TWI772292B - 水處理劑組成物及水處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種水處理劑組成物，含有溴系氧化劑、胺磺酸化合物及唑類化合物，係即使在受到陽光等光照射之室外保存等條件下，亦可減少析出物之生成的穩定的水處理劑組成物。一種水處理劑組成物，包含溴系氧化劑、胺磺酸化合物、唑類化合物、以及界面活性劑及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者，該界面活性劑係選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種。
Description
本發明關於水處理劑組成物及利用該水處理劑組成物之水處理方法。
作為用於控制冷卻水系統等工業用水系統、製紙步驟等之生物附著等的殺菌劑，使用比起有機系黏質控制劑(slime control agent)更具氧化力，亦即即效效果高的無機系黏質控制劑的情形增加中。就無機系黏質控制劑而言，主要使用次氯酸鈉等次氯酸鹽，但為了進一步提升效果，也有人使用次溴酸鈉等次溴酸鹽。
比起次氯酸鈉具有更高的黏質控制性能的次溴酸鈉並不穩定，在工業上係採用例如將溴化鈉等溴化物鹽與次氯酸鈉等次氯酸鹽於即將使用前予以混合，而在系統內生成次溴酸鈉的方法、或提供經利用胺磺酸等使次溴酸鹽穩定化之穩定化次溴酸鹽的方法。
有人開發一種將該等無機系黏質控制劑、及當成銅合金等銅系金屬用之抗蝕劑的唑類化合物予以一劑化而得的水處理劑組成物。
例如，專利文獻1中揭示了將溴系氧化劑或溴化合物與氯系氧化劑之反應產物、胺磺酸化合物、及唑類化合物摻合成pH13.2以上而得的水處理劑組成物。
又，專利文獻2中揭示了含有以經利用胺磺酸鹽穩定化之溴作為基質之殺生物劑及生物分散劑的組成物，其係用於根除或抑制生物膜。專利文獻2中記載有：就生物分散劑而言，可選自於包含陰離子性、非離子性、陽離子性及兩性界面活性劑之各種類型的界面活性劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-044765號公報 [專利文獻2]日本特表2005-505408號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1記載之含有溴系氧化劑、胺磺酸化合物及唑類化合物的水處理劑組成物，主要保存在受直射陽光照射之冷卻塔旁邊的室外儲槽等。但，根據本案發明人等的研究判明：上述水處理劑組成物在室外保存時受到陽光等光照射的話，會有唑類化合物發生分解且生成析出物的問題。此外，專利文獻2中雖有例示多數的界面活性劑作為生物分散劑，但完全未提及摻合唑類化合物，及該唑類化合物發生分解而生成析出物的情形。
本發明之目的在於提供一種水處理劑組成物，含有溴系氧化劑、胺磺酸化合物及唑類化合物，係即使在受到陽光等光照射之室外保存等條件下，亦可減少析出物之生成的穩定的水處理劑組成物。 [解決課題之手段]
本發明係一種水處理劑組成物，包含：溴系氧化劑、胺磺酸化合物、唑類化合物、以及界面活性劑及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者；該界面活性劑係選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種。
前述水處理劑組成物中，該界面活性劑宜為選自於烷基胺基脂肪酸型界面活性劑、烷基甜菜鹼型界面活性劑、及烷基氧化胺型界面活性劑中之至少1種之兩性界面活性劑較佳。
前述水處理劑組成物中，該界面活性劑宜為具有烷基醚結構之陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑較佳。
前述水處理劑組成物中，該溴系氧化劑宜為溴較佳。
前述水處理劑組成物中，該水處理劑組成物中之該界面活性劑及該含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者的摻合量，宜相對於該水處理劑組成物之總重量為0.01重量%以上30重量%以下較佳。
前述水處理劑組成物中，該水處理劑組成物的pH宜為13.0以上較佳。
又，本發明係利用前述水處理劑組成物對水進行處理的水處理方法。 [發明之效果]
本發明中，藉由在含有溴系氧化劑、胺磺酸化合物及唑類化合物之水處理劑組成物中，摻合選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種之界面活性劑和含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者，可提供即使在受到陽光等光照射之室外保存等條件下，亦可減少析出物之生成的穩定的水處理劑組成物。
以下針對本發明之實施形態進行說明。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限定於本實施形態。
＜水處理劑組成物＞ 本案發明人等進行努力研究的結果，發現藉由摻合由「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」形成之次溴酸之穩定化組成物(次溴酸穩定化組成物)、「唑類化合物」、以及「選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種之界面活性劑」及「含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物」中之至少1者，可提供即使在受到陽光等光照射之室外保存等條件下，亦可減少析出物之生成的品質更加優異之穩定的液體水處理劑組成物。
本實施形態之水處理劑組成物含有「溴系氧化劑」、「胺磺酸化合物」、「唑類化合物」、以及「選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種之界面活性劑」及「含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物」中之至少1者，亦可含有由「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」形成之次溴酸穩定化組成物、「唑類化合物」、以及「選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種之界面活性劑」及「含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物」中之至少1者。
「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」之當量的比宜為1以上較佳。「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」之當量的比未達1的話，會有反應系統內溴酸的生成量增加的情況。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的溴的量，就氯換算之有效鹵素濃度而言，宜相對於水處理劑組成物全體的量為0.1重量%(as Cl2
)以上較佳，0.5重量%(as Cl2
)～20重量%(as Cl2
)之範圍更佳，1.1重量%(as Cl2
)～20重量%(as Cl2
)之範圍尤佳。溴的量按有效鹵素濃度計相對於水處理劑組成物全體的量未達1.1重量%(as Cl2
)的話，水處理劑組成物之黏質控制性能會有些許降低，超過20重量%(as Cl2
)的話，會有溴酸的生成量增加的情況。溴的量按有效鹵素濃度計相對於水處理劑組成物全體的量未達0.5重量%(as Cl2
)的話，會有水處理劑組成物的黏質控制性能降低的情況。
構成次溴酸穩定化組成物的溴，需利用某些方法以活性溴的方式供給，溴系氧化劑可使用溴(液體溴)，又，也可使用藉由使溴化合物與次氯酸鹽等氯系氧化劑反應而生成的活性溴，又，溴系氧化劑亦可使用經由氯化溴、溴酸鹽等而得的活性溴。該等中，最佳為使用溴(液體溴)。
溴系氧化劑可列舉溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸等。如上述，使溴化合物與次氯酸鹽等氯系氧化劑反應而獲得之「溴化合物與氯系氧化劑之反應產物」亦包含於溴系氧化劑。該等中，使用溴之包含「溴與胺磺酸化合物(溴與胺磺酸化合物之混合物)」或「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」之組成物，相較於包含「次氯酸、溴化合物及胺磺酸」之組成物及包含「氯化溴與胺磺酸」之組成物等，有效溴的穩定性高，可抑制溴酸的副生成，故更佳。
溴化合物可列舉溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨及氫溴酸等。該等中，考量製造成本等的觀點，溴化鈉、溴化鉀、溴化銨為較佳。
就氯系氧化劑而言，例如，可列舉氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異氰脲酸或其鹽等。該等中，就鹽而言，例如，可列舉次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸鹼金屬鹽；次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸鹼土類金屬鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹼金屬鹽；亞氯酸鋇等亞氯酸鹼土類金屬鹽；亞氯酸鎳等其他亞氯酸金屬鹽；氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸鹼金屬鹽；氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸鹼土類金屬鹽等。該等氯系氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。作為氯系氧化劑，考量操作性等的觀點，宜使用次氯酸鈉較佳。
胺磺酸化合物係以下通式(1)表示之化合物。 R2
NSO3
H(1) (式中，R獨立地為氫原子或碳數1～8之烷基。)
構成次溴酸之穩定化組成物的據認為係作為無機系黏質控制劑之穩定化劑起作用的胺磺酸化合物，例如，除2個R基中之兩者皆為氫原子的胺磺酸(醯胺硫酸)外，還可列舉N-甲基胺磺酸、N-乙基胺磺酸、N-丙基胺磺酸、N-異丙基胺磺酸、N-丁基胺磺酸等2個R基中之其中一者為氫原子，另一者為碳數1～8之烷基的胺磺酸化合物；N,N-二甲基胺磺酸、N,N-二乙基胺磺酸、N,N-二丙基胺磺酸、N,N-二丁基胺磺酸、N-甲基-N-乙基胺磺酸、N-甲基-N-丙基胺磺酸等2個R基中之兩者皆為碳數1～8之烷基的胺磺酸化合物；N-苯基胺磺酸等2個R基中之其中一者為氫原子，另一者為碳數6～10之芳基的胺磺酸化合物；或該等的鹽等。作為胺磺酸鹽，例如，可列舉鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土類金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽；銨鹽及胍鹽等。胺磺酸化合物及該等的鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就胺磺酸化合物而言，考量環境負荷等的觀點，宜使用胺磺酸(醯胺硫酸)較佳。
唑類化合物係作為銅、銅合金等銅系金屬用之抗蝕劑等起作用。就唑類化合物而言，例如，可列舉1,2,3-苯并三唑、甲苯基三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)等，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。該等中，考量製造成本等的觀點，苯并三唑、甲苯基三唑為較佳。
本實施形態之水處理劑組成物也可進一步包含鹼。鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。考量低溫時之製品穩定性等的觀點，亦可倂用氫氧化鈉與氫氧化鉀。又，鹼亦能以水溶液而非固體的形式使用。
將次溴酸穩定化組成物與唑類化合物予以一液化時，pH管理非常重要，在將次溴酸穩定化組成物與唑類化合物混合前後宜為pH13.0以上較理想。組成物的pH宜為13.0以上較佳，13.2以上更佳，13.5以上尤佳，13.7以上特佳。組成物的pH未達12.0的話，次溴酸穩定化組成物的穩定性產生變化，唑類化合物發生分解，故一液化變得困難。該點是和由次氯酸鈉與胺磺酸形成之N-單氯胺磺酸及唑類化合物的一劑化明顯不同的現象。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的界面活性劑，可列舉兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑，考量受到陽光照射時之藥劑的保存穩定性等的觀點，兩性界面活性劑或非離子性界面活性劑為較佳。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的兩性界面活性劑，可列舉烷基胺基脂肪酸型界面活性劑、烷基甜菜鹼型界面活性劑、烷基氧化胺型界面活性劑等。烷基胺基脂肪酸型界面活性劑，可列舉烷基胺基單丙酸鹽、烷基胺基二丙酸鹽等。就烷基甜菜鹼型界面活性劑而言，除烷基二甲基醯胺乙酸甜菜鹼等外，還可列舉烷基醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(sultaine)等磺基甜菜鹼型界面活性劑；烷基醯胺丙基甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼等脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼型界面活性劑；2-烷基-N’-羧基甲基-N’-羥基乙基咪唑甜菜鹼等咪唑甜菜鹼型界面活性劑；2-烷基-N’-羧基甲基-N’-羥基乙基乙二胺鹽、2-椰子油脂肪酸-N’-羧基乙基-N’-羥基乙基乙二胺鹽等乙二胺甜菜鹼型界面活性劑；卵磷脂(phosphatidylcholine)、烷基羥基磷酸甜菜鹼等磷酸甜菜鹼型界面活性劑等。烷基氧化胺型界面活性劑，可列舉烷基二甲基胺N-氧化物、高級脂肪酸醯胺丙基二甲基氧化胺等。考量保存穩定性等的觀點，宜為選自於烷基胺基脂肪酸型界面活性劑、烷基甜菜鹼型界面活性劑、及烷基氧化胺型界面活性劑中之至少1種較佳，考量製劑穩定性等的觀點，宜為選自於烷基甜菜鹼型界面活性劑及烷基氧化胺型界面活性劑中之至少1種更佳。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的烷基胺基脂肪酸型界面活性劑，較佳為下列通式(2)表示者。
[化1]
式(2)中，R1
為氫原子、碳數1～20，較佳為1～19之烷基。n為1～10的數，n宜為1～3較佳。R2
、R3
各自獨立地為碳數0～5之伸烷基或羥基伸烷基，考量保存穩定性的觀點，宜為碳數1～3之伸烷基較佳。A1
、A2
各自獨立地為選自於-H、-COOH、-CONH2
、-OCOH、-NHCOH、-NHCOR4
、-OH、-[(CH2
)m
-N((CH2
)p
COOH)]-(CH2
)q
COOH的基團，末端H基發生解離時，以鈉、鉀等的鹽的形式存在。R4
為碳數1～20，較佳為1～19之烷基。m、p、q各自獨立地為1～20的數。此外，「R2
、R3
為碳數0之伸烷基或羥基伸烷基」，係表示式(2)中R2
、R3
不存在，A1
、A2
和N直接鍵結。
就烷基胺基脂肪酸型界面活性劑而言，考量製劑穩定性等的觀點，宜為R為碳數8～18之烷基，n＝1～3的化合物較佳。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的烷基甜菜鹼型界面活性劑，較佳為下列通式(3)表示者。
[化2]
式(3)中，R1
為碳數8～16，較佳為10～16，更佳為10～14之烷基。R2
、R5
各自獨立地為碳數1～5，較佳為1～3之伸烷基或羥基伸烷基。R3
、R4
各自獨立地為碳數1～3之烷基或羥基烷基，考量保存穩定性的觀點，宜為碳數1～3之烷基較佳。A為選自於-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基團，n宜為0或1的數較佳。X為-COO-
或-SO3 -
。
就烷基甜菜鹼型界面活性劑而言，考量製劑穩定性等的觀點，宜係R1
為碳數10～14之烷基，R3
、R4
為甲基，n＝0的烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼較佳，係R1
為碳數12之烷基，R3
、R4
為甲基，n＝0的月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼更佳。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的烷基氧化胺型界面活性劑，較佳為下列通式(4)表示者。
[化3]
式(4)中，R1
為碳數8～16，較佳為10～16，更佳為10～14之烷基。R2
為碳數1～5，較佳為2或3之伸烷基。R3
、R4
各自獨立地為碳數1～3之烷基或羥基烷基，考量保存穩定性的觀點，宜為碳數1～3之烷基較佳。A為選自於-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基團，n為0或1的數，考量儲藏穩定性的觀點，n＝0較佳。
烷基氧化胺型界面活性劑，考量製劑穩定性等的觀點，宜係R1
為碳數10～12之烷基，R3
、R4
為甲基，n＝0的椰子油烷基氧化胺較佳。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的陰離子性界面活性劑，可列舉月桂酸、棕櫚酸等脂肪酸型界面活性劑；烷基醚羧酸、烷基硫酸鹽、烷基硫酸酯鹽、醯基乳酸鹽、N-醯基胺基酸鹽、烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸甲酯鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、直鏈烷基萘磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基烯丙基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等。考量製劑穩定性等的觀點，相較於烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽等，具有烷基醚結構之陰離子性界面活性劑為較佳，聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等含有聚氧乙烯鏈之陰離子界面活性劑特佳。
作為非離子性界面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基苯醚型界面活性劑；聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、蔗糖脂肪酸酯或山梨醇酐脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯型界面活性劑及多元醇烷基醚型界面活性劑、脂肪酸烷醇醯胺、低級／高級醇之環氧乙烷／環氧丙烷加成物、蔗糖脂肪酸鹽酯、烷醇醯胺等。考量製劑穩定性等的觀點，具有烷基醚結構之非離子性界面活性劑為較佳，聚氧乙烯烷基苯醚等含有聚氧乙烯鏈之非離子界面活性劑特佳。
本實施形態之水處理劑組成物所含有的含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物，只要是含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為構成聚合物之單體的聚合物即可，並無特別限制。作為含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物，除聚乙烯基吡咯烷酮外，還可列舉含N-乙烯基吡咯烷酮單體之共聚聚合物。可與N-乙烯基吡咯烷酮共聚之聚合性單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、N-單甲基(甲基)丙烯醯胺、N-單乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物類；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等鹼性不飽和單體及其鹽或4級化物；乙烯基
唑啉、異丙烯基唑啉等亞胺基醚類；(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等含羧基之不飽和單體及其鹽；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異氰脲酸單(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之不飽和單體；馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酐類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；碳酸乙烯基亞乙酯及其衍生物；苯乙烯及其衍生物；(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其衍生物；乙烯基磺酸及其衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯、辛烯、丁二烯等烯烴類；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等具有環氧丙基之不飽和單體等。該等含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中，考量製劑穩定性、成本等的觀點，聚乙烯基吡咯烷酮為特佳。
本實施形態之水處理劑組成物，除前述成分外，必要時宜摻合積垢分散劑較佳。積垢分散劑，係藉由使涉及積垢產生之鈣離子、鎂離子等螯合物化而提高該離子在水中的溶解度，以抑制積垢的發生。藉此淤渣(sludge)在冷卻塔內等中的堆積等受到抑制，可抑制由於堆積的淤渣等所致之腐蝕。
就該積垢分散劑而言，例如，可列舉選自於由以下物質構成之群組中之至少1種：聚丙烯酸或其鹽；聚馬來酸或其鹽；丙烯醯胺系聚合物與丙烯酸系聚合物；由(甲基)丙烯酸及／或其鹽之單體單元、(甲基)丙烯醯胺-烷基-及／或芳基-磺酸及／或其鹽之單體單元、及取代(甲基)丙烯醯胺之單體單元構成的水溶性共聚物等聚丙烯酸、丙烯酸與丙烯醯胺之共聚物；次膦酸或雙(聚-2-羧基乙基)次膦酸等次膦酸化合物或膦基羧酸；胺基三亞甲基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-1.2-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、羥基膦酸基乙酸等膦酸鹽或聚合磷酸鹽；乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、或該等的鹽。
本實施形態之水處理劑組成物中之溴酸離子之含量宜為10mg／kg以下較佳，5mg／kg以下更佳。溴酸離子之含量超過10mg／kg的話，可促進唑類化合物的分解。
本實施形態之水處理劑組成物中之游離鹵素的比例宜為10%以上較佳，70%以上更佳，90%以上尤佳。游離鹵素的比例未達10%的話，會有殺菌效果變低的情況。
本實施形態之水處理劑組成物中，相對於組成物之總重量宜包含0.01重量%以上30重量%以下的界面活性劑(選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種)及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者較佳，包含超過0.01重量%且在30重量%以下更佳，包含0.05重量%以上10重量%以下尤佳，包含0.05重量%以上5重量%以下特佳。界面活性劑及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者的含量相對於組成物之總重量為未達0.01重量%的話，會有唑類化合物分解而生成析出物的情況，超過30重量%的話，會有製造成本變高的情況。
＜水處理劑組成物之製造方法＞ 本實施形態之水處理劑組成物，例如可藉由在水中混合視需要之鹼後，將界面活性劑(選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種)及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者予以混合，然後混合唑類化合物，進一步，混合溴系氧化劑與胺磺酸化合物，或混合溴化合物與氯系氧化劑之反應產物及胺磺酸化合物而獲得。
含有溴、胺磺酸化合物、唑類化合物、以及界面活性劑(選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種)及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者的水處理劑組成物之製造方法，宜包括以下步驟較佳：在包含水、視需要之鹼、界面活性劑(選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種)及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者、唑類化合物以及胺磺酸化合物之混合液中，於鈍性氣體環境下添加溴並使其反應的步驟；或在包含水、視需要之鹼、界面活性劑(選自於兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種)及含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物中之至少1者、唑類化合物以及胺磺酸化合物之混合液中，於鈍性氣體環境下添加溴的步驟。藉由在鈍性氣體環境下添加溴並使其反應，或在鈍性氣體環境下添加溴，組成物中的溴酸離子濃度變低。
所使用之鈍性氣體並無限定，考量製造等的方面，宜為氮氣及氬氣中之至少1者較佳，考量製造成本等的方面，氮氣為特佳。
溴添加時之反應器內的氧濃度宜為6%以下較佳，4%以下更佳，2%以下尤佳，1%以下特佳。溴反應時之反應器內的氧濃度超過6%的話，會有反應系統內溴酸的生成量增加的情況。
溴的添加率宜相對於組成物全體的量為25重量%以下較佳，1重量%以上20重量%以下更佳。溴的添加率相對於組成物全體的量超過25重量%的話，會有反應系統內溴酸的生成量增加的情況。未達1重量%的話，會有殺菌力差的情況。
溴添加時的反應溫度宜控制在0℃以上25℃以下之範圍較佳，考量製造成本等的方面，控制在0℃以上15℃以下之範圍更佳。溴添加時的反應溫度超過25℃的話，會有反應系統內溴酸的生成量增加的情況，未達0℃的話，會發生結凍。
根據本實施形態之水處理劑組成物之製造方法，主要是胺磺酸-次溴酸鹽組成物實質上不含溴酸離子，可安全地進行操作。根據本實施形態之水處理劑組成物之製造方法，可獲得實質上不含溴酸離子，且殺菌性能優異、保存穩定性優異的一劑系水處理劑組成物。
＜利用水處理劑組成物之水處理方法＞ 本實施形態之水處理劑組成物可利用在冷卻水等工業用水系統之水處理、已被生物附著污染之配管洗淨等之水處理方法。
添加有本實施形態之水處理劑組成物之水系中的有效溴濃度宜為0.01～100mg／L(as Cl2
)較佳。未達0.01mg／L(as Cl2
)的話，會有無法獲得充分的黏質抑制效果的情況，多於100mg／L(as Cl2
)的話，可能會引起配管等的腐蝕等。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例對本發明進行更加具體且詳細地說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
關於實施例、比較例，係依照表1～表5所示之摻合組成(重量%)進行添加並實施製劑化。添加順序為：混合水、鹼後，將界面活性劑或含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物予以混合，然後混合唑類化合物，進一步，添加次溴酸穩定化組成物。製劑化係在PTFE(聚四氟乙烯)製的容器內，冷卻至室溫以下，邊利用攪拌器進行攪拌邊添加各藥劑而進行。
又，表1～表5中，次溴酸穩定化組成物A、a、B、C、D如下。
[次溴酸穩定化組成物A之製備] 於氮氣環境下，將液體溴：16.9重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.94重量%、水：剩餘分量予以混合，而製備次溴酸穩定化組成物A。次溴酸穩定化組成物A的pH為14，含溴率(濃度)為16.9重量%(as Br2
)。此外，溴的全氯換算之濃度為7.5重量%(as Cl2
)。次溴酸穩定化組成物A的詳細製備方法如下。
在邊以質量流量控制器控制流量邊連續注入並封入氮氣以使反應容器內的氧濃度維持在1%的2L之4口燒瓶中，加入1436g的水、361g的氫氧化鈉並混合，然後加入300g的胺磺酸並混合，之後維持使反應液之溫度冷卻成為0～15℃的狀態，加入473g的液體溴，進一步加入48%氫氧化鉀溶液230g，獲得按相對於組成物全體的量之重量比計，胺磺酸為10.7%、溴為16.9%，胺磺酸之當量相對於溴之當量的比為1.04的目標次溴酸穩定化組成物A。利用玻璃電極法測定生成之溶液的pH，結果為14。生成之溶液的含溴率，於將溴利用碘化鉀轉換為碘後，使用硫代硫酸鈉以氧化還原滴定之方法進行測定，結果為16.9%，為理論含溴率(16.9%)之100.0%。又，溴反應時之反應容器內的氧濃度，係利用Jikco(股)公司製的「Oxygen Monitor JKO-02 LJDII」進行測定。此外，溴酸濃度為未達5mg／kg。
此外，pH測定係於以下條件進行。 電極類型：玻璃電極式 pH測定計：東亞DKK公司製，IOL-30型 電極校正：以關東化學公司製中性磷酸鹽pH(6.86)標準液(第2種)、同公司製硼酸鹽pH(9.18)標準液(第2種)進行2點校正 測定溫度：25℃ 測定値：將電極浸入測定液，以穩定後的値作為測定値，3次測定的平均値
就有效鹵素濃度而言，係將試樣稀釋2萬倍，使用HACH公司的多項目水質分析計DR／4000，並利用有效全氯測定法(DPD(二乙基-對苯二胺)法)測得的値(mg／L as Cl2
)。此外，此處所稱之有效鹵素係根據有效全氯測定法(DPD法)測得的値。又，從有效氯濃度可算出係氯換算之有效鹵素濃度的有效溴濃度(mg／L as Cl2
)，能以根據有效全氯測定法(DPD法)所得之測定値乘以2.25(159.8(g／mol)／70.9(g／mol))而得的値計算(氯(Cl2
)的分子量設定為70.9(g／mol)，溴(Br2
)的分子量設定為159.8(g／mol)。)
濁度係使用HACH公司的多項目水質分析計DR／2800並利用光度測定法進行測定。
[次溴酸穩定化組成物a] 不通入氮氣而於大氣下使其反應，除此以外，以和次溴酸穩定化組成物A同樣的組成比、製造方法獲得目標的次溴酸穩定化組成物a。次溴酸穩定化組成物a的pH為14，含溴率為16.9重量%。
[次溴酸穩定化組成物B] 係根據日本特表平11-506139號公報之記載內容，並依下列程序製作的組成物。次溴酸穩定化組成物B的pH為14，含溴率為9.2重量%。 (1)於60.0克之40重量%溴化鈉純水溶液中加入12%次氯酸鈉溶液50.0克，並進行攪拌。 (2)製作由20.6克之純水、9.6克之胺磺酸、及6.6g之氫氧化鈉組成的穩定化溶液。 (3)將(2)的穩定化溶液邊攪拌邊加入到(1)的溶液中，獲得目標的次溴酸穩定化組成物B。
[次溴酸穩定化組成物C] 係含有氯化溴、胺磺酸、及氫氧化鈉的組成物。次溴酸穩定化組成物C的pH為14，含溴率為15.5%。
實施例、比較例中，游離鹵素濃度及全鹵素濃度，係將試樣稀釋2萬倍，使用HACH公司的多項目水質分析計DR／4000，並利用有效氯測定法(DPD(二乙基-對苯二胺)法)進行測定。此外，游離溴濃度及全溴濃度，係使用在求出游離氯濃度、全氯濃度的值後，由氯與溴之分子量算出的值。
[次溴酸穩定化組成物D] 根據國際專利申請案公開第03／093171號之記載內容，製備次溴酸穩定化組成物D。次溴酸穩定化組成物D係含有液體溴、胺磺酸鹽、氫氧化鈉的組成物。次溴酸穩定化組成物D的pH為14，含溴率(濃度)為16.1重量%(as Br2
)。此外，溴的全氯換算之濃度為7.1重量%(as Cl2
)。胺磺酸之當量相對於溴之當量的比為1.45。
[次溴酸鈉組成物] 依照純水：24.6重量%(wt%)、氫氧化鈉：2.0重量%、次氯酸鈉：62.5重量%(wt%)、溴化鈉：10.9重量%之順序進行混合，製備次溴酸鈉組成物。含溴率(濃度)為17重量%(as Br2
)。此外，溴的全氯換算之濃度為7.5重量%(as Cl2
)。
＜實施例1-1～1-5、比較例1-1～1-3＞ 摻合次溴酸穩定化組成物A作為次鹵酸鹽，並摻合苯并三唑作為係銅或銅合金等銅系金屬用之抗蝕劑等的唑類化合物。摻合作為界面活性劑之係兩性界面活性劑之月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼(實施例1-1)、椰子油烷基氧化胺(實施例1-2)、係陰離子性界面活性劑之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(實施例1-3)、係非離子性界面活性劑之聚(氧乙烯)烷基苯醚(實施例1-4)、作為含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物之聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量：8,000)(實施例1-5)、係陽離子性界面活性劑之二甲基辛胺(比較例1-2)、烷基三甲基氯化銨(比較例1-3)。比較例1-1中未摻合界面活性劑或含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物。製劑後於室外保存，目視確認經陽光照射1週後有無析出物。
[表1] 
根據實施例1-1～1-5、比較例1-1～1-3，摻合次溴酸穩定化組成物A，且摻合係兩性界面活性劑之月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、椰子油烷基氧化胺、係陰離子性界面活性劑之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、係非離子性界面活性劑之聚(氧乙烯)烷基苯醚、含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物時，可將水處理劑組成物製劑化，為陽光照射後亦幾乎不產生析出物、品質優異的液體水處理劑組成物。
與此相對，判明了未摻合界面活性劑或含N-乙烯基吡咯烷酮單體之聚合物時，由於陽光照射導致白色析出物產生，製劑穩定性低(比較例1-1)。又，根據比較例1-2、1-3，未摻合兩性界面活性劑、陰離子界面活性劑、或非離子性界面活性劑，而摻合係陽離子性界面活性劑之3級胺之二甲基辛胺或4級胺之烷基三甲基氯化銨時，產生白色的析出物，未能製劑化。
＜實施例2-1～2-5、比較例2-1＞ 使用次溴酸穩定化組成物A(實施例2-1)、次溴酸穩定化組成物a(實施例2-2)、次溴酸穩定化組成物B(實施例2-3)、次溴酸穩定化組成物C(實施例2-4)、次溴酸穩定化組成物D(實施例2-5)、或次溴酸鈉組成物(比較例2-1)作為次鹵酸鹽，並如表2之記載進行製劑化，製劑後於室外保存，目視確認經陽光照射1週後有無析出物。
[表2] 
根據實施例2-1～2-5、比較例2-1，摻合次溴酸穩定化組成物時，為陽光照射後亦幾乎不產生析出物、品質優異的液體水處理劑組成物。判明了摻合次溴酸鈉組成物時，由於陽光照射導致白色析出物產生，製劑穩定性低。
＜實施例3-1～3-7＞ 摻合次溴酸穩定化組成物A作為次鹵酸鹽，如表3所示改變係兩性界面活性劑之月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼或椰子油烷基氧化胺的量並進行製劑化，製劑後於室外保存，目視確認經陽光照射1週後有無析出物。
[表3] 
根據實施例3-6、3-7，相對於組成物全體的量摻合0.01重量%的係兩性界面活性劑之月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼或椰子油烷基氧化胺時，製劑後於室外保存並經陽光照射1週後有極少許的析出物產生。
＜實施例4-1、4-2＞ 摻合次溴酸穩定化組成物A作為次鹵酸鹽，如表4所示在實施例4-1、4-2中摻合甲苯基三唑作為唑類化合物並進行製劑化，製劑後於室外保存，目視確認經陽光照射1週後有無析出物。
[表4] 
根據實施例4-1、4-2，為陽光照射後亦幾乎不產生析出物、品質優異的液體水處理劑組成物。
＜實施例5-1～5-10＞ 摻合次溴酸穩定化組成物A作為次鹵酸鹽，依表5所示的量進行製劑化，製劑後於室外保存，確認經陽光照射1週後有無析出物。
[表5] 
根據實施例5-1～5-10，為陽光照射後亦幾乎不產生析出物、品質優異的液體水處理劑組成物。此外，表5雖無記載，但水處理劑組成物的pH為未達13.0，有效鹵素濃度有降低的傾向。
如上述般，實施例中可獲得即使在受到陽光等光照射之室外保存等條件下亦可減少析出物之生成的穩定的水處理劑組成物。
Claims (3)
- 一種水處理劑組成物，包含：溴系氧化劑，胺磺酸化合物，唑類化合物，以及月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、椰子油烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、及聚氧乙烯烷基苯醚中之至少1者；該溴系氧化劑係選自於溴、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸、及溴化合物與氯系氧化劑之反應產物中之至少1種，該溴化合物係選自於溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨及氫溴酸中之至少1種，該氯系氧化劑係選自於氯氣、二氧化氯、次氯酸、次氯酸鹽、亞氯酸、亞氯酸鹽、氯酸、氯酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、氯化異氰脲酸、及氯化異氰脲酸鹽中之至少1種；該胺磺酸化合物係選自於下列通式(1)表示之化合物及其鹽中之至少1種，R2NSO3H (1)式中，R獨立地為氫原子或碳數1~8之烷基；該唑類化合物係選自於苯并三唑、及甲苯基三唑中之至少1種；該溴系氧化劑的摻合量，按氯換算之有效鹵素濃度計，相對於該水處理劑組成物之總重量為0.1重量%(as Cl2)~20重量%(as Cl2)；該胺磺酸化合物之當量相對於該溴系氧化劑之當量的比為1以上；該月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、椰子油烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、及聚氧乙烯烷基苯醚中之至少1者的摻合量，相對於該水處理劑組成物之總重量為0.01重量%以上30重量%以下；該水處理劑組成物的pH為13.0以上。
- 如申請專利範圍第1項之水處理劑組成物，其中，該溴系氧化劑為溴。
- 一種水處理方法，係使用如申請專利範圍第1或2項之水處理劑組成物對水進行處理。
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