% 용액으로서 공급됨)을 첨가하였다. 로델 IC1000/수바 IV CMP 패드가 장착된 IPEC/웨스테크 472 연마 시스템을 사용하여, 15000Å CVD 구리 필름으로 한쪽 면이 코팅된 직경 200mm의 실리콘 웨이퍼를 연마함으로써, 구리 물질 제거 속도(MRR)를 수득하였다. 연마 압력은 3psig였고, 테이블 속도는 65RPM이었으며, 담체 속도는 60RPM이었다. 패드의 중심에 150g/분의 속도로 슬러리를 공급하였다. 텐코 RS75 4-지점 탐침을 이용하여 연마 전후에 탄탈 필름의 두께를 측정함으로써 제거 속도를 결정하였다. MRR은 Å/분으로 표시된다.
Figure 112006006325163-PCT00032

Claims (45)

  1. (a) 7nm 이상의 평균 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로서, 1μ 미만의 응집체 크기를 갖는 응집체; 및 (b) 1nm2당 하이드록실기 7개 이상의 하이드록실 함량을 포함하는 실리카.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 상기 평균 직경이 10nm 이상인 실리카.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 상기 평균 직경이 15nm 이상인 실리카.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 1nm2당 하이드록실기 10개 이상인 실리카.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 1nm2당 하이드록실기 15개 이상인 실리카.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집체 크기가 0.5μ 미만인 실리카.
  7. 제 1 항에 있어서,
    침전된 실리카인 실리카.
  8. (a) 7nm 이상의 평균 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로서 1μ 미만의 응집체 크기를 갖는 응집체, 및 1nm2당 하이드록실기 7개 이상의 하이드록실 함량을 갖는 실리카; 및 (b) 액체를 포함하는 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 상기 평균 직경이 10nm 이상인 슬러리.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 상기 평균 직경이 15nm 이상인 슬러리.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 1nm2당 하이드록실기 10개 이상인 슬러리.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 1nm2당 하이드록실기 15개 이상인 슬러리.
  13. 제 8 항에 있어서,
    산화제를 추가로 포함하는 슬러리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 산화제가 무기 및 유기 과화합물, 브롬산, 염소산, 나이트레이트, 설페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 슬러리.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 산화제가 우레아-과산화수소, 과산화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 슬러리.
  16. 제 8 항에 있어서,
    다가 양이온 봉쇄제 및 부식 억제제를 추가로 포함하는 슬러리.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 다가 양이온 봉쇄제가 카복실산, 폴리카복실산, 아미노산, 폴리아미노산, 다이펩타이드, 폴리이민, 인산, 다중인산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 슬러 리.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 다가 양이온 봉쇄제가 글라이신, 히스티딘, 피트산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 슬러리.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 부식 억제제가 폴리카복실산, 폴리아미노산, 아미노산, 이민, 아졸, 카복실화된 아졸, 머캅탄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 슬러리.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 부식 억제제가 히스티딘, 피트산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 슬러리.
  21. 제 16 항에 있어서,
    증점제를 추가로 포함하는 슬러리.
  22. 제 8 항에 있어서,
    피트산을 추가로 포함하는 슬러리.
  23. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리카가 침전된 실리카인 슬러리.
  24. 제 8 항에 있어서,
    상기 액체가 물인 슬러리.
  25. 7nm 이상의 평균 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로서 1μ 미만의 응집체 크기를 갖는 응집체 및 1nm2당 하이드록실기 7개 이상의 하이드록실 함량을 갖는 실리카를, 액체와 혼합함을 포함하는,
    화학적 기계적 평탄화용 슬러리를 제조하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 액체가 물인 방법.
  27. (a) 7nm 이상의 평균 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로서 1μ 미만의 응집체 크기를 갖는 응집체 및 1nm2당 하이드록실기 7개 이상의 하이드록실 함량을 갖는 실리카, 및 액체를 포함하는 슬러리를 기판에 가하고;
    (b) 연마 패드를 상기 기판과 적어도 부분적으로 접촉하도록 위치시키며; 또한
    (c) 상기 연마 패드를 회전시킴을 포함하는,
    금속, 금속 산화물 또는 중합체 유전체로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 기판으 로부터 제거하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 물질이 구리, 탄탈, 텅스텐 및 알루미늄으로부터 선택되는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 물질이 이산화규소인 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 물질이 구리 및 탄탈인 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    탄탈의 제거 속도가 구리의 제거 속도 이상인 방법.
  32. 1차 입자의 응집체 및 1보다 큰 BET/CTAB 비를 갖는 실리카를 포함하는, 기판의 화학적 기계적 평탄화용 슬러리.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 실리카의 상기 응집체가 1μ 미만의 응집체 크기를 갖는 슬러리.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 실리카의 상기 1차 입자가 7nm보다 큰 평균 직경을 갖는 슬러리 조성물.
  35. 제 32 항에 있어서,
    상기 실리카의 하이드록실 함량이 1nm2당 7개보다 많은 하이드록실기인 슬러리 조성물.
  36. 1차 입자의 응집체로서 1μ 미만의 응집체 크기를 갖는 응집체 및 실리카 100g당 150ml 이상의 DHP 오일 흡수값을 갖는 실리카를 포함하는, 기판의 화학적 기계적 평탄화용 슬러리.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 오일 흡수값이 실리카 100g당 220ml 이상인 슬러리.
  38. (a) 7nm 이상의 평균 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로서, 1μ 미만의 응집체 크기를 갖는 응집체; 및 (b) 1nm2당 하이드록실기 7개 이상의 하이드록실 함량을 갖는 침전된 실리카.
  39. 7nm 이상의 평균 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로서 1μ 미만의 응집체 크기를 갖 는 응집체 및 1nm2당 하이드록실기 7개 이상의 하이드록실 함량을 갖는 침전된 실리카를 포함하는, 미소 전자 기판 연마용 슬러리.
  40. 제 39 항에 있어서,
    구리, 탄탈 및 이산화규소로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 상기 미소 전자 기판으로부터 제거하는 슬러리.
  41. 제 40 항에 있어서,
    탄탈의 제거 속도가 구리의 제거 속도 이상인 슬러리.
  42. 제 39 항에 있어서,
    상기 실리카가 1.2 이상의 BET 대 CTAB 비를 갖는 슬러리.
  43. 1μ 미만의 응집체 크기로 감소될 수 있는 응집체를 갖는 실리카를 포함하는 슬러리.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 실리카가 침전된 실리카인 슬러리.
  45. 제 43 항에 있어서,
    이중 제트 셀 공정(double jet cell process)에 의해 상기 응집체의 크기가 감소되는 슬러리.
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