KR20160030566A - 부식 저해제로서 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, (A) 부식 저해제로서 작용하는 벤조트리아졸 유도체의 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상 및 (B) 무기 입자, 유기 입자 또는 이의 복합물 또는 혼합물을 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물이 제공된다. 본 발명은 또한 특히 상기 기판 상의 구리의 존재 하에 반도체 소자의 제조를 위해 기판으로부터 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드를 제거하기 위한 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물의 선택성을 증가시키기 위한, 부식 저해제로서 벤조트리아졸 유도체의 군으로부터 선택되는 특정 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

부식 저해제로서 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물 {CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING COMPOSITION COMPRISING BENZOTRIAZOLE DERIVATIVES AS CORROSION INHIBITORS}
본 발명은 하나 이상의 특정 벤조트리아졸 (BTA) 유도체를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물, 및 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물의 선택성을 증가시키기 위한 부식 저해제 및/또는 첨가제로서의 상기 특정 벤조트리아졸 유도체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 CMP 조성물의 존재 하의 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 상응하는 반도체 소자 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 산업에서, 화학 기계적 연마는 진보된 광자, 마이크로전기화학 및 마이크로전자 물질 및 소자, 예컨대 반도체 웨이퍼의 제작에서 적용된 익히 공지된 기술이다.
반도체 산업에서 사용된 물질 및 소자의 제작 동안, 화학-기계적 연마 (CMP) 는 금속 및/또는 산화물 표면을 평탄화하는데 사용된다. CMP 는 연마하고자 하는 표면의 평탄도를 증가시키기 위해 화학적 및 물리적 작용의 상호작용을 이용한다. 화학적 및 물리적 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로 또한 나타내어지는 화학-기계적 연마 조성물에 의해 제공된다. 연마 작용은 일반적으로 전형적으로 연마하고자 하는 표면에 가압되고 이동되는 압반 (platen) 에 탑재되는 연마 패드에 의해 수행된다. 압반의 이동은 일반적으로 선형, 회전형 또는 궤도형이다. 전형적인 CMP 공정 단계에서, 회전되는 웨이퍼 홀더는 연마하고자 하는 웨이퍼와 연마 패드를 접촉시킨다. CMP 조성물은 일반적으로 연마하고자 하는 웨이퍼 및 연마 패드 사이에 적용된다.
많은 경우, 상기 기재된 바와 같은 화학-기계적 연마는 연마/평탄화 공정에 의해 제거되는 특정 층 또는 물질에 대해 높은 선택성으로 수행된다. CMP 가 높은 선택성으로 수행되는 경우, 선택된 물질 또는 층의 제거율은 연마되는 작업 피스의 표면에 노출된 기타 물질(들) 또는 층(들) 의 것보다 상당히 높다.
구리 (Cu) 및 Cu-기반 합금 (본 발명의 개시물에서 사용된 기호 Cu 는 고순도 원소 구리를 나타내고 표현 "Cu-베이스 합금" 은 80 중량% 이상의 구리를 함유하는 합금을 나타냄) 은 흔히 금속 상호연결 물질로서 사용된다. 그러나, Cu 또는 Cu-베이스 합금이 금속화에 사용되는 경우, 일반적으로 유전체 절연 물질의 인접한 박층 및 Cu 또는 Cu-베이스 합금 금속화 특징 사이의 확산 장벽 (간층 유전체 (ILD) 또는 금속간 유전체 (IMD)) 을 제공하는 것이 필요하다. 현재, 탄탈륨 (Ta)-함유 층, 예를 들어 원소 Ta 및 탄탈륨 니트라이드 (TaN) 가 가장 통상적으로 이러한 장벽 목적에 사용된다.
반도체 소자의 제조 사슬에서, 장벽 화학-기계적 연마 (장벽 CMP) 가 사용되어 장벽 층 (TaN, TiN, Ta, Ti 등) 을 제거한다. 이러한 공정 단계는 이상적으로 수행되어, 장벽 물질이 웨이퍼 표면을 손상시키지 않고 제거되고, 전도성 와이어 (Cu 또는 Cu 베이스 합금, 상기 참조) 또는 유전체 절연 물질은 상기를 참조한다.
CMP 단계 동안 및 특히 장벽 CMP 동안, 웨이퍼 스택에 따라, 원하는 무결함 표면을 얻기 위해 원하는 비율 및 선택성으로 상이한 층을 연마하하는 시도가 이루어진다. 예를 들어, US2009/0311864A1 및 US2005/0076578A1 을 참조한다.
금속 표면의 부식을 제어하기 위해 부식 저해제를 포함하는 CMP 조성물이 공지된다. 전형적으로, 상기 부식 저해제는 연마되는 표면에 부착되어 보호성 필름을 형성한다. 벤조트리아졸 (BTA) 및 특정 BTA 유도체는 부식 저해제로서 공지되고, US　2009/0311864 A1 및 [Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials (Joseph M. Steigerwald, Shyam P. Murarka, Ronald J. Gutmann), Wiley-VCH, 2008] 을 참조한다.
하기 문헌은 특정 벤조트리아졸 유도체를 개시하고 있다: US　2008/0105652　A1, US 2008/0067077 A1, US 2007/0128872 A1, US 2007/0082456 A1, US　2005/0090104 A1, US 6821309 B2, US 6565619 B1.
본 발명의 목적
본 발명의 목적 중 하나는 반도체 산업에서 사용된 기판의 화학-기계적 연마 (CMP) 를 위한, 특히 하기를 포함하는 기판의 화학-기계적 연마를 위한 공정에서 사용하기에 적합한 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물을 제공하는 것이다:
(1) 구리 또는 구리 합금, 및/또는
(2) 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 루테늄, 코발트 또는 이의 합금.
더욱 특히, 제공되는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 제 2 금속 또는 합금의 제거율에 대한 제 1 금속 또는 합금의 제거율의 비율에 있어서 효과가 있어야 하고, 보다 더욱 특히 구리 및 탄탈륨이 기판에 존재하는 경우 CMP 공정 동안 구리 (또는 구리 합금) 의 제거율에 대한 탄탈륨 (또는 탄탈륨 합금) 의 제거율의 비율에 있어서 효과가 있어야 한다. 관련된 양상에 따르면, 구리 및 탄탈륨을 포함하는 기판의 CMP 가공 동안 탄탈륨의 높은 제거율을 (바람직하게는 구리와 비교하여 탄탈륨의 제거에 대한 높은 선택성과 함께) 제공하는 반도체 산업에서 사용된 기판의 화학-기계적 연마에 적절한 CMP 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 제공되는 CMP 조성물은 바람직하게는 탄탈륨과 대조적으로 CMP 공정에서 제거되지 않는 물질, 예를 들어 저-k 물질 및/또는 구리의 낮은 물질 제거율 (MRR) 을 가져야 한다.
또한, CMP 조성물은 상분리가 발생하지 않아야 하는 안정한 제형 또는 분산액이어야 한다.
장벽 층 및 저-k 또는 초저-k 물질이 사용된 반도체 기판에 존재하는 한, 본 발명의 CMP 조성물은 바람직하게는 장벽 층을 제거하고 저-k 및 초저-k 물질의 완전성을 유지해야 하는데, 즉 이는 MRR 과 관련하여 저-k 또는 초저-k 물질을 뛰어 넘는 장벽 층에 대한 특히 높은 선택성을 가져야 한다. 특히, 구리 층, 장벽 층 및 저-k 또는 초저-k 물질이 연마되는 기판에 존재하는 한, 본 발명의 CMP 조성물은 하기 특성의 가능한 한 많은 조합을 나타내야 한다: (a) 장벽 층의 높은 MRR, (b) 구리 층의 낮은 MRR, (c) 저-k 또는 초저-k 물질의 낮은 MRR, (d) MRR 에 관해 구리 층을 넘는 장벽층에 대한 높은 선택성, (e) MRR 에 관하여 저-k 및 초저-k 물질을 넘는 장벽 층에 대한 높은 선택성. 가장 특히, 구리 층, 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드 층 및 저-k 또는 초저-k 물질이 연마되는 기판에 존재하는 한, 본 발명의 CMP 조성물은 하기 특성의 가능한 한 많은 조합을 나타내야 한다: (a') 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드의 높은 MRR, (b') 구리층의 낮은 MRR, (c') 저-k 또는 초저-k 물질의 낮은 MRR, (d') MRR 에 관해 구리를 넘는 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드에 대한 높은 선택성, 및 (e') MRR 에 관해 저-k 또는 초저-k 물질을 넘는 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드에 대한 높은 선택성.
또한, 본 발명의 CMP 조성물은 장벽층의 높은 MRR 이 유지되는 동안 긴 수명을 나타내야 한다.
본 발명의 관련 목적은 기판, 특히 탄탈륨 층 및/또는 구리 층을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 특히 상기 기판 상의 구리의 존재 하에 반도체 소자의 제조를 위해 기판으로부터 탄탈륨을 제거하기 위한 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물의 선택성을 증가시키기 위한 부식 저해제를 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 하기를 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물이 제공된다:
(A) 하기 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상:
Figure pct00001
[식 중, 화학식 (1) 의 점선의 쌍 각각이 이중 결합을 나타내거나 각각 단일 결합을 나타내는 경우,
여기서
(i) 화학식 (1) 에서 점선의 쌍 각각이 이 중 결합을 나타내는 경우,
R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 염소, 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고, 여기서 n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수이고,
또는
R1 및 R2 는 모두 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
및
(ii) 화학식 (1) 의 점선의 쌍 각각이 단일 결합을 나타내는 경우,
R1 및 R2 는 수소이고,
또는 R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 염소, 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 (식 중, n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고,
또는
R1 및 R2 는 모두 독립적으로 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택됨]
(B) 무기 입자, 유기 입자, 또는 이의 복합물 또는 혼합물,
여기서 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온의 총량은 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 미만임.
화학식 (1) 의 점선의 쌍 각각이 이중 결합을 나타내는 경우, 화학식 (1) 의 6원 고리는 방향족 상태이다.
R1 이 알킬인 경우, 상기 알킬은 tert-부틸 및 sec-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R1 및 R2 중 어느것도 수소가 아닌 경우, 모든 R1 및 R2 가 브롬인 것이 바람직하다.
R1 또는 R2 가 -COOR3 인 경우, 여기서 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 (여기서, n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이거나, R3 은 바람직하게는 에톡실레이트 잔기 또는 메틸-말단화 에톡실레이트 잔기이다. 에톡실레이트 잔기는 구조 -(CH2-CH2-O)n-H 의 치환기이다. 메틸-말단화 에톡실레이트 잔기는 구조 -(CH2-CH2-O)n-CH3 의 치환기이다. 각 경우에 n 은 1 내지 15 범위에서 선택되는 정수이다.
벤조트리아졸은 벤젠 고리 상의 치환기의 존재와 관계 없이 토토머화에 적용되는데, 즉 분자 사이의 화학적 평형은 트리아졸 고리 상의 수소 원자의 위치와 관련해 차이를 이룬다 (1H, 2H 및 3H). 고체 상태 및 용액에서, 벤조트리아졸의 1H-토토머는 우세한 종인 한편 [Advances in Heterocyclic Chemistry, Volume 76, 2000, 157-123], 2-토토머 형태의 농도는 무시해도 될 정도이다 [J. Phys. Chem. A, Vol. 111, No. 28, 2007]. 그러나, 특히 수용액에서, 1H 및 3H 토토머는 급속한 평형이다 [Tetrahedron. Vol. 25, 1667-4670, 1969; J. Phys. Chem. A, Vol. 111, No. 28, 2007]. 이러한 발견은 또한 1H 및 3H 토토머의 평형 혼합물이 또한 존재하는 치환 벤조트리아졸에 대해 진실이다 [Magn. Reson. Chem. 2009, 47, 142-148]. 따라서, 본 출원의 맥락에서 이하 언급된 화학식 (1) 의 화합물 각각에 대하여, 각각의 토토머 형태 모두 (1H, 2H, 3H) 가 포함된다.
바람직하게는 본 발명의 CMP 조성물의 하나 초과의 성분 (A) 의 화학식 (1) 의 화합물 중 하나 또는 하나 이상은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
5-브로모-1H-벤조트리아졸,
5-tert-부틸-1H-벤조트리아졸,
5-(벤조일)-1H-벤조트리아졸,
5,6-디브로모-1H-벤조트리아졸,
5-클로로-1H-벤조트리아졸,
5-sec-부틸-1H-벤조트리아졸,
4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸.
특정 적용물의 경우, 본 발명의 CMP 조성물에서 5-클로로-1H-벤조트리아졸의 사용은 이러한 기의 다른 화합물의 사용보다 약간 덜 바람직하다.
전형적으로, 토토머화로 인해 5-위치에서 치환되는 벤조트리아졸 유도체는 6-위치에 치환된 상응하는 벤조트리아졸 유도체와 화학적 평형으로 존재한다.
본 발명의 추가 양상에 따르면, 상기 및 하기에 정의된 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물의 존재 하에 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 반도체 소자의 제조를 위한 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 CMP 조성물에 대해서는 하기를 참조한다.
추가 양상에서, 본 발명은 특히 상기 기판 상의 구리의 존재 하에 반도체 소자의 제조를 위해 기판으로부터 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드를 제거하기 위한 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물의 선택성을 증가시키기 위한 부식 저해제로서, 하기 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00002
[식 중, 화학식 (1) 의 점선의 쌍은 각각 이중 결합을 나타내거나 각각 단일 결합을 나타내고,
여기서
(i) 화학식 (1) 의 점선의 쌍 각각이 이중 결합을 나타내는 경우, R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 (식 중, R3 은 탄소수 3 내지 6 의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고, 여기서 n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
또는
R1 및 R2 는 모두 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
및
(ii) 화학식 (1) 의 점선의 쌍 각각이 단일 결합을 나타내는 경우,
R1 및 R2 는 수소이고,
또는
R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 염소, 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 (식 중, R3 은 탄소수 3 내지 6 의 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고, 여기서 n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수임) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
또는
R1 및 R2 는 모두 독립적으로 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
성분 (A): 부식 저해제
상기 정의된 화학식 (1) 의 화합물은 부식 저해제로서 작용한다. 현재 화학식 (1) 의 화합물은 금속, 예를 들어 구리의 표면 상에 보호성 분자 층을 형성하여 부식 저해제로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 화학식 (1) 의 화합물이 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드 및 구리 모두를 포함하는 기판의 연마에 사용된 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 구성성분인 경우, 화합물 벤조트리아졸 (BTA) 와 대조적으로 및 선행 기술 CMP 조성물에서 사용된 BTA 의 기타 유도체와 대조적으로 화학식 (1) 의 화합물은 구리 제거에 대한 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드 제거의 선택성에 있어서 유리한 효과를 갖는다는 것이 이제 밝혀졌다. 또한, 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 구성성분으로서 사용된 화학식 (1) 의 화합물은 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드의 제거율에 긍정적으로 영향을 준다. 따라서, 활성 성분으로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전형적인 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물에서 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드에 대한 높은 제거율이 달성되고, 동시에 구리 제거에 대한 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드 제거의 높은 선택성이 달성된다.
일반적으로, 성분 (A), 즉 화학식 (1) 의 화합물(들) 의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에서 임의의 넓은 비율 범위 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (A) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 CMP 조성물 각각의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하 (중량% 는 "중량에 의한 백분율" 을 의미함), 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 0.05 중량% 이하, 예를 들어 0.025 중량% 이하이다. 바람직하게는, 성분 (A) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 CMP 조성물 각각의 총 중량을 기준으로, 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 0.005 중량% 이상, 예를 들어 0.01 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 상기 정의되고 이하에서 보다 상세하게 설명되는 성분 (A) 및 (B) 를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 또한 이하에서 보다 상세하게 정의 및 설명되는 성분 (C) 를 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 이하에서 더 상세하게 정의 및 설명되는 성분 (C), (D), (E) 및 (F) 중 하나, 둘, 셋 또는 모두를 포함하는 것이 본원에서 바람직한 것을 특징으로 한다. 특정 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물, 바람직하게는 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 이하에서 보다 상세하게 정의 및 설명되는 성분 (G), (H), (I) 및 (J) 중 하나, 하나 초과 또는 모두를 추가로 포함하는 것이 본원에서 바람직한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학-기계적 조성물의 상기 언급된 성분 (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I) 및 (J) 에서 또는 이로서 사용된 성분은 상기 및 하기에서 정의된 바와 같은 본 발명의 화학-기계적 조성물의 성분 (A) 에서 또는 이로서 사용된 화학식 (1) 의 화합물이 아니다.
정량적 고려를 위해 화학식 (1) 의 화합물이 아니고 그 구조로 인해 동시에 본 발명에 따른 각각의 CMP 조성물의 성분 (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I) 및 (J) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다양한 (즉 둘 이상) 성분의 정의 하에 있는 임의의 성분은 각 경우에 이러한 다양한 성분 각각에 대해 어사인 (assign) 되어야 함에 유의해야 한다.
상기 언급된 성분 이외에, 본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 물을 함유할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물에 존재하는 물은 다른 성분과 함께 수성상을 형성한다. 존재하는 경우 상기 물은 본 발명에 따른 각각의 CMP 조성물의 성분 (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I) 및 (J) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 성분에 속하는 것으로 여겨지지 않는다.
성분 (B): 입자
특히, 본 발명에 다른 CMP 조성물은 성분 (B) 로서 무기 입자, 유기 입자 또는 이의 복합물 또는 혼합물을 포함한다. 성분 (B) 자체는 하기로 구성될 수 있다:
- 하나의 유형의 무기 입자,
- 상이한 유형의 무기 입자의 혼합물 또는 복합물,
- 하나의 유형의 유기 입자,
- 상이한 유형의 유기 입자의 혼합물 또는 복합물, 또는
- 하나 이상의 유형의 무기 입자 및 하나 이상의 유형의 유기 입자의 혼합물 또는 복합물.
복합물은 이들이 기계적으로, 화학적으로 또는 서로 결합된 또다른 방식으로 둘 이상의 유형의 입자를 포함하는 복합 입자이다. 복합물에 관한 예는 외부 스피어 (쉘) 에 하나의 유형의 입자 및 및 내부 스피어 (코어) 에 또다른 유형의 입자를 포함하는 코어-쉘 입자이다.
일반적으로, 성분 (B), 즉 성분 (B) 의 입자의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에서 넓은 범위의 비율 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (B) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 (중량% 는 "중량에 의한 백분율" 을 의미함), 더 바람직하게는 7 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하, 예를 들어 2.2 중량% 이하이다. 바람직하게는, 성분 (B) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 CMP 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 0.002 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.08 중량% 이상, 특히 0.5 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상이다.
성분 (B) 의 입자의 입자 크기 분포는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 입자 성분 (B) 의 입자 크기 분포는 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다. 멀티모달 입자 크기 분포의 경우, 바이모달이 흔히 바람직하다. 쉽게 재현가능한 특성 프로파일 및 쉽게 재현가능한 조건을 본 발명의 CMP 공정 동안 갖기 위해, 모노모달 입자 크기 분포는 성분 (B) 에 바람직하다.
성분 (B) 의 입자의 평균 입자 크기는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 평균 입자 크기는 수성 매질에서 성분 (B)의 입자의 입자 크기 분포의 d50 값이고, 동적 광 산란 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이후, d50 값은 입자가 본질적으로 구형이라는 가정 하에 계산된다. 평균 입자 크기 분포의 너비는 두 교차점 사이의 거리 (x-축의 단위로 주어짐) 이고, 여기서 입자 크기 분포 곡선은 상대 입자 카운트 (relative particle count) 의 50% 높이를 가로지르고, 여기서 최대 입자 카운트 (maximal particle count) 의 높이는 100% 높이로 표준화된다.
바람직하게는, 성분 (B) 의 입자의 평균 입자 크기는 각 경우에 High Performance Particle Sizer (HPPS) (Malvern Instruments, Ltd. 사제) 또는 Horiba LB550 와 같은 장치를 사용하여 동적 광 산란 기술에 의해 측정된, 5 내지 500 nm 범위, 더 바람직하게는 10 내지 400 nm 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 300 nm 범위, 특히 30 내지 160 nm 범위, 예를 들어 35 내지 135 nm 범위이다.
성분 (B) 의 입자는 다양한 형태일 수 있다. 이에 따라, 성분 (B) 의 입자는 하나 또는 본질적으로 오로지 하나의 유형의 형상일 수 있다. 그러나, 성분 (B) 의 입자는 상이한 형상을 갖는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 두 개의 유형의 상이하게 형상화된 입자가 존재할 수 있다. 예를 들어, 성분 (B) 에서 또는 이로서 사용된 입자는 큐브의 형상, 챔퍼 모서리 (chamfered edge) 를 갖는 큐브, 8면체, 20면체, 고치형 (cocoon), 혹형, 또는 구형 (돌출부 (portrusion) 또는 오목부 (indentation) 를 갖거나 갖지 않음) 의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는 이는 돌출부 또는 오목부를 갖지 않거나 오로지 매우 적게 갖는 구형이다.
또다른 구현예에 따르면, 입자 (B) 는 바람직하게는 고치형이다. 고치형은 돌출부 또는 오목부를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 고치형 입자는 10 내지 200 nm 의 단축, 1.4 내지 2.2, 더 바람직하게는 1.6 내지 2.0 의 장축/단축의 비율을 갖는 입자이다. 바람직하게는 이는 0.7 내지 0.97, 더 바람직하게는 0.77 내지 0.92 의 평균 형상 인자 (shape factor), 바람직하게는 0.4 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.7 의 평균 구형도, 및 바람직하게는 41 내지 66 nm, 더 바람직하게는 48 내지 60 nm 의 평균 등가원 직경 (averaged equivalent circle diameter) 을 갖고, 이는 투과 전자 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
고치형 입자의 형상 인자 (shape factor), 구형도 및 등가원 직경의 측정은 도 1 내지 4 를 참조로 이하 설명된다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 입자의 형상을 갖는 형상 인자의 변화의 도식적 설명
도 2: 입자의 신장에 의한 구형도의 변화의 도식적 설명
도 3: 등가원 직경 (ECD) 의 도식적 설명
도 4: 탄소 호일에서 20 중량% 고체 함량을 갖는 건조 고치형 실리카 입자 분산액의 에너지 여과-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 이미지
형상 인자는 개별 입자의 형상 및 오목부에 대한 정보를 제공하고 (도 1 참조) 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
형상 인자 = 4π (면적/둘레2)
오목부 없는 구형 입자의 형상 인자는 1 이다. 형상 인자의 값은 오목부의 수가 증가하는 경우 감소한다.
구형도 (도 2 참조) 는 평균에 대하여 모멘트 (moment) 를 사용한 개별 입자의 신장에 대한 정보를 제공하고, 하기 식 (식 중, M 은 각각의 입자의 중력의 중심임) 에 따라 계산될 수 있다:
Figure pct00003
[식 중,
Figure pct00004
N 은 각각의 입자의 이미지를 형성하는 픽셀의 수이고,
x,y 는 픽셀의 좌표이고,
xmean 은 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 픽셀의 x 좌표의 평균 값이고,
ymean 은 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 픽셀의 y 좌표의 평균 값임].
구형 입자의 구형도는 1 이다. 구형도의 값은 입자가 신장될 때 감소한다.
개별적 비원형 입자의 등가원 직경 (또한 하기에서 ECD 로 약술됨) 은 각각의 비원형 입자로서 동일한 영역을 갖는 원의 직경에 대한 정보를 제공한다 (도 3 참조).
평균 형상 인자, 평균 구형도 및 평균 ECD 는 입자의 분석된 수와 관련한 각각의 특성의 산술 평균이다.
입자 형상 특징에 관한 과정은 하기와 같다. 20 중량% 고체 함량을 갖는 수성 고치형 실리카 입자 분산액은 탄소 호일에서 분산되고 건조된다. 건조된 분산액은 에너지 여과-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용하여 분석된다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/픽셀의 해상도를 갖는 EF-TEM 이미지 (도 4 참조) 는 분석에 사용된다. 이미지는 노이즈 억제 이후 역치를 사용하여 2진 코드화된다. 이후 입자는 수동으로 분리된다. 오버라잉 (overlying) 및 모서리 입자는 구별되고 분석에 사용되지 않는다. 이전에 정의된 ECD, 형상 인자 및 구형도가 계산되고 통계적으로 분류된다.
예를 들어, 고치형 입자는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는 Fuso Chemical Corporation 에 의해 제조된 FUSO PL-3 이다.
성분 (B) 의 입자의 화학적 성질은 특별히 제한되지 않는다. 성분 (B) 에서 또는 이로서 사용된 입자는 동일한 화학적 성질 또는 상이한 화학적 성질의 입자의 혼합물 또는 복합물일 수 있다. 규칙으로서, 동일한 화학적 성질의 입자가 바람직하다. 일반적으로, 성분 (B) 의 입자는 하기일 수 있다:
- 무기 입자 예컨대 금속, 금속 산화물 또는 카르바이드의 입자, 예컨대 메탈로이드, 메탈로이드 산화물 또는 카르바이드, 또는
- 유기 입자 예컨대 중합체 입자,
- 무기 및 유기 입자의 혼합물 또는 복합물.
성분 (B) 로서 또는 이에서 사용하기 위한 입자는 하기이다:
- 바람직하게는 무기 입자, 또는 이의 혼합물 또는 복합물,
- 더 바람직하게는 금속 또는 메탈로이드의 산화물 및 카르바이드, 또는 이의 혼합물 또는 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자,
- 가장 바람직하게는 알루미나, 산화세륨 (ceria), 구리 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 실리카, 규소 니트라이드, 규소 카르바이드, 주석 산화물, 티타니아, 티타늄 카르바이드, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물, 지르코니아 및 이의 혼합물 및 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자,
- 특히 바람직하게는 알루미나, 산화세륨, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물 및 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자,
- 특히 실리카 입자,
- 예를 들어 고치형 실리카 입자,
- 예를 들어 콜로이드성 실리카 입자.
성분 (B) 가 유기 입자, 무기 및 유기 입자의 혼합물 또는 복합물을 포함하는 경우, 중합체 입자가 유기 입자로서 바람직하다.
성분 (C): 착화제(들)
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 임의로 또한 무기 산 및 이의 염 및 유기 산 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (C) 하나 이상의 착화제를 포함한다. 무기 산, 유기 산 및 이의 염의 군으로부터 선택되는 착화제는 특정 금속 이온과 가용성 착물을 형성하여, 이들이 일반적으로 다른 원소 또는 이온과 반응해 침전물 또는 스케일 (scale) 을 생성하지 않도록 상기 금속 이온을 불활성화시키는 화합물이다.
존재하는 경우, 성분 (C), 즉 성분 (C) 의 착화제(들) 의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에서 넓은 비율 범위 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 성분 (C) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 예를 들어 1.5 중량% 이하이다. 성분 (C) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.07 중량% 이상, 특히 0.2 중량% 이상, 예를 들어 0.7 중량% 이상이다.
바람직하게는, 성분 (C) 에서 또는 이로서 사용된 착화제, 즉 하나 초과의 성분 (C) 의 착화제 중 하나 또는 하나 이상은 무기 산 및 이의 염 및 유기 산 및 이의 염의 군으로부터 선택된다.
하나 초과의 성분 (C) 의 착화제 중 하나 또는 하나 이상이 무기 산 및 이의 염의 군으로부터 선택되는 경우, 상기 무기 산 또는 이의 염은 바람직하게는 질산, 탄산, 수소 카르보네이트, 카르보네이트, 염산, 인산, 황산, 히드로플루오르산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 초과의 성분 (C) 의 착화제 중 하나 또는 하나 이상이 유기 산 및 이의 염의 군으로부터 선택되는 경우, 상기 유기 산은 카르복시산, 아미노산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 카르복시산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 크레아틴, 디메틸글리신, 시트르산, 말레산, 말산, 피멜산, 수베르산, 트리카르발산, 테레프탈산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 벤조산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산, 프탈산, 옥살산, 세바신산, 이타콘산이다. 바람직한 아미노산은 알라닌, 아르기닌, 아스파라진, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글라탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린이다.
바람직하게는, 성분 (C) 에서 또는 이로서 사용된 착화제, 즉 하나 초과의 성분 (C) 의 착화제 중 하나 또는 하나 이상은 둘 이상의 카르복시산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기를 포함하는 화합물이다.
특히 바람직하게는, 하나 초과의 성분 (C) 의 착화제 중 하나 또는 하나 이상은 말론산, 시트르산, 아디프산, 프로판-1,2,3-트리카르복시산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복시산 및 이의 염 하나 이상의 산 기를 포함하는 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
성분 (D): 비이온성 계면활성제(들)
본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 임의로 성분 (D) 로서 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 추가로 포함한다. 일반적으로, 성분 (D) 에서 또는 이로서 사용된 계면활성제는 액체의 표면 장력, 두 액체 사이의 계면 장력, 또는 액체와 고체 사이의 것을 감소시키는 표면-활성 화합물이다. 일반적으로, 임의의 비이온성 계면활성제 (D) 가 사용될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 정량적 고려를 위해 그 구조로 인해 동시에 본 발명에 따른 CMP 조성물의 다양한 성분의 정의 하에 있는 성분은 각 경우에 모든 이러한 성분에 어사인되어야 한다.
성분 (D) 에서 또는 이로서 사용된 비이온성 계면활성제, 즉 성분 (D) 의 비이온성 계면활성제 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 수용성 및/또는 수분산성, 더 바람직하게는 수용성이다. "수용성" 은 본 발명의 조성물의 관련 구성성분 또는 성분이 분자 수준에서 수성 상에 용해될 수 있음을 의미한다. "수분산성" 은 본 발명의 조성물의 관련 구성성분 또는 성분이 수성 상에 분산되고 안정한 에멀전 또는 현탁액을 형성할 수 있음을 의미한다.
하나 초과의 성분 (D) 의 비이온성 계면활성제 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 양친매성 비이온성 계면활성제, 즉 하나 이상의 소수성 기 (d1) 및 하나 이상의 친수성 기 (d2) 를 포함하는 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이는 상기 비이온성 계면활성제가 하나 초과의 소수성 기 (d1), 예를 들어 2, 3 또는 그 이상의 기 (d1) 을 포함할 수 있고, 이는 이하 기재된 하나 이상의 친수성 기 (d2) 에 의해 서로 분리됨을 의미한다. 이는 또한 상기 비이온성 계면활성제가 하나 초과의 친수성 기 (d2), 예를 들어 이하 기재된 바와 같이 하나 이상의 소수성 기 (d1) 에 의해 서로 분리되는 2, 3 또는 그 이상의 기 (d2) 를 포함할 수 있음을 의미한다.
따라서, 상기 비이온성 계면활성제는 상이한 블록형 일반 구조를 가질 수 있다. 상기 일반 블록형 구조의 예는 하기이다:
-d1-d2,
-d1-d2-d1,
-d2-d1-d2,
-d2-d1-d2-d1,
-d1-d2-d1-d2-d1 및
-d2-d1-d2-d1-d2.
더 바람직하게는 상기 비이온성 계면활성제는 친수성 기 (d2) 로서 폴리옥시알킬렌 기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제이다. 소수성 기 (d1) 은 바람직하게는 알킬 기, 더 바람직하게는 탄소수 4 내지 40, 가장 바람직하게는 5 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 18, 특히 10 내지 16, 예를 들어 11 내지 14 의 알킬기이다.
친수성 기 (d2) 는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 기이다. 상기 폴리옥시알킬렌 기는 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 더 바람직하게는, 친수성 기 (d2) 는 (d21) 옥시알킬렌 단량체 단위, 및 (d22) 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 기이고, 상기 단량체 단위 (d21) 은 단량체 단위 (d22) 가 아니고, 상기 (d2) 의 폴리옥시알킬렌 기는 무작위, 교대, 구배 및/또는 불록형 분포로 단량체 단위 (d21) 및 (d22) 을 함유한다.
가장 바람직하게는, 친수성 기 (d2) 는 (d21) 옥시에틸렌 단량체 단위, 및 (d22) 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 친수성 기이고, 상기 (d2) 의 폴리옥시알킬렌 기는 무작위, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 단량체 단위 (d21) 및 (d22) 를 함유한다.
바람직하게는, 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위 (d22) 는 치환기가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환 옥시알킬렌 단량체 단위이다. 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위 (d22) 는 하기와 같다:
- 더 바람직하게는 치환기가 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환 옥시란 (X) 로부터 유래되고,
- 가장 바람직하게는 알킬-치환 옥시란 (X) 로부터 유래되고,
- 특히 바람직하게는 치환기가 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환 옥시란 (X) 로부터 유래되고,
- 예를 들어 메틸 옥시란 (프로필렌 산화물) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 산화물) 로부터 유래됨.
치환 옥시란 (X) 의 치환기 그 자체는 또한 불활성 치환기, 즉 옥시란 (X) 의 공중합 및 비이온성 계면활성제 (D) 의 표면 활성의 공중합에 악영향을 주지 않는 치환기를 또한 가질 수 있다. 상기 불활성 치환기의 예는 불소 및 염소 원자, 니트로 기 및 니트릴 기이다. 상기 불활성 치환기가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 이들이 비이온성 계면활성제 (D) 의 친수성-소수성 균형에 악영향을 주지 않는 정도의 양으로 존재한다. 바람직하게는 치환 옥시란 (X) 의 치환기는 상기 불활성 치환기를 갖지 않는다.
치환 옥시란 (X) 의 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기, 스피로시클릭, 엑소시클릭 및/또는 어닐링된 배열로 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬-시클로알킬 기, 탄소수 7 내지 20 의 알킬-아릴 기, 탄소수 11 내지 20 의 시클로알킬-아릴 기, 및 탄소수 12 내지 30 의 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 치환 옥시란 (X) 의 치환기는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, 치환 옥시란 (X) 의 치환기는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 치환 옥시란 (X) 에 관한 예는 메틸 옥시란 (프로필렌산화물) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 산화물), 특히 메틸 옥시란이다.
가장 바람직하게는, 친수성 기 (d2) 는 단량체 단위 (d21) 및 (d22) 로 이루어진다.
또다른 구현예에서, 친수성 기 (d2) 는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시부틸렌 기, 더 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 기이다.
친수성 기 (d2) 가 단량체 단위 (d21) 및 (d22) 를 포함하거나 이로 이루어지는 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 기 (친수성 기 (d2) 로 작용함) 는 무작위, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 단량체 단위 (d21) 및 (d22) 를 함유한다. 이는 하나의 친수성 기 (d2) 가 오로지 하나의 유형의 분포, 즉 하기를 가질 수 있음을 의미한다:
- 무작위: ...-d21-d21-d22-d21-d22-d22-d22-d21-d22-...;
- 교대: ...-d21-d22-d21-d22-d21-...;
- 구배: ...-d21-d21-d21-d22-d21-d21-d22-d22-d21-d22-d22-d22-...; 또는
- 블록형: ...-d21-d21-d21-d21-d22-d22-d22-d22-...
대안적으로, 친수성 기 (d2) 는 또한 둘 이상의 유형의 분포를 함유할 수 있고, 예를 들어 올리고머성 또는 중합체성 분절은 무작위 분포를 갖고 올리고머성 또는 중합체성 분절은 교대 분포를 갖는다. 가장 바람직하게는, 친수성 기 (d2) 는 바람직하게는 오로지 하나의 유형의 분포를 갖고, 가장 바람직하게는 상기 분포는 무작위 또는 블록형이다.
친수성 기 (d2) 가 단량체 단위 (d21) 및 (d22) 를 포함하거나 이로 이루어지는 구현예에서, (d21) 대 (d22) 의 몰비는 폭넓게 변화할 수 있고, 이에 따라 조성물의 특정 요건, 본 발명의 방법 및 용도에 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게는 몰비 (d21):(d22) 는 100:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 60:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는 25:1 내지 1.5:1, 특히 15:1 내지 2:1, 예를 들어 9:1 내지 2:1 이다.
또한 올리고머성 및 중합체성 폴리옥시알킬렌 기 (친수성 기 (d2) 로 작용함) 의 중합도는 매우 폭넓게 변화할 수 있고, 이에 따라 조성물의 특정 요건, 본 발명의 방법 및 용도에 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게는, 중합도는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 90, 가장 바람직하게는 5 내지 80 범위이다.
바람직하게는, 성분 (D) 에서 또는 이로서 사용하기 위한 비이온성 계면활성제는 평균적으로 하기를 무작위 분포로 함유하는 분자의 혼합물인 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제이다:
- 탄소수 10 내지 16 의 알킬 기,
- 5 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 (d21) 및
- 2 내지 8 개의 옥시프로필렌 단량체 단위 (d22).
예를 들어, 성분 (D) 에서 또는 이로서 사용하기 위한 비이온성 계면활성제는 평균적으로 11 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 12 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 및 3 내지 5 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 무작위 분포로 함유하는 분자의 혼합물인 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제이다.
존재하는 경우, 성분 (D), 즉 성분 (D) 의 비이온성 계면활성제(들) 의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에 넓은 비율 범위 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (D) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하, 예를 들어 0.05 중량% 이하이다. 바람직하게는, 성분 (D) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.0008 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.002 중량% 이상, 특히 0.005 중량% 이상, 예를 들어 0.008 중량% 이상이다.
일반적으로, 수성 매질 중 성분 (D) 의 용해도는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 대기압 하에 20 ℃ 에서 pH 7 에서 물 중 성분 (D) 의 용해도는 바람직하게는 1 g/L 이상, 더 바람직하게는 5 g/L 이상, 가장 바람직하게는 20 g/L 이상, 특히 50 g/L 이상, 예를 들어 150 g/L 이상이다. 상기 용해도는 용매를 증발시키고 포화 용액에서 잔여 질량을 측정함으로써 측정될 수 있다.
성분 (E): 알코올(들)
본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 임의로 하나 이상의 알코올을 성분 (E) 로서 추가로 포함한다.
상기 나타낸 바와 같이, 정량적 고려를 위해 그 구조로 인해 동시에 본 발명에 따른 CMP 조성물의 다양한 성분의 정의 하에 있는 성분은 각 경우에 모든 이러한 성분에 어사인되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 정량적 고려의 목적으로 상기 정의된 성분 (D) 에서 또는 이로서 사용된 비이온성 계면활성제의 정의 하에 있는 하나 이상의 알코올을 성분 (E) 에 또는 이로서 함유하는 경우, 이러한 계면활성제는 성분 (E) 및 성분 (D) 모두에 어사인되어야 한다.
성분 (E) 에서 또는 이로서 사용된 알코올, 즉 하나 초과의 성분 (E) 의 알코올 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 수성 매질 중에 해리될 수 없는 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올이다. 더 바람직하게는 (E) 는 수성 매질 중에 해리될 수 없는 두 개의 히드록실 기를 갖는 알코올이다. "해리될 수 없는" 은 중성 수성 상에서 하기 반응을 위한 pKa 값 (산 해리 상수의 대수 값 (logarithmic measure) 은 25 ℃ 및 대기압에서 탈이온수 중에 측정된 9.9 초과, 더 바람직하게는 11 초과, 가장 바람직하게는 12 초과, 특히 바람직하게는 13 초과, 예를 들어 14 초과이다:
알코올 (E) → 탈양성자 알코올 (E) + 히드록실 기의 H+.
예를 들어, 프로판-1,2-디올 (알파-프로필렌 글리콜) 은 25 ℃ 및 대기압에서 탈이온수 중에 측정된 14.9 의 pKa 값을 갖는다.
더 바람직하게는, 성분 (E) 에서 또는 이로서 사용된 알코올은 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 헵타올, 옥타올, 노나올, 데카올 또는 폴리올이다. 가장 바람직하게는, 상기 알코올은 디올, 트리올, 펜타올 또는 헥사올이다. 특히 바람직하게는, 상기 알코올은 디올이다. 특히 가장 바람직하게는, 하나 초과의 성분 (E) 의 알코올 중 하나 또는 하나 이상은 에탄디올 (에틸렌 글리콜), 프로판디올 (프로필렌 글리콜) 및 부탄디올 (부틸렌 글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, 하나 초과의 성분 (E) 의 알코올 중 하나 또는 하나 이상은 프로판디올 (프로필렌 글리콜) 이다.
성분 (E) 에서 또는 이로서 사용된 알코올은 바람직하게는 탄소수 2 내지 50 의 알코올, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 20 의 알코올, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 11 의 알코올, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 7 의 알코올, 특히 탄소수 2 내지 4 의 알코올, 예를 들어 탄소수 3 의 알코올이다.
존재하는 경우, 성분 (E), 즉 성분 (E) 의 알코올(들) 의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에 넓은 비율 범위 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (E) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1.2 중량% 이하, 예를 들어 0.8 중량% 이하이다. 바람직하게는, 성분 (E) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 CMP 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 0.3 중량% 이상, 예를 들어 0.5 중량% 이상이다.
일반적으로, 성분 (E) 의 용해도는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 대기압 하에 25 ℃ 에서 pH 7 에서 물 중 성분 (E) 의 용해도는 바람직하게는 1 g/L 이상, 더 바람직하게는 5 g/L 이상, 가장 바람직하게는 20 g/L 이상, 특히 50 g/L 이상, 예를 들어 150 g/L 이상이다. 상기 용해도는 용매를 증발시키고 포화 용액에서 잔여 질량을 측정함으로써 측정될 수 있다.
성분 (F): 산화제(들)
본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 산화제, 바람직하게는 하나 또는 2 개의 유형의 산화제, 더 바람직하게는 하나의 유형의 산화제를 성분 (F) 로서 포함한다. 일반적으로, 성분 (F) 에서 또는 이로서 사용된 산화제는 연마하고자 하는 기판 또는 이의 층 중 하나를 산화시킬 수 있는 화합물이다.
상기 나타낸 바와 같이, 정량적 고려를 위하여 그 구조로 인해 동시에 본 발명에 따른 CMP 조성물의 다양한 성분의 정의 하에 있는 성분은 각 경우에 모든 이러한 성분에 어사인되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 정량적 고려의 목적으로 동시에 상기 정의된 임의의 기타 성분의 정의 하에 있는 하나 이상의 산화제를 성분 (F) 에 또는 이로서 함유하는 경우, 이러한 산화제는 성분 (F) 및 상기 기타 성분(들) 에 어사인되어야 한다.
바람직하게는, 성분 (F) 에서 또는 이로서 사용된 하나 초과의 산화제 중 하나 또는 하나 이상은 퍼-유형 산화제이다. 더 바람직하게는, 하나 초과의 성분 (F) 의 산화제 중 하나 또는 하나 이상은 퍼옥사이드, 퍼술페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트 및 퍼망가네이트 및 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 산화제는 과산화물 또는 퍼술페이트이다. 특히, 상기 산화제는 과산화물이다. 예를 들어, 상기 산화제는 수소 과산화물이다.
존재하는 경우, 성분 (F), 즉 성분 (F) 의 산화제(들) 의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에 넓은 범위의 비율 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (F) 의 총량은 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하, 예를 들어 1.5 중량% 이하이다. 바람직하게는, 성분 (F) 의 총량은 각 경우에 각각의 본 발명의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.08 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 특히 0.75 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상이다. 수소 과산화물이 성분 (F) 의 단독 산화제로서 사용되는 경우, 성분 (F) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 각각의 본 발명의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%, 예를 들어 1.2 내지 1.3 중량% 이다.
성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 이외에 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 이하 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
성분 (G): 추가 부식 저해제(들)
성분 (A) 로서 존재하는 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상 이외에, 본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 추가 부식 저해제를 성분 (G) 로서 함유한다.
상기 나타낸 바와 같이, 정량적 고려를 위해 그 구조로 인해 동시에 본 발명에 따른 CMP 조성물의 다양한 성분의 정의 하에 있는 성분은 각 경우에 모든 이러한 성분에 어사인되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 정량적 고려의 목적으로 동시에 상기 정의된 성분 (E) 에서 또는 이로서 사용된 알코올의 정의 하에 있는 하나 이상의 추가 부식 저해제(들) 을 성분 (G) 에 또는 이로서 함유하는 경우, 이러한 계면활성제는 성분 (G) 및 성분 (E) 모두에 어사인되어야 한다.
바람직하게는, 하나 초과의 성분 (G) 의 추가 부식 저해제 중 하나 또는 하나 이상은 티올, 필름 형성 중합체, 폴리올, 디아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이의 유도체, 가장 바람직하게는 이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 및 이의 유도체이고, 여기서 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물은 배제되고 이에 따라 성분 (G) 의 추가 부식 저해제인 것으로 여겨지지 않을 수 있다.
성분 (A), 즉 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물(들) 및 성분 (G), 즉 상기 정의된 추가 부식 저해제(들) 의 총량은, 바람직하게는 각 경우에 각각의 본 발명의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.15 중량% 이하, 예를 들어 0.08 중량% 이하이다. 성분 (A) 및 성분 (G) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 각각의 본 발명의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 특히 0.02 중량% 이상, 예를 들어 0.04 중량% 이상이다.
2가 양이온의 존재
본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물에서, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 양이온의 총량은 각각의 CMP 조성물의 총량을 기준으로 1 ppm 미만이다.
1 ppm 이상 (각각의 CMP 조성물의 총 중량 기준) 의 양으로 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 양이온의 존재는, 특정 음이온, 예를 들어 카르보네이트, 칼슘 및 마그네슘 양이온이 불량한 가용성 염 (이는 침전됨) 을 형성하기 때문에 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 용해도에 해롭다. 또한, 2가 양이온은 2 개의 원자가의 존재로 인해 음전하, 예를 들어 중합체성 음이온을 갖는 실체 (entity) 를 가교하는 염 가교를 형성할 수 있고, 이에 따라 불량한 용해도 또는 불량한 분산성의 큰 실체의 형성을 야기한다. 모든 반응은 CMP 조성물에서 고체 성분의 양의 변경을 야기하여, 연마 공정을 방해하고 연마되는 기판의 손상 위험을 증가시킨다.
본 발명의 조성물의 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물은 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 0.9 ppm 미만, 바람직하게는 0.5 ppm 미만 (각 경우에 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 양이온을 함유하지 않는다. 더 바람직하게는 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물은 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.9 ppm 미만 (각 경우에 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 의 양으로 2가 금속 양이온을 함유하고, 가장 바람직하게는 임의의 2가 금속 양이온을 함유하지 않는다. 따라서, 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물의 성분 중 임의의 것이 염인 한, 이러한 염은 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 함유하지 않고, 더 바람직하게는 임의의 2가 금속 양이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
CMP 조성물의 pH 값
본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 특성 예컨대 안정성 및 연마 성능은 상기 조성물의 pH 에 가변적일 수 있다. 일반적으로, CMP 조성물은 임의의 pH 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 pH 값은 14 이하, 더 바람직하게는 13 이하, 가장 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 11.5 이하, 특히 가장 바람직하게는 11 이하, 특히 10.5 이하, 예를 들어 10.2 이하이다. 조성물의 pH 값은 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 가장 바람직하게는 8 이상, 특히 바람직하게는 8.5 이상, 특히 가장 바람직하게는 9 이상, 특히 9.5 이상, 예를 들어 9.7 이상이다. 조성물의 pH 값은 바람직하게는 6 내지 14 범위, 더 바람직하게는 7 내지 13, 가장 바람직하게는 8 내지 12, 특히 바람직하게는 8.5 내지 11.5, 특히 가장 바람직하게는 9 내지 11, 특히 9.5 내지 10.5, 예를 들어 9.7 내지 10.2 범위이다.
본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 제조 방법에서, 본 발명의 (CMP) 조성물의 pH 값은 임의로는 하나 이상의 추가 pH 조절제 (H) 를 첨가함으로써 조절된다. 일반적으로, 본 발명의 CMP 조성물의 제조에서 사용하기 위한 pH 조절제는, 원하는 값으로 조절된 이의 pH 값을 갖도록 CMP 조성물에 첨가되는 화합물이다.
상기 정의된 범위의 pH 를 갖는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물은 하기를 혼합하여 수득될 수 있다:
(H) 하나 이상의 pH 조절제와
화학-기계적 연마 조성물의 성분 (A), (B) 및 임의로 성분 (C), (D), (E), (F) 및 (I) 중 하나, 그 이상 또는 모두 (하기 참조).
하나 초과의 pH 조절제 (H) 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 질산, 황산, 암모니아, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 제조 방법에서, 하나 이상의 pH 조절제 (H) 는 원하는 수준으로 pH 값을 조절하기 위해 사용된다. 전형적으로, 상기 정의된 바람직한 범위의 pH 를 갖는 CMP 조성물은 본 발명에 따른 CMP 조성물의 성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (I) 중 모두 또는 일부를 포함하는 상응하는 예비-혼합물에 (H) 하나 이상의 pH 조절제를 첨가하여 pH 를 조절하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다 (및 수득된다) (성분 (I) 의 정의에 관해서는 아래 참조).
바람직하게는, 상기 하나 초과의 pH 조절제 (H) 중 하나 또는 하나 이상은 무기 산, 카르복시산, 아민 베이스, 알칼리 히드록시드 및 암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라알킬암모늄 히드록시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, 하나 초과의 pH 조절제 (H) 중 하나 또는 하나 이상은 질산, 황산, 염산, 암모니아, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 CMP 조성물의 제조 방법에서 pH 값은 하나의 pH 조절제 (H) 에 의해 조절된다. 예를 들어, pH 조절제 (H) 는 칼륨 히드록시드이다.
상기 나타낸 바와 같이, 정량적 고려를 위해 그 구조로 인해 동시에 본 발명에 따른 CMP 조성물의 다양한 성분의 정의 하에 있는 성분은 각 경우에 모든 이러한 성분에 어사인되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 정량적 고려의 목적으로 동시에 상기 정의된 성분 (C) 에 또는 이로서 사용된 착화제의 정의 하에 있는 하나 이상의 pH 조절제(들) 을 성분 (H) 에 또는 이로서 함유하는 경우, 이러한 계면활성제는 성분 (H) 및 성분 (C) 모두에 어사인되어야 한다.
하나 이상의 pH 조절제가 사용되는 경우, 본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 제조 방법에서 첨가된 pH 조절제(들) 의 총량은 넓은 비율 범위 중 임의의 것일 수 있다. 존재하는 경우, 본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 제조 방법에서 첨가된 pH 조절제 (H) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 각각의 본 발명의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하, 예를 들어 0.05 중량% 이하이다. 존재하는 경우, 본 발명의 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 제조 방법에서 첨가된 pH 조절제 (H) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 각각의 본 발명의 CMP 조성물의 총량을 기준으로 0.0005 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.025 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.4 중량% 이상이다.
성분 (I): 완충제(들)
본 발명에 따르면, 본 발명의 CMP 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 완충제 (I) 를 포함한다. 일반적으로, 구성성분 (I) 에서 또는 이로서 사용하기 위한 완충제는 원하는 수준에서 pH 값을 유지하기 위해 CMP 조성물에 첨가되는 화합물 또는 혼합물이다.
바람직하게는, 하나 초과의 성분 (I) 의 완충제 중 하나 또는 하나 이상은 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트 염이다. 일반적으로, 카르보네이트 염은 하나 이상의 CO3 2- 음이온을 포함하는 임의의 염이고, 수소 카르보네이트 염은 하나 이상의 HCO3 - 음이온을 포함하는 임의의 염이다. 바람직하게는, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트 염은 CO3 2- 또는 HCO3 - 음이온 이외의 임의의 음이온을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 완충제는 카르보네이트 염이다. 가장 바람직하게는, 하나 초과의 성분 (I) 의 완충제 중 하나 또는 하나 이상은 CO3 2- 음이온 이외의 임의의 음이온을 포함하지 않는 카르보네이트 염이다.
바람직하게는, 성분 (I) 로서 또는 이에서 사용하기 위한 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트 염은 NH4 + 양이온, 유기 암모늄 양이온 (이하 정의된 바와 같음), N-헤테로시클릭 양이온 및 알칼리 금속 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함한다. 더 바람직하게는, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트 염은 NH4 + 및 알칼리 금속 양이온 중 하나 이상을 포함한다. 가장 바람직하게는, 성분 (I) 로서 또는 이에서 사용하기 위한 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트 염은 하나 이상의 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 특히 바람직하게는, 성분 (I) 로서 또는 이에서 사용하기 위한 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트는 하나 이상의 나트륨 또는 칼륨 양이온을 포함한다. 특히 가장 바람직하게는, 성분 (I) 로서 또는 이에서 사용하기 위한 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트 염은 하나 이상의 칼륨 양이온을 포함한다. 특히, 하나 초과의 성분 (I) 의 완충제 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 칼륨 카르보네이트 또는 칼륨 수소 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 성분 (I) 로서 또는 이에서 사용하기 위한 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트는 칼륨 카르보네이트이다.
유기 암모늄 양이온은 화학식 [NR11R12R13R14]+ 의 임의의 양이온 (식 중, R11, R12, R13 은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고, R14 는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬임) 이다.
존재하는 경우, 성분 (I), 즉 성분 (I) 의 완충제(들) 의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에서 넓은 비율 범위 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (I) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하, 예를 들어 0.7 중량% 이하이다. 바람직하게는, 성분 (I) 의 총량은 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 0.2 중량% 이상, 예를 들어 0.4 중량% 이상이다.
상기 나타낸 바와 같이, 정량적 고려를 위해 그 구조로 인해 동시에 본 발명에 따른 CMP 조성물의 다양한 성분의 정의 하에 있는 성분은 각 경우에 모든 이러한 성분에 어사인되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 정량적 고려의 목적으로 동시에 상기 정의된 성분 (C) 에서 또는 이로서 사용된 착화제의 정의 하에 있는 하나 이상의 완충제(들) 을 성분 (I) 에 또는 이로서 함유하는 경우, 이러한 계면활성제는 성분 (I) 및 성분 (C) 모두에 어사인되어야 한다.
성분 (J): 살생물제
본 발명의 CMP 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 살생물제 (J), 예를 들어 하나의 살생물제를 함유한다. 일반적으로, 성분 (J) 에서 또는 이로서 사용된 하나 초과의 살생물제 중 하나 또는 하나 이상은 화학적 또는 생물학적 방법에 의해 임의의 해로운 유기체에 대해 억제하거나, 무해하게 만들거나, 방제 효과를 행사하는 화합물이다.
바람직하게는, 성분 (J) 에서 또는 이로서 사용된 하나 초과의 살생물제 중 하나 또는 하나 이상은 4차 암모늄 화합물 (4차 암모늄 카르보네이트 및 4차 암모늄 탄화수소 예외) 이소티아졸리논-기반 화합물, N-치환 디아제늄 이산화물 및 N'-히드록시-디아제늄 산화물 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, (J) 는 N-치환 디아제늄 이산화물 또는 N'-히드록시-디아제늄 산화물 염이다.
존재하는 경우, 성분 (J), 즉 성분 (J) 의 살생물제(들) 의 총량은 본 발명의 CMP 조성물에 넓은 범위의 비율 중 임의의 것으로 함유될 수 있다. 존재하는 경우, 성분 (J) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이하, 예를 들어 0.008 중량% 이하이다. 존재하는 경우, 성분 (J) 의 총량은 바람직하게는 각 경우에 본 발명의 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 0.003 중량% 이상, 예를 들어 0.006 중량% 이상이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(A) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 1 중량% 범위의 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상의 총량.
본 발명에 따르면, 또한 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(B) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 내지 10 중량% 범위의 무기 입자, 유기 입자 또는 이의 복합물 또는 혼합물의 총량.
본 발명에 따르면, 또한 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(C) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 유기 산 및 이의 염의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착화제의 총량.
본 발명에 따르면, 또한 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(D) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 총량.
본 발명에 따르면, 또한 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(E) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 알코올의 총량.
본 발명에 따르면, 또한 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(F) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위의 하나 이상의 산화제의 총량.
본 발명에 따르면, 또한 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(I) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 완충제의 총량.
또한 바람직한 것은 성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (I) 의 상기 정의된 바람직한 농도 범위의 임의의 조합이다.
본 발명에 따라 가장 바람직한 것은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이다:
(A) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 1 중량% 범위의 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상의 총량,
및
(B) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 내지 10 중량% 범위의 무기 입자, 유기 입자 또는 이의 복합물 또는 혼합물의 총량,
및
(C) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 유기 산 및 이의 염의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착화제의 총량,
및
(D) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 총량,
및
(E) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 알코올의 총량.
및
(F) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위의 하나 이상의 산화제의 총량,
및
(I) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 완충제의 총량.
CMP 조성물의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 방법은 본 발명의 CMP 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 본 발명의 CMP 조성물은 상기 기재된 성분 (A) 및 (B) 및 -존재하는 경우- 추가 성분 (C), (D), (E), (F), (G) 및 (J) 를 수성 매질, 바람직하게는 물에 분산 또는 용해시키고, 임의로 하나 이상의 pH 조절제 (H) 를 첨가하고/거나 하나 이상의 완충제 (I) 에 의해 pH 를 유지하여 pH 값을 조절함으로써 제조될 수 있다. 따라서, CMP 조성물은 바람직하게는 입자 (B) 를 분산시키고 성분 (A) 및 -존재하는 경우- 추가 성분 (C), (D), (E), (F), (G), (I) 및 (J) 및 하나 이상의 pH 조절제 (H) 를 수성 매질, 바람직하게는 물에 분산 및/또는 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 목적으로, 통상적 및 표준 혼합 방법 및 혼합 장치 예컨대 진탕 용기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화기 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다.
화학 기계적 연마 공정:
화학 기계적 연마 (CMP) 공정은 일반적으로 공지되어 있고, 집적 회로를 갖는 웨이퍼의 제작에서 CMP 공정에 통상 사용되는 조건 하에 기술 및 장비를 사용하여 공지 및 수행될 수 있다. 연마 공정이 수행될 수 있는 장비에 대한 제한은 없다.
업계에 공지되어 있는 바와 같이, CMP 공정에 전형적인 장비는 연마 패드로 피복된 회전 압반으로 이루어진다. 궤도형 연마기가 마찬가지로 사용될 수 있다. 웨이퍼는 캐리어 또는 척 (chuck) 에 탑재된다. 가공되는 웨이퍼의 측면은 연마 패드를 향한다 (단일 측면 연마 공정). 지지 고리 (retaining ring) 는 수평 위치로 웨이퍼를 고정한다.
캐리어 아래에서, 더 큰 직경의 압반은 일반적으로 수평으로 위치되고 연마되는 웨이퍼의 것에 평행한 표면을 나타낸다. 압반 상의 연마 패드는 평탄화 공정 동안 웨이퍼 표면을 접촉한다.
원하는 물질 손실을 생성하기 위해, 웨이퍼는 연마 패드 상에 가압된다. 캐리어 및 압반 모두는 일반적으로 캐리어 및 압반으로부터 직각으로 연장된 이의 각각의 축 주변에서 회전하도록 야기된다. 회전하는 캐리어 축은 회전 압반에 대한 위치에서 고정되어 유지될 수 있거나 압반에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은 전형적으로 반드시 필요한 것은 아니지만 압반의 회전 방향과 동일하다. 캐리어 및 압반에 대한 회전 속도는 일반적으로 반드시 필요한 것은 아니지만 상이한 값으로 설정된다. CMP 공정 동안 본 발명의 CMP 조성물은 일반적으로 연속 스트림 또는 액적 방식으로 연마 패드에 적용된다. 통상적으로, 압반의 온도는 10 내지 70 ℃ 의 온도에서 설정된다.
웨이퍼에 대한 하중은 예를 들어 흔히 소위 후면 필름 (backing film) 인 연질 패드로 피복된 강철로 만들어진 평판에 의해 적용될 수 있다. 더 진보된 장비가 사용되는 경우, 공기 또는 질소 압력에 의해 부하되는 가요성 막이 패드 상의 웨이퍼를 가압한다. 상기 막 캐리어는 경질 연마 패드가 사용되는 경우 낮은 하력 (down force) 공정에 바람직한데, 이는 웨이퍼 상의 하강 압력 분포가 경질 압반 디자인을 갖는 캐리어의 것에 비해 더 균일하기 때문이다. 웨이퍼 상의 압력 분포를 제어하는 옵션을 갖는 캐리어는 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이는 일반적으로 서로 독립적으로 특정 정도로 부하될 수 있는 상이한 챔버의 수로 디자인된다.
CMP 공정의 추가 상세한 사항의 경우, WO 2004/063301 A1, 특히 16 페이지, 단락 [0036] 내지 페이지 18, 단락 [0040] 과 함께 도 1 및 2 가 참조된다.
본 발명의 CMP 조성물을 사용한 CMP 공정에 의해, 우수한 기능성을 갖는 유전체 층을 포함하는 집적 회로를 갖는 웨이퍼가 수득될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 사용할 준비가 된 슬러리의 형태로 CMP 공정에 제공된다. 본 발명의 CMP 조성물은 긴 수명을 갖고, 응집 없이 장기간에 걸쳐 안정한 입자 크기 분포를 나타내고, 장벽 층의 높은 MRR 을 유지한다. 따라서, 이는 취급 및 저장하기 쉽다.
또한, 이하 나타낸 실시예에 의해 나타나는 바와 같이, 본 발명의 CMP 조성물은 하기 특성 중 둘, 그 이상 또는 모두를 조합한다: (a) 높은 장벽 층의 MRR, (b) 낮은 구리층의 MRR, (c) 저-k 또는 초저-k 물질의 낮은 MRR, (d) MRR 과 관련하여 구리 층을 뛰어 넘는 장벽 층에 대한 높은 선택성, (e) MRR 과 관련하여 저-k 및 초저-k 물질을 뛰어 넘는 장벽 층에 대한 높은 선택성. 가장 특히, 구리층, 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드 층 및 저-k 또는 초저-k 물질이 연마되는 기판에 존재하는 한, 본 발명의 CMP 조성물은 하기 특성의 가능한 한 많은 조합을 나타내야 한다: (a') 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드의 높은 MRR, (b') 구리층의 낮은 MRR, (c') 저-k 또는 초저-k 물질의 낮은 MRR, (d') MRR 과 관련하여 구리를 뛰어 넘는 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드에 대한 높은 선택성, 및 (e') MRR 과 관련하여 저-k 또는 초저-k 물질을 뛰어 넘는 탄탈륨 니트라이드에 대한 높은 선택성.
본 발명은 또한 상기 정의된 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물의 존재 하에 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 반도체 소자의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 본 발명에 다른 방법에서, 연마되는 기판은 바람직하게는 탄탈륨 또는 탄탈륨 합금 또는 탄탈륨 니트라이드로 이루어지는 표면 영역 및/또는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 표면 영역을 포함한다.
본 발명은 이하 또한 실시예 및 비교예에 의해 추가 설명된다.
실시예 및 비교예
부식 저해제 (A) 의 합성
문헌 (El-Hamouly, W. S.; Abd-Allah, Sh. M.; Tawfik, H. A., Egyptian Journal of Chemistry (2004), 47(3), 333-343) 에 따라 또는 이와 유사하게 치환된 BTA 유도체를 합성하였다.
일반 반응 도식은 하기와 같다:
Figure pct00005
일반 실험 과정:
기계적 교반기, 온도계, 환류 컨덴서, 질소 주입구 및 기포 계수관 (bubble counter) 를 갖는 250 mL 4-넥 플라스크에서, 각각의 o-디아미노벤젠 (0.031 mol) (화학식 1a) 를 질소 대기 하에 빙초산 (50 mL) 에 적가하였다. 생성된 슬러리를 아이스-배쓰에서 4 ℃ 로 냉각시켰다. 물 (6 mL) 중 나트륨 니트라이트 (2.24　g, 0.032　mol) 의 용액을 10 ℃ 미만의 반응 혼합물의 온도를 유지하면서 40 분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 슬러리를 실온으로 가온하고, KI/아밀로오스 시험 종이를 사용하여 자유 HNO2 에 대한 분석이 음성이고 출발 물질이 박막 크로마토그래피에서 보이지 않을 때까지 (16 h) 교반하였다.
실시예 8-11 및 13 에서 사용된 화학식 (1) 의 화합물의 후처리 작업 과정 (아래 표 1 참조) 은 하기와 같다:
5-브로모-1H-벤조트리아졸 R1 = Br R2 = H (실시예 8)
생성된 슬러리를 여과하고; 고체 잔여물을 물 (100 mL) 로 세척하고, 생성된 고체를 에탄올 (20 mL) 로부터의 재결정화에 의해 추가 정제하였다. 생성물을 50 ℃ 및 5 mbar 에서 24 h 동안 건조시키고, 오프-화이트색 고체로서 수득하였다. 수율: 67%.
Figure pct00006
5-tert-부틸-1H-벤조트리아졸 R1 = t-Bu R2 = H (실시예 9)
생성된 용액에, 물 (70 mL) 을 오일상이 용액으로부터 분리되면 첨가하였다. 오일을 수집하고, 수성 층을 CH2Cl2 (3　x　30　mL) 로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 나트륨 바이카르보네이트의 용액 (물 중 15 중량%, 2 x 100 mL) 및 염수 (10 mL) 로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조하고, 여과하고, 증발하였다. 수득된 생성물을 정치시에 결정화되는 오일성 액체로서 수득하였다. 수율: 92%.
Figure pct00007
MS (EI): C10H13N3 에 대해 계산된 m/z 175; 발견값 175.
5-(벤조일)-1H-벤조트리아졸 R1 = Bz R2 = H (실시예 10)
생성된 슬러리를 여과하고; 고체 잔여물을 물 (100 mL) 로 세척하고, 생성된 고체를 에탄올 (20 mL) 로부터의 재결정화에 의해 추가 정제하였다. 생성물을 50 ℃ 및 5 mbar 에서 24 h 동안 건조시키고, 오프-화이트 고체로서 수득하였다. 수율: 91%. 순도 (HPLC): 99.74%.
Figure pct00008
5,6-디브로모-1H-벤조트리아졸 R1 = Br R2 = Br (실시예 11)
생성된 슬러리를 여과하고; 고체 잔여물을 물 (100 mL) 로 세척하고, 생성된 고체를 에탄올 (30 mL) 로부터의 재결정화에 의해 추가 정제하였다. 생성물을 50 ℃ 및 5 mbar 에서 24 h 동안 건조시키고, 담황색 고체로서 수득하였다. 수율: 83 %.
Figure pct00009
MS (EI): C6H3 Br2N3 에 대해 계산된 m/z 275; 발견값 275.
5-sec-부틸-1H-벤조트리아졸 R1 = sec-Bu R2 = H (실시예 13)
생성된 용액에, 물 (70 mL) 를 오일 상이 용액으로부터 분리되면 첨가하였다. 오일을 수집하고, 수성 층을 CH2Cl2 (3　x　30　mL) 로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 나트륨 바이카르보네이트의 용액 (물 중 15　wt%, 2　x　100　mL) 및 염수 (10 mL) 로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 증발하였다. 생성물을 오프-화이트 고체로서 수득하였다. 수율: 94%.
Figure pct00010
토토머화로 인해, 5-위치에 치환기를 갖는 각각의 치환 BTA 는 상응하는 토토머 (6-위치에 상기 치환기를 갖는 상응하는 치환 BTA) 를 포함한다.
4- 및 5-메틸-1H-벤조트리아졸 (비교예 2) 의 혼합물은 예를 들어 IrgametTM TTZ 로서 BASF SE 로부터 시판된다.
5-클로로-1H-벤조트리아졸 (실시예 12) 이 시판된다.
4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸 (실시예 14) 은 예를 들어 IrgametTM SBT 75 로서 BASF SE 로부터 시판된다.
50 mm CMP 실험에 관한 일반 과정
여러 비교 CMP 조성물 (비교예 1-7) 및 본 발명에 따른 CMP 조성물 (실시예 8-14) 은 Allied Hightech 로부터의 MetPret 4TM 테이블 분쇄/연마 기계를 사용하여 50 mm (2 인치) 직경의 고순도 구리 및 탄탈륨 디스크 (Kamis 로부터 수여됨) 를 연마하는데 사용되었다.
하강 압력: 1.9 psi (6 lbf);
연마 테이블 / 캐리어 속도: 150 / 110 rpm;
슬러리 흐름 속도: 120 ml / min;
시간 연마 단계: 60 s;
연마 패드: Fujibo H800 NW;
패드 컨디셔닝 (제자리 외에서 (ex situ)): 패드는 브러쉬를 사용한 여러 번의 닦아냄에 의해 수동으로 컨디셔닝됨
헹굼: 10 sec. 물
연마 이후 디스크를 30 초 동안 탈이온수로 헹구고 질소 기체로 건조하였다.
제거율의 측정을 위해 3 개 이상의 디스크를 연마하고, 이러한 실험으로부터 수득된 데이터를 평균냈다.
물질 제거율 (MRR) 을 Mettler Toledo XP 205 DeltaRange 스케일을 사용하여 연마 이전 및 이후의 블랭킷 금속 디스크의 중량의 차이에 의해 측정한다. 중량 차이는 필름 두께의 차이로 전환될 수 있다:
Figure pct00011
시험 결과는 아래 표 1 에 주어져 있다.
슬러리 제조:
스톡 용액
일부 화학물질은 물에 쉽게 용해되지 않으므로, 스톡 용액이 미리 제조된다:
부식 저해제: 수중 1 중량%
비이온성 계면활성제: 수중 10 중량%
알코올: 수중 10 중량%
완충제 수중 25 중량%
KOH: 수중 10 중량%
2.5 kg 슬러리의 제조
먼저 1500 g 탈이온수를 비커에 첨가한 후, 20 g 말론산을 첨가하고, 혼합물을 산이 용해될 때까지 교반한다. KOH (물 중 10 중량%) 를 첨가하여 pH 를 7 로 조절한다. 이후 62.5 g 부식 저해제 용액 (물 중 1 중량%), 160 g 프로필렌 글리콜 용액 (물 중 10 중량%), 2.5 g 비이온성 계면활성제 용액 (물 중 10 중량%) 을 첨가한다. 존재하는 경우, 40 g 칼륨 카르보네이트 (물 중 25 중량%) 를 첨가하고, KOH (물 중 10 중량%) 를 첨가하여 pH 를 pH 11 로 조절한 후, 250 g 실리카 분산액 Fuso PL-3 (20 중량% 시판 제품) 을 천천히 첨가한다. KOH 를 첨가하여, pH 를 10.5 로 재조절하고, 잔여 물을 최종 중량 2400 g 까지 첨가한다. 제형을 밀봉된 비커에서 15 분 동안 교반한다.
연마 전에, 100 g 수소 과산화물 (31 중량%) 를 제형에 첨가하고, 10 분 동안 교반한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
비교예 1-7 의 CMP 조성물과 대조적으로, 상기 기재된 CMP 실험에서 본 발명에 따른 실시예 8-14 의 CMP 조성물은 하기를 나타낸다:
(a) 500 Å/min 이상의 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드의 물질 제거율 (MRR)
및
(b) 88 Å/min 이하의 구리의 물질 제거율 (MRR)
및
(c) 6.6 이상의 MRR 과 관련하여 구리를 뛰어 넘는 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드에 대한 선택성.
본 발명의 CMP 조성물에 대한 상한을 초과하는 농도로 칼슘 이온을 함유하는 비교예 15-20 의 CMP 조성물에서 (각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm), 상 분리는 5 시간 이내에 발생한다. 따라서, 연마 데이터는 얻을 수 없었다.
안정성 시험
본 발명에 따른 각각의 실시예의 슬러리 200 mL (실시예 8-14) 를 오븐에 넣고 60 ℃ 에서 14 일 동안 저장하고, pH 및 평균 입자 크기를 시간에 따라 측정하였다.
pH: Knick Portamess 911xpH, 전극: Schott instruments Blue Line 28 pH
보정: Bernd Kraft GmbH (pH4 - Art.Nr. 03083.3000 및 pH7 - Art.Nr. 03086.3000)
MPS: Malvern Instruments GmbH, HPPS 5001
본 발명에 따른 실시예 (실시예 8-14) 의 경우, 입자 크기의 유의한 변화는 관찰되지 않는다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물:
    (A) 하기 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상:
    Figure pct00016

    [식 중, 화학식 (1) 의 점선의 쌍은 각각 이중 결합을 나타내거나 각각 단일 결합을 나타내고,
    여기서
    (i) 화학식 (1) 에서 점선의 각각의 쌍이 이중 결합을 나타내는 경우,
    R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 염소, 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고, 여기서 n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수이고,
    또는
    R1 및 R2 는 모두 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    및
    (ii) 화학식 (1) 의 점선의 각각의 쌍이 단일 결합을 나타내는 경우,
    R1 및 R2 는 수소이고,
    또는 R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 염소, 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 (식 중, n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고,
    또는
    R1 및 R2 는 모두 독립적으로 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택됨]
    (B) 무기 입자, 유기 입자, 또는 이의 복합물 또는 혼합물,
    여기서 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온의 총량은 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 미만임.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 하나 초과의 화학식 (1) 의 화합물 중 하나 또는 하나 이상이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학-기계적 조성물:
    5-브로모-1H-벤조트리아졸,
    5-tert-부틸-1H-벤조트리아졸,
    5-(벤조일)-1H-벤조트리아졸,
    5,6-디브로모-1H-벤조트리아졸,
    5-클로로-1H-벤조트리아졸,
    5-sec-부틸-1H-벤조트리아졸,
    4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (B) 의 입자가 알루미나, 산화세륨, 구리 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 실리카, 규소 니트라이드, 규소 카르바이드, 주석 산화물, 티타니아, 티타늄 카르바이드, 텅스텐 산화물, 이트륨 산화물, 지르코니아 및 이의 혼합물 및 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자인 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물:
    (C) 무기 산 및 이의 염 및 유기 산 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착화제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물:
    (D) 하나 이상의 비이온성 계면활성제,
    여기서 하나 초과의 성분 (D) 의 비이온성 계면활성제 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 양친매성 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물:
    (E) 하나 이상의 알코올
    여기서 하나 초과의 성분 (E) 의 알코올 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 에탄디올 (에틸렌 글리콜), 프로판디올 (프로필렌 글리콜) 및 부탄디올 (부틸렌 글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물:
    (F) 하나 이상의 산화제
    여기서 하나 초과의 성분 (F) 의 산화제 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 과산화물, 퍼술페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트 및 퍼망가네이트로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물:
    (I) 하나 이상의 완충제
    여기서 하나 초과의 성분 (I) 의 완충제 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 칼륨 카르보네이트 또는 칼륨 수소 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 6 내지 14, 더 바람직하게는 7 내지 13, 가장 바람직하게는 8 내지 12 범위의 pH 값을 갖는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기를 혼합하여 수득될 수 있는 화학-기계적 연마 (CMP)조성물:
    (H) 하나 이상의 pH 조절제와
    성분 (A), (B) 및 임의로 화학-기계적 연마 조성물의 성분 (C), (D), (E), (F) 및 (I) 중 하나, 그 이상 또는 모두,
    여기서 하나 초과의 pH 조절제 (H) 중 하나 또는 하나 이상은 바람직하게는 질산, 황산, 암모니아, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물:
    (A) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 1 중량% 범위의 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상의 총량,
    및/또는
    (B) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 내지 10 중량% 범위의 무기 입자, 유기 입자 또는 이의 복합물 또는 혼합물의 총량,
    및/또는
    (C) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 유기 산 및 이의 염의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착화제의 총량,
    및/또는
    (D) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 총량,
    및/또는
    (E) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 알코올의 총량,
    및/또는
    (F) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위의 하나 이상의 산화제의 총량,
    및/또는
    (I) 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 완충제의 총량.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, CMP 조성물이 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.9 ppm 미만의 총량으로, 바람직하게는 각각의 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 미만의 양으로 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 함유하고, 가장 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 양이온을 함유하지 않는 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 존재 하에 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 기판이 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드 또는 탄탈륨 합금으로 이루어지는 표면 영역 및/또는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 표면 영역을 포함하는 방법.
  15. 부식 저해제로서의 하기 화학식 (1) 의 화합물의 용도
    Figure pct00017

    [식 중, 화학식 (1) 의 점선의 쌍은 각각 이중 결합을 나타내거나 각각 단일 결합을 나타내고,
    여기서
    (i) 화학식 (1) 에서 점선의 각각의 쌍이 이중 결합을 나타내는 경우,
    R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고, 여기서 n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수이고,
    또는
    R1 및 R2 는 모두 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    및
    (ii) 화학식 (1) 의 점선의 각각의 쌍이 단일 결합을 나타내는 경우,
    R1 및 R2 는 수소이고,
    또는
    R1 및 R2 중 하나는 수소이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 염소, 브롬, 탄소수 3 내지 6 의 알킬, 벤조일 및 -COOR3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 R3 은 -(CH2-CH2-O)n-H 및 -(CH2-CH2-O)n-CH3 (식 중, n 은 각 경우에 1 내지 15 범위의 정수임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 포함하는 치환기이고,
    또는
    R1 및 R2 는 모두 독립적으로 브롬 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 기판 상의 구리의 존재 하에 반도체 소자의 제조를 위해 기판으로부터 탄탈륨 또는 탄탈륨 니트라이드를 제거하기 위한 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물의 선택성을 증가시키기 위한 화학식 (1) 의 화합물의 용도.
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