JP6771060B2 - 腐食防止剤としてベンゾトリアゾール誘導体を含む化学的機械研磨組成物 - Google Patents

腐食防止剤としてベンゾトリアゾール誘導体を含む化学的機械研磨組成物 Download PDF

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Description

本発明は、1種以上の特定のベンゾトリアゾール(BTA)誘導体を含む化学的機械研磨組成物、並びに前記特定のベンゾトリアゾール誘導体の、腐食防止剤としての、及び/又は化学的機械研磨(CMP)の選択性を向上するための添加剤としての使用方法に関連する。本発明はまた、対応する、CMP組成物の存在下で基板の化学的機械研磨を含む半導体デバイスの製造方法にも関連する。
半導体産業において、化学的機械研磨は、半導体ウェハ等の、高度な光素子、マイクロマシン及びマイクロ電子材料並びにデバイスを製造することに適用される周知技術である。
半導体産業において使用される材料及びデバイスの製造中、化学的機械研磨(CMP)は、金属、及び/又は酸化物の表面を平坦化するために使用される。CMPは、被研磨表面(to-be-polished surface)の平面性を向上するため、化学的作用と機械的作用の相互作用を利用する。化学的作用、及び機械的作用は、化学的機械研磨組成物(CMP組成物又はCMPスラリーとも称される)によって供給される。研磨作用は、通常、被研磨表面に押し付けられ、可動プラテン(moving platen)上に取り付けられた研磨パッドによって実行される。プラテンの動作は、通常、直線状、回転又は軌道である。典型的なCMPプロセス工程において、回転ウェハホルダーが、被研磨ウェハが研磨パッドと接触させる。CMP組成物は、通常、被研磨ウェハと、研磨パッドとの間に塗布される。
多くの場合、上記のような化学的機械研磨は、研磨/平坦化プロセスによって除去される、特定の層又は材料に関して、高い選択性で実行されることが望ましい。CMPが、高い選択性で実行される場合、選択された材料又は層の除去速度は、研磨される加工対象物(work piece)の表面で露出した他の材料(複数化)又は層(複数化)の速度より有意に高い。
銅(Cu)及びCu基合金(本開示において使用される符号Cuは、高純度銅元素のことであり、及び表現「Cu基合金」は、少なくとも80質量%の銅を含む合金のことである)が、相互接続材料として使用されることが多い。しかしながら、Cu又はCu基合金が金属化のために使用される場合、一般に、Cu又はCu基合金の金属化特徴(metalization feature)と、隣接する誘電体絶縁材料の薄層(中間層誘電体(ILD)又は金属間誘電体(IMD))との間に拡散バリア(diffusion barrier)を供給することが必要である。現在、タンタル(Ta)含有層、例えば、元素Ta及び窒化タンタル(TaN)が、これらのバリア目的のために、最も一般的に使用される。
半導体デバイスの生産チェーンにおいて、バリア化学的機械研磨(バリアCMP)が、バリア層(TaN、TiN、Ta、Ti、等)を除去するために使用される。このプロセス工程は、理想的には、ウェハ表面、導線(Cu又はCu基合金(上記参照))又は誘電体絶縁材料(上記参照)を損傷することなく、バリア材料が除去されるように、実行される。
CMP工程、特にバリアCMP中に、ウェハ積層体に応じて、所望の速度及び選択性で、異なるそうを研磨し、所望の欠陥のない表面を得る試みが行われている。例えば、US2009/0311864A1及びUS2005/0076578A1参照のこと。
金属表面の腐食を制御するために、腐食防止剤を含むCMP組成物は、公知である。典型的には、そのような腐食防止剤は、研磨されるべき表面に付着し、保護膜を形成する。ベンゾトリアゾール(BTA)及びあるBTA誘導体は、腐食防止剤として公知である(US 2009/0311864 A1、及び「Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials 」(Joseph.M.Steigerwald、Shyam P.Murarka、Ronald J.Gutmann)、Wiley−VCH、2008年を参照のこと)。
以下の文書は、特にベンゾトリアゾール誘導体を開示する:US 2008/0105652A1、US2008/0067077A1、US2007/0128872A1、US 2007/0082456A1、US 2005/0090104A1、US6821309B2、US6565619B1。
US2009/0311864A1 US2005/0076578A1 US 2009/0311864 A1 US 2008/0105652A1 US2008/0067077A1 US2007/0128872A1 US 2007/0082456A1 US 2005/0090104A1 US6821309B2 US6565619B1
Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials (Joseph.M.Steigerwald、 Shyam P. Murarka、Ronald J. Gutmann)、Wiley−VCH、 2008年
本発明の目的の一つは、半導体産業において使用される基板の化学的機械研磨(CMP)のため、特に、
(1)銅又は銅基合金、及び/又は
(2)タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、ルテニウム、コバルト、又はそれらの合金、
を含む基板の化学的機械研磨のための方法における使用に適切な化学的機械研磨(CMP)組成物を提供することにある。
さらに具体的には、提供される化学的機械研磨(CMP)組成物は、CMP処理の間の、第一金属又は合金の除去速度の、第二金属又は合金の除去速度に対する比率への、さらにいっそう具体的には、銅及びタンタルが基板に存在する場合、タンタル(又はタンタル合金)の除去速度の、銅(又は銅合金)の除去速度に対する比率への影響を有するべきである。関連する態様によれば、本発明の目的は、銅及びタンタルを含む基板のCMP処理の間の、タンタルの高い除去速度を(好ましくは、銅との関連で、タンタルの除去の高い選択性と組み合わせて)提供する、半導体産業に使用される基板の化学的機械研磨に適切なCMP組成物を提供することである。提供されるCMP組成物は、好ましくは、CMPプロセスにおいて除去されるべきでない材料、例えば銅、及び/又はタンタルに対比して低k材料(low k material)の低い材料除去速度(material removal rate)(MRR)を有するべきである。
また、CMP組成物は、相分離が生じない安定な製剤又は分散系であるべきである。
バリア層、及び低k又は超低k材料(ultra-low-k material)が、使用される半導体基板に存在する限り、好ましくは本発明のCMP組成物は、バリア層を除去し、低k又は超低k材料の完全性を維持すべきであり、すなわち、MRRに関して、低k又は超低k材料と比較してバリア層に対する特に高い選択性を有するべきである。特に、銅層、バリア層及び低k又は超低k材料が、研磨される基板に存在する限り、本発明のCMP組成物は、可能な限り多くの以下の特性の組み合わせを示すべきである:(a)バリア僧の高いMRR、(b)銅層の低いMRR、(c)低k又は超低k材料の低いMRR、(d)MRRに関して、銅層と比較してバリア層に対する高い選択性、(e)MRRに関して、低k又は超低k材料と比較してバリア層に対する高い選択性。最も具体的には、銅層、タンタル又は窒化タンタル層、及び低k又は超低k材料が、研磨される基板に存在する限り、本発明のCMP組成物は、可能な限り多くの以下の特性の組み合わせを示すべきである:(a’)タンタル又は窒化タンタルの高いMRR、(b’)銅層の低いMRR、(c’)低k又は超低k材料の低いMRR、(d’)MRRに関して、銅と比較してタンタル又は窒化タンタルに対する高い選択性、及び(e’)MRRに関して、低k又は超低k材料と比較してタンタル又は窒化タンタルに対する高い選択性。
さらに、本発明のCMP組成物は、バリア層の高いMRRが維持されながら、長期間の保存性を示すべきである。
本発明の関連する目的は、基板の、特にタンタル層及び/又は銅層を含む基板の化学的機械研磨を含む半導体デバイスの製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、特に、半導体デバイスの製造用の基板から、前記基板上の銅の存在下で、タンタルの除去のための化学的機械研磨(CMP)組成物の選択性を向上するための、腐食防止剤を提供することである。
本発明の第一の態様によれば、化学的機械研磨(CMP)組成物であって、
(A)式(1):
Figure 0006771060
[ただし、式(1)における破線の対は、それぞれ二重結合を表すか、又はそれぞれ単結合を表し、
(i)式(1)におけるそれぞれの破線の対が、二重結合を表す場合、
及びRの一方は、水素であり、R及びRの他方は、塩素、臭素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイル、及び−COOR[式中、Rは、3〜6個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるか、又はRは、−(CH−CH−O)−H、及び−(CH−CH−O)−CH[式中、nは、いずれの場合にも1〜15の範囲の整数である]からなる群から選択される構造単位を含む置換基である]からなる群から選択されるか、
又は
及びRは、両方とも独立して、臭素及び塩素からなる群から選択され、
且つ
(ii)式(1)におけるそれぞれの破線の対が単結合を表す場合、
及びRは水素であるか、
又は
及びRの一方は、水素であり、R及びRの他方は、塩素、臭素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイル、及び−COOR[式中、Rは、3〜6個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるか、又はRは、−(CH−CH−O)−H、及び−(CH−CH−O)−CH[式中、nは、いずれの場合にも1〜15の範囲の整数である]からなる群から選択される構造単位を含む置換基である]からなる群から選択されるか、
又は
及びRは、両方とも独立して、臭素及び塩素からなる群から選択される]
の1種以上の化合物、
(B)無機粒子、有機粒子、又はそれらの複合材料若しくは混合物
を含み、
マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択されるカチオンの総量が、前記各CMP組成物の総質量に基づいて1ppm未満であることを特徴とする化学的機械研磨(CMP)組成物が提供される。
式(1)におけるそれぞれの破線の対が、二重結合を表す場合、式(1)の六員環は、芳香族状態(aromatic state)である。
がアルキルである場合、前記アルキルは、tert−ブチル及びsec−ブチルからなる群から選択されることが好ましい。
及びRが、いずれも水素でない場合、R及びRの両方が臭素であることが好ましい。
及びRが、−COOR[式中、Rは、−(CH−CH−O)−H、及び−(CH−CH−O)−CH[式中、nは、いずれの場合にも1〜15の範囲の整数である]からなる群から選択される構造単位を含む置換基である]である場合、Rは、好ましくはエトキシレート残基又はメチル末端エトキシレート残基である。エトキシレート残基は、構造−(CH−CH−O)−Hの置換基である。メチル末端エトキシレート残基は、構造−(CH−CH−O)−CHの置換基である。いずれの場合にも、nは1〜15の範囲の整数である。
ベンゼン環上の置換基の存在に関わりなく、ベンゾトリアゾールは、互変異性(tautomerism)、すなわち、トリアゾール環上の水素原子の位置(1H、2H及び3H)に関して異なる分子形態間の化学平衡を受けることは公知である。固体状態で、及び溶液中で、ベンゾトリアゾールの1H−互変異性体(tautomer)は、優勢種である[Advances in Heterocyclic Chemistry、76巻、2000年、157−323]、一方、2H−互変異性体の形態の濃度は無視できるほどである[J.Phys.Chem.A、111巻、No.28、2007年]。しかしながら、特に水性溶媒中で、1H及び3H互変異性体は、急速な平衡状態にある[Tetrahedron.25巻、1667−4670、1969年;J.Phys.Chem.A、111巻、No.28、2007年]。これらの研究結果はまた、同様に1H及び3H互変異性体の平衡混合物が存在する置換ベンゾトリアゾールについても当てはまる[Magn.Reson.Chem.2009年、47、142−148]。したがって、本出願との関連で、後述の式(1)のそれぞれの化合物について、各互変異性形態(1H、2H、3H)の全てが含まれる。
好ましくは、本発明のCMP組成物の成分(A)の、前記1種の、又は1種以上の式(1)の化合物の少なくとも1種は、
5−ブロモ−1H−ベンゾトリアゾール、
5−tert−ブチル−1H−ベンゾトリアゾール、
5−(ベンゾイル)−1H−ベンゾトリアゾール、
5,6−ジブロモ−1H−ベンゾトリアゾール、
5−クロロ−1H−ベンゾトリアゾール、
5−sec−ブチル−1H−ベンゾトリアゾール、
4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−ベンゾトリアゾール
からなる群から選択される。
特定の用途のためには、本発明のCMP組成物において、5−クロロ−1H−ベンゾトリアゾールの使用は、この群の他の化合物の使用よりも、わずかながら好ましくない。
典型的には、互変異性のため、5位で置換されたベンゾトリアゾール誘導体は、6位で置換された対応するベンゾトリアゾール誘導体との化学平衡状態で存在する。
本発明のさらなる態様によれば、前述及び後述で規定された化学的機械研磨(CMP)組成物の存在下で、基板の化学的機械研磨を含む半導体デバイスの製造方法が提供される。本発明の方法における使用のための好ましいCMP組成物に関しては、以下参照のこと。
さらなる態様において、本発明は、式(1):
Figure 0006771060
[ただし、式(1)における破線の対は、それぞれ二重結合を表すか、又はそれぞれ単結合を表し、
(i)式(1)におけるそれぞれの破線の対が、二重結合を表す場合、
及びRの一方は、水素であり、R及びRの他方は、臭素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイル、及び−COOR[式中、Rは、3〜6個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるか、又はRは、−(CH−CH−O)−H、及び−(CH−CH−O)−CH[式中、nは、いずれの場合にも1〜15の範囲の整数である]からなる群から選択される構造単位を含む置換基である]からなる群から選択されるか、
又は
及びRは、両方とも独立して、臭素及び塩素からなる群から選択され、
且つ
(ii)式(1)におけるそれぞれの破線の対が単結合を表す場合、
及びRは水素であるか、
又は
及びRの一方は、水素であり、R及びRの他方は、塩素、臭素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイル、及び−COOR[式中、Rは、3〜6個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるか、又はRは、−(CH−CH−O)−H、及び−(CH−CH−O)−CH[式中、nは、いずれの場合にも1〜15の範囲の整数である]からなる群から選択される構造単位を含む置換基である]からなる群から選択されるか、
又は
及びRは、両方とも独立して、臭素及び塩素からなる群から選択される]
の化合物の、腐食防止剤としての、特に半導体デバイスの製造用の基板から、前記基板上の銅の存在下で、タンタル又は窒化タンタルの除去のための化学的機械研磨(CMP)組成物の選択性を向上するための使用方法に関連する。
粒子の形状による形状ファクターの変化の度合いの略図。 粒子の伸長による球形度の変化の度合いの略図。 円相当径(ECD)の略図。 炭素フォイル上で乾燥した20質量%固形分の繭状シリカ粒子分散系のエネルギーフィルタ型(energy filtered-)透過型電子顕微鏡(ET−TEM)(120キロボルト)画像。
[成分(A):腐食防止剤]
上記で規定された式(1)の化合物は、腐食防止剤としての機能を果たす。現在、式(1)の化合物は、金属、例えば、銅の表面上に保護分子層を形成することによって、腐食防止剤としての機能を果たし得ると考えられている。驚くべきことに、今回、式(1)の化合物が、タンタル又は窒化タンタル、及び銅の両方を含む基板の研磨のために使用される化学的機械研磨(CMP)組成物の成分である場合、式(1)の化合物は、化合物ベンゾトリアゾール(compound benzotriazole)(BTA)と対照的に、且つ先行技術において使用されるBTAの他の誘導体と対照的に、銅の除去と対比して、タンタル又は窒化タンタルの除去の選択性において有利な効果を有することが見出されている。また、化学的機械研磨(CMP)組成物の成分として使用される式(1)の化合物は、タンタク又は窒化タンタルの除去速度に良い影響を与える。従って、活性成分として式(1)の化合物を含む典型的な化学的機械研磨(CMP)組成物において、タンタル又は窒化タンタルの高い除去速度、且つ同時に銅の除去と対比して、タンタル又は窒化タンタルの除去の高い選択性が達成される。
一般に、成分(A)、すなわち、式(1)の化合物の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。好ましくは、成分(A)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、1質量%(質量%は、「質量パーセント」を意味する)以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下、特に0.05質量%以下、例えば0.025質量%以下である。好ましくは、成分(A)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.0001質量%、さらに好ましくは少なくとも0.0005質量%、最も好ましくは少なくとも0.001質量%以下、特に少なくとも0.005質量%、例えば少なくとも0.01質量%である。
本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物は、上記で規定され、以下にさらに詳細に説明される成分(A)及び(B)を含む。好ましくは、本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物は、以下に規定され、さらに詳細に説明される成分(C)をさらに含む。さらに好ましくは、本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物、好ましくは本明細書で好ましいと特徴付けられる本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物は、以下に規定され、さらに詳細に説明される成分(C)、(D)、(E)及び(F)の1種、2種、3種又は全てを含む。ある好ましい実施形態において、本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物、好ましくは本明細書で好ましいと特徴付けられる本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物は、以下に規定され、さらに詳細に説明される成分(G)、(H)、(I)及び(J)の1種、それ以上、又は全てをさらに含む。
本発明の化学的機械組成物の成分(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)及び(J)中に、又はそれらの成分として使用される物質は、上記及び以下に規定される本発明の化学的機械組成物の成分(A)中に、又は成分(A)として使用される式(1)の化合物ではない。
定量的考察のため、式(1)の化合物ではなく、且つそれらの構造により、本発明に従う各CMP組成物の成分(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)及び(J)からなる群から選択される種々の(すなわち2種以上の)成分の規定に同時に該当する任意の物質は、いずれの場合にも、これらの種々の成分のそれぞれに割り当てられる必要がある。
本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物は、上記成分に加えて、水を含み得る。典型的には、本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物中に他の成分とともに存在する水は、水相を形成する。存在する場合、前記水は本発明に従う各CMP組成物の成分(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)及び(J)からなる群から選択されるどの成分にも属さないものと見なされる。
[成分(B):粒子]
特に、本発明に従うCMP組成物は、成分(B)として無機粒子、有機粒子、又はそれらの複合材料若しくは混合物を含む。成分(B)はそれ自体、
・1種類の無機粒子、
・種々の異なる種類の無機粒子の混合物若しくは複合材料、
・1種類の有機粒子、
・種々の異なる種類の有機粒子の混合物若しくは複合材料、又は
・1種類以上の無機粒子及び1種類以上の有機粒子の混合物若しくは複合材料
から構成され得る。
複合材料は、2種類以上の粒子を、それらが機械的、化学的又はその他の方法で、互いに結合されるように含む複合粒子である。複合材料の例は、外圏(シェル)中に1種類の粒子を、及び内圏(コア)中に別の種類の粒子を含むコアシェル粒子である。
一般に、成分(B)、すなわち成分(B)の粒子の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。好ましくは、成分(B)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、10質量%(質量%は、「質量パーセント」を意味する)以下、さらに好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下、特に3質量%以下、例えば2.2質量%以下である。好ましくは、成分(B)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.002質量%、さらに好ましくは少なくとも0.01質量%、最も好ましくは少なくとも0.08質量%以下、特に少なくとも0.5質量%、例えば少なくとも1質量%である。
成分(B)の粒径分布は、広範囲に変化させることができる。成分(B)の粒径分布は、単峰性(monomodal)又は多峰性(multimodal)であり得る。多峰性粒径分布の場合、二峰性が好ましい場合が多い。容易に再現可能な特性プロファイル(property profile)、及び本発明のCMPプロセス中の容易に再現可能な条件を有するために、成分(B)について単峰性の粒径分布が好ましい。
成分(B)の粒子の平均粒径は、広範囲に変化させることができる。平均粒径は、水性溶媒中における成分(B)の粒子の粒径分布のd50値であり、動的光散乱技術を用いて測定され得る。その後、d50値は、粒子が本質的に球状であるという仮定の下で計算される。平均粒径分布の幅は、粒径分布曲線が、相対的な粒径カウントの50%高さ(最大粒子カウントの高さが、100%高さとして標準化される)と交差する、2個の交点の間の距離(x軸の単位が与えられる)である。
好ましくは、成分(B)の粒子の平均粒子径は、いずれの場合にも、Malvern Instruments,Ltd.製のHigh Performance Particle Sizer(HPPS)、又はHoriba LB550等の機器を用いる動的光散乱技術で測定される、5〜500nmの範囲、さらに好ましくは10〜400nmの範囲、最も好ましくは20〜300nmの範囲、特に30〜160nmの範囲、例えば35〜135nmの範囲である。
成分(B)の粒子は、種々の形状であり得る。したがって、成分(B)の粒子は、1種類、又は本質的に1種類のみの形状であってもよい。しかしながら、成分(B)の粒子は、異なる形状を有することも可能である。例えば、2種類の異なる形状の粒子が存在してもよい。例えば、成分(B)中に、又は成分(B)として使用される粒子は、立方体、縁を面取りした立方体、八面体、二十面体、繭状、小塊状、又は突出部若しくは窪みを有するか、又は有さない球形の形状を有し得る。好ましくは、それらは、突出部若しくは窪みを一切有さないか、又はほんの少しのみ有する球状である。
別の実施形態によれば、粒子(B)は、好ましくは繭状である。繭状は、突出部若しくは窪みを有するか、又は有さなくてもよい。繭状粒子は、10〜200nmの短径、1.4〜2.2、さらに好ましくは1.6〜2.0の長径/短径の比を有する粒子である。好ましくは、それらは、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で測定され得る、0.7〜0.97、さらに好ましくは0.77〜0.92の平均形状ファクター(averaged shape factor)、好ましくは、0.4〜0.9、さらに好ましくは0.5〜0.7の平均球形度、及び41〜66nmさらに好ましくは48〜60nmの平均円相当径(averaged equivalent circle diameter)を有する。
繭状粒子の形状ファクター、球形度、及び円相当径の測定は、図1〜4を参照して以下に説明される。図は:
図1:粒子の形状による形状ファクターの変化の度合いの略図
図2:粒子の伸長による球形度の変化の度合いの略図
図3:円相当径(ECD)の略図
図4:炭素フォイル上で乾燥した20質量%固形分の繭状シリカ粒子分散系のエネルギーフィルタ型(energy filtered-)透過型電子顕微鏡(ET−TEM)(120キロボルト)画像
を示す。
形状ファクターは、個々の粒子の形状及び窪みについての情報を与え(図1参照)、以下の式:
形状ファクター=4π(面積/外周
に従って算出され得る。
窪みのない球状粒子の形状ファクターは、1である。窪みの数が増加する場合、形状ファクターは低下する。
球形度は(図2参照)、ほぼ平均のモーメントを使用して個々の粒子の伸長についての情報を与え、以下の式(Mは、それぞれの粒子の重心である):
球形度=(Mxx−Myy)−[4Mxy 2+(Myy−Mxx20.5/(Mxx−Myy)+[4Mxy 2+(Myy−Mxx20.5
伸長=(1/球形度)0.5
[式中、
Mxx=Σ(x−x平均)2/N
Myy=Σ(y−y平均)2/N
Mxy=Σ[(x−x平均)* (y−y平均)]/N
N;個々の粒子の画像を形成するピクセル数
x、y;ピクセルの座標
平均;前記粒子の画像を形成するNピクセルのx座標の平均値
平均;前記粒子の画像を形成するNピクセルのy座標の平均値
である]
に従って算出され得る。
球状粒子の球形度は、1である。粒子が伸長される場合、球形度の値は低下する。
個々の非円形粒子の円相当径(以下、ECDとも略される)は、各非円形粒子と同様な面積を有する円の直径についての情報を与える(図3参照)。
平均形状ファクター、平均球形度及び平均ECDは、粒子の分析数に関係している各特性の算術平均である。
粒子形状の特性評価の手順は以下の通りである。20質量%固形分の繭状シリカ粒子の水性分散系を、炭素フォイル上に分散し、乾燥させる。乾燥した分散系を、エネルギーフィルタ型透過型電子顕微鏡(ET−TEM)(120キロボルト)、及び走査型電子顕微鏡二次電子像(SEM−SE)(5キロボルト)を使用して分析する。2k、16Bit、0.6851nm/ピクセルの解像度を有するEF−TEM画像(図4参照)を分析に使用する。画像をノイズ抑圧後の閾値を使用して2進コード化する。その後、粒子を手動で分離する。広がり過ぎ(overlying)、及び刃様の粒子(edge particle)は区別して、分析に使用しない。前述で規定されたECD、形状ファクター及び球形度を計算し、統計的に分類する。
例えば、繭状粒子は、35nmの平均一次粒径(d1)及び70nmの平均二次粒径(d2)を有するFUSO PL−3(Fuso Chemical Corporation製)である。
成分(B)の化学的性質は、特に制限されない。成分(B)中に、又は成分(B)として使用される粒子は、同一の化学的性質でも、又は異なる化学的性質の粒子の混合物若しくは複合材料であってもよい。概して、同一の化学的性質の粒子が好ましい。一般に、成分(B)の粒子は、
・半金属、半金属酸化物若しくは炭化物を含む、金属、金属酸化物若しくは炭化物等の無機粒子、又は
・ポリマー粒子等の有機粒子、
・無機及び有機粒子の混合物若しくは複合材料
であり得る。
成分(B)中に、又は成分(B)として使用される粒子は、
・好ましくは、無機粒子、又はそれらの混合物若しくは複合材料、
・さらに好ましくは、金属若しくは半金属の酸化物及び炭化物、又はそれらの混合物若しくは複合材料からなる群から選択される粒子、
・最も好ましくは、アルミナ、セリア、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化スズ、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、ジルコニア、並びにそれらの混合物及び複合材料からなる群から選択される粒子、
・特に好ましくは、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、並びにそれらの混合物及び複合材料からなる群から選択される粒子、
・特にシリカ粒子、
・例えば、繭状シリカ粒子、
・例えば、コロイド状シリカ粒子
である。
成分(B)が有機粒子、又は無機及び有機粒子の混合物若しくは複合材料を含む場合、ポリマー粒子が、有機粒子として好ましい。
[成分(C):錯化剤(複数可)]
本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物は、任意に、(C)無機酸及びそれらの塩、並びに有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される1種以上の錯化剤をさらに含む。無機酸、有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される錯化剤は、特定の金属イオンと可溶性錯体を形成し、それにより、それらが他の元素又はイオンと普通に反応し、沈殿物又はスケールを生成できないように、前記金属イオンを不活性化する化合物である。
存在する場合、成分(C)、すなわち、成分(C)の錯化剤の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。成分(C)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下、特に2質量%以下、例えば1.5質量%以下である。成分(C)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.001質量%、さらに好ましくは少なくとも0.01質量%、最も好ましくは少なくとも0.07質量%、特に少なくとも0.2質量%、例えば少なくとも0.7質量%である。
好ましくは成分(C)中に、又は成分(C)として使用される錯化剤、すなわち、前記1種の、又は1種以上の成分(C)の錯化剤の少なくとも1種は、無機酸及びそれらの塩、並びに有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される。
前記1種の、又は1種以上の成分(C)の錯化剤の少なくとも1種が、無機酸及びそれらの塩からなる群から選択される場合、前記無機酸又はそれらの塩は、好ましくは硝酸、炭酸、炭酸水素塩、炭酸塩、塩酸、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、亜リン酸からなる群から選択される。
前記1種の、又は1種以上の成分(C)の錯化剤の少なくとも1種が、有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される場合、前記有機酸は、カルボン酸、アミノ酸及びスルホン酸からなる群から選択される。好ましいカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、クレアチン、ジメチルグリシン、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、ピメリン酸、スベリン酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、フタル酸、シュウ酸、セバシン酸、イタコン酸である。好ましいアミノ酸は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン及びバリンである。
好ましくは、成分(C)中に、又は成分(C)として使用される錯化剤、すなわち前記1種の、又は1種以上の成分(C)の錯化剤の少なくとも1種は、少なくとも2個のカルボン酸(−COOH)又はカルボキシレート(−COO-)基を含む化合物である。
特に好ましくは、前記1種の、又は1種以上の成分(C)の錯化剤の少なくとも1種は、マロン酸、クエン酸、アジピン酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ペンタン−1,2,3,4,5−ペンタカルボン酸、及びそれらの塩、1個以上の酸基を含む芳香族化合物からなる群から選択される。
[成分(D):非イオン性界面活性剤]
本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物は、任意に、成分(D)として1種以上の非イオン性界面活性剤をさらに含む。一般に、成分(D)として使用される界面活性剤は、液体の表面張力、2種の液体間の界面張力、又は液体及び固体間の界面張力を低下させる表面活性化合物である。一般に、任意の非イオン性界面活性剤が使用され得る。
上述の通り、それらの構造により、本発明に従う各CMP組成物の種々の成分の規定に同時に該当する物質は、定量的考察のため、いずれの場合にも、全てのこれらの成分に割り当てられる必要がある。
成分(D)中に、又は成分(D)として使用される非イオン性界面活性剤、すなわち前記1種の、又は1種以上の成分(D)の非イオン性界面活性剤の少なくとも1種は、好ましくは水可溶性、及び/又は水分散性、さらに好ましくは水可溶性である。「水可溶性」は、本発明の組成物の関連する成分又は材料が、水相中に分子レベルで溶解され得ることを意味する。「水分散性」は、本発明の組成物に関連する成分又は材料が、水相中に分散され得、安定なエマルション又は懸濁液を形成することを意味する。
前記1種の、又は1種以上の成分(D)の非イオン性界面活性剤の少なくとも1種は、好ましくは両親媒性非イオン性界面活性剤、すなわち1個以上の疎水性基(d1)及び1個以上の親水性基(d2)を含む界面活性剤からなる群から選択される。これは、そのような非イオン性界面活性剤が、以下に記載されると通り、少なくとも1個の親水性基(d2)によって互いに分離される、1個を超える疎水性基(d1)、例えば2、3又はそれ以上の基(d1)を含み得ることを意味する。これはまた、そのような非イオン性界面活性剤が、以下に記載されると通り、少なくとも1個の疎水性基(d1)によって互いに分離される、1個を超える親水性基(d2)、例えば2、3又はそれ以上の基(d1)を含み得ることも意味する。
したがって、そのような非イオン性界面活性剤は、異なるブロック様一般構造を有し得る。そのような一般ブロック様構造の例は:
・d1−d2、
・d1−d2−d1、
・d2−d1−d2、
・d2−d1−d2−d1、
・d1−d2−d1−d2−d1、及び
・d2−d1−d2−d1−d2
である。
さらに好ましくは、そのような非イオン性界面活性剤は、親水性基(d2)として、ポリオキシアルキレン基を含む両親媒性非イオン性界面活性剤である。疎水性基(d1)は好ましくはアルキル基、さらに好ましくは4〜40個、最も好ましくは5〜20個、特に好ましくは7〜18個、特に10〜16個、例えば11〜14個の炭素原子を有するアルキル基である。
親水性基(d2)は、好ましくはポリオキシアルキレン基である。前記ポリオキシアルキレン基は、オリゴマー又はポリマーであり得る。さらに好ましくは、親水性基(d2)は、(d21)オキシアルキレンモノマー単位、及び(d22)オキシエチレンモノマー単位以外のオキシアルキレンモノマー単位を含むポリオキシアルキレン基であり、前記モノマー単位(d21)は、モノマー単位(d22)と同一ではなく、前記(d2)のポリオキシアルキレン基は、前記モノマー単位(d21)及び(d22)をランダム、交互、勾配及び/又はブロック様の分布で含むポリオキシアルキレン基からなる群から選択される親水性基である。
最も好ましくは、親水性基(d2)は、(d21)オキシエチレンモノマー単位、及び(d22)オキシエチレンモノマー単位以外のオキシアルキレンモノマー単位を含むポリオキシアルキレン基であり、前記(d2)のポリオキシアルキレン基は、前記モノマー単位(d21)及び(d22)をランダム、交互、勾配及び/又はブロック様の分布で含むポリオキシアルキレン基からなる群から選択される親水性基である。
好ましくは、オキシエチレンモノマー単位以外のオキシアルキレンモノマー単位(d22)は、置換基がアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、及びアルキルシクロアルキルアリール基からなる群から選択される、置換されたオキシアルキレンモノマー単位である。オキシエチレンモノマー単位以外のオキシアルキレンモノマー単位(d22)は、
・さらに好ましくは、置換基がアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルシクロアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、及びアルキルシクロアルキルアリール基からなる群から選択される、置換されたオキシラン(X)に由来し、
・最も好ましくはアルキル置換されたオキシラン(X)に由来し、
・特に好ましくは置換基が1〜10個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される、置換されたオキシラン(X)に由来し、
・例えば、メチルオキシラン(プロピレンオキシド)及び/又はエチルオキシラン(ブチレンオキシド)に由来する。
置換されたオキシラン(X)の置換基はそれ自体、不活性置換基、すなわち、オキシラン(X)の共重合、及び非イオン性界面活性剤(D)の表面活性に不利な影響を与えない置換基も担持し得る。そのような不活性置換基の例は、フッ素及び塩素原子、ニトロ基、並びにニトリル基である。そのような不活性置換基が存在する場合、それらは、好ましくは非イオン性界面活性剤(D)の親水性−疎水性バランスに不利な影響を与えないような量で存在する。好ましくは、置換されたオキシラン(X)の置換基は、そのような不活性置換基を担持しない。
置換されたオキシラン(X)の置換基は、好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、5〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、スピロ環、環外(exocyclic)及び/又はアニールされた(annealed)構造で、6〜10個の炭素原子を有するアリール基、6〜20個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキル基、7〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール基、11〜20個の炭素原子を有するシクロアルキルアリール基、及び12〜30個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキルアリール基からなる群から選択される。最も好ましくは、置換されたオキシラン(X)の置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される。特に、置換されたオキシラン(X)の置換基は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される。
最も好ましい置換されたオキシラン(X)の例は、メチルオキシラン(プロピレンオキシド)及び/又はエチルオキシラン(ブチレンオキシド)、特にメチルオキシランである。
最も好ましくは、親水性基(d2)は、モノマー単位(d21)及び(d22)から構成される。
別の実施形態において、親水性基(d2)は、好ましくはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基、さらに好ましくはポリオキシエチレン基である。
親水性基(d2)がモノマー単位(d21)及び(d22)を含むか、又はそれらから構成される実施形態において、親水性基(d2)として役割を果たす、ポリオキシアルキレン基は、モノマー単位(d21)及び(d22)を、ランダム、交互、勾配及び/又はブロック様の分布で含む。これは、1種の親水性基(d2)が、1種類のみの分布、すなわち、
・ランダム:...−d21−d21−d22−d21−d22−d22−d22−d21−d22−...;
・交互:...−d21−d22−d21−d22−d21−...;
・勾配:...−d21−d21−d21−d22−d21−d21−d22−d22−d21−d22−d22−d22−...;又は
・ブロック様:...−d21−d21−d21−d21−d22−d22−d22−d22−...
を有することを意味する。
あるいは、親水性基(d2)はまた、少なくとも2種類の分布、例えばランダム分布を有するオリゴマー又はポリマー部分、及び交互分布を有するオリゴマー又はポリマー部分を含みうる。最も好ましくは、親水性基(d2)は、好ましくは1種類のみの分布を有し、最も好ましくは前記分布はランダム又はブロック様である。
親水性基(d2)がモノマー単位(d21)及び(d22)を含むか、又はそれらから構成される実施形態において、(d21)の(d22)に対するモル比は、広範囲に変化させることができ、したがって、本発明の組成物、方法、及び使用方法の具体的な要求に最も有利に調節され得る。好ましくは、モル比(d21):(d22)は、100:1〜1:1、さらに好ましくは60:1〜1.5:1、最も好ましくは50:1〜1.5:1、特に好ましくは25:1〜1.5:1、特に15:1〜2:1、例えば9:1〜2:1である。
また、親水性基(d2)としての役割を果たす、オリゴマー及びポリマーポリオキシアルキレン基の重合度は、広範囲に変化させることができ、したがって、本発明の組成物、方法、及び使用方法の具体的な要求に最も有利に調節され得る。好ましくは、前記重合度は、5〜100、好ましくは5〜90、最も好ましくは5〜80の範囲である。
好ましくは、成分(D)中に、又は成分(D)として使用される非イオン性界面活性剤は、平均で、
・10〜16個の炭素原子を有するアルキル基、及び
・5〜20個のオキシエチレンモノマー単位(d21)及び
・2〜8個のオキシプロピレンモノマー単位(d22)を、
ランダム分布で含む
分子の混合物である、両親媒性非イオン性ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル界面活性剤である。
例えば、成分(D)中に、又は成分(D)として使用される非イオン性界面活性剤は、平均で、11〜14個の炭素原子を有するアルキル基、及び12〜20個のオキシエチレンモノマー単位、及び3〜5個のオキシプロピレンモノマー単位を、ランダム分布で含む分子の混合物である、両親媒性非イオン性ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル界面活性剤である。
存在する場合、成分(D)、すなわち、成分(D)の非イオン性界面活性剤化剤の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。好ましくは、成分(D)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、10質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、最も好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、例えば0.05質量%以下である。好ましくは、成分(D)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.00001質量%、さらに好ましくは少なくとも0.0001質量%、最も好ましくは少なくとも0.008質量%、特に好ましくは少なくとも0.002質量%、特に少なくとも0.005質量%、例えば少なくとも0.008質量%である。
一般に、成分(D)の水性溶媒における溶解度は、広範囲内で変化させることができる。成分(D)の水における溶解度は、pH7、20℃、大気圧下で、好ましくは少なくとも1g/L、さらに好ましくは少なくとも5g/L、最も好ましくは少なくとも20g/L、特に少なくとも50g/L、例えば少なくとも150g/Lである。前記溶解度は、飽和溶液中の溶媒を蒸発させ、残存質量を測定することで定量され得る。
[成分(E):アルコール(複数可)]
本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物は、任意に、成分(E)として1種以上のアルコールをさらに含む。
上述の通り、それらの構造により、本発明に従うCMP組成物の種々の成分の規定に同時に該当する物質は、定量的考察のため、いずれの場合にも、全てのこれらの成分に割り当てられる必要がある。例えば、本発明に従う組成物が、成分(E)中に、又は成分(E)として、同時に上記で規定された成分(D)中に、又は成分(D)として使用される非イオン性界面活性剤の規定に該当する、1種以上のアルコールを含む場合、定量的考察のため、これらの界面活性剤は、成分(E)及び成分(D)の両方に割り当てられる必要がある。
成分(E)中に、又は成分(E)として使用されるアルコール、すなわち、前記1種の、又は1種以上の成分(E)のアルコールの少なくとも1種は、好ましくは、水性溶媒中で解離性でない(not dissociable)、少なくとも2個のヒドロキシル基を有するアルコールである。さらに好ましくは、(E)は水性溶媒中で解離性でない、2個のヒドロキシル基を有するアルコールである。「解離性でない」は、反応:
アルコール(E)→脱プロトン化アルコール(E)+ヒドロキシル基のH
について、中性水相中のpK値(酸解離定数の対数測定値)が、脱イオン水中で、25℃、大気圧で測定されたときに9.9を超える、さらに好ましくは11を超える、最も好ましくは12を超える、特に好ましくは13を超える、例えば14を超えることを意味する。例えば、プロパン−1,2−ジオール(α−プロピレングリコール)は、脱イオン水中で、25℃、大気圧で測定されたときに14.9のpK値を有する。
さらに好ましくは、成分(E)中に、又は成分(E)として使用されるアルコールはジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、ヘプタオール、オクタオール、ノナオール、デカオール、又はポリオールである。最も好ましくいは、そのようなアルコールは、ジオール、トリオール、ペンタオール、又はヘキサオールである。特に好ましくは、そのようなアルコールはジオールである。特に最も好ましくは、前記1種の、又は1種以上の成分(E)のアルコールの少なくとも1種は、エタンジオール(エチレングリコール)、プロパンジオール(プロピレングリコール)及びブタンジオール(ブチレングリコール)からなる群から選択される。
特に、前記1種の、又は1種以上の成分(E)のアルコールの少なくとも1種は、プロパンジオール(プロピレングリコール)である。
成分(E)中に、又は成分(E)として使用されるアルコールは、好ましくは2〜50個の炭素原子を有するアルコール、さらに好ましくは2〜20個の炭素原子を有するアルコール、最も好ましくは2〜11個の炭素原子を有するアルコール、特に好ましくは2〜7個の炭素原子を有するアルコール、特に2〜4個の炭素原子を有するアルコール、例えば3個の炭素原子を有するアルコールである。
存在する場合、成分(E)、すなわち、成分(E)のアルコール(複数可)の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。好ましくは、成分(E)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下、特に1.2質量%以下、例えば0.8質量%以下である。好ましくは、成分(E)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.001質量%、さらに好ましくは少なくとも0.01質量%、最も好ましくは少なくとも0.05質量%、特に好ましくは少なくとも0.1質量%、特に少なくとも0.3質量%、例えば少なくとも0.5質量%である。
一般に、成分(E)の溶解度は、広範囲内で変化させることができる。成分(E)の水における溶解度は、pH7、25℃、大気圧下で、好ましくは少なくとも1g/L、さらに好ましくは少なくとも5g/L、最も好ましくは少なくとも20g/L、特に少なくとも50g/L、例えば少なくとも150g/Lである。前記溶解度は、飽和溶液中の溶媒を蒸発させ、残存質量を測定することで定量され得る。
[成分(F):酸化剤(複数可)]
本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物は、任意に、成分(E)として1種以上の酸化剤、好ましくは1種又は2種の酸化剤、さらに好ましくは1種の酸化剤をさらに含む。一般に、成分(F)中に、又は成分(F)として使用される酸化剤は、被研磨基板、又はその層の1層を酸化する能力を有する化合物である。
上述の通り、それらの構造により、本発明に従うCMP組成物の種々の成分の規定に同時に該当する物質は、定量的考察のため、いずれの場合にも、全てのこれらの成分に割り当てられる必要がある。例えば、本発明に従う組成物が、成分(F)中に、又は成分(F)として、同時に上記で規定された任意の他の成分の規定に該当する、1種以上の酸化剤を含む場合、定量的考察のため、これらの酸化剤は、成分(F)及び前記他の成分に割り当てられる必要がある。
好ましくは、成分(F)中に、又は成分(F)として使用される1種の、又は1種以上の酸化剤の少なくとも1種は、過−型酸化剤(per-type oxidizer)である。更に好ましくは、前記1種の、又は1種以上の成分(F)の酸化剤の少なくとも1種は、過酸化物、過硫酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及び過マンガン酸塩、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される。最も好ましくは、そのような酸化剤は過酸化物又は過硫酸塩である。特に、そのような酸化剤は過酸化物である。例えば、そのような酸化剤は過酸化水素である。
存在する場合、成分(F)、すなわち、成分(F)の酸化剤(複数可)の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。好ましくは、成分(F)の総量は、いずれの場合にも、前記組成物の総質量に基づいて、20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下、特に2.5質量%以下、例えば1.5質量%以下である。好ましくは、成分(F)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.01質量%、さらに好ましくは少なくとも0.08質量%、最も好ましくは少なくとも0.4質量%、特に少なくとも0.75質量%、例えば少なくとも1質量%である。過酸化水素が、成分(F)の唯一の酸化剤として使用される場合、成分(F)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは0.5質量%〜4質量%、さらに好ましくは1質量%〜2質量%、例えば1.2〜1.3質量%である。
成分(A)、(B)、(C),(D)、(E)及び(F)に加えて、前記化学的気化器研磨(CMP)組成物は、以下に規定される1種以上のさらなる成分を含み得る。
[成分(G):さらなる腐食防止剤(複数可)]
成分(A)として存在する式(1)の1種以上の化合物に加えて、本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物は、任意に、成分(G)として1種以上のさらなる腐食防止剤をさらに含む。
上述の通り、それらの構造により、本発明に従うCMP組成物の種々の成分の規定に同時に該当する物質は、定量的考察のため、いずれの場合にも、全てのこれらの成分に割り当てられる必要がある。例えば、本発明に従う組成物が、成分(G)中に、又は成分(G)として、同時に上記で規定された成分(E)中に、又は成分(E)として使用されるアルコールの規定に該当する、1種以上の腐食防止剤(複数可)を含む場合、定量的考察のため、これらの界面活性剤は、成分(G)及び成分(E)の両方に割り当てられる必要がある。
好ましくは、1種の、又は1種以上の成分(G)のさらなる腐食防止剤の少なくとも1種は、チオール、膜形成ポリマー、ポリオール、ジアゾール、トリアゾール、テトラアゾール及びそれらの誘導体、最も好ましくはイミダゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール(tolytriazole)、及びそれらの誘導体であり、なお、上記で規定された式(1)の化合物は除外され、したがって、成分(G)のさらなる腐食防止剤とは見なされ得ない。
成分(A)、すなわち、上記で規定された式(1)の化合物(複数可)、及び成分(G)、すなわち、上記で規定されたさらなる腐食防止剤の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは0.5質量%以下、特に0.15質量%以下、例えば0.08質量%以下である。成分(A)及び成分(G)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.0001質量%、さらに好ましくは少なくとも0.001質量%、最も好ましくは少なくとも0.005質量%、特に少なくとも0.02質量%、例えば少なくとも0.04質量%である。
[二価カチオンの存在]
本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物において、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される二価カチオンの総量は、各CMP組成物の総質量に基づいて、1ppm未満である。
例えば炭酸等の特定のアニオンとともに、カルシウム及びマグネシウムカチオンは、沈殿する溶解し難い塩を形成するので、(各CMP組成物の総質量に基づいて)1ppm以上の量でのマグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される二価カチオンの存在は、化学的機械研磨(CMP)組成物の安定性に有害である。さらに、二価カチオンは、二価の存在に起因して、ポリマーアニオン等の負電荷を有する物と架橋する塩橋(salt bridge)を形成し、したがって、低溶解性又は低分散性のより大きい物の形成をもたらし得る。両方の反応は、CMP組成物中の固形物質の量を変化させ、したがって、研磨プロセスを阻害し、且つ研磨される基板を損傷する危険性を増加させるという結果をもたらす。
本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物は、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択されるカチオンを、(いずれの場合にも各CMP組成物の総質量に基づいて)0.9ppm未満の量で、好ましくは0.5ppm未満の総量で含み、最も好ましくはマグネシウム及びカルシウムからなる群から選択されるカチオンを一切含まないことが好ましい。さらに好ましくは、本発明の組成物に従う化学的機械研磨(CMP)組成物は、(いずれの場合にも各CMP組成物の総質量に基づいて)二価金属カチオンを1ppm未満、好ましくは0.9ppm未満の量で含み、最も好ましくは二価金属カチオンを一切含まない。したがって、化学的機械研磨(CMP)組成物のいずれかの成分が塩である限り、それらの塩は、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択されるカチオンを含まず、さらに好ましくは二価金属カチオンを一切含まないことが好ましい。
[CMP組成物のpH値]
安定性及び研磨性能等の本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物の特は、前記組成物のpHに依存し得る。一般に、CMP組成物は、任意のpH値を有し得る。好ましくは、前記組成物のpH値は、14以下、さらに好ましくは13以下、最も好ましくは12以下、特に好ましくは11.5以下、特に最も好ましくは11以下、特に10.5以下、例えば10.2以下である。前記組成物のpH値は、好ましくは少なくとも6、さらに好ましくは少なくとも7、最も好ましくは少なくとも8、特に好ましくは少なくとも8.5、特に最も好ましくは少なくとも9、特に少なくとも9.5、例えば少なくとも9.7である。前記組成物のpH値は、好ましくは6〜14の範囲、さらに好ましくは7〜13の範囲、最も好ましくは8〜12の範囲、特に好ましくは8.5〜11.5の範囲、特に最も好ましくは9〜11の範囲、特に9.5〜10.5の範囲、例えば9.7〜10.2の範囲である。
本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物を調製する方法において、本発明の(CMP)組成物のpH値は、任意に1種以上の追加的なpH調整剤(H)を添加することによって調整される。一般に、本発明のCMP組成物の調製に使用するためのpH調整剤は、所望の値に調整されたそのpH値を有するように、CMP組成物に添加される化合物である。
上記で規定された範囲のpHを有する化学的機械研磨(CMP)組成物は、
(H)1種以上のpH調整剤、
を、前記化学的機械研磨組成物の成分(A)、(B)、及び任意に成分(C)、(D)、(E)、(F)及び(I)(以下参照)の1種以上又は全てと混合することによって得られ得る。
前記1種の、又は1種以上のpH調整剤(H)の少なくとも1種は、好ましくは硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される。本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物を調製する方法において、1種以上のpH調整剤(H)は、pH値を所望のレベルに調整するために使用される。典型的に、上記で規定された好ましい範囲のpHを有するCMP組成物は、(H)1種以上のpH調整剤を、本発明に従うCMP組成物の成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及び(I)の全て又はいくつかを含む対応する前混合物(pre-mixture)に添加することによってpHを調整する工程(成分(I)の規定について、以下参照)を含む方法によって得られ得る(及び得られる(obtained))。
好ましくは、前記1種の、又は1種以上のpH調整剤(H)の少なくとも1種は、無機酸、カルボン酸、アミン塩基、アルカリ水酸化物、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水酸化アンモニウムからなる群から選択される。特に、前記1種の、又は1種以上のpH調整剤(H)の少なくとも1種は、硝酸、硫酸、塩酸、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される。好ましくは、本発明のCMP組成物を調製する方法において、pH値は、1種のpH調整剤(H)によって調整される。例えば、前記pH調製剤(H)は水酸化カリウムである。
上述の通り、それらの構造により、本発明に従う各CMP組成物の種々の成分の規定に同時に該当する物質は、定量的考察のため、いずれの場合にも、全てのこれらの成分に割り当てられる必要がある。例えば、本発明に従う組成物が、成分(H)中に、又は成分(E)として、同時に上記で規定された成分(C)中に、又は成分(C)として使用される錯化剤の規定に該当する、1種以上のpH調整剤(複数可)を含む場合、定量的考察のため、これらの界面活性剤は、成分(H)及び成分(C)の両方に割り当てられる必要がある。
1種以上のpH調整剤が使用される場合、本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物を調製する方法において添加されるpH調整剤(複数可)(H)の総量は、任意の広範囲な比率であり得る。存在する場合、本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物を調製する方法において添加されるpH調整剤(H)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、例えば0.05質量%以下である。存在する場合、本発明の化学的機械研磨(CMP)組成物を調製する方法において添加されるpH調整剤(H)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.0005質量%、さらに好ましくは少なくとも0.005質量%、最も好ましくは少なくとも0.025質量%、特に少なくとも0.1質量%、例えば少なくとも0.4質量%である。
[成分(I):緩衝剤(複数可)]
本発明によれば、本発明のCMP組成物は、任意に、1種以上の緩衝剤(I)をさらに含む。一般に、成分(I)中の、又は成分(I)としての使用のための緩衝剤は、pH値を所望のレベルで維持するようにCMP組成物に添加される化合物又は混合物である。
好ましくは、前記1種の、又は1種以上の成分(I)の緩衝剤の少なくとも1種は、炭酸塩又は炭酸水素塩である。一般に、炭酸塩は、少なくとも1個のCO3 2-アニオンを含む任意の塩であり、炭酸水素塩は、少なくとも1個のHCO3 -アニオンを含む任意の塩である。好ましくは、炭酸塩又は炭酸水素塩は、CO3 2-又はHCO3 -アニオン以外のアニオンを一切含まない。好ましくは、前記緩衝剤は、炭酸塩である。最も好ましくは、前記1種の、又は1種以上の成分(I)の緩衝剤の少なくとも1種は、CO3 2-アニオン以外のアニオンを一切含まない炭酸塩である。
好ましくは、成分(I)としての、又は成分(I)中の使用のための炭酸塩又は炭酸水素塩は、NH4 +カチオン、有機アンモニウムカチオン(下記で規定される通り)、N−複素環カチオン及びアルカリ金属カチオンからなる群から選択される少なくとも1個のカチオンを含む。さらに好ましくは、炭酸塩又は炭酸水素塩は、少なくとも1個のNH4 +及びアルカリ金属カチオンを含む。最も好ましくは、成分(I)としての、又は成分(I)中の使用のための炭酸塩又は炭酸水素塩は、少なくとも1個のアルカリ金属カチオンを含む。特に好ましくは、成分(I)としての、又は成分(I)中の使用のための炭酸塩又は炭酸水素塩は、少なくとも1個のナトリウム又はカリウムカチオンを含む。特に最も好ましくは、成分(I)としての、又は成分(I)中の使用のための炭酸塩又は炭酸水素塩は、少なくとも1個のカリウムカチオンを含む。特に、前記1種の、又は1種以上の成分(I)の緩衝剤の少なくとも1種は、好ましくは炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムからなる群から選択される。
例えば、成分(I)としての、又は成分(I)中の使用のための炭酸塩又は炭酸水素塩は、炭酸カリウムである。
有機アンモニウムカチオンは、式[NR11121314+(式中、R11、R12、R13は、互いに独立して、H、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルであり、及びR14はアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルである)の任意のカチオンである。
存在する場合、成分(I)、すなわち、成分(I)の緩衝剤(複数可)の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。好ましくは、成分(I)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下、特に1質量%以下、例えば0.7質量%以下である。好ましくは、成分(I)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.001質量%、さらに好ましくは少なくとも0.01質量%、最も好ましくは少なくとも0.05質量%、特に好ましくは少なくとも0.1質量%、特に少なくとも0.2質量%、例えば少なくとも0.4質量%である。
上述の通り、それらの構造により、本発明に従うCMP組成物の種々の成分の規定に同時に該当する物質は、定量的考察のため、いずれの場合にも、全てのこれらの成分に割り当てられる必要がある。例えば、本発明に従う組成物が、成分(I)中に、又は成分(I)として、同時に上記で規定された成分(C)中に、又は成分(C)として使用される錯化剤の規定に該当する、1種以上の緩衝剤(複数可)を含む場合、定量的考察のため、これらの界面活性剤は、成分(I)及び成分(C)の両方に割り当てられる必要がある。
[成分(J):殺生物剤]
本発明のCMP組成物は、任意に、1種以上の殺生物剤(J)、例えば1種の殺生物剤をさらに含む。一般に、成分(J)中に、又は成分(J)として使用される1種の、又は1種以上の殺生物剤の少なくとも1種は、化学的又は生物学的手段によって、任意の有害生物に対して、抑止するか、無害化するか、又は制御効果を発揮する化合物である。
好ましくは、成分(J)中に、又は成分(J)として使用される1種の、又は1種以上の殺生物剤の少なくとも1種は、第四級アンモニウム化合物(炭酸第四級アンモニウム及び炭酸水素第四級アンモニウムを除外)、イソチアゾリノン系(isothiazolinone-based)化合物、N−置換されたジアゼニウム二酸化物(N-substituted diazenium dioxide)、及びN−ヒドロキシ−ジアゼニウム酸化物(N'-hydroxy-diazenium oxide)塩からなる群から選択される。更に好ましくは、(J)は、N−置換されたジアゼニウム二酸化物、又はN−ヒドロキシ−ジアゼニウム酸化物塩である。
存在する場合、成分(J)、すなわち、成分(J)の殺生物剤(複数可)の総量は、本発明のCMP組成物において、任意の広範囲な比率で含まれ得る。存在する場合、成分(J)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下、最も好ましくは0.05質量%以下、特に0.02質量%以下、例えば0.008質量%以下である。存在する場合、成分(J)の総量は、いずれの場合にも、本発明の各CMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.0001質量%、さらに好ましくは少なくとも0.0005質量%、最も好ましくは少なくとも0.001質量%、特に少なくとも0.003質量%、例えば少なくとも0.006質量%である。
本発明によれば、
(A)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.0001質量%〜1質量%の範囲の総量の1種以上の式(1)の化合物、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物が好ましい。
本発明によれば、
(B)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.002〜10質量%の範囲の総量の無機粒子、有機粒子、又はそれらの複合材料若しくは混合物、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物もまた好ましく、
本発明によれば、
(C)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される1種以上の錯化剤、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物もまた好ましく、
本発明によれば、
(D)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.00001〜10質量%の範囲の総量の1種以上の非イオン性界面活性剤、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物もまた好ましく、
本発明によれば、
(E)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の1種以上のアルコール、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物もまた好ましく、
本発明によれば、
(F)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.01〜20質量%の範囲の総量の1種以上の酸化剤、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物もまた好ましく、
本発明によれば、
(I)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の1種以上の緩衝剤、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物もまた好ましい。
成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及び(I)の上記で規定された好ましい濃度範囲の任意の組み合わせもまた好ましい。
本発明によれば、
(A)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.0001質量%〜1質量%の範囲の総量の1種以上の式(1)の化合物、
及び
(B)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.002〜10質量%の範囲の総量の無機粒子、有機粒子、又はそれらの複合材料若しくは混合物、
及び
(C)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される1種以上の錯化剤、
及び
(D)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.00001〜10質量%の範囲の総量の1種以上の非イオン性界面活性剤、
及び
(E)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の1種以上のアルコール、
及び
(F)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.01〜20質量%の範囲の総量の1種以上の酸化剤、
及び
(I)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の1種以上の緩衝剤、
を含む化学的機械研磨(CMP)組成物が最も好ましい。
CMP組成物を調製する方法は、一般に公知である。これらの方法は、本発明のCMP組成物の調製に適応され得る。本発明のCMP組成物は、水性溶媒、好ましくは水中に、上記規定の成分(A)及び(B)、並びに存在する場合、さらなる成分(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(J)を分散又は溶解することにより、且つ任意に1種以上のpH調整剤(H)を添加することによってpH値を調整すること、及び/又は1種以上の緩衝剤(I)によってpHを維持することにより調製され得る。したがって、前記CMP組成物は、好ましくは、水性溶媒、好ましくは水中に、前記粒子(B)を分散すること、及び成分(A)、並びに存在する場合、さらなる成分(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(I)及び(J)、並びに1種以上のpH調製剤(H)を分散及び/又は溶解することにより調製され得る。
この目的のため、慣例及び標準の混合プロセス、並びに攪拌槽、高せん断インペラ(high-shear impeller)、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズル又は向流ミキサー(counterflow mixer)等の混合装置が、使用され得る。
[化学的機械研磨プロセス]
化学的機械研磨(CMP)プロセスは、一般に公知であり、集積回路を有するウェハの製造におけるCMPプロセスのために慣例的に使用される条件下での技術及び装置を用いて実行され得る。研磨プロセスを実行する際に用いる装置については、一切制限はない。
当技術分野で公知の通り、CMPプロセスのための典型的な装置は、研磨パッドで覆われている回転プラテン(rotating platen)からなる。軌道研磨機(orbital polisher)も使用され得る。ウェハはキャリア(carrier)又はチャック(chuck)上に取り付けられる。処理されるウェハの面は、研磨パッドに面する(片面研磨プロセス)。リテーニングリングが、ウェハを水平位に固定する。
一般に、キャリアの下により大きな直径のプラテンが、水平位に配置され、研磨されるウェハと平行な表面を提示する。プラテン上の研磨パッドが、平坦化プロセスの間、ウェハ表面と接触する。
所望の材料原料を生じるように、ウェハは、研磨パッド上に押圧される。キャリア及びプラテンの両方は、通常、キャリア及びプラテンから垂直に伸長するそれらの各シャフトの周りを回転させられる。回転するキャリアシャフトは、回転するプラテンに対する相対位置で固定されたままであってもよく、又はプラテンに対して水平に動揺してもよい。典型的にはキャリアの回転方向は、必ずではないが、プラテンの回転方向と同一である。一般的にキャリア及びプラテンの回転速度は、必ずではないが、異なる値で設定される。CMPプロセスの間、本発明のCMP組成物は、通常、研磨パッド上に、連続流として、又は滴下方式で塗布される。慣例的に、プラテンの温度は、10〜70℃の温度で設定される。
ウェハ上の負荷は、例えば、裏膜(backing film)と称されることが多い、ソフトパッドで覆われた鋼製の平板によって適用される。より高度な装置が使用されている場合、空気又は窒素圧で負荷される柔軟膜が、ウェハをパッド上に押圧する。ウェハ上に下方圧力分布が、硬いプラテン設計を有するキャリアの場合と比較してより均一であるので、そのような膜キャリアは、硬い研磨パッドが使用される場合の低下方力(low down force)プロセスのために好ましい。ウェハ上の圧力分布を制御するオプションを有するキャリアが、本発明に従って使用されてもよい。それらは、通常、互いに独立して特定の程度で負荷され得る多数の異なるチャンバーを有するように設定される。
CMPプロセスのさらなる詳細のため、WO2004/063301A1、特に16頁、段落[0036]〜18頁、段落[0040]を、図1及び2を併せて参照される。
本発明のCMP組成物を使用するCMPプロセスによって、優れた機能を有する、誘電層を含む集積回路を有するウェハが得られ得る。
本発明のCMP組成物は、すぐ使える(ready-to-use)スラリーの形態で、CMPプロセス用に提供される。本発明のCMP組成物は、長期保存性を有し、凝集することなしに長期間安定した粒径分布を示し、且つバリア層の高いMRRを維持する。したがって、それらはハンドリング及び貯蔵することが容易である。
さらに、以下に提示する実施例によって示される通り、本発明のCMP組成物は、2種以上又は全ての以下の特性を結び付ける:(a)バリア僧の高いMRR、(b)銅層の低いMRR、(c)低k又は超低k材料の低いMRR、(d)MRRに関して、銅層と比較してバリア層に対する高い選択性、(e)MRRに関して、低k又は超低k材料と比較してバリア層に対する高い選択性。最も具体的には、銅層、タンタル又は窒化タンタル層、及び低k又は超低k材料が、研磨される基板に存在する限り、本発明のCMP組成物は、可能な限り多くの以下の特性の組み合わせを示すべきである:(a’)タンタル又は窒化タンタルの高いMRR、(b’)銅層の低いMRR、(c’)低k又は超低k材料の低いMRR、(d’)MRRに関して、銅と比較してタンタル又は窒化タンタルに対する高い選択性、及び(e’)MRRに関して、低k又は超低k材料と比較してタンタル又は窒化タンタルに対する高い選択性。
本発明はさらに、上記で規定された本発明に従う化学的機械研磨(CMP)組成物の存在下で、基板の化学的機械研磨を含む半導体デバイスの製造方法に関する。前記本発明に従う方法において、研磨される基板は、好ましくは、タンタルからなる、又はタンタル合金若しくは窒化タンタルからなる表面領域、及び/又は銅からなる、又は銅合金からなる表面領域を含む。
本発明は、以下で、実施例及び比較例によって、さらに説明される。
[実施例及び比較例]
[腐食防止剤(A)の合成]
置換されたBTA誘導体を、文献(El−Hamouly,W.S.;Abd−Allah,Sh.M.;Tawfik,H.A.,Egyptian Journal of Chemistry(2004)、47(3)、333−343頁)に従って、又は類似させて合成した。
一般的な反応スキームは、以下の通りである:
Figure 0006771060
[一般的な実験手順:]
機械的撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入口、及び泡計測器を備えた250ml四つ口フラスコ中で、各o−ジアミノベンゼン(0.031mol)(式1a)を、窒素雰囲気下で、氷酢酸(50ml)に一部ずつ加えた。結果として生じたスラリーを氷浴で4℃に冷却した。水(6ml)中の亜硝酸ナトリウム(2.24g、0.032mol)溶液を、反応混合物の温度を<10℃に維持しながら、40分かけて滴下した。結果として生じたスラリーを室温に温め、KI/アミロース試験紙を用いて、遊離HNO2の分析が陰性で、且つ出発材料が薄層クロマトグラフィーにおいて見えなくなるまで、撹拌した(16時間)。
実施例8〜11及び13(以下の表1参照)において使用された式(1)の化合物の後処理手順(working-up procedure)は、以下の通りである:
[5−ブロモ−1H−ベンゾトリアゾール R1=Br R2=H(実施例8)]
結果として生じたスラリーをろ過し;固形残さを水(100ml)で洗浄し、生じた固形物をエタノール(20ml)からの再結晶によって、さらに精製した。生成物を、50℃、500Pa(5mbar)で24時間乾燥し、オフホワイトの固体として得た。収率:67%。
1H−NMR(500 MHz,d6−DMSO)δ =8.20(d,J =1.7Hz,1H,H−4),7.91(d,J=8.8Hz,1H,H−7),7.57(dd,J=1.7Hz,J=8.8Hz,1H,H−6)ppm。
[5−tert−ブチル−1H−ベンゾトリアゾール R1=t−Bu R2=H(実施例9)]
結果として生じた溶液に、水(70ml)を添加し、その後、油相を溶液から分離した。油を集め、水性層をCH2Cl2(3×30ml)で抽出した。合わせた有機層を重炭酸ナトリウム溶液(水中15質量%、2×100ml)及びブライン(10ml)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、濃縮した。生成物を、静置で結晶化した油状液体として得た。収率92%。
1H−NMR(500 MHz,CDCl3)δ=15.74−10.98(brs,1H,NH),7.91−7.88(m,2H,H−4,H−7),7.54−7,52(m,1H,H−6)ppm。
MS(EI):C10133のために計算したm/z 175;175が認められた。
[5−(ベンゾイル)−1H−ベンゾトリアゾール R1=Bz R2=H(実施例10)]
結果として得られたスラリーをろ過し;固形残さを水(100ml)で洗浄し、生じた固形物をエタノール(20ml)からの再結晶によって、さらに精製した。生成物を、50℃、500Pa(5mbar)で24時間乾燥し、オフホワイトの固体として得た。収率:91%。純度(HPLC):99.74%。
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO)δ =16.77−15.14(brs, 1H,NH),8.72(d,J=1.3Hz,1H,H−4),8.04(d,J=8.8Hz,1H,H−7),7.88(dd,J=1.3Hz,J=8.8Hz,1H,H−6),7.81−7.79(m,2H,H−2’,H−6’),7.73−7.70(m,1H,H−4’), 7.61−7.58(m,1H,H−3’,H−5’)ppm。
[5,6−ジブロモ−1H−ベンゾトリアゾール R1=Br R2=Br(実施例11)]
結果として生じたスラリーをろ過し;固形残さを水(100ml)で洗浄し、生じた固形物をエタノール(30ml)からの再結晶によって、さらに精製した。生成物を、50℃、500Pa(5mbar)で24時間乾燥し、淡黄色の固体として得た。収率:83%。
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO)δ=8.45(s,2H,H−4,H−7)ppm。
MS (EI): C63Br23のために計算したm/z 275;275が認められた。
[5−sec−ブチル−1H−ベンゾトリアゾール R1=sec−Bu R2=H(実施例13)]
結果として生じた溶液に、水(70ml)を添加し、その後、油相を溶液から分離した。油を集め、水性層をCH2Cl2(3×30ml)で抽出した。合わせた有機層を重炭酸ナトリウム溶液(水中15質量%、2×100ml)及びブライン(10ml)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、濃縮した。生成物を、オフホワイトの固体として得た。収率94%。
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO)δ =15.54(brs,1H,NH),7.95−7.26(m,3H,H−4,H−7,H−6),2.79 (m,1H,CH),1.63(m,2H,CH2),1.26 (d, J = 6.9 Hz, 3 H, CH3),0.78(t,J=14.7Hz,3H,CH3)ppm。
互変異性のため、5位に置換基を有する、それぞれの置換されたBTAは、対応する互変異性体(6位に前記置換基を有する対応する置換されたBTA)を含む。
4−及び5−メチル−1H−ベンゾトリアゾールの混合物(比較例2)は、例えばBASF SEからIrgamet(商標)TTZとして市販されている。
5−クロロ−1H−ベンゾトリアゾール(実施例12)は、市販されている。
4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−ベンゾトリアゾール(実施例14)は、例えばBASF SEからIrgamet(商標)SBT75として市販されている。
[50mmCMP実験用の一般的手順]
いくつかの比較CMP組成物(比較例1〜7)及び本発明に従うCMP組成物(実施例8〜14)を、MetPrep 4(商標)table Grinding/Polishing machine(Allied Hightech製)を使用して、50mm(2インチ)径の高純度銅、及びタンタルディスク(Kamisから受取)を研磨するために使用した。
下方圧力: 13.1kPa(1.9psi(6lbf));
研磨テーブル/キャリア速度: 150/110rpm;
スラリー流速: 120ml/分;
時間研磨工程(time polishing step): 60秒;
研磨パッド: Fujibo H800 NW;
パッド調節(原位置外で(ex situ)): パッドをブラシで数回掃くことによって手動で調節する。
すすぎ: 10秒、水。
研磨の後、ディスクを脱イオン水で30秒すすぎ、窒素ガスで乾燥した。
除去速度の測定のため、少なくとも3枚のディスクを研磨し、3回の実験から得られたデータを平均する。
材料除去速度(MRR)は、Mettler Toledo XP 205 DeltaRange scaleを用いて、研磨前後の全体的な金属ディスク(blanket metal disc)の質量の差によって測定する。質量の差は、膜厚の差に変換され得る。
Figure 0006771060
密度: 銅に関して、8.94g/cm3
タンタルに関して、16.65g/cm
表面積: 19.635cm2
試験結果を、以下の表1に示す。
[スラリー調製]
[ストック溶液]
いくつかの化学物質は、水に容易に溶解しないので、予めストック溶液を調製する。
腐食防止剤: 水中1質量%
非イオン性界面活性剤: 水中10質量%
アルコール: 水中10質量%
緩衝剤: 水中25質量%
KOH: 水中10質量%
[2.5kgスラリーの調製]
まず、1500gの脱イオン水をビーカーに加え、その後、20gのマロン酸を添加し、混合物を、酸が溶解するまで撹拌する。KOH(水中10質量%)を添加し、pHを7に調整する。その後、62.5gの腐食防止剤溶液(水中1質量%)、160gのプロピレングリコール溶液(水中10質量%)、2.5gの非イオン性界面活性剤溶液(水中10質量%)を添加する。存在する場合、40gの炭酸カリウム(水中25質量%)を添加し、KOH(水中10質量%)を添加することにより、pHをpH11に調整し、その後、250gのシリカ分散液Fuso PL−3(20質量%市販品)をゆっくり添加する。KOHを添加し、pHを10.5に再調整し、残り水を、最終質量2400gまで添加する。前記製剤を、密閉ビーカー中で15分間撹拌する。
研磨に先立って、100gの過酸化水素(31質量%)を前記製剤に添加し、10分間撹拌する。
Figure 0006771060
Figure 0006771060
Figure 0006771060
比較例1〜7のCMP組成物と対照的に、上記CMP実験において、本発明に従う実施例8〜14のCMP組成物は、
(a)500Å/分以上のタンタル又は窒化タンタルの材料除去速度(MRR)
及び
(b)88Å/分以下の銅の材料除去速度(MRR)
及び
(c)MRRに関して、銅と比較してタンタル又は窒化タンタルに対する6.6以上の選択性
を示す。
本発明のCMP組成物の上限(各CMP組成物の総質量に基づいて1ppm)を超える濃度でカルシウムイオンを含む比較例15〜20のCMP組成物においては、相分離が5時間以内に生じた。したがって、研磨データは得られなかった。
[安定性試験]
本発明に従うそれぞれの実施例(実施例8〜14)の200mLスラリーを、オーブンに入れ、60℃で14日間貯蔵し、pH、平均粒径を、時間依存的に測定した。
pH: Knick Portamess 911xpH、電極: Schtt instruments Blue Line 28pH
較正: Bernd Kraft GmbH(pH4−Art.Nr.03083.3000、及びpH7−Art.Nr.03086.3000)
MPS: Malvern Instruments GmbH、HPPS 5001
本発明に従う実施例(実施例8〜14)について、粒径の有意な変化は観察されていない。

Claims (14)

  1. 化学的機械研磨(CMP)組成物であって、
    (A)式(1):
    Figure 0006771060
    [ただし、式(1)における破線の対は、それぞれ二重結合を表すか、又はそれぞれ単結合を表し、
    (i)式(1)におけるそれぞれの破線の対が、二重結合を表す場合、
    及びRの一方は、水素であり、R及びRの他方は、塩素、臭素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイル、及び−COOR[式中、Rは、3〜6個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるか、又はRは、−(CH−CH−O)−H、及び−(CH−CH−O)−CH[式中、nは、いずれの場合にも1〜15の範囲の整数である]からなる群から選択される構造単位を含む置換基である]からなる群から選択されるか、
    又は
    及びRは、両方とも独立して、臭素及び塩素からなる群から選択され、
    且つ
    (ii)式(1)におけるそれぞれの破線の対が単結合を表す場合、
    及びRは水素であるか、
    又は
    及びRの一方は、水素であり、R及びRの他方は、塩素、臭素、3〜6個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイル、及び−COOR[式中、Rは、3〜6個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるか、又はRは、−(CH−CH−O)−H、及び−(CH−CH−O)−CH[式中、nは、いずれの場合にも1〜15の範囲の整数である]からなる群から選択される構造単位を含む置換基である]からなる群から選択されるか、
    又は
    及びRは、両方とも独立して、臭素及び塩素からなる群から選択される]
    の1種以上の化合物、
    (B)無機粒子、有機粒子、又はそれらの複合材料若しくは混合物
    を含み、
    マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択されるカチオンの総量が、前記各CMP組成物の総質量に基づいて1ppm未満であり、及び
    前記1種以上の式(1)の化合物の総量は、前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.0001質量%〜1質量%の範囲であり、及び
    粒子(B)は繭状であり、繭状の粒子(B)は、10〜200nmの範囲の短径、1.4〜2.2の範囲の長径/短径の比を有することを特徴とする化学的機械研磨(CMP)組成物。
  2. (A)前記1種の式(1)の化合物、又は1種を超える式(1)の化合物の少なくとも1種が、
    5−ブロモ−1H−ベンゾトリアゾール、
    5−tert−ブチル−1H−ベンゾトリアゾール、
    5−(ベンゾイル)−1H−ベンゾトリアゾール、
    5,6−ジブロモ−1H−ベンゾトリアゾール、
    −sec−ブチル−1H−ベンゾトリアゾール、
    4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−ベンゾトリアゾール
    からなる群から選択される請求項1に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  3. 成分(B)の前記粒子が、アルミナ、セリア、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化スズ、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、ジルコニア、並びにそれらの混合物及び複合材料からなる群から選択される粒子である請求項1又は2に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  4. (C)無機酸及びそれらの塩、並びに有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される1種以上の錯化剤、
    をさらに含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  5. (D)1種以上の非イオン性界面活性剤、
    をさらに含み、
    前記1種の、又は1種以上の成分(D)の非イオン性界面活性剤の少なくとも1種が、両親媒性非イオン性界面活性剤からなる群から選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  6. (E)1種以上のアルコール、
    をさらに含み、
    前記1種の、又は1種以上の成分(E)のアルコールの少なくとも1種が、エタンジオール(エチレングリコール)、プロパンジオール(プロピレングリコール)、及びブタンジオール(ブチレングリコール)からなる群から選択される請求項1〜5のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  7. (F)1種以上の酸化剤、
    をさらに含み、
    前記1種の、又は1種以上の成分(F)の酸化剤の少なくとも1種が過酸化物、過硫酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及び過マンガン酸塩からなる群から選択される請求項1〜6のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  8. (I)1種以上の緩衝剤、
    をさらに含み、
    前記1種の、又は1種以上の成分(I)の緩衝剤の少なくとも1種が、炭酸カリウム、又は炭酸水素カリウムからなる群から選択される請求項1〜7のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  9. 6〜14の範囲のpH値を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  10. 前記化学的機械研磨組成物が、
    (H)1種以上のpH調整剤、
    を、前記化学的機械研磨組成物の成分(A)、(B)、及び成分(C)、(D)、 (E)、(F)及び(I)の1種以上又は全てと混合することによって得られ、
    前記1種の、又は1種以上のpH調整剤(H)の少なくとも1種が、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される請求項9に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  11. (B)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.002〜10質量%の範囲の総量の無機粒子、有機粒子、又はそれらの複合材料若しくは混合物、
    及び/又は
    (C)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の有機酸及びそれらの塩からなる群から選択される1種以上の錯化剤、
    及び/又は
    (D)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.00001〜10質量%の範囲の総量の1種以上の非イオン性界面活性剤、
    及び/又は
    (E)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の1種以上のアルコール、
    及び/又は
    (F)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.01〜20質量%の範囲の総量の1種以上の酸化剤、
    及び/又は
    (I)前記各CMP組成物の総質量に基づいて、0.001〜10質量%の範囲の総量の1種以上の緩衝剤、
    を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  12. 前記CMP組成物が、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択されるカチオンを、前記各CMP組成物の総質量に基づいて0.9ppm未満の総量で含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の化学的機械研磨(CMP)組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に規定された化学的機械研磨(CMP)組成物の存在下で、基板の化学的機械研磨を含む半導体デバイスの製造方法。
  14. 前記基板が、タンタル若しくは窒化タンタルからなる、又はタンタル合金からなる表面領域、及び/又は銅からなる、又は銅合金からなる表面領域を含む請求項13に記載の方法。
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