CN110205633A - 一种耐卤素铜缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐卤素铜缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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程晓婷
张爱国
周文
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Abstract

本发明公开了一种耐卤素铜缓蚀剂及其制备方法，涉及的是一种在循环水日常加药处理中耐卤素氧化的铜缓蚀剂及其制备方法，所述耐卤素铜缓蚀剂为甲基苯并三氮唑衍生物，具体包括如下组份，按质量百分比计：TTA5～25％、氢氧化钠1～10％、次氯酸钠(10％)40～65％、双氧水20～35％和水余量；将水、氢氧化钠按照上述比例加入容器中，然后全程反应将温度控制在65℃～85℃之间，随后加入TTA，搅拌30‑60min至完全溶解，最后将含有TTA的混合液和双氧水同时反滴加到已经预热至85℃的次氯酸钠溶液中，保持温度搅拌3‑4h，即得上述耐卤素铜缓蚀剂。通过本发明制备的耐卤素铜缓蚀剂成本低廉、缓蚀效果优良，并且本发明公开的制备方法操作简便，对设备要求不高，适于工业化生产。

Description

一种耐卤素铜缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及循环水处理和耐卤素铜缓蚀剂的合成，涉及一种耐卤素铜缓蚀剂及其制备方法，具体涉及一种在循环水日常加药处理中耐卤素氧化的铜缓蚀剂的合成。
背景技术
在石油化工生产、电力、冶金等行业的循环冷却水系统中，往往采用唑类作为铜及铜合金的缓蚀剂，常见的唑类有BTA、TTA和MBT，而唑类的缓蚀效果受多种因素影响，其中最重要的莫过于在冷却水中的稳定性。为了防止冷却水发生微生物藻类等有机物污染，人们往往使用含卤素的杀菌剂，但最容易影响唑类稳定性的就是这类具有氧化性的卤素杀菌剂。
目前在市场上能耐卤素的铜缓蚀剂种类少之又少，最有效的就是美国GE的HRA，由于HRA产品价格很高，增加使用企业的运行成本，并且市面上国产的铜缓蚀剂对氧化性杀菌剂没有协同增效作用。
因此，亟需开发一种成本低廉、缓蚀效果优良的耐卤素铜缓蚀剂及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种高效经济的耐卤素铜缓蚀剂，并具体公开了上述耐卤素铜缓蚀剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐卤素铜缓蚀剂，所述耐卤素铜缓蚀剂为甲基苯并三氮唑衍生物，其结构包括如下所示：
其中，R1、R2、R3与R4均分别为H、Cl或CH3。
优选的，上述耐卤素铜缓蚀剂的结构式如下：
本发明还有一个目的，就是提供一种操作简便，对设备要求不高，适于工业化生产的耐卤素铜缓蚀剂的制备方法。
一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按照如下质量百分比分别称取反应原料：
(2)将水和氢氧化钠按照比例加入容器中搅拌升温，随后加入TTA搅拌至完全溶解得到混合物I；
(3)将步骤(2)得到的混合物I和双氧水同时反滴加到已经预热的次氯酸钠溶液中，要求混合物I和双氧水两种滴加液同时滴加完成，并保持温度搅拌3～4h，即得本发明公开的一种耐卤素铜缓蚀剂。
需要说明的是，上述反应的机理为：次氯酸钠中的氯离子在氧化环境中，能够和碱性溶液中的TTA发生卤代反应。
再有，本申请具体限定混合物I与双氧水同时滴加完成的操作，有助于混合物I充分在氧化环境下发生化学反应。
优选的，所述步骤(1)中的反应原料，按质量百分比计：
优选的，所述步骤(2)中的搅拌温度为65℃～85℃，搅拌时间为30～60min。
优选的，所述步骤(3)中的反应温度控制在80℃～85℃的范围之内。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种耐卤素铜缓蚀剂及其制备方法，具有如下优异效果：
(1)本发明通过将TTA、氢氧化钠、次氯酸钠、双氧水在低温下合成反应，最终合成一种耐卤素铜缓蚀剂，该产品成本低廉、铜缓蚀效果显著，不仅可以作为耐卤素氧化性杀菌剂，还对杀菌剂有协同增效作用。
(2)本发明公开的制备方法简单，对设备要求不高，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种缓蚀性能优异及成本低廉的耐卤素铜缓蚀剂，并具体公开该耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，不仅操作简单，还对设备要求不高，适于工业化生产。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种耐卤素铜缓蚀剂，其为甲基苯并三氮唑衍生物，其结构包括如下所示：
其中，R1、R2、R3与R4均分别为H、Cl或CH3。
本发明还公开了一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)分别称取如下质量百分比的反应原料：
(2)将水和氢氧化钠按照比例加入容器中搅拌升温，随后加入TTA搅拌至完全溶解，得到混合物I；
(3)将步骤(2)得到的混合物I和双氧水同时反滴加到已预热的次氯酸钠溶液中，并要求两种滴加液同时滴加完成，保持温度搅拌3～4h，即得本发明公开的一种耐卤素铜缓蚀剂。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中的搅拌温度为65℃～85℃，搅拌时间为30～60min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中的次氯酸钠预热温度为85℃，且反应温度控制在80℃～85℃的范围之内。
下面将结合具体实施例对本发明公开的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)分别称取如下质量百分比的反应原料：
(2)将水和氢氧化钠按照比例加入容器中，并搅拌升温至65℃～85℃，随后加入TTA搅拌至完全溶解，得到混合物I；
(3)将步骤(2)得到的混合物I和双氧水同时反滴加到已预热至85℃的次氯酸钠溶液中，同时要求两种滴加液同时滴加完成，并保持温度搅拌3～4h，即得本发明公开的一种耐卤素铜缓蚀剂。
实施例2
与实施例1不同之处在于：反应原料按如下质量百分比计：
实施例3
与实施例1不同之处在于：反应原料按如下质量百分比计：
实施例4
与实施例1不同之处在于：反应原料按如下质量百分比计：
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
实验例1：
按如下质量百分比称取原料：
其制备方法是：将水、氢氧化钠按照比例加入反应釜中，然后全程反应将温度控制在65-85℃左右，加入按照比例称好的TTA，搅拌至完全溶解，搅拌30-60分钟，然后将该TTA的混合液反滴加加到已经预热至85℃的次氯酸钠溶液中，滴加TTA混合液的同时，滴加双氧水，要求两种滴加液同时滴加完成，保持温度搅拌3-4h，即得本产品。
实验例2：
按如下质量百分比称取原料：
其制备方法是：将水、氢氧化钠按照比例加入反应釜中，然后全程反应将温度控制在65-85℃左右，加入按照比例称好的TTA，搅拌至完全溶解，搅拌30-60分钟，然后将该TTA的混合液反滴加加到已经预热至85℃的次氯酸钠溶液中，滴加TTA混合液的同时，滴加双氧水，要求两种滴加液同时滴加完成，保持温度搅拌3-4h，即得本产品。
实验例3
按如下质量百分比称取原料：
其制备方法是：将水、氢氧化钠按照比例加入反应釜中，然后全程反应将温度控制在65-85℃左右，加入按照比例称好的TTA，搅拌至完全溶解，搅拌30-60分钟，然后将该TTA的混合液反滴加加到已经预热至85℃的次氯酸钠溶液中，滴加TTA混合液的同时，滴加双氧水，要求两种滴加液同时滴加完成，保持温度搅拌3-4h，即得本产品。
应用试验及结果
1、缓蚀试验
1.1实验药剂
实验例1、实验例2、实验例3、HRA、TTA、专利号为CN201510133156.1的产品，加药量为15ppm，并且向烧杯中各加入1ppm的有效氯杀菌剂。
1.2实验方法
(1)缓冲溶液的制备：取236.5mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液加500mL0.1mol/L的磷酸二氢钾溶液，用去离子水定容到1kg，使缓冲溶液的pH值维持在6.8。
(2)药剂保护液的制备：按照缓冲溶液添加2000ppm的药剂，配制成合适体积的药剂保护液。
(3)次氯酸钠溶液稀释至1％含量的稀释液。
(4)在30℃水浴中，将铜挂片在药剂保护液中浸泡5min，使挂片表面镀膜，然后再将镀膜铜挂片放入次氯酸钠稀释液中，腐蚀15min以上。
(5)将反应后的次氯酸钠稀释液与哈希铜试剂药包HACHCuVer1反应作用，然后用分光光度计测试，测定析出的铜含量。
1.3实验结果
如表1所示
表1
由上表1可知，本产品的3个实验例、HRA、TTA以及专利号为CN201510133156.1的产品在有效氯杀菌剂的存在条件下，对铜缓蚀的效果依然能达到国标要求，并且，之前公开的专利产品效果比不上本发明产品效果，证明本发明产品增加原料和调整工艺后，效果确实提升，而且本产品缓蚀效果还优于TTA，单纯的TTA溶液虽然对铜缓蚀效果不错，但是一旦含有有效氯杀菌剂，其缓蚀效果非常差，基本不具有缓蚀效果。
2、杀菌实验
2.1实验方法
按照GB47893-2010方法进行实验。
2.2实验用水：威海某皮革厂生产污水。
2.3实验药剂：实验例1、实验例2、实验例3、HRA、TTA以及专利号为CN201510133156.1的产品，加药量为15ppm，并且向烧杯中各加入1ppm的有效氯杀菌剂。
2.4实验结果
如表2所示：
表2
由上述表2可知，HRA对卤素杀菌剂没有协同增效作用，而本产品以及、专利号为CN201510133156.1的产品的实施例的杀菌效果不错，证明本产品对有效氯起到了协同增效作用。并且，之前公开的专利产品效果比不上本发明产品效果，证明本发明产品增加原料和调整工艺后，效果确实提升。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种耐卤素铜缓蚀剂，其特征在于，所述耐卤素铜缓蚀剂为甲基苯并三氮唑衍生物，其结构包括如下所示：
其中，R1、R2、R3与R4均分别为H、Cl或CH3。
2.如权利要求1所述的一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)分别称取如下质量百分比的反应原料：
(2)将水和氢氧化钠按照比例加入容器中搅拌升温，随后加入TTA搅拌至完全溶解，得到混合物I；
(3)将步骤(2)得到的混合物I和双氧水同时反滴加到已预热的次氯酸钠溶液中，保持温度搅拌3～4h，即得本发明公开的一种耐卤素铜缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应原料，按质量百分比计：
4.根据权利要求2所述的一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的搅拌温度为65℃～85℃，搅拌时间为30～60min。
5.根据权利要求2所述的一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的次氯酸钠预热温度为85℃，且反应温度控制在80℃～85℃的范围之内。
6.根据权利要求5所述的一种耐卤素铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述混合物I与双氧水应当同时滴加完成。
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