CN109071283B - 水处理剂组合物及水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有溴系氧化剂、氨基磺酸化合物及唑化合物，即使在受到阳光等光照射的室外保存等条件下，也能够减少析出物的生成的稳定的水处理剂组合物。一种水处理剂组合物，包含溴系氧化剂、氨基磺酸化合物、唑化合物、以及表面活性剂及含N‑乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种，所述表面活性剂选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种。

Description

水处理剂组合物及水处理方法
技术领域
本发明涉及水处理剂组合物及利用该水处理剂组合物的水处理方法。
背景技术
作为用于控制在冷却水系统等工业用水系统、制纸工序等中的生物附着等的杀菌剂，使用比有机系粘泥控制剂(slime control agent)更具氧化力、即速效效果高的无机系粘泥控制剂的情况增加。作为无机系粘泥控制剂，主要使用次氯酸钠等次氯酸盐，但为了进一步提高效果，也有人使用次溴酸钠等次溴酸盐。
比次氯酸钠具有更高的粘泥控制性能的次溴酸钠并不稳定，在工业上采用例如将溴化钠等溴化物盐和次氯酸钠等次氯酸盐在即将使用前混合，在系统内生成次溴酸钠的方法；或提供经利用氨基磺酸等使次溴酸盐稳定化的稳定化次溴酸盐的方法。
开发了一种将这些无机系粘泥控制剂、作为铜合金等铜系金属用的抗蚀剂的唑化合物制成单一制剂而得的水处理剂组合物。
例如，专利文献1中公开了将溴系氧化剂或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物、氨基磺酸化合物、以及唑化合物配合成pH13.2以上的水处理剂组合物。
另外，专利文献2中公开了含有以利用氨基磺酸盐稳定化的溴作为基质的杀生物剂及生物分散剂的组合物，其用于根除或抑制生物膜。专利文献2中记载了作为生物分散剂，可选自包括阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂的各种类型的表面活性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-044765号公报
专利文献2：日本特表2005-505408号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1记载的含有溴系氧化剂、氨基磺酸化合物以及唑化合物的水处理剂组合物主要保存在受直射阳光照射的冷却塔旁边的室外储槽等。但是，根据本发明人等的研究查明：上述水处理剂组合物在室外保存时受到阳光等光照射时，会有唑化合物发生分解而生成析出物的问题。此外，专利文献2中虽例示了大量的表面活性剂作为生物分散剂，但完全未提及配合唑化合物，及该唑化合物发生分解而生成析出物的情况。
本发明的目的在于，提供一种含有溴系氧化剂、氨基磺酸化合物及唑化合物的水处理剂组合物，其是即使在受到阳光等光照射的室外保存等条件下也减少析出物的生成的稳定的水处理剂组合物。
用于解决问题的技术方案
本发明提供一种水处理剂组合物，其包含：溴系氧化剂、氨基磺酸化合物、唑化合物、以及表面活性剂及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种，所述表面活性剂选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种。
所述水处理剂组合物中，优选的是，所述表面活性剂选自烷基氨基脂肪酸型表面活性剂、烷基甜菜碱型表面活性剂、及烷基氧化胺型表面活性剂中的至少1种的两性表面活性剂。
所述水处理剂组合物中，优选的是，所述表面活性剂为具有烷基醚结构的阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
所述水处理剂组合物中，优选的是，所述溴系氧化剂为溴。
所述水处理剂组合物中，优选的是，所述水处理剂组合物中的所述表面活性剂及所述含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种的配合量相对于所述水处理剂组合物的总重量为0.01重量％以上30重量％以下。
所述水处理剂组合物中，优选的是，所述水处理剂组合物的pH为13.0以上。
另外，本发明提供一种利用所述水处理剂组合物对水进行处理的水处理方法。
发明效果
本发明中，在含有溴系氧化剂、氨基磺酸化合物及唑化合物的水处理剂组合物中，配合选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种的表面活性剂以及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种，由此，能够提供即使在受到阳光等光照射的室外保存等条件下也减少析出物的生成的稳定的水处理剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
＜水处理剂组合物＞
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将由“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”形成的次溴酸的稳定化组合物(次溴酸稳定化组合物)、“唑化合物”、以及“选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种的表面活性剂”及“含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物”中的至少1种配合，可以提供即使在受到阳光等光照射的室外保存等条件下，也减少析出物的生成的品质更优异的稳定的液体水处理剂组合物。
本实施方式的水处理剂组合物含有“溴系氧化剂”、“氨基磺酸化合物”、“唑化合物”、以及“选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种的表面活性剂”及“含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物”中的至少1种，但也可以含有由“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”形成的次溴酸稳定化组合物、“唑化合物”、以及“选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种的表面活性剂”及“含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物”中的至少1种。
“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”的当量的比优选为1以上。“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”的当量的比低于1时，有时反应体系内的溴酸的生成量增加。
以氯换算的有效卤素浓度计，本实施方式的水处理剂组合物中所含有的溴的量相对于水处理剂组合物整体的量优选为0.1重量％(asCl2)以上，更优选为0.5重量％(asCl2)～20重量％(asCl2)的范围，进一步优选为1.1重量％(asCl2)～20重量％(asCl2)的范围。溴的量以有效卤素浓度计相对于水处理剂组合物整体的量低于1.1重量％(asCl2)时，水处理剂组合物的粘泥控制性能有时稍微降低，超过20重量％(asCl2)时，有时溴酸的生成量增加。溴的量以有效卤素浓度计相对于水处理剂组合物整体的量低于0.5重量％(asCl2)时，有时水处理剂组合物的粘泥控制性能降低。
构成次溴酸稳定化组合物的溴需要利用某些方法以活性溴的形式供给，作为溴系氧化剂可以使用溴(液体溴)，或者也可以使用通过使溴化合物与次氯酸盐等氯系氧化剂反应而生成的活性溴，或者，也可以使用经由氯化溴、溴酸盐等而成的活性溴作为溴系氧化剂。其中，最优选使用溴(液体溴)。
作为溴系氧化剂，可举出溴(液体溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐、次溴酸等。如上所述，使溴化合物和次氯酸盐等氯系氧化剂反应而获得的“溴化合物和氯系氧化剂的反应产物”也包括在溴系氧化剂中。其中，使用溴的包含“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”的组合物相较于包含“次氯酸、溴化合物和氨基磺酸”的组合物及包含“氯化溴和氨基磺酸”的组合物等，有效溴的稳定性高，能够抑制溴酸的副产，故而更优选。
作为溴化合物，可举出溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵及氢溴酸等。其中，从制造成本等观点出发，优选溴化钠、溴化钾、溴化铵。
作为氯系氧化剂，例如，可举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化异氰尿酸或其盐等。其中，作为盐，例如，可举出次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸碱金属盐、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐、亚氯酸镍等其它亚氯酸金属盐、氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等氯酸碱金属盐、氯酸钙、氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。这些氯系氧化剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为氯系氧化剂，从操作性等观点出发，优选使用次氯酸钠。
氨基磺酸化合物是以下通式(1)表示的化合物。
R2NSO3H (1)
(式中，R独立地为氢原子或碳数1～8的烷基。)
对于构成次溴酸稳定化组合物的认为作为无机系粘泥控制剂的稳定剂发挥作用的氨基磺酸化合物，例如除2个R基均为氢原子的氨基磺酸(酰胺硫酸)之外，可以举出N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸、N-丁基氨基磺酸等2个R基中的一者为氢原子、另一者为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸、N-甲基-N-丙基氨基磺酸等2个R基均为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N-苯基氨基磺酸等2个R基中的一者为氢原子、另一者为碳数6～10的芳基的氨基磺酸化合物、或它们的盐等。作为氨基磺酸盐，例如可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其他金属盐、铵盐和胍盐等。氨基磺酸化合物和它们的盐可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。作为氨基磺酸化合物，从环保负担等观点出发，优选使用氨基磺酸(酰胺硫酸)。
唑化合物作为铜、铜合金等铜系金属用的抗蚀剂等发挥作用。作为唑化合物，例如可以举出1,2,3-苯并三唑、甲基苯并三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑等，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。其中，从制造成本等观点出发，优选苯并三唑、甲基苯并三唑。
本实施方式的水处理剂组合物还可以包含碱。作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。从低温时的制品稳定性等观点出发，也可以并用氢氧化钠和氢氧化钾。另外，碱也可以以水溶液的形式使用而非固体。
在将次溴酸稳定化组合物与唑化合物制成单一液体时，pH管理非常重要，在将次溴酸稳定化组合物和唑化合物混合前后优选为pH13.0以上。组合物的pH优选为13.0以上，更优选为13.2以上，进一步优选为13.5以上，特别优选为13.7以上。在组合物的pH低于12.0时，次溴酸稳定化组合物的稳定性产生变化，唑化合物发生分解，因此，难以制成单一液体。这一点是和由次氯酸钠与氨基磺酸形成的N-一氯氨基磺酸与唑化合物形成单一制剂明显不同的现象。
作为本实施方式的水处理剂组合物中所含的表面活性剂，可举出两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂，从受到阳光照射时的化学药剂的保存稳定性等观点出发，优选为两性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为本实施方式的水处理剂组合物中所含的两性表面活性剂，可举出烷基氨基脂肪酸型表面活性剂、烷基甜菜碱型表面活性剂、烷基氧化胺型表面活性剂等。作为烷基氨基脂肪酸型表面活性剂，可举出烷基氨基单丙酸盐、烷基氨基二丙酸盐等。作为烷基甜菜碱型表面活性剂，除烷基二甲基酰胺乙酸甜菜碱等外，还可以举出烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等磺基甜菜碱型表面活性剂、烷基酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等脂肪酰胺丙基甜菜碱型表面活性剂、2-烷基-N’-羧基甲基-N’-羟基乙基咪唑甜菜碱等咪唑鎓甜菜碱型表面活性剂；2-烷基-N’-羧基甲基-N’-羟基乙基乙二胺盐、2-椰子油脂肪酸-N’-羧基乙基-N’-羟基乙基乙二胺盐等乙二胺甜菜碱型表面活性剂、磷脂酰胆碱、烷基羟基磷酸酯甜菜碱等磷酸酯甜菜碱型表面活性剂等。作为烷基氧化胺型表面活性剂，可举出烷基二甲基胺N-氧化物、高级脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺等。从保存稳定性等观点出发，优选为选自烷基氨基脂肪酸型表面活性剂、烷基甜菜碱型表面活性剂、及烷基氧化胺型表面活性剂中的至少1种，从制剂稳定性等观点出发，更优选为选自烷基甜菜碱型表面活性剂及烷基氧化胺型表面活性剂中的至少1种。
本实施方式的水处理剂组合物中含有的烷基氨基脂肪酸型表面活性剂优选为下列通式(2)表示的物质。
[化学式1]
Figure BDA0001831471740000071
(式(2)中，R1为氢原子、碳数1～20(优选为1～19)的烷基。n为1～10的数，n优选为1～3。R2、R3各自独立地为碳数0～5的亚烷基或羟基亚烷基，从保存稳定性的观点出发，优选为碳数1～3的亚烷基。A1、A2各自独立地为选自-H、-COOH、-CONH2、-OCOH、-NHCOH、-NHCOR4、-OH、-[(CH2)m-N((CH2)pCOOH)]-(CH2)qCOOH的基团，末端H基发生解离时，作为钠、钾等的盐存在。R4为碳数1～20，优选为1～19的烷基。m、p、q各自独立地为1～20的数。此外，“R2、R3为碳数0的亚烷基或羟基亚烷基”表示式(2)中R2、R3不存在而A1、A2直接键合到N上。)
作为烷基氨基脂肪酸型表面活性剂，从制剂稳定性等观点出发，优选为R为碳数8～18的烷基，n＝1～3的化合物。
本实施方式的水处理剂组合物中所含的烷基甜菜碱型表面活性剂优选为下列通式(3)表示的物质。
[化学式2]
Figure BDA0001831471740000072
(式(3)中，R1为碳数8～16，优选为10～16，更优选为10～14的烷基。R2、R5各自独立地为碳数1～5，优选为1～3的亚烷基或羟基亚烷基。R3、R4各自独立地为碳数1～3的烷基或羟基烷基，从保存稳定性的观点出发，优选为碳数1～3的烷基。A为选自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基团，n优选为0或1的数。X为-COO-或-SO3-。)
作为烷基甜菜碱型表面活性剂，从制剂稳定性等观点出发，优选为R1为碳数10～14的烷基，R3、R4为甲基，n＝0的烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱，更优选为R1为碳数12的烷基，R3、R4为甲基，n＝0的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
本实施方式的水处理剂组合物中所含的烷基氧化胺型表面活性剂优选为下列通式(4)表示的物质。
[化学式3]
Figure BDA0001831471740000081
(式(4)中，R1为碳数8～16，优选为10～16，更优选为10～14的烷基。R2为碳数1～5，优选为2或3的亚烷基。R3、R4各自独立地为碳数1～3的烷基或羟基烷基，从保存稳定性的观点出发，优选为碳数1～3的烷基。A为选自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基团，n为0或1的数，从储藏稳定性的观点出发，优选n＝0。
作为烷基氧化胺型表面活性剂，从制剂稳定性等观点出发，优选为R1为碳数10～12的烷基，R3、R4为甲基，n＝0的椰子油烷基氧化胺。
作为本实施方式的水处理剂组合物中所含的阴离子性表面活性剂，可举出：月桂酸、棕榈酸等脂肪酸型表面活性剂、烷基醚羧酸、烷基硫酸盐、烷基硫酸酯盐、酰基乳酸盐、N-酰基氨基酸盐、烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、烷基二苯醚二磺酸盐、直链烷基萘磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基烯丙基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等。从制剂稳定性等观点出发，相较于烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等，优选为具有烷基醚结构的阴离子性表面活性剂，特别优选为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等含有聚氧乙烯链的阴离子表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚型表面活性剂、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯型表面活性剂及多元醇烷基醚型表面活性剂、脂肪酸烷醇酰胺、低级/高级醇的环氧乙烷/环氧丙烷加成物、蔗糖脂肪酸盐酯、烷醇酰胺等。从制剂稳定性等观点出发，优选为具有烷基醚结构的非离子性表面活性剂，特别优选为聚氧乙烯烷基苯基醚等含有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂。
作为本实施方式的水处理剂组合物中所含的含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物，只要是含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮作为构成聚合物的单体的聚合物即可，没有特别限制。作为含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物，除聚乙烯基吡咯烷酮外，还可以举出含N-乙烯基吡咯烷酮单体的共聚聚合物。作为可以与N-乙烯基吡咯烷酮共聚的聚合性单体，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等碱性不饱和单体及其盐或季化物、乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉等亚氨基醚类、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的不饱和单体及其盐、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸单(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酐类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其衍生物、乙烯基磺酸及其衍生物、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙烯、丙烯、辛烯、丁二烯等烯烃类、(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环氧丙基的不饱和单体等。这些含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中，从制剂稳定性、成本等观点出发，特别优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
在本实施方式的水处理剂组合物中，除上述成分外，根据需要还优选配合阻垢分散剂。阻垢分散剂通过使参与阻垢产生的钙离子、镁离子等形成螯合物而提高该离子在水中的溶解度，从而抑制阻垢的产生。由此，粘泥在冷却塔内等中的堆积等被抑制，能够抑制堆积的粘泥等所致的腐蚀。
作为该阻垢分散剂，例如，可举出选自由以下物质构成的组中的至少1种：聚丙烯酸或其盐、聚马来酸或其盐、丙烯酰胺系聚合物和丙烯酸系聚合物、由(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体单元、(甲基)丙烯酰胺-烷基和/或芳基-磺酸和/或其盐的单体单元、及取代(甲基)丙烯酰胺的单体单元构成的水溶性共聚物等聚丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、次膦酸或双(聚-2-羧基乙基)次膦酸等次膦酸化合物或膦基羧酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-1.2-三羧酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、羟基膦酰基乙酸等膦酸盐或聚合磷酸盐、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、或它们的盐。
本实施方式的水处理剂组合物中的溴酸根离子的含量优选为10mg/kg以下，更优选为5mg/kg以下。溴酸根离子的含量超过10mg/kg时，可以促进唑化合物的分解。
本实施方式的水处理剂组合物中的游离卤素的比例优选为10％以上，更优选为70％以上，特别优选为90％以上。游离卤素的比例低于10％时，有时杀菌效果变低。
在本实施方式的水处理剂组合物中，相对于组合物的总重量，优选包含0.01重量％以上30重量％以下的表面活性剂(选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种)及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种，更优选包含超过0.01重量％且30重量％以下，进一步优选包含0.05重量％以上10重量％以下，特别优选包含0.05重量％以上5重量％以下。表面活性剂及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种的含量相对于组合物的总重量低于0.01重量％时，有时唑化合物分解而生成析出物，超过30重量％时，有时制造成本变高。
＜水处理剂组合物的制造方法＞
本实施方式的水处理剂组合物例如可以如下获得：在水中根据需要混合碱后，将表面活性剂(选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种)及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种混合，然后混合唑化合物，进而混合溴系氧化剂和氨基磺酸化合物、或混合溴化合物与氯系氧化剂的反应产物和氨基磺酸化合物，由此获得。
作为含有溴、氨基磺酸化合物、唑化合物、以及表面活性剂(选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种)及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种的水处理剂组合物的制造方法，优选包括以下工序：在包含水、根据需要的碱、表面活性剂(选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种)及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种、唑化合物以及氨基磺酸化合物的混合液中，在不活泼气体气氛下添加溴并使其反应的工序；或在包含水、根据需要的碱、表面活性剂(选自两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的至少1种)及含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物中的至少1种、唑化合物以及氨基磺酸化合物的混合液中，在不活泼气体气氛下添加溴的工序。通过在不活泼气体气氛下添加溴并使其反应，或在不活泼气体气氛下添加溴，组合物中的溴酸根离子浓度变低。
作为使用的不活泼气体，没有限定，从制造等方面出发，优选为氮及氩中的至少1种，从制造成本等方面出发，特别优选为氮气。
溴添加时的反应器内的氧浓度优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。溴反应时的反应器内的氧浓度超过6％时，有时反应体系内溴酸的生成量增加。
溴的添加率相对于组合物整体的量优选为25重量％以下，更优选为1重量％以上20重量％以下。溴的添加率相对于组合物整体的量超过25重量％时，有时反应体系内溴酸的生成量增加。低于1重量％时，有时杀菌力差。
溴添加时的反应温度优选控制在0℃以上25℃以下的范围，从制造成本等方面出发，更优选控制在0℃以上15℃以下的范围。溴添加时的反应温度超过25℃时，有时反应体系内溴酸的生成量增加，低于0℃时，有时发生结冻。
根据本实施方式的水处理剂组合物的制造方法，主要是氨基磺酸-次溴酸盐组合物实质上不含溴酸根离子，可安全地进行操作。根据本实施方式的水处理剂组合物的制造方法，可获得实质上不含溴酸根离子，且杀菌性能优异、保存稳定性优异的单一制剂系的水处理剂组合物。
＜利用水处理剂组合物的水处理方法＞
本实施方式的水处理剂组合物能够用于冷却水等工业用水系统的水处理、已被生物附着污染的配管洗净等的水处理方法。
添加了本实施方式的水处理剂组合物的水体系中的有效溴浓度优选为0.01～100mg/L(as Cl2)。低于0.01mg/L(as Cl2)时，有时不能获得充分的粘泥抑制效果，多于100mg/L(as Cl2)时，可能会引起配管等的腐蚀等。
实施例
以下，例举实施例及比较例对本发明进行更具体且详细地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
关于实施例、比较例，以表1～表5所示的配合组成(重量％)进行添加并制成制剂。添加顺序为：混合水、碱后，将表面活性剂或含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物混合，然后混合唑化合物，进而添加次溴酸稳定化组合物。制剂的制成如下进行：在PTFE(聚四氟乙烯)制的容器内冷却至室温以下，边利用搅拌器进行搅拌边添加各化学药剂。
另外，表1～表5中，次溴酸稳定化组合物A、a、B、C、D如下。
[次溴酸稳定化组合物A的制备]
在氮气气氛下，将液体溴：16.9重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.94重量％、水：余量混合，制备次溴酸稳定化组合物A。次溴酸稳定化组合物A的pH为14，溴含量(浓度)为16.9重量％(as Br2)。此外，溴的总氯换算的浓度为7.5重量％(as Cl2)。次溴酸稳定化组合物A的详细制备方法如下。
在边用质量流量控制器控制氮气流量边连续注入并封入氮气以使反应容器内的氧浓度维持在1％的2L的4口烧瓶中加入1436g的水、361g的氢氧化钠并混合，然后加入300g的氨基磺酸并混合，之后维持冷却使反应液的温度成为0～15℃，同时，加入473g的液体溴，进而加入48％氢氧化钾溶液230g，获得以相对于组合物整体的量的重量比计氨基磺酸为10.7％、溴为16.9％、氨基磺酸的当量相对于溴的当量的比为1.04的目标次溴酸稳定化组合物A。利用玻璃电极法测定生成的溶液的pH，结果为14。生成的溶液的溴含量如下进行测定，即：在将溴利用碘化钾转换为碘后，使用硫代硫酸钠以氧化还原滴定的方法进行测定，结果为16.9％，为理论溴含量(16.9％)的100.0％。另外，溴反应时的反应容器内的氧浓度使用株式会社ジコー制的“酸素モニタJKO-02LJDII”进行测定。此外，溴氧浓度低于5mg/kg。
此外，pH测定在以下条件下进行。
电极类型：玻璃电极式
pH测定计：东亚ディーケーケー社制，IOL-30型
电极校正：以关东化学社制中性磷酸盐pH(6.86)标准液(第2种)、该社制硼酸盐pH(9.18)标准液(第2种)进行2点校正
测定温度：25℃
测定值：将电极浸入测定液，以稳定后的值作为测定值，3次测定的平均值
有效卤素浓度是如下值，即：将试样稀释2万倍，使用HACH社的多项目水质分析计DR/4000，利用有效总氯测定法(DPD(二乙基-对苯二胺)法)测得的值(mg/L asCl2)。此外，在此所说的有效卤素是根据有效总氯测定法(DPD法)测得的值。另外，从有效氯浓度可以算出作为氯换算的有效卤素浓度的有效溴浓度(mg/L asCl2)，能够以根据有效总氯测定法(DPD法)所得的测定值乘以2.25(159.8(g/mol)/70.9(g/mo1))而得的值进行计算(氯(Cl2)的分子量设定为70.9(g/mo1)，溴(Br2)的分子量设定为159.8(g/mol)。)
浊度使用HACH社的多项目水质分析计DR/2800并利用光度测定法进行测定。
[次溴酸稳定化组合物a]
不通入氮气而在大气下使其反应，除此以外，以和次溴酸稳定化组合物A同样的组成比、制造方法获得目标次溴酸稳定化组合物a。次溴酸稳定化组合物a的pH为14，溴含量为16.9重量％。
[次溴酸稳定化组合物B]
其是基于日本特表平11-506139号公报的记载内容，根据下述步骤制作的组合物。次溴酸稳定化组合物B的pH为14，溴含量为9.2重量％。
(1)在60.0克的40重量％溴化钠纯水溶液中加入12％次氯酸钠溶液50.0克，并进行搅拌。
(2)制作由20.6克的纯水、9.6克的氨基磺酸、6.6g的氢氧化钠组成的稳定化溶液。
(3)将(2)的稳定化溶液边搅拌边加入到(1)的溶液中，获得目标次溴酸稳定化组合物B。
[次溴酸稳定化组合物C]
其是含有氯化溴、氨基磺酸、氢氧化钠的组合物。次溴酸稳定化组合物C的pH为14，溴含量为15.5％。
实施例、比较例中，游离卤素浓度及总卤素浓度如下进行测定，即：将试样稀释2万倍，使用HACH社的多项目水质分析计DR/4000，利用有效氯测定法(DPD(二乙基对苯二胺)法)进行测定。此外，游离溴浓度及总溴浓度使用在求出游离氯浓度、总氯浓度的值后，根据氯和溴的分子量算出的值。
[次溴酸稳定化组合物D]
基于国际专利申请公开第03/093171号的记载内容，制备次溴酸稳定化组合物D。次溴酸稳定化组合物D是含有液体溴、氨基磺酸盐、氢氧化钠的组合物。次溴酸稳定化组合物D的pH为14，溴含量(浓度)为16.1重量％(as Br2)。此外，溴的总氯换算的浓度为7.1重量％(as Cl2)。氨基磺酸的当量相对于溴的当量的比为1.45。
[次溴酸钠组合物]
按照纯水：24.6重量％(wt％)、氢氧化钠：2.0重量％、次氯酸钠：62.5重量％(wt％)、溴化钠：10.9重量％的顺序进行混合，制备次溴酸钠组合物。溴含量(浓度)为17重量％(as Br2)。此外，溴的总氯换算的浓度为7.5重量％(as Cl2)。
＜实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3＞
配合次溴酸稳定化组合物A作为次卤酸盐，并配合苯并三唑作为铜或铜合金等铜系金属用的抗蚀剂等、即唑化合物。作为表面活性剂，配合作为两性表面活性剂的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(实施例1-1)、椰子油烷基氧化胺(实施例1-2)、作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(实施例1-3)、作为非离子性表面活性剂的聚(氧乙烯)烷基苯基醚(实施例1-4)、作为含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量：8,000)(实施例1-5)、作为阳离子性表面活性剂的二甲基辛胺(比较例1-2)、烷基三甲基氯化铵(比较例1-3)。在比较例1-1中，未配合表面活性剂或含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物。制成制剂后于室外保存，目视确认经阳光照射1周后有无析出物。
[表1]
Figure BDA0001831471740000151
Figure BDA0001831471740000161
根据实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3，配合次溴酸稳定化组合物A，且配合作为两性表面活性剂的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油烷基氧化胺、作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、作为非离子性表面活性剂的聚(氧乙烯)烷基苯基醚、含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物时，可以将水处理剂组合物制成制剂，其为阳光照射后也几乎不产生析出物且质量优异的液体水处理剂组合物。
与此相对，查明了：未配合表面活性剂或含N-乙烯基吡咯烷酮单体的聚合物时，由于阳光照射而产生白色析出物，制剂稳定性低(比较例1-1)。另外，根据比较例1-2、1-3，未配合两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子性表面活性剂，而配合作为阳离子性表面活性剂的作为叔胺的二甲基辛胺或作为季胺的烷基三甲基氯化铵时，产生白色的析出物，不能制成制剂。
＜实施例2-1～2-5、比较例2-1＞
使用次溴酸稳定化组合物A(实施例2-1)、次溴酸稳定化组合物a(实施例2-2)、次溴酸稳定化组合物B(实施例2-3)、次溴酸稳定化组合物C(实施例2-4)、次溴酸稳定化组合物D(实施例2-5)、或次溴酸钠组合物(比较例2-1)作为次卤酸盐，并如表2的记载制成制剂，制成制剂后在室外保存，目视确认经阳光照射1周后有无析出物。
[表2]
Figure BDA0001831471740000162
Figure BDA0001831471740000171
根据实施例2-1～2-5、比较例2-1查明，配合次溴酸稳定化组合物时，为阳光照射后也几乎不产生析出物且质量优异的液体水处理剂组合物。配合次溴酸钠组合物时，由于阳光照射而产生白色析出物，制剂稳定性低。
＜实施例3-1～3-7＞
配合次溴酸稳定化组合物A作为次卤酸盐，如表3所示改变作为两性表面活性剂的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱或椰子油烷基氧化胺的量并制成制剂，制成制剂后于室外保存，目视确认经阳光照射1周后有无析出物。
[表3]
Figure BDA0001831471740000172
Figure BDA0001831471740000181
根据实施例3-6、3-7，相对于组合物整体的量配合0.01重量％的作为两性表面活性剂的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱或椰子油烷基氧化胺时，制剂后于室外保存并经阳光照射1周后有极少的析出物产生。
＜实施例4-1、4-2＞
配合次溴酸稳定化组合物A作为次卤酸盐，如表4所示在实施例4-1、4-2中配合甲基苯并三唑作为唑化合物并制成制剂，制成制剂后于室外保存，目视确认经阳光照射1周后有无析出物。
[表4]
Figure BDA0001831471740000182
根据实施例4-1、4-2，其为阳光照射后也几乎不产生析出物且质量优异的液体水处理剂组合物。
＜实施例5-1～5-10＞
配合次溴酸稳定化组合物A作为次卤酸盐，以表5所示的量制成制剂，制成制剂后于室外保存，确认经阳光照射1周后有无析出物。
[表5]
Figure BDA0001831471740000191
根据实施例5-1～5-10，其为阳光照射后也几乎不产生析出物且质量优异的液体水处理剂组合物。此外，表5中虽无记载，但水处理剂组合物的pH低于13.0时，有效卤素浓度有降低的倾向。
如上所述，在实施例中，即使在受到阳光等光照射的室外保存等条件下也能够减少析出物的生成，获得稳定的水处理剂组合物。

Claims (4)

1.一种水处理剂组合物，其特征在于，包含：
溴系氧化剂、
氨基磺酸化合物、
唑化合物、以及
月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚(氧乙烯)烷基苯基醚及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少1种；
所述水处理剂组合物的pH为13.0以上，
所述唑化合物为苯并三唑或甲基苯并三唑。
2.根据权利要求1所述的水处理剂组合物，其特征在于，
所述溴系氧化剂为溴。
3.根据权利要求1或2所述的水处理剂组合物，其特征在于，
所述水处理剂组合物中的所述月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚(氧乙烯)烷基苯基醚及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少1种的配合量相对于所述水处理剂组合物的总重量为0.01重量％以上30重量％以下。
4.一种水处理方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的水处理剂组合物对水进行处理。
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